JP3652109B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリが発生し易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために荷電制御剤を添加することが行われている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの荷電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えない。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に使えないものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【０００６】
この他、荷電制御剤によっては、以下のような点が問題となる。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性や定着性に悪影響を与える等である。
【０００７】
従来より、荷電制御剤としてフェノールとアルデヒド縮合物は、特開昭６３−２６６４６２号公報、特開平２−２０１３７８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているものの多くは単一のユニット数の縮合物を用いる例である。
【０００８】
特開昭６３−２６６４６２号公報には、フェノール及びユニット数２の縮合物が荷電制御剤として例示されている。しかしながら、この公報にはユニット数の異なる縮合物を混合して用いることに関しては記載していない。一般にユニット数が単一分布のものは、均一に分散させることが困難である。
【０００９】
また、特開平２−２０１３７８号公報には、ユニット数が４〜８のカリックスアレーンが例示されており、該公報には次のような記載がある。
【００１０】
「カリックス（ｎ）アレーン化合物は通常の合成法に従って合成すると、環状ｎ量体と非環状の混合物が生成する。再結晶等による目的とする環状化合物を単離してカリックス（ｎ）アレーン化合物を得ることができる。非環状物は、次のごとき一般式で表されるｎ＝２〜８のオリゴマーである。この非環状化合物は、白色結晶〜白色粉末であるカリックスアレンとは物性、構造を異にする。」（文中の「一般式」は後述する一般式（ＩＸ）と類似のもの）
【００１１】
すなわち、非環状物は不要なものとして、除去され、環状物のみをトナーに添加している。これは、非環状物は不純物を含有しやすく、且つ含有の仕方も変動するので、それが帯電特性にも影響を与えるなどの弊害があったからである。
【００１２】
また、環状縮合物は融点が高く、有機溶媒に対する溶解性が低い。そのため、高い帯電量が得られる反面、トナー中へ分散させることが容易とは言えない。特に、カラートナー用の低粘度樹脂を用いた場合、分散が不十分になりやすく、トナー飛散が悪化することがある。
【００１３】
一方、特開平３−２３７４６７号公報では、縮合物の部分構造式のみを示し、環状か非環状かについて言及していない。しかし、この公報には、「テトラヒドロフランに不溶なｐ−フェニルフェノール−アルデヒド縮合物類を少なくとも一種類含有する」と記載されており、テトラヒドロフランに不溶な縮合物を用いることにより、高い負摩擦帯電性を得ている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な帯電量を有するようになる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、低湿下に放置しても、高湿下に放置しても高い画像品質が安定して得られ、トナー飛散も生じない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、補給されたトナーが素早く消費され、劣化したトナーが発生しにくい静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、長期耐久でも潜像に忠実な画像を得続けることのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、無色あるいは淡色の荷電制御剤により、色再現性の良好なカラートナーを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と無機微粉体を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーは、フェノール化合物とアルデヒド化合物との鎖状縮合物と、フェノール化合物とアルデヒド化合物との環状縮合物の混合物を含有しており、該混合物中に、ユニット数４〜６の成分が、１０〜８０モル％含有されており、ユニット数１〜３の成分が、１０〜８０モル％含有されており、該混合物中における鎖状縮合物と環状縮合物とのモル比が１：２０〜３０：１であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
カリックスアレーンに関する文献によると、１９４０年から１９５０年代にかけて、それまでに知られていたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とは性質の異なる高融点の物質が得られることが見出されている。この物質は環状構造であり、その構造上の特徴に起因する高融点、高耐溶剤性、負帯電性等の性質を有する。
【００２１】
従来荷電制御剤として提案されてきたものの多くは、環状物であり、かつユニット数が単一分布であった。これに対して本発明に係る荷電制御剤は、鎖状の構造を有する縮合物と環状の構造を有する縮合物の混合物であり、そのユニット数も単一分布ではない。尚、ユニット数とは縮合物１分子中に含まれている原料として用いたフェノール化合物の数である。
【００２２】
本発明ではトナーに使用しうる構造に制御することで、従来あまり用いられていなかった鎖状縮合物を荷電制御剤として有効な成分とすることができた。
【００２３】
鎖状の構造を有する縮合物は、一般の樹脂と同様に比較的低温から軟化する。また、重合度の異なるものの混合物となるので、融点の低い低分子成分も含む。この成分と環状の成分が混ざることで結果的に良好な帯電性が得られる。これは以下のような現象であると思われる。
【００２４】
環状の成分は高い帯電性を示すが、この成分は凝集性があり、分散が悪くなることがある。一方、鎖状の成分は帯電量は高くないが、軟化しやすく、分散性が良い。さらにこの両者は基本的に同じ骨格を有するので親和性があり、微細な混合状態が形成されやすい。すなわち、鎖状の成分が環状の成分の分散助剤となっていると考えられ、そのため均一で高い帯電が達成できるのであろう。
【００２５】
このように縮合物をトナー中に含有すると、トナーの帯電量分布が高いレベルで均一なものがすみやかに得られる。
【００２６】
そのため、高温高湿環境はトナー飛散の生じやすい環境であるが、本発明の縮合物を含有することにより、トナー飛散が著しく低減する。
【００２７】
また、すみやかに高い帯電量を得られるため、補給されたトナーは現像器内で滞留することなく順次消費される。
【００２８】
本発明にかかる縮合物は、フェノール化合物とアルデヒド化合物をアルカリ性条件下で、加熱することによって得ることができる。鎖状のもの、環状のものを選択的に得て、その後混合してもよい。選択的に得るためには、アルカリ金属の添加条件を調整し、さらに洗浄、抽出の条件を調整すれば良い。洗浄、抽出に用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるフェノール化合物は、ｉ）フェノールのｐ位にアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アリール基及び置換基を有しているアリール基、フルオロアルキル基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基及びシリル基からなるグループより選ばれる官能基を有するフェノール化合物、又は、ｉｉ）フェノールのフェノール性水酸基の水素をアルキル基、アリール基、アルアルキル基及びアシル基からなるグループより選ばれる置換基で置換した化合物のｐ位にアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アリール基及び置換基を有しているアリール基、フルオロアルキル基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基及びシリル基からなるグループより選ばれる官能基を有するフェノール化合物であり、該アリール基の有する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基及びフルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基である。
【００３０】
好ましくは、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｉ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（４−クロロフェニル）フェノール、ｐ−（４−フルオロフェニル）フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｐ−トリフルオロメチルフェノール、ｐ−パーフルオロアルキルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−トリメチルシリルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−スルホフェノール、ｐ−アミノフェノールなどがあげられ、上記化合物のフェノール性水酸基をアルキル化、アリール化、アルアルキル化、アシル化したものも用いることができる。
【００３１】
また用いられるアルデヒドとしては、次のアルデヒドがあげられる。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アクリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナマルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−クロルベンズアルデヒド、アニスアルデヒドなどがあげられる。中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の縮合物の構造として、次の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）で表わされるユニットを有するものが挙げられ、また、縮合物の末端が下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるものが挙げられる。
【００３３】
【外７】
〔式中、ｌは０又は１を表し、
Ｒ１は、ｌが０の場合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる原子又は官能基であり、ｌが１の場合、アルキレン基又は置換基を有しているアルキレン基、或いは、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる官能基において、該官能基に存在する水素の１つが脱離した構造を有する２価の官能基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、
Ｒ２は、ｌが０及び１の場合、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−ＣＯＲ５（Ｒ５は水素原子、またはアルキル基を示す）及び−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ６（Ｒ６は水素原子、又はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、
Ｒ３は、ｌが０及び１の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基、アミノ基又は置換基を有するアミノ基、アシル基、スルホン基又は置換基を有するスルホン基、炭素数１〜８のアルコキシ基及び炭素数１〜８のアリールオキシ基からなるグループより選ばれる官能基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、
Ｒ４は、ｌが０及び１の場合、水素原子又はアルキル基を示す。〕
【００３４】
【外８】
〔Ｒ1 、Ｒ2 は同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループから選ばれる原子又は官能基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、Ｒ3 、Ｒ4 は同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基、アシル基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、炭素数１〜８のアルコキシ基及び炭素数１〜８のアリールオキシ基からなるグループより選ばれる原子又は官能基であり、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 は、連結位置を示し、一般式（ＩＩ）を介して、（Ｉ）、又は（Ｖ）と連結して環を形成しても良く、末端である場合は水素原子又は、アルキル基又は、ヒドロキシアルキル基である。〕
【００３５】
【外９】
〔式中、ｌは０又は１を表し、
Ｒ１は、ｌが０の場合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる原子又は官能基であり、ｌが１の場合、アルキレン基又は置換基を有しているアルキレン基、或いは、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる官能基において、該官能基に存在する水素の１つが脱離した構造を有する２価の官能基であり、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、
Ｒ２は、ｌが０及び１の場合、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−ＣＯＲ６（Ｒ６は水素原子、またはアルキル基を示す）及び−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、又はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、
Ｒ３、Ｒ４は、ｌが０及び１の場合、水素原子、又はアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ５は、ｌが０及び１の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基、アミノ基又は置換基を有するアミノ基、アシル基、スルホン基又は置換基を有するスルホン基、炭素数１〜８のアルコキシ基及び炭素数１〜８のアリールオキシ基からなるグループより選ばれる官能基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、
Ｘは連結位置を示し、一般式（ＩＩ）を介して（Ｉ）、又は（Ｖ）と連結する。〕
【００３６】
本発明の縮合物の好ましい構造としては、次の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）で表されるユニットを有するものが挙げられ、また、縮合物の末端が下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００３７】
【外１０】
〔式中、ｌは０又は１を表し、
Ｒ１は、ｌが０の場合、アルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基であり、ｌが１の場合、アルキレン基、或いは、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基において、該官能基に存在する水素の１つが脱離した構造を有する２価の官能基であり、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基を表し、
Ｒ２は、ｌが０及び１の場合、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ３は、ｌが０及び１の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、
Ｒ４は、ｌが０及び１の場合、水素原子、又はアルキル基を表す。〕
【００３８】
【外１１】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基であり、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素又はアルキル基を表し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 は、連結位置を示し、一般式（ＩＶ）を介して、（ＩＩＩ）、又は（ＶＩ）と連結して環を形成しても良く、末端である場合は水素原子又は、アルキル基又は、ヒドロキシアルキル基である。〕
【００４０】
また、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の有するアルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基は炭素数が１０以下であることが好ましく、アリール基、アラルキル基は炭素数が１２以下であることが好ましく、アルキル基、フルオロアルキル基は炭素数が３以下であることが更に好ましい。
【００４１】
これら一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）における置換基Ｒｎは、上記に列挙した通りであるが縮合反応を阻害しないものであれば、適用可能であり、電子供与性のものが好ましいことが多い。
【００４２】
例えば、一般式（Ｉ）において、ｌが０の場合を例に詳しく説明すると、一般式（Ｉ）における置換基Ｒ１では、アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である場合に、帯電量の高さ、帯電の立ち上がりが良好になる。その中でも置換基を有していても良いフェニル基、クミル基、シクロヘキシル基、メチル基が良く、さらに好ましくは少なくとも１種のフェニル基を有するのが、帯電の維持性が向上するので良い。また、トナー定着性能に悪影響を与える置換基もあるが、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基は悪影響がない点でも好ましい。
【００４３】
さらに原料フェノールにおいてＰ−フェニルフェノールを用いてフェニル基を導入するのが、合成の容易さの点で好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ2 では、水素原子が好ましいが、アルキル基でも良い。
【００４５】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ3 では、水素原子が好ましいが、その他ではアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基が帯電量向上効果があり良い。
【００４６】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ4 では、水素原子が好ましいが、その他ではメチル基が縮合反応を阻害せず、トナー性能に有害な不純物が含まれにくいので良い。
【００４７】
有する置換基の異なるユニットを有する縮合物も好ましい。２種以上用いることにより、得られる粉体の結晶性がくずれ、トナーへの分散性、帯電の立ち上がり方を調整することができる。好ましい組合せとしては、例えばＲ1 がフェニル基とシクロヘキシル基であるユニットの組合せ、Ｒ1 がフェニル基とメチル基の組合せが良い。
【００５２】
本発明の縮合物中の鎖状縮合物と環状縮合物とのモル比は１：２０〜３０：１である。さらに好ましくは１：１０〜２０：１であるのが良い。鎖状のものが１：２０より少ないと分散向上効果が現れる処方が限定され、１：１０以上でないと、カラートナーのような軟らかい樹脂での効果が小さくなる。また、鎖状のものが１：２０以上含まれることにより、現像に適した帯電に速く到達し、現像器に供給されたトナーが素早く入れ替わって消費されるようになる。１：１０以上含むことにより、特に低湿環境での入れ替わりが速くなる。これにより、耐久した時に劣化したトナーが発生しにくくなり、画質が向上する。また、過剰な帯電を持つトナーの発生（いわゆるチャージアップ）が低減し、画像濃度の推移も安定する。
【００５３】
逆に環状のものが３０：１よりも少ないと高い帯電量が必要な場合に、トナー処方が限定されてしまう。環状のものが２０：１よりも少ないと、粒径の小さな磁性トナーへの適用が困難になる。
【００５４】
なお、ここではユニット数１のものは鎖状に含むものとする。
【００５５】
本発明の鎖状縮合物と環状縮合物との混合物は、ユニット数１〜３の成分を１０モル％〜８０モル％含有するのが好ましい。さらに好ましくは、２０モル％〜７０モル％以上含有するのが良い。
【００５６】
ユニット数１〜３の成分を１０モル％以上含有すると、分散性の容易さが顕著に向上し始め、２０モル％以上含有すると、カラートナー用の樹脂でも効果が現れるようになる。しかし、７０モル％を超えて含有すると、トナーの保存性に影響が出ることがあり、８０モル％を超える場合では適正添加量を見出すのが困難になる。
【００５７】
また、本発明の鎖状縮合物と環状縮合物との混合物は、ユニット数４〜６の成分を１０モル％〜８０モル％含有するのが好ましい。さらに好ましくは、２０モル％〜７０モル％含有するのが良い。
【００５８】
ユニット数４〜６の成分を１０モル％以上含有すると、分散性の容易さが向上するとともにトナーの入れ替わりが速くなり、２０モル％以上含有すると、磁性トナーでも効果が現れるようになる。しかし、８０モル％を超える場合では分散性の良さが低下し始める。
【００５９】
ユニットを構成する構造は、それぞれの縮合体でユニット毎に異なっていてもよいし同じであってもよい。ユニット構造の異なる組み合わせの構成の縮合体であってもユニット数が同じであれば同一ユニット数とする。
【００６０】
また本発明に係る鎖状縮合物と環状縮合物との混合物は、個数平均において１〜５μｍの平均粒径を有することが好ましい。これらの混合物は、その製造段階においては上記の如き粒径を有しているが、トナー粒子に含有される場合には、トナー粒子の製造過程で細かくくずされ、またトナー粒子に外添される場合には、トナー粒子と混合される際に細かくくずされて、トナー粒子中或いはトナー粒子表面ではより小さな粒径を有して分散している。
【００６１】
また本発明の鎖状縮合物及び環状縮合物は、ｐ−フェニルフェノール或いは炭素数が１０以下であるアルキル基をｐ位に有したｐ−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド或いはアセトアルデヒドとの縮合物を少なくとも１種有することが好ましい。
【００６２】
以下に本発明に係る縮合物の具体的構造を例示する。
【００６３】
鎖状の縮合物と環状縮合物をそれぞれ例示する。
【００６４】
〈鎖状成分の例〉
（Ｃ−１）以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：ホルムアルデヒド＝１：２．０）
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄが２以上ではユニット間はメチレンで結合
【００６５】
【外１５】
【００６６】
構造式の一例（下表中のＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝３：０：０：０の場合）
【００６７】
【外１６】
【００６８】
【表１】
【００６９】
存在比は以下のように算出する。
【００７０】
分子量分布をＦＤ−ＭＳ（電界脱離法質量分析）を用いて測定する。測定装置としては、日立製作所製のＭ−８０Ｂを用いる。各ユニットの分子量を計算し、そのユニットで構成される縮合物の分子量を計算する。そして以下のように存在比を求める。
【００７１】
【外１７】
【００７２】
ＦＤ−ＭＳの測定値（Ｍ／Ｚ）をαとし、Ａの個数をｋ、Ｂの個数を１、Ｃの個数をｍ、Ｄの個数をｎとすると、以下の式が成り立つ。
【００７３】
α＝（１７０＋１２）×ｋ＋（１８２＋１２）×１＋（１８４＋１２）×ｍ＋（１９６＋１２）×ｎ−１２
【００７４】
例えば、Ｍ／Ｚ＝５４８であれば、
５４８＝１８２×２＋１９６−１２
となり、Ｍ／Ｚ＝５４８は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝２：０：１：０となる。存在比はそれぞれのＭ／Ｚピークの強度化から求める。
【００７５】
（Ｃ−２）以下の５種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ、Ｄ及びホルムアルデヒドが出発原料（仕込みのモル比はＡ：Ｄ：アルデヒド＝１：１：３．５）
【００７６】
【外１８】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【外１９】
【００７９】
（Ｃ−３）以下の５種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ、Ｄ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｄ：アルデヒド＝１：１：３．８）
【００８０】
【外２０】
【００８１】
【表３】
【００８２】
（Ｃ−４）以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ、Ｃ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｃ：アルデヒド＝２：１：５．７）
【００８３】
【外２１】
【００８４】
【表４】
【００８５】
（Ｃ−５）以下の６種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：ホルムアルデヒド＝１：２）
水酸基のアルキル化は、縮合反応後にヨウ化ブチルを反応させる。
【００８６】
【外２２】
【００８７】
【表５】
【００８８】
（Ｃ−６）以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ、Ｃ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｃ：アルデヒド＝１：１：３．６）
【００８９】
【外２３】
【００９０】
【表６】
【００９１】
（Ｃ−７）以下の２種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
Ａ、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：ホルムアルデヒド：アセトアルデヒド＝１：１：１）
【００９２】
【外２４】
【００９３】
【表７】
【００９４】
（Ｃ−８）以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ、Ｃ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｃ：アルデヒド＝１：１：３．６）
【００９５】
【外２５】
【００９６】
【表８】
【００９７】
（Ｃ−９）以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ、Ｃ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｃ：アルデヒド＝１：１：３．８）
【００９８】
【外２６】
【００９９】
【表９】
【０１００】
（Ｃ−１０）以下の４種のユニット（Ｄはユニット＝２）から選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ（Ｘは水素）及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：ホルムアルデヒド＝１：１．７）
【０１０１】
【外２７】
〔式中Ｘは、連結位置を表し、末端の場合は水素原子またはメチル基を表す。〕
【０１０２】
【表１０】
【０１０３】
（Ｃ−１１）以下の２種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：アルデヒド＝１：１．８）
【０１０４】
【外２８】
【０１０５】
【表１１】
【０１０６】
〈環状成分の例〉
（Ｒ−１）以下のユニットＡから構成される環状縮合物の混合物：
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：アルデヒド＝１：１．８）
ユニット間はメチレンで結合
【０１０７】
【外２９】
【０１０８】
ユニット数４の場合の例
【０１０９】
【外３０】
【０１１０】
【表１２】
【０１１１】
（Ｒ−２）以下のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される環状縮合物の混合物：
Ａ、Ｂ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｂ：アルデヒド＝１：１：３．６）
ユニット間はメチレンで結合
【０１１２】
【外３１】
【０１１３】
ユニット数４の場合の例
【０１１４】
【外３２】
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】
（Ｒ−３）以下のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される環状縮合物の混合物：
Ａ、Ｂ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｂ：アルデヒド＝１：１：３．５）
ユニット間はメチレンで結合
【０１１７】
【外３３】
【０１１８】
【表１４】
【０１１９】
（Ｒ−４）以下のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される環状縮合物の混合物：
Ａ、Ｂ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｂ：アルデヒド＝１：１：３．７）
ユニット間はメチレンで結合
【０１２０】
【外３４】
【０１２１】
【表１５】
【０１２２】
（Ｒ−５）以下のユニット（Ｂはユニット数＝２）から選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される環状縮合物の混合物：
Ａ及びホルムアルデヒド（１．７倍当量）が出発原料
（仕込みのモル比はＡ：ホルムアルデヒド＝１：１．７）
ユニット間はメチレンで結合
【０１２３】
【外３５】
〔Ｂ式中、点線はユニット及び／またはメチレンで形成される環を表す。〕
【０１２４】
【表１６】
【０１２５】
（Ｒ−６）以下のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される環状縮合物の混合物：
Ａ、Ｂ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｂ：アルデヒド＝１：１：３．７）
ユニット間はメチレンで結合
【０１２６】
【外３６】
【０１２７】
【表１７】
【０１２８】
（Ｒ−７）以下のユニットＡから構成される環状縮合物の混合物：
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：アルデヒド＝１：１．７）
ユニット間はメチレンで結合
【０１２９】
【外３７】
【０１３０】
【表１８】
【０１３１】
〈鎖状及び環状縮合物の混合物の例〉
混合物例（１）〜（７）を得るために鎖状縮合物及び環状縮合物をそれぞれ反応系から単離し、アセトンを用いて溶液混合した。
【０１３２】
・混合物例（１）
（Ｃ−１）：（Ｒ−１）＝７０：３０で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率５０．４モル％
ユニット数４〜６の含有率４９．６モル％
得られた混合物例（１）の粉末の個数平均粒径は、２．８μｍであった。
【０１３３】
・混合物例（２）
（Ｃ−２）：（Ｒ−２）＝４：９６で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率１．６モル％
ユニット数４〜６の含有率４３．３モル％
得られた混合物例（２）の粉末の個数平均粒径は、２．９μｍであった。
【０１３４】
・混合物例（３）
（Ｃ−２）：（Ｒ−２）＝９７：３で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率３７．８モル％
ユニット数４〜６の含有率４９．８モル％
得られた混合物例（３）の粉末の個数平均粒径は、３．２μｍであった。
【０１３５】
・混合物例（４）
（Ｃ−３）：（Ｒ−３）＝４０：６０で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率７．２モル％
ユニット数４〜６の含有率３１．６モル％
得られた混合物例（４）の粉末の個数平均粒径は、２．９μｍであった。
【０１３６】
・混合物例（５）
（Ｃ−１）：フェニルカリックス（８）アレーン＝３０：７０で混合して得られた混合物
（フェニルカリックス（８）アレーンはユニット数８の環状縮合物１００％）
ユニット数１〜３の含有率２１．６モル％
ユニット数４〜６の含有率８．４モル％
得られた混合物例（５）の粉末の個数平均粒径は、３．２μｍであった。
【０１３７】
・混合物例（６）
（Ｃ−４）：（Ｒ−４）＝５０：５０で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率２０モル％
ユニット数４〜６の含有率５１モル％
得られた混合物例（６）の粉末の個数平均粒径は、３．１μｍであった。
【０１３８】
・混合物例（７）
Ｃ−９−２：Ｒ−６−２＝５０：５０で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率２１．５モル％
ユニット数４〜６の含有率３５モル％
得られた混合物例（７）の粉末の個数平均粒径は、３．０μｍであった。
【０１３９】
Ｃー９ー２：
（Ｃ−９）の組成でユニット数分布が以下のような鎖状縮合物
【０１４０】
【表１９】
【０１４１】
Ｒ−６−２：
（Ｒ−６）の組成でユニット数分布が以下のような環状縮合物
【０１４２】
【表２０】
【０１４３】
・混合物例（８）
（Ｃ−１）を合成する途中で、ホルムアルデヒドと（Ｒ−１）の合成に用いた触媒を追加し、さらに反応させて混合物例（８）を得た。混合物例（８）を分析したところ、以下のようであった。個々の縮合物は（Ｃ−１），（Ｒ−１）と同一のものであった。
鎖状：環状＝７３：２７
ユニット数１〜３の含有率５７モル％
ユニット数４〜６の含有率４３モル％
得られた混合物例（８）の粉末の個数平均粒径は、３．１μｍであった。
【０１４４】
・混合物例（９）
（Ｃ−５）：（Ｒ−１）＝２５：７５で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率１６．８モル％
ユニット数４〜６の含有率７６．５モル％
得られた混合物例（９）の粉末の個数平均粒径は、３．０μｍであった。
【０１４５】
本発明の縮合物を着色樹脂粒子に含有させる方法としては、樹脂粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、０．０１〜５重量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【０１４６】
また本発明の縮合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１４７】
本発明の着色樹脂粒子に外添して用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。
【０１４８】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては２〜２００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜８０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ2 ／ｇ以上（特に４０〜４００ｍ2 ／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ2 ／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ2 ／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１４９】
これらの微粉体の適用量は、着色樹脂粒子重量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１５０】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１５１】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシラン化合物を用いることができる。
【０１５２】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調製等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【０１５３】
本発明の着色樹脂粒子を形成する結着樹脂の種類としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【０１５４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びそのエステル類や無水物類；例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１５５】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１５６】
結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。
【０１５７】
結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合は、同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つピークが存在するのが良い。
【０１５８】
この中でも、ポリエステル樹脂は定着性に優れ、カラートナーに適しているが、特に一般式（ＸＩＩ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１５９】
【外３８】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０１６０】
本発明では、トナーにワックス成分を含有させるのは好ましい形態のひとつである。
【０１６１】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合したアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素等が使用できる。これらの炭化水素系ワックスのうち、特定の成分を抽出分別した炭化水素系ワックスが特に適している。プレス発刊法、溶剤法、真空蒸留、分別結晶方式などの方法によって、低分子量を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、及びさらにこれから低分子量成分を除去したものなどが好ましい。
【０１６２】
この他、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、脂肪族固形アルコール等も用いることができる。
【０１６３】
また、これらのワックスの分子量で好ましい範囲は、数平均分子量（Ｍｎ、ポリエチレン換算）が４００〜１２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜３６００のものが好ましい。分子量が上記範囲より小さくなると耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な定着性、耐オフセット性が得にくくなる。
【０１６４】
本発明では、ワックスのＭｗ／Ｍｎが５．０以下が良く、より好ましくは３．０以下が良い。
【０１６５】
これらワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部用いるのが効果的である。
【０１６６】
本発明において、トナーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【０１６７】
即ち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数内とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１×１０2 〜１０7 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組合せるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｕｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫＧｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。
【０１６８】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１６９】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分振とうしＴＨＦを良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５，東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ，ゲルマン サイエンス ジャパン社製）などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１７０】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。
【０１７１】
本発明では磁性材料を含有させて磁性トナーとして用いることもできる。本発明では磁性微粉体の粒度分布の変動係数が４０％以下のものを用いるのが好ましい。
【０１７２】
磁性微粉体の粒度分布の変動係数を４０％以下とすることにより、磁性微粉体が均一に分散するようになる。より好ましくは３０％以下が良い。分散が良い理由は、微小過ぎて凝集性の高い粒子が少ないからであろう。また、帯電量も高くなる傾向にある。なお、粒径は個数平均であり、変動係数とは分散の標準偏差を平均粒径で割った値である。
【０１７３】
磁性微粉体の平均粒径はとしては、０．０５〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４μｍが良い。磁性トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し４０〜１２０重量部が好ましい。
【０１７４】
本発明に用いる磁性微粉体の材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に添加できる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１７５】
本発明の縮合物を用いたトナーにおいては、体積平均粒径が２．５〜１５μｍのトナーが使用可能である。現像特性の上からは、体積平均粒径が２．５〜１０μｍであることが好ましく、高精細の画像を得るためには、２．５〜６．０μｍであることが望ましい。
【０１７６】
本発明において平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径及び個数平均粒径を算出する。
【０１７７】
平均粒径が６μｍ以上の場合は１００μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定し、平均粒径が６〜２．５μｍの場合は５０μｍのアパーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、平均粒径が２．５μｍ未満の場合は３０μｍのアパーチャーを用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【０１７８】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１７９】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）など。
【０１８０】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）など。
【０１８１】
（３）荷電制御粒子：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛など）・樹脂微粒子など。
【０１８２】
これら添加剤は、着色樹脂粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１８３】
本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によって得る方法が好ましく、他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させて得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法；等の方法が応用できる。さらに、無機微粉体、必要に応じ所望の添加剤をヘンシルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１８４】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【０１８５】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１８６】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は、全て重量部である。
【０１８８】
実施例１
・プロポキシ化ビスフェノール ５２ｍｏｌ％
・フマル酸 ４０ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ５ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸 １ｍｏｌ％
これらを縮合重合させて結着樹脂１を得た。
【０１８９】
シアントナー用として、
・結着樹脂１ １００部
・銅フタロシアニン顔料 ３部
・混合物例（１） ２部
を用意し、イエロートナー用として、
・結着樹脂１ １００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ５部
・混合物例（１） ２部
を用意した。
【０１９０】
上記材料のうち顔料は樹脂中にプレ分散させた。これらをそれぞれプレンダーでよく混合した後、１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置で分級して、体積平均粒径５．７μｍの青色樹脂粒子と、体積平均粒径５．９μｍの黄色樹脂粒子を得た。
【０１９１】
得られた樹脂粒子１００部に、それぞれノルマルブチルトリメトキシシランの疎水化処理アルミナ（疎水化度６５％、粒径１８ｎｍ）１．５部をヘンシェルミキサーで混合してシアントナー及びイエロートナーとした。
【０１９２】
次に、平均粒径４５μｍのフェライト粒子をシリコーン樹脂で被覆したキャリアと、上記シアントナーを混合して現像剤とした。混合比率はキャリア９４部に対してトナー６部とした。
【０１９３】
このシアン現像剤とイエロートナーを用い、市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−７００（キヤノン社製）で複写試験を行った。
【０１９４】
２３℃／５％の環境下でシアン現像剤にイエロートナーをトナーとキャリアとの比が常に一定になる様に補給して画像比率２０％のＡ４原稿を複写した。得られる画像は徐々に黄みがかり、シアンからイエローに変化した。分光反射スペクトルを測定して、約４００枚でほぼイエローに入れ替わったことを確認した。尚、本試験において用いられたシアン現像剤に含まれるシアントナーの量は画像比率２０％のＡ４原稿３３０枚に相当する。
【０１９５】
次に、シアン現像剤を用いて２３℃／５％の環境下で３万枚の複写を行ったところ、初期から濃度１．４８の良好な画像が得られ、３万枚の複写後でも濃度が１．４７であり、画像がシャープであり、ハーフトーン画像も滑らかである画像が得られた。また、３万枚の耐久複写試験前及び３万枚終了後のトナーを取り出し帯電量を測定したところ、初期には２５μＣ／ｇ、３万枚終了後には、２４μＣ／ｇであった。
【０１９６】
また、３０℃／８０％の環境下においても同様に、３万枚複写したところ初期から濃度１．４２の良好な画像が得られ、３万枚の複写後においても、濃度が１．４５であり、画像がシャープであり、ハーフトーン画像も滑らかである画像が得られた。また、３万枚の耐久複写試験前及び３万枚終了後のトナーを取り出し帯電量を測定したところ、初期には、２５μＣ／ｇ、３万枚終了後には、２４μＣ／ｇであった。
【０１９７】
トナーの摩擦帯電量の測定法を図面を用いて詳述する。
【０１９８】
図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤、即ち初期の測定においては調製した現像剤、３万枚終了後の測定においては、現像器から取り出した現像剤を５０ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、１００回手で振盪し、該現像剤約０．５〜０．８ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ1 （ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２．４５ｋｐａとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ2 （ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
【０１９９】
【外３９】
（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）
【０２００】
実施例２
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（８）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２０１】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２０２】
参考例１
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（２）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２０３】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２０４】
参考例２
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（３）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２０５】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２０６】
参考例３
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（４）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２０７】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２０８】
実施例６
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（６）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２０９】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２１０】
実施例７
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（７）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２１１】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２１２】
実施例８
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（９）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２１３】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。また２３．５℃／５％の環境下における３万枚の画出し試験終了後、定着器を観察したところ、実施例１に比べウェッブの汚れが目立った。
【０２１４】
比較例１
ｐ−フェニルフェノール０．４０ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド０．７０ｍｏｌ、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液０．８ｍｏｌをキシレン３００ｍｌ中に添加し、加熱撹拌し、水を留去した。次いで、冷却、濾過し、得られた沈殿物をエタノールを用いて洗浄し、乾燥し白色粉末１を得た。
【０２１５】
白色粉末１を分取クロマトグラフィーにより分取した後、精製してユニット数８の環状縮合物Ａとして得た。
【０２１６】
環状：鎖状＝１００：０
ユニット数１〜３の含有率０モル％
ユニット数４〜６の含有率０モル％
得られた縮合物（Ａ）の粉末の個数平均粒径は、３．５μｍであった。
【０２１７】
実施例１において、混合物例（１）を用いる代わりに、環状縮合物Ａを用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２１８】
比較例２
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（５）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２１９】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２２０】
比較例３
実施例１において、混合物例（１）の代わりに前述した（Ｒ−１）（個数平均粒径２．９μｍ）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２２１】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２２２】
【表２１】
【０２２３】
実施例９
・スチレン ７５部
・ブチルアクリレート ２０部
・マレイン酸モノブチル ５部
・２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１部
・ベンゾイルパーオキサイド ０．１部
これらを、懸濁重合させて重合体ａを得た。
【０２２４】
・スチレン ８３部
・ブチルアクリレート １７部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２．０部
これらを、キシレンを溶媒とした溶液重合をさせて重合体ｂを得た。
【０２２５】
重合体ａ、重合体ｂ及びポリプロピレンワックス（Ｍｎ＝８１０、Ｍｗ＝１３３０）を３０：７０：３の重量比で溶液混合して、結着樹脂２を得た。
【０２２６】
・結着樹脂２ １００部
・マグネタイト ９０部
・混合物例（１） ２部
【０２２７】
上記材料をブレンダーでよく混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕品をコアンタ効果を利用した多分割分級装置で分級して、体積平均粒径６．５μｍの黒色樹脂粒子を得た。
【０２２８】
得られた樹脂粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（疎水化度７１％、粒径１１ｎｍ）１．０部、チタン酸ストロンチウム（粒径２００ｎｍ）３．０部を混合しトナーを得た。
【０２２９】
上記の磁性トナーについて、市販の電子写真複写機ＧＰ−５５（キヤノン社製）を用い、２３℃／５％の環境で１万枚の複写テストを行った。その結果、初期から画像濃度１．３７の鮮やかな黒色画像が得られ、その後、１．４０±０．０３のレベルを推移した。それに続けて、３０℃／８０％の環境で２万枚の複写テストを行ったところ、画像濃度は１．３５±０．０８のレベルを推移し、カブリのない画像が得られた。
【０２３０】
実施例１０
・結着樹脂２ １００部
・銅フタロシアニン顔料 ５部
・混合物例（１） ３部
【０２３１】
上記材料を用いて、実施例１と同様にして体積平均径８．５μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子１００部に、ジメチルシリコーンオイルで処理した酸化チタン微粉体（疎水化度５９％、粒径１４ｎｍ）１．３部を混合しトナーを得た。
【０２３２】
この現像剤について、ＦＣ−３１０をネガトナー用に改造して、非磁性一成分用の改造現像器を用いて複写テストを実施した。その結果、初期から画像濃度１．４９でカブリのない鮮明な画像が得られた。１千枚複写後の画像も濃度１．４５で鮮明なものであった。
【０２３３】
実施例１１
実施例１と同様にして、マゼンタトナー及びブラックトナーを得た。
【０２３４】
１．マゼンタトナー
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、５部に代えた以外は同様。
体積平均径：６．５μｍ
２．ブラックトナー
着色剤をカーボンブラック５部に代えた以外は同様。
体積平均径：７．２μｍ
【０２３５】
これらのトナーと実施例１のシアントナー及びイエロートナーを実施例１と同様にして現像剤とした。これらの現像剤を用いて、ＣＬＣ−７００（キヤノン社製）にて、フルカラーの複写テストを実施した。
【０２３６】
得られた画像は、ハイライト部分の色再現が良好で、ドットが均一で滑らかな画質であった。各色単独の画像濃度の評価をすると、シアントナーは１．５０、イエロートナーは１．５１、マゼンタトナーは１．４７、ブラックトナーは１．４５であった。以後、１万枚の複写を行ったが、その間の画像濃度変動は小さく、１万枚後の画像も、初期と同等の画質であった。
【０２３７】
実施例及び比較例で行った試験の評価方法及び評価基準を以下に示す。
【０２３８】
・画質
Ａ：画像がシャープであり、且つハーフトーン画像も滑らかである。
Ｂ：画像はシャープであるが、ハーフトーン画像の滑らかさがやや劣る。
Ｃ：画像のシャープさ及びハーフトーン画像の滑らかさにおいてやや劣る。
【０２３９】
・トナー飛散
測定する環境にトナー７重量部及びキャリア９３重量部を２晩以上放置する。同環境にターブラミキサー、感光ドラムと水平に位置するような現像器（ＣＬＣ−５５０のものなど）及びその空回転器を用意する。トナーとキャリアをターブラミキサーで２分間混合し、できた現像剤を現像器に入れ、空回転器にセットする。現像器のスリーブの真下を中心にＡ４の紙を置き、３分間の空回転を行い、紙上に落ちたトナーの重量を測定する。
【０２４０】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な帯電を示し、高画質の画像が得られ、特に適切な帯電量を迅速にもつことができ、供給されるトナーを順次消費することができ、トナー劣化することがなく、耐久性に優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略的説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリが発生し易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために荷電制御剤を添加することが行われている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの荷電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えない。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に使えないものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【０００６】
この他、荷電制御剤によっては、以下のような点が問題となる。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性や定着性に悪影響を与える等である。
【０００７】
従来より、荷電制御剤としてフェノールとアルデヒド縮合物は、特開昭６３−２６６４６２号公報、特開平２−２０１３７８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているものの多くは単一のユニット数の縮合物を用いる例である。
【０００８】
特開昭６３−２６６４６２号公報には、フェノール及びユニット数２の縮合物が荷電制御剤として例示されている。しかしながら、この公報にはユニット数の異なる縮合物を混合して用いることに関しては記載していない。一般にユニット数が単一分布のものは、均一に分散させることが困難である。
【０００９】
また、特開平２−２０１３７８号公報には、ユニット数が４〜８のカリックスアレーンが例示されており、該公報には次のような記載がある。
【００１０】
「カリックス（ｎ）アレーン化合物は通常の合成法に従って合成すると、環状ｎ量体と非環状の混合物が生成する。再結晶等による目的とする環状化合物を単離してカリックス（ｎ）アレーン化合物を得ることができる。非環状物は、次のごとき一般式で表されるｎ＝２〜８のオリゴマーである。この非環状化合物は、白色結晶〜白色粉末であるカリックスアレンとは物性、構造を異にする。」（文中の「一般式」は後述する一般式（ＩＸ）と類似のもの）
【００１１】
すなわち、非環状物は不要なものとして、除去され、環状物のみをトナーに添加している。これは、非環状物は不純物を含有しやすく、且つ含有の仕方も変動するので、それが帯電特性にも影響を与えるなどの弊害があったからである。
【００１２】
また、環状縮合物は融点が高く、有機溶媒に対する溶解性が低い。そのため、高い帯電量が得られる反面、トナー中へ分散させることが容易とは言えない。特に、カラートナー用の低粘度樹脂を用いた場合、分散が不十分になりやすく、トナー飛散が悪化することがある。
【００１３】
一方、特開平３−２３７４６７号公報では、縮合物の部分構造式のみを示し、環状か非環状かについて言及していない。しかし、この公報には、「テトラヒドロフランに不溶なｐ−フェニルフェノール−アルデヒド縮合物類を少なくとも一種類含有する」と記載されており、テトラヒドロフランに不溶な縮合物を用いることにより、高い負摩擦帯電性を得ている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な帯電量を有するようになる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、低湿下に放置しても、高湿下に放置しても高い画像品質が安定して得られ、トナー飛散も生じない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、補給されたトナーが素早く消費され、劣化したトナーが発生しにくい静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、長期耐久でも潜像に忠実な画像を得続けることのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、無色あるいは淡色の荷電制御剤により、色再現性の良好なカラートナーを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と無機微粉体を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーは、フェノール化合物とアルデヒド化合物との鎖状縮合物と、フェノール化合物とアルデヒド化合物との環状縮合物の混合物を含有しており、該混合物中に、ユニット数４〜６の成分が、１０〜８０モル％含有されており、ユニット数１〜３の成分が、１０〜８０モル％含有されており、該混合物中における鎖状縮合物と環状縮合物とのモル比が１：２０〜３０：１であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
カリックスアレーンに関する文献によると、１９４０年から１９５０年代にかけて、それまでに知られていたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とは性質の異なる高融点の物質が得られることが見出されている。この物質は環状構造であり、その構造上の特徴に起因する高融点、高耐溶剤性、負帯電性等の性質を有する。
【００２１】
従来荷電制御剤として提案されてきたものの多くは、環状物であり、かつユニット数が単一分布であった。これに対して本発明に係る荷電制御剤は、鎖状の構造を有する縮合物と環状の構造を有する縮合物の混合物であり、そのユニット数も単一分布ではない。尚、ユニット数とは縮合物１分子中に含まれている原料として用いたフェノール化合物の数である。
【００２２】
本発明ではトナーに使用しうる構造に制御することで、従来あまり用いられていなかった鎖状縮合物を荷電制御剤として有効な成分とすることができた。
【００２３】
鎖状の構造を有する縮合物は、一般の樹脂と同様に比較的低温から軟化する。また、重合度の異なるものの混合物となるので、融点の低い低分子成分も含む。この成分と環状の成分が混ざることで結果的に良好な帯電性が得られる。これは以下のような現象であると思われる。
【００２４】
環状の成分は高い帯電性を示すが、この成分は凝集性があり、分散が悪くなることがある。一方、鎖状の成分は帯電量は高くないが、軟化しやすく、分散性が良い。さらにこの両者は基本的に同じ骨格を有するので親和性があり、微細な混合状態が形成されやすい。すなわち、鎖状の成分が環状の成分の分散助剤となっていると考えられ、そのため均一で高い帯電が達成できるのであろう。
【００２５】
このように縮合物をトナー中に含有すると、トナーの帯電量分布が高いレベルで均一なものがすみやかに得られる。
【００２６】
そのため、高温高湿環境はトナー飛散の生じやすい環境であるが、本発明の縮合物を含有することにより、トナー飛散が著しく低減する。
【００２７】
また、すみやかに高い帯電量を得られるため、補給されたトナーは現像器内で滞留することなく順次消費される。
【００２８】
本発明にかかる縮合物は、フェノール化合物とアルデヒド化合物をアルカリ性条件下で、加熱することによって得ることができる。鎖状のもの、環状のものを選択的に得て、その後混合してもよい。選択的に得るためには、アルカリ金属の添加条件を調整し、さらに洗浄、抽出の条件を調整すれば良い。洗浄、抽出に用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるフェノール化合物は、ｉ）フェノールのｐ位にアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アリール基及び置換基を有しているアリール基、フルオロアルキル基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基及びシリル基からなるグループより選ばれる官能基を有するフェノール化合物、又は、ｉｉ）フェノールのフェノール性水酸基の水素をアルキル基、アリール基、アルアルキル基及びアシル基からなるグループより選ばれる置換基で置換した化合物のｐ位にアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アリール基及び置換基を有しているアリール基、フルオロアルキル基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基及びシリル基からなるグループより選ばれる官能基を有するフェノール化合物であり、該アリール基の有する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基及びフルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基である。
【００３０】
好ましくは、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｉ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（４−クロロフェニル）フェノール、ｐ−（４−フルオロフェニル）フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｐ−トリフルオロメチルフェノール、ｐ−パーフルオロアルキルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−トリメチルシリルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−スルホフェノール、ｐ−アミノフェノールなどがあげられ、上記化合物のフェノール性水酸基をアルキル化、アリール化、アルアルキル化、アシル化したものも用いることができる。
【００３１】
また用いられるアルデヒドとしては、次のアルデヒドがあげられる。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アクリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナマルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−クロルベンズアルデヒド、アニスアルデヒドなどがあげられる。中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の縮合物の構造として、次の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）で表わされるユニットを有するものが挙げられ、また、縮合物の末端が下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるものが挙げられる。
【００３３】
【外７】
Ｒ１は、ｌが０の場合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる原子又は官能基であり、ｌが１の場合、アルキレン基又は置換基を有しているアルキレン基、或いは、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる官能基において、該官能基に存在する水素の１つが脱離した構造を有する２価の官能基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、
Ｒ２は、ｌが０及び１の場合、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−ＣＯＲ５（Ｒ５は水素原子、またはアルキル基を示す）及び−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ６（Ｒ６は水素原子、又はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、
Ｒ３は、ｌが０及び１の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基、アミノ基又は置換基を有するアミノ基、アシル基、スルホン基又は置換基を有するスルホン基、炭素数１〜８のアルコキシ基及び炭素数１〜８のアリールオキシ基からなるグループより選ばれる官能基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、
Ｒ４は、ｌが０及び１の場合、水素原子又はアルキル基を示す。〕
【００３４】
【外８】
【００３５】
【外９】
Ｒ１は、ｌが０の場合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる原子又は官能基であり、ｌが１の場合、アルキレン基又は置換基を有しているアルキレン基、或いは、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる官能基において、該官能基に存在する水素の１つが脱離した構造を有する２価の官能基であり、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、
Ｒ２は、ｌが０及び１の場合、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−ＣＯＲ６（Ｒ６は水素原子、またはアルキル基を示す）及び−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、又はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、
Ｒ３、Ｒ４は、ｌが０及び１の場合、水素原子、又はアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ５は、ｌが０及び１の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基、アミノ基又は置換基を有するアミノ基、アシル基、スルホン基又は置換基を有するスルホン基、炭素数１〜８のアルコキシ基及び炭素数１〜８のアリールオキシ基からなるグループより選ばれる官能基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、
Ｘは連結位置を示し、一般式（ＩＩ）を介して（Ｉ）、又は（Ｖ）と連結する。〕
【００３６】
本発明の縮合物の好ましい構造としては、次の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）で表されるユニットを有するものが挙げられ、また、縮合物の末端が下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００３７】
【外１０】
Ｒ１は、ｌが０の場合、アルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基であり、ｌが１の場合、アルキレン基、或いは、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基において、該官能基に存在する水素の１つが脱離した構造を有する２価の官能基であり、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基を表し、
Ｒ２は、ｌが０及び１の場合、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ３は、ｌが０及び１の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、
Ｒ４は、ｌが０及び１の場合、水素原子、又はアルキル基を表す。〕
【００３８】
【外１１】
【００４０】
また、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の有するアルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基は炭素数が１０以下であることが好ましく、アリール基、アラルキル基は炭素数が１２以下であることが好ましく、アルキル基、フルオロアルキル基は炭素数が３以下であることが更に好ましい。
【００４１】
これら一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）における置換基Ｒｎは、上記に列挙した通りであるが縮合反応を阻害しないものであれば、適用可能であり、電子供与性のものが好ましいことが多い。
【００４２】
例えば、一般式（Ｉ）において、ｌが０の場合を例に詳しく説明すると、一般式（Ｉ）における置換基Ｒ１では、アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である場合に、帯電量の高さ、帯電の立ち上がりが良好になる。その中でも置換基を有していても良いフェニル基、クミル基、シクロヘキシル基、メチル基が良く、さらに好ましくは少なくとも１種のフェニル基を有するのが、帯電の維持性が向上するので良い。また、トナー定着性能に悪影響を与える置換基もあるが、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基は悪影響がない点でも好ましい。
【００４３】
さらに原料フェノールにおいてＰ−フェニルフェノールを用いてフェニル基を導入するのが、合成の容易さの点で好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ2 では、水素原子が好ましいが、アルキル基でも良い。
【００４５】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ3 では、水素原子が好ましいが、その他ではアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基が帯電量向上効果があり良い。
【００４６】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ4 では、水素原子が好ましいが、その他ではメチル基が縮合反応を阻害せず、トナー性能に有害な不純物が含まれにくいので良い。
【００４７】
有する置換基の異なるユニットを有する縮合物も好ましい。２種以上用いることにより、得られる粉体の結晶性がくずれ、トナーへの分散性、帯電の立ち上がり方を調整することができる。好ましい組合せとしては、例えばＲ1 がフェニル基とシクロヘキシル基であるユニットの組合せ、Ｒ1 がフェニル基とメチル基の組合せが良い。
【００５２】
本発明の縮合物中の鎖状縮合物と環状縮合物とのモル比は１：２０〜３０：１である。さらに好ましくは１：１０〜２０：１であるのが良い。鎖状のものが１：２０より少ないと分散向上効果が現れる処方が限定され、１：１０以上でないと、カラートナーのような軟らかい樹脂での効果が小さくなる。また、鎖状のものが１：２０以上含まれることにより、現像に適した帯電に速く到達し、現像器に供給されたトナーが素早く入れ替わって消費されるようになる。１：１０以上含むことにより、特に低湿環境での入れ替わりが速くなる。これにより、耐久した時に劣化したトナーが発生しにくくなり、画質が向上する。また、過剰な帯電を持つトナーの発生（いわゆるチャージアップ）が低減し、画像濃度の推移も安定する。
【００５３】
逆に環状のものが３０：１よりも少ないと高い帯電量が必要な場合に、トナー処方が限定されてしまう。環状のものが２０：１よりも少ないと、粒径の小さな磁性トナーへの適用が困難になる。
【００５４】
なお、ここではユニット数１のものは鎖状に含むものとする。
【００５５】
本発明の鎖状縮合物と環状縮合物との混合物は、ユニット数１〜３の成分を１０モル％〜８０モル％含有するのが好ましい。さらに好ましくは、２０モル％〜７０モル％以上含有するのが良い。
【００５６】
ユニット数１〜３の成分を１０モル％以上含有すると、分散性の容易さが顕著に向上し始め、２０モル％以上含有すると、カラートナー用の樹脂でも効果が現れるようになる。しかし、７０モル％を超えて含有すると、トナーの保存性に影響が出ることがあり、８０モル％を超える場合では適正添加量を見出すのが困難になる。
【００５７】
また、本発明の鎖状縮合物と環状縮合物との混合物は、ユニット数４〜６の成分を１０モル％〜８０モル％含有するのが好ましい。さらに好ましくは、２０モル％〜７０モル％含有するのが良い。
【００５８】
ユニット数４〜６の成分を１０モル％以上含有すると、分散性の容易さが向上するとともにトナーの入れ替わりが速くなり、２０モル％以上含有すると、磁性トナーでも効果が現れるようになる。しかし、８０モル％を超える場合では分散性の良さが低下し始める。
【００５９】
ユニットを構成する構造は、それぞれの縮合体でユニット毎に異なっていてもよいし同じであってもよい。ユニット構造の異なる組み合わせの構成の縮合体であってもユニット数が同じであれば同一ユニット数とする。
【００６０】
また本発明に係る鎖状縮合物と環状縮合物との混合物は、個数平均において１〜５μｍの平均粒径を有することが好ましい。これらの混合物は、その製造段階においては上記の如き粒径を有しているが、トナー粒子に含有される場合には、トナー粒子の製造過程で細かくくずされ、またトナー粒子に外添される場合には、トナー粒子と混合される際に細かくくずされて、トナー粒子中或いはトナー粒子表面ではより小さな粒径を有して分散している。
【００６１】
また本発明の鎖状縮合物及び環状縮合物は、ｐ−フェニルフェノール或いは炭素数が１０以下であるアルキル基をｐ位に有したｐ−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド或いはアセトアルデヒドとの縮合物を少なくとも１種有することが好ましい。
【００６２】
以下に本発明に係る縮合物の具体的構造を例示する。
【００６３】
鎖状の縮合物と環状縮合物をそれぞれ例示する。
【００６４】
〈鎖状成分の例〉
（Ｃ−１）以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：ホルムアルデヒド＝１：２．０）
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄが２以上ではユニット間はメチレンで結合
【００６５】
【外１５】
構造式の一例（下表中のＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝３：０：０：０の場合）
【００６７】
【外１６】
【表１】
存在比は以下のように算出する。
【００７０】
分子量分布をＦＤ−ＭＳ（電界脱離法質量分析）を用いて測定する。測定装置としては、日立製作所製のＭ−８０Ｂを用いる。各ユニットの分子量を計算し、そのユニットで構成される縮合物の分子量を計算する。そして以下のように存在比を求める。
【００７１】
【外１７】
ＦＤ−ＭＳの測定値（Ｍ／Ｚ）をαとし、Ａの個数をｋ、Ｂの個数を１、Ｃの個数をｍ、Ｄの個数をｎとすると、以下の式が成り立つ。
【００７３】
α＝（１７０＋１２）×ｋ＋（１８２＋１２）×１＋（１８４＋１２）×ｍ＋（１９６＋１２）×ｎ−１２
【００７４】
例えば、Ｍ／Ｚ＝５４８であれば、
５４８＝１８２×２＋１９６−１２
となり、Ｍ／Ｚ＝５４８は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝２：０：１：０となる。存在比はそれぞれのＭ／Ｚピークの強度化から求める。
【００７５】
（Ｃ−２）以下の５種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ、Ｄ及びホルムアルデヒドが出発原料（仕込みのモル比はＡ：Ｄ：アルデヒド＝１：１：３．５）
【００７６】
【外１８】
【表２】
【外１９】
（Ｃ−３）以下の５種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ、Ｄ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｄ：アルデヒド＝１：１：３．８）
【００８０】
【外２０】
【表３】
（Ｃ−４）以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ、Ｃ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｃ：アルデヒド＝２：１：５．７）
【００８３】
【外２１】
【表４】
（Ｃ−５）以下の６種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：ホルムアルデヒド＝１：２）
水酸基のアルキル化は、縮合反応後にヨウ化ブチルを反応させる。
【００８６】
【外２２】
【表５】
（Ｃ−６）以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ、Ｃ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｃ：アルデヒド＝１：１：３．６）
【００８９】
【外２３】
【表６】
（Ｃ−７）以下の２種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
Ａ、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：ホルムアルデヒド：アセトアルデヒド＝１：１：１）
【００９２】
【外２４】
【表７】
（Ｃ−８）以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ、Ｃ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｃ：アルデヒド＝１：１：３．６）
【００９５】
【外２５】
【表８】
（Ｃ−９）以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ、Ｃ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｃ：アルデヒド＝１：１：３．８）
【００９８】
【外２６】
【表９】
（Ｃ−１０）以下の４種のユニット（Ｄはユニット＝２）から選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ（Ｘは水素）及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：ホルムアルデヒド＝１：１．７）
【０１０１】
【外２７】
【０１０２】
【表１０】
（Ｃ−１１）以下の２種のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物：
ユニット間はメチレンで結合
Ａ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：アルデヒド＝１：１．８）
【０１０４】
【外２８】
【表１１】
〈環状成分の例〉
（Ｒ−１）以下のユニットＡから構成される環状縮合物の混合物：
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：アルデヒド＝１：１．８）
ユニット間はメチレンで結合
【０１０７】
【外２９】
ユニット数４の場合の例
【０１０９】
【外３０】
【表１２】
（Ｒ−２）以下のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される環状縮合物の混合物：
Ａ、Ｂ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｂ：アルデヒド＝１：１：３．６）
ユニット間はメチレンで結合
【０１１２】
【外３１】
ユニット数４の場合の例
【０１１４】
【外３２】
【表１３】
（Ｒ−３）以下のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される環状縮合物の混合物：
Ａ、Ｂ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｂ：アルデヒド＝１：１：３．５）
ユニット間はメチレンで結合
【０１１７】
【外３３】
【表１４】
（Ｒ−４）以下のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される環状縮合物の混合物：
Ａ、Ｂ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｂ：アルデヒド＝１：１：３．７）
ユニット間はメチレンで結合
【０１２０】
【外３４】
【表１５】
（Ｒ−５）以下のユニット（Ｂはユニット数＝２）から選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される環状縮合物の混合物：
Ａ及びホルムアルデヒド（１．７倍当量）が出発原料
（仕込みのモル比はＡ：ホルムアルデヒド＝１：１．７）
ユニット間はメチレンで結合
【０１２３】
【外３５】
【０１２４】
【表１６】
（Ｒ−６）以下のユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットから構成される環状縮合物の混合物：
Ａ、Ｂ及びホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：Ｂ：アルデヒド＝１：１：３．７）
ユニット間はメチレンで結合
【０１２６】
【外３６】
【表１７】
（Ｒ−７）以下のユニットＡから構成される環状縮合物の混合物：
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
（仕込みのモル比はＡ：アルデヒド＝１：１．７）
ユニット間はメチレンで結合
【０１２９】
【外３７】
【表１８】
〈鎖状及び環状縮合物の混合物の例〉
混合物例（１）〜（７）を得るために鎖状縮合物及び環状縮合物をそれぞれ反応系から単離し、アセトンを用いて溶液混合した。
【０１３２】
・混合物例（１）
（Ｃ−１）：（Ｒ−１）＝７０：３０で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率５０．４モル％
ユニット数４〜６の含有率４９．６モル％
得られた混合物例（１）の粉末の個数平均粒径は、２．８μｍであった。
【０１３３】
・混合物例（２）
（Ｃ−２）：（Ｒ−２）＝４：９６で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率１．６モル％
ユニット数４〜６の含有率４３．３モル％
得られた混合物例（２）の粉末の個数平均粒径は、２．９μｍであった。
【０１３４】
・混合物例（３）
（Ｃ−２）：（Ｒ−２）＝９７：３で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率３７．８モル％
ユニット数４〜６の含有率４９．８モル％
得られた混合物例（３）の粉末の個数平均粒径は、３．２μｍであった。
【０１３５】
・混合物例（４）
（Ｃ−３）：（Ｒ−３）＝４０：６０で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率７．２モル％
ユニット数４〜６の含有率３１．６モル％
得られた混合物例（４）の粉末の個数平均粒径は、２．９μｍであった。
【０１３６】
・混合物例（５）
（Ｃ−１）：フェニルカリックス（８）アレーン＝３０：７０で混合して得られた混合物
（フェニルカリックス（８）アレーンはユニット数８の環状縮合物１００％）
ユニット数１〜３の含有率２１．６モル％
ユニット数４〜６の含有率８．４モル％
得られた混合物例（５）の粉末の個数平均粒径は、３．２μｍであった。
【０１３７】
・混合物例（６）
（Ｃ−４）：（Ｒ−４）＝５０：５０で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率２０モル％
ユニット数４〜６の含有率５１モル％
得られた混合物例（６）の粉末の個数平均粒径は、３．１μｍであった。
【０１３８】
・混合物例（７）
Ｃ−９−２：Ｒ−６−２＝５０：５０で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率２１．５モル％
ユニット数４〜６の含有率３５モル％
得られた混合物例（７）の粉末の個数平均粒径は、３．０μｍであった。
【０１３９】
Ｃー９ー２：
（Ｃ−９）の組成でユニット数分布が以下のような鎖状縮合物
【０１４０】
【表１９】
Ｒ−６−２：
（Ｒ−６）の組成でユニット数分布が以下のような環状縮合物
【０１４２】
【表２０】
・混合物例（８）
（Ｃ−１）を合成する途中で、ホルムアルデヒドと（Ｒ−１）の合成に用いた触媒を追加し、さらに反応させて混合物例（８）を得た。混合物例（８）を分析したところ、以下のようであった。個々の縮合物は（Ｃ−１），（Ｒ−１）と同一のものであった。
鎖状：環状＝７３：２７
ユニット数１〜３の含有率５７モル％
ユニット数４〜６の含有率４３モル％
得られた混合物例（８）の粉末の個数平均粒径は、３．１μｍであった。
【０１４４】
・混合物例（９）
（Ｃ−５）：（Ｒ−１）＝２５：７５で混合して得られた混合物
ユニット数１〜３の含有率１６．８モル％
ユニット数４〜６の含有率７６．５モル％
得られた混合物例（９）の粉末の個数平均粒径は、３．０μｍであった。
【０１４５】
本発明の縮合物を着色樹脂粒子に含有させる方法としては、樹脂粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、０．０１〜５重量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【０１４６】
また本発明の縮合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１４７】
本発明の着色樹脂粒子に外添して用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。
【０１４８】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては２〜２００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜８０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ2 ／ｇ以上（特に４０〜４００ｍ2 ／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ2 ／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ2 ／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１４９】
これらの微粉体の適用量は、着色樹脂粒子重量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１５０】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１５１】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシラン化合物を用いることができる。
【０１５２】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調製等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【０１５３】
本発明の着色樹脂粒子を形成する結着樹脂の種類としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【０１５４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びそのエステル類や無水物類；例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１５５】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１５６】
結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。
【０１５７】
結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合は、同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つピークが存在するのが良い。
【０１５８】
この中でも、ポリエステル樹脂は定着性に優れ、カラートナーに適しているが、特に一般式（ＸＩＩ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１５９】
【外３８】
【０１６０】
本発明では、トナーにワックス成分を含有させるのは好ましい形態のひとつである。
【０１６１】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合したアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素等が使用できる。これらの炭化水素系ワックスのうち、特定の成分を抽出分別した炭化水素系ワックスが特に適している。プレス発刊法、溶剤法、真空蒸留、分別結晶方式などの方法によって、低分子量を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、及びさらにこれから低分子量成分を除去したものなどが好ましい。
【０１６２】
この他、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、脂肪族固形アルコール等も用いることができる。
【０１６３】
また、これらのワックスの分子量で好ましい範囲は、数平均分子量（Ｍｎ、ポリエチレン換算）が４００〜１２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜３６００のものが好ましい。分子量が上記範囲より小さくなると耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な定着性、耐オフセット性が得にくくなる。
【０１６４】
本発明では、ワックスのＭｗ／Ｍｎが５．０以下が良く、より好ましくは３．０以下が良い。
【０１６５】
これらワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部用いるのが効果的である。
【０１６６】
本発明において、トナーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【０１６７】
即ち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数内とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１×１０2 〜１０7 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組合せるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｕｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫＧｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。
【０１６８】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１６９】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分振とうしＴＨＦを良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５，東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ，ゲルマン サイエンス ジャパン社製）などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１７０】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。
【０１７１】
本発明では磁性材料を含有させて磁性トナーとして用いることもできる。本発明では磁性微粉体の粒度分布の変動係数が４０％以下のものを用いるのが好ましい。
【０１７２】
磁性微粉体の粒度分布の変動係数を４０％以下とすることにより、磁性微粉体が均一に分散するようになる。より好ましくは３０％以下が良い。分散が良い理由は、微小過ぎて凝集性の高い粒子が少ないからであろう。また、帯電量も高くなる傾向にある。なお、粒径は個数平均であり、変動係数とは分散の標準偏差を平均粒径で割った値である。
【０１７３】
磁性微粉体の平均粒径はとしては、０．０５〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４μｍが良い。磁性トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し４０〜１２０重量部が好ましい。
【０１７４】
本発明に用いる磁性微粉体の材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に添加できる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１７５】
本発明の縮合物を用いたトナーにおいては、体積平均粒径が２．５〜１５μｍのトナーが使用可能である。現像特性の上からは、体積平均粒径が２．５〜１０μｍであることが好ましく、高精細の画像を得るためには、２．５〜６．０μｍであることが望ましい。
【０１７６】
本発明において平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径及び個数平均粒径を算出する。
【０１７７】
平均粒径が６μｍ以上の場合は１００μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定し、平均粒径が６〜２．５μｍの場合は５０μｍのアパーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、平均粒径が２．５μｍ未満の場合は３０μｍのアパーチャーを用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【０１７８】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１７９】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）など。
【０１８０】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）など。
【０１８１】
（３）荷電制御粒子：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛など）・樹脂微粒子など。
【０１８２】
これら添加剤は、着色樹脂粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１８３】
本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によって得る方法が好ましく、他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させて得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法；等の方法が応用できる。さらに、無機微粉体、必要に応じ所望の添加剤をヘンシルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１８４】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【０１８５】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１８６】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は、全て重量部である。
【０１８８】
実施例１
・プロポキシ化ビスフェノール ５２ｍｏｌ％
・フマル酸 ４０ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ５ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸 １ｍｏｌ％
これらを縮合重合させて結着樹脂１を得た。
【０１８９】
シアントナー用として、
・結着樹脂１ １００部
・銅フタロシアニン顔料 ３部
・混合物例（１） ２部
を用意し、イエロートナー用として、
・結着樹脂１ １００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ５部
・混合物例（１） ２部
を用意した。
【０１９０】
上記材料のうち顔料は樹脂中にプレ分散させた。これらをそれぞれプレンダーでよく混合した後、１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置で分級して、体積平均粒径５．７μｍの青色樹脂粒子と、体積平均粒径５．９μｍの黄色樹脂粒子を得た。
【０１９１】
得られた樹脂粒子１００部に、それぞれノルマルブチルトリメトキシシランの疎水化処理アルミナ（疎水化度６５％、粒径１８ｎｍ）１．５部をヘンシェルミキサーで混合してシアントナー及びイエロートナーとした。
【０１９２】
次に、平均粒径４５μｍのフェライト粒子をシリコーン樹脂で被覆したキャリアと、上記シアントナーを混合して現像剤とした。混合比率はキャリア９４部に対してトナー６部とした。
【０１９３】
このシアン現像剤とイエロートナーを用い、市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−７００（キヤノン社製）で複写試験を行った。
【０１９４】
２３℃／５％の環境下でシアン現像剤にイエロートナーをトナーとキャリアとの比が常に一定になる様に補給して画像比率２０％のＡ４原稿を複写した。得られる画像は徐々に黄みがかり、シアンからイエローに変化した。分光反射スペクトルを測定して、約４００枚でほぼイエローに入れ替わったことを確認した。尚、本試験において用いられたシアン現像剤に含まれるシアントナーの量は画像比率２０％のＡ４原稿３３０枚に相当する。
【０１９５】
次に、シアン現像剤を用いて２３℃／５％の環境下で３万枚の複写を行ったところ、初期から濃度１．４８の良好な画像が得られ、３万枚の複写後でも濃度が１．４７であり、画像がシャープであり、ハーフトーン画像も滑らかである画像が得られた。また、３万枚の耐久複写試験前及び３万枚終了後のトナーを取り出し帯電量を測定したところ、初期には２５μＣ／ｇ、３万枚終了後には、２４μＣ／ｇであった。
【０１９６】
また、３０℃／８０％の環境下においても同様に、３万枚複写したところ初期から濃度１．４２の良好な画像が得られ、３万枚の複写後においても、濃度が１．４５であり、画像がシャープであり、ハーフトーン画像も滑らかである画像が得られた。また、３万枚の耐久複写試験前及び３万枚終了後のトナーを取り出し帯電量を測定したところ、初期には、２５μＣ／ｇ、３万枚終了後には、２４μＣ／ｇであった。
【０１９７】
トナーの摩擦帯電量の測定法を図面を用いて詳述する。
【０１９８】
図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤、即ち初期の測定においては調製した現像剤、３万枚終了後の測定においては、現像器から取り出した現像剤を５０ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、１００回手で振盪し、該現像剤約０．５〜０．８ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ1 （ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２．４５ｋｐａとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ2 （ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
【０１９９】
【外３９】
【０２００】
実施例２
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（８）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２０１】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２０２】
参考例１
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（２）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２０３】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２０４】
参考例２
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（３）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２０５】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２０６】
参考例３
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（４）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２０７】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２０８】
実施例６
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（６）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２０９】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２１０】
実施例７
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（７）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２１１】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２１２】
実施例８
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（９）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２１３】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。また２３．５℃／５％の環境下における３万枚の画出し試験終了後、定着器を観察したところ、実施例１に比べウェッブの汚れが目立った。
【０２１４】
比較例１
ｐ−フェニルフェノール０．４０ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド０．７０ｍｏｌ、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液０．８ｍｏｌをキシレン３００ｍｌ中に添加し、加熱撹拌し、水を留去した。次いで、冷却、濾過し、得られた沈殿物をエタノールを用いて洗浄し、乾燥し白色粉末１を得た。
【０２１５】
白色粉末１を分取クロマトグラフィーにより分取した後、精製してユニット数８の環状縮合物Ａとして得た。
【０２１６】
環状：鎖状＝１００：０
ユニット数１〜３の含有率０モル％
ユニット数４〜６の含有率０モル％
得られた縮合物（Ａ）の粉末の個数平均粒径は、３．５μｍであった。
【０２１７】
実施例１において、混合物例（１）を用いる代わりに、環状縮合物Ａを用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２１８】
比較例２
実施例１において、混合物例（１）の代わりに混合物例（５）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２１９】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２２０】
比較例３
実施例１において、混合物例（１）の代わりに前述した（Ｒ−１）（個数平均粒径２．９μｍ）を用いること以外は、実施例１と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【０２２１】
これらのトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０２２２】
【表２１】
実施例９
・スチレン ７５部
・ブチルアクリレート ２０部
・マレイン酸モノブチル ５部
・２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１部
・ベンゾイルパーオキサイド ０．１部
これらを、懸濁重合させて重合体ａを得た。
【０２２４】
・スチレン ８３部
・ブチルアクリレート １７部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２．０部
これらを、キシレンを溶媒とした溶液重合をさせて重合体ｂを得た。
【０２２５】
重合体ａ、重合体ｂ及びポリプロピレンワックス（Ｍｎ＝８１０、Ｍｗ＝１３３０）を３０：７０：３の重量比で溶液混合して、結着樹脂２を得た。
【０２２６】
・結着樹脂２ １００部
・マグネタイト ９０部
・混合物例（１） ２部
【０２２７】
上記材料をブレンダーでよく混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕品をコアンタ効果を利用した多分割分級装置で分級して、体積平均粒径６．５μｍの黒色樹脂粒子を得た。
【０２２８】
得られた樹脂粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（疎水化度７１％、粒径１１ｎｍ）１．０部、チタン酸ストロンチウム（粒径２００ｎｍ）３．０部を混合しトナーを得た。
【０２２９】
上記の磁性トナーについて、市販の電子写真複写機ＧＰ−５５（キヤノン社製）を用い、２３℃／５％の環境で１万枚の複写テストを行った。その結果、初期から画像濃度１．３７の鮮やかな黒色画像が得られ、その後、１．４０±０．０３のレベルを推移した。それに続けて、３０℃／８０％の環境で２万枚の複写テストを行ったところ、画像濃度は１．３５±０．０８のレベルを推移し、カブリのない画像が得られた。
【０２３０】
実施例１０
・結着樹脂２ １００部
・銅フタロシアニン顔料 ５部
・混合物例（１） ３部
【０２３１】
上記材料を用いて、実施例１と同様にして体積平均径８．５μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子１００部に、ジメチルシリコーンオイルで処理した酸化チタン微粉体（疎水化度５９％、粒径１４ｎｍ）１．３部を混合しトナーを得た。
【０２３２】
この現像剤について、ＦＣ−３１０をネガトナー用に改造して、非磁性一成分用の改造現像器を用いて複写テストを実施した。その結果、初期から画像濃度１．４９でカブリのない鮮明な画像が得られた。１千枚複写後の画像も濃度１．４５で鮮明なものであった。
【０２３３】
実施例１１
実施例１と同様にして、マゼンタトナー及びブラックトナーを得た。
【０２３４】
１．マゼンタトナー
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、５部に代えた以外は同様。
体積平均径：６．５μｍ
２．ブラックトナー
着色剤をカーボンブラック５部に代えた以外は同様。
体積平均径：７．２μｍ
【０２３５】
これらのトナーと実施例１のシアントナー及びイエロートナーを実施例１と同様にして現像剤とした。これらの現像剤を用いて、ＣＬＣ−７００（キヤノン社製）にて、フルカラーの複写テストを実施した。
【０２３６】
得られた画像は、ハイライト部分の色再現が良好で、ドットが均一で滑らかな画質であった。各色単独の画像濃度の評価をすると、シアントナーは１．５０、イエロートナーは１．５１、マゼンタトナーは１．４７、ブラックトナーは１．４５であった。以後、１万枚の複写を行ったが、その間の画像濃度変動は小さく、１万枚後の画像も、初期と同等の画質であった。
【０２３７】
実施例及び比較例で行った試験の評価方法及び評価基準を以下に示す。
【０２３８】
・画質
Ａ：画像がシャープであり、且つハーフトーン画像も滑らかである。
Ｂ：画像はシャープであるが、ハーフトーン画像の滑らかさがやや劣る。
Ｃ：画像のシャープさ及びハーフトーン画像の滑らかさにおいてやや劣る。
【０２３９】
・トナー飛散
測定する環境にトナー７重量部及びキャリア９３重量部を２晩以上放置する。同環境にターブラミキサー、感光ドラムと水平に位置するような現像器（ＣＬＣ−５５０のものなど）及びその空回転器を用意する。トナーとキャリアをターブラミキサーで２分間混合し、できた現像剤を現像器に入れ、空回転器にセットする。現像器のスリーブの真下を中心にＡ４の紙を置き、３分間の空回転を行い、紙上に落ちたトナーの重量を測定する。
【０２４０】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な帯電を示し、高画質の画像が得られ、特に適切な帯電量を迅速にもつことができ、供給されるトナーを順次消費することができ、トナー劣化することがなく、耐久性に優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略的説明図である。
Claims (18)
- 結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と無機微粉体を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナーは、フェノール化合物とアルデヒド化合物との鎖状縮合物と、フェノール化合物とアルデヒド化合物との環状縮合物の混合物を含有しており、
該混合物中に、ユニット数４〜６の成分が、１０〜８０モル％含有されており、ユニット数１〜３の成分が、１０〜８０モル％含有されており、該混合物中における鎖状縮合物と環状縮合物とのモル比が１：２０〜３０：１であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 該混合物中に、ユニット数４〜６の成分が、２０〜７０モル％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該混合物中に、ユニット数１〜３の成分が、２０〜７０モル％含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該混合物が、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、トナー粒子中に含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該混合物が、トナー粒子１００重量部当り０．０１〜５重量部、トナー粒子に外添されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該混合物が、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるユニットを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【外１】
〔式中、ｌは０又は１を表し、
Ｒ１は、ｌが０の場合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる原子又は官能基であり、ｌが１の場合、アルキレン基又は置換基を有しているアルキレン基、或いは、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる官能基において、該官能基に存在する水素の１つが脱離した構造を有する２価の官能基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、
Ｒ２は、ｌが０及び１の場合、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−ＣＯＲ５（Ｒ５は水素原子、またはアルキル基を示す）及び−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ６（Ｒ６は水素原子、又はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、
Ｒ３は、ｌが０及び１の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基、アミノ基又は置換基を有するアミノ基、アシル基、スルホン基又は置換基を有するスルホン基、炭素数１〜８のアルコキシ基及び炭素数１〜８のアリールオキシ基からなるグループより選ばれる官能基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、
Ｒ４は、ｌが０及び１の場合、水素原子又はアルキル基を示す。〕 - 該混合物が、Ｒ１がフェニル基又はアルキル基である上記一般式（Ｉ）で表されるユニットと、Ｒ４が水素原子又はアルキル基である上記一般式（ＩＩ）で表されるユニットをそれぞれ有することを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該フェノール化合物が、ｉ）フェノールのｐ位にアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アリール基及び置換基を有しているアリール基、フルオロアルキル基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基及びシリル基からなるグループより選ばれる官能基を有するフェノール化合物、
又は、ｉｉ）フェノールのフェノール性水酸基の水素をアルキル基、アリール基、アルアルキル基及びアシル基からなるグループより選ばれる置換基で置換した化合物のｐ位にアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アリール基及び置換基を有しているアリール基、フルオロアルキル基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基及びシリル基からなるグループより選ばれる官能基を有するフェノール化合物であり、
該アリール基の有する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基及びフルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 該フェノール化合物は、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（４−クロロフェニル）フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｐ−トリフルオロメチルフェノール、ｐ−パーフルオロアルキルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−トリメチルシリルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−スルホフェノール、ｐ−アミノフェノール及び上記化合物のフェノール性水酸基の水素をアルキル基、アリール基、アルアルキル基及びアシル基で置換したものからなるグループより選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該アルデヒド化合物が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アクリルアルデヒド、サルチルアルデヒド、シンナマルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−クロルベンズアルデヒド及びアニスアルデヒドからなるグループより選ばれるアルデヒド化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該アルデヒド化合物が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドからなるグループより選ばれるアルデヒド化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該鎖状縮合物が、ｐ−フェニルフェノール或いは炭素数が１０以下であるアルキル基をｐ位に有したｐ−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド或いはアセトアルデヒドとの縮合物を少なくとも１種有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該環状縮合物が、ｐ−フェニルフェノール或いは炭素数が１０以下であるアルキル基をｐ位に有したｐ−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド或いはアセトアルデヒドとの縮合物を少なくとも１種有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーが、カラートナーであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該カラートナーが、マゼンタトナー、シアントナー又はイエロートナーであることを特徴とする請求項１４に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーが、体積平均粒径２．５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーは、体積平均粒径が２．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーは、体積平均粒径が２．５〜６μｍであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
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