JP3308771B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真，静電記
録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化す
るための静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現
像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものと
なる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するた
めに、帯電性を付与する染料，顔料、更には電荷制御剤
を添加することが行われている。

【０００４】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、サリチル酸，ナフトエ酸，ジカルボン酸の金属
錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂等が知
られている。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、ア
ジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニ
ウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等
が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの電荷制御剤のほと
んどは、有色でありカラートナーには使えない。一方、
カラートナーに適用可能な、無色，白色あるいは淡色の
ものは、十分な性能を示すものがない。

【０００６】例えば、樹脂系の電荷制御剤は、いずれも
適性な帯電量を有するようになるまでにある一定の時間
を要する。このため、長期間停止していた後に複写する
場合や、高湿環境下で放置した後に複写する場合などに
帯電量不足になりやすい。その結果、カブリが起こった
り、適性な画像濃度を得るのに数十〜数百枚の複写が必
要であったりする。

【０００７】また、このような電荷制御剤を一成分系現
像剤（磁性及び非磁性）に適用した場合、このような帯
電の立ち上がりの遅さは、画像メモリー（ゴースト）の
一因になると思われる。

【０００８】この他、電荷制御剤によっては、以下のよ
うな欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取
りにくい、長期の複写で、帯電量が徐々に低下してし
まう、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹
脂への分散性に問題がある、保存安定性，熱安定性に
問題がある等である。

【０００９】また、特開平４−２６１５４９号公報によ
り公知の化合物は、後述する本発明の一般式（Ｉ）と類
似しているが、特開平４−２６１５４９号公報の化合物
は、トナーに含有させた時にトナー表面の粘着性が生じ
る場合があり、その結果、トナーの流動性を悪化させ、
画質を悪化させたり、生産での収率を悪化させたりする
ことがある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高画
像濃度でカブリがなく、ハイライト再現の良い画像を得
ることのできる静電荷像現像用トナーを提供することに
ある。

【００１１】本発明の目的は、長期耐久での帯電量の安
定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００１２】本発明の目的は、非常にすばやく適性な帯
電量を有するようになる静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００１３】本発明の目的は、低湿下に放置しても、高
湿下に放置しても高い画像濃度が安定して得られ、トナ
ー飛散も生じない静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【００１４】本発明の目的は、無色あるいは淡色の電荷
制御剤により、色再現性の良好なカラートナーを提供す
ることにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、 （ａ）ジアリルアンモニウムと二酸化イオウとから合成
され且つ一般式（Ｉ）

【化２】 ［ｋ及びｐは１または０であり、ｋとｐは互いに等しく
ない。Ｘ及びＹは、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基又は水素原子を示す。］ で表わされるジアリルアンモニウムと二酸化イオウとの
構成ユニットを有する共重合体であるカチオンと、 （ｂ）Ｂ（アリール）₄ ^-；芳香族ヒドロキシカルボン酸
とホウ素又はケイ素又は金属との化合物のアニオン；芳
香族ジオールとホウ素又はケイ素又は金属との化合物の
アニオン；芳香族ジカルボン酸とホウ素又はケイ素又は
金属との化合物のアニオン；飽和または不飽和の脂肪族
又は脂環式または芳香族カルボキシレートまたはスルホ
ナート；過フッ素化飽和または過フッ素化不飽和の脂肪
族又は脂環式または芳香族カルボキシレートまたはスル
ホナート；飽和または不飽和の脂肪族又は脂環式または
芳香族ジカルボキシレートまたはトリカルボキシレー
ト；及びジまたはトリスルホナート、リン酸、タングス
テン酸、モリブデン酸、またはヘテロポリ酸アニオンか
らなるグループから選択される０．２５ｎｍ³以上の大
きさのアニオンとからなる構成要素を主成分とする化合
物と、結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含有すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】上記の化合物を含有することにより、高画
像濃度でカブリがなく、ハイライト再現の良い画像を得
ることができる。特に、フルカラートナーに適用した場
合、この特性は重要となる。この特性が得られる理由
は、以下のように考えられる。上記の化合物を含有する
と帯電量の分布がシャープになり、適度なクーロン力が
働く粒子の割合が高くなる。そのため、潜像への忠実性
を妨げる力（ファンデルワールス力など）の影響を受け
にくくなる。また、帯電量の高すぎる粒子がなくなるの
で、微小な潜像を少数のトナーで埋めてしまうことがな
い。このようなことによりハイライト再現が向上すると
思われる。

【００２１】本発明の化合物を含有することによるもう
ひとつの重要な効果は、長期耐久での帯電量の安定性に
優れる点である。長期耐久により、トナーを担持するキ
ャリアやスリーブは、トナーの成分により汚染してゆ
く。いわゆるスペントであるが、本発明の化合物を含有
することにより、スペントに対して影響を受けにくくな
ることを見いだした。この特性が生じるメカニズムは、
現在十分説明できないが、例えば「該化合物が、スペン
ト物よりも帯電系列的に負に位置する」等の説が考えら
れる。従来、非金属系の電荷制御剤は、この長期耐久で
の安定性に問題があるものがほとんどであった。しか
し、本発明では、上記の高分子カチオンと大きなアニオ
ンとを組み合わせることにより、これを解決した。負帯
電性の電荷制御剤ではこのような特性を有し、かつカラ
ートナーに適用可能な程度の淡色の化合物は非常に限ら
れる。その中で、熱安定性，樹脂への分散性などの特性
も十分満足ゆく化合物はほとんどなかった。よって、本
発明の化合物は非常に有用である。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明において化合物の分子量と
は、重量平均分子量をさす。化合物の分子量を６００以
上とすることによって、イオン電荷が安定化しやすくな
ると思われる。これにより、従来の４級アンモニウム塩
などでは達成できない高い帯電量が得られるのかもしれ
ない。分子量を１０００以上とすると、帯電量がさらに
向上する。さらに５０００以上とすると、例えば、二成
分現像剤でのキャリアコート剤においてほとんどのもの
が適用可能となり、現像剤設計が行いやすくなる。数平
均分子量では４００〜２００万が適用可能である。

【００２３】分子量の分布はＭｗ／Ｍｎで１．５〜５０
が適用可能であり、２〜１０程度のシャープなものが帯
電もシャープとなり好ましい。

【００２４】本発明の化合物の繰り返し単位の繰り返し
回数としては、５〜数千以上が適用可能であり、１０〜
１０００が製造上好ましい。

【００２５】また、該化合物の分子量３０００以下の成
分が１５％以下であることが好ましく、より好ましく
は、１０％以下が良い。このような低分子量の比率が１
５％を超えると、トナーの流動性を悪化させ、画質が悪
化する。また、トナー製造での収率も悪化する傾向にあ
る。この原因は次のようであると考えられる。付加重
合，縮重合等の重合法では、分子量に分布が生じ、例え
ば分子量数百程度の低分子量成分も生じる場合がある。
そのような低分子量成分を含有することによって、化合
物の粘弾性が常温においても軟らかい性質になる。その
ため、表面にある化合物は粘着性が生じ、粒子同士が凝
集しやすくなると思われる。

【００２６】本発明の化合物のＴｇは、４０℃以上が好
ましい。より好ましくは、５０℃以上が良い。Ｔｇは４
０℃より低くても、やはりトナー製造での収率が悪化し
始める。この原因も低分子量成分の場合と同様であると
考える。

【００２７】本発明の化合物は、特開平４−２６１５４
９号公報の化合物に比べ、トナー表面の粘着性が少ない
が、低分子量成分の発生率を少なくできる効果、あるい
はＴｇピークをシャープにする効果があるのかもしれな
い。

【００２８】また、特開平４−２６１５４９号公報の化
合物に対して本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、二酸化
イオウの部分が異なる。この部分を持つことにより、重
合体側のカチオン性が低下する。それにより、化合物と
しての吸湿性も低下し、膨潤による粘着性が減少してい
るとも考えられる。

【００２９】なお、本発明構成中の「構成要素を主成分
とする」とは、構成要素のユニット個数比で５０％以上
であることを表す。さらに、本発明の効果を十分得るに
は、７０〜１００％が良い。

【００３０】また、イオンＢの大きさを０．２５ｎｍ³
以上とすることによって、帯電制御性が得られるように
なる。０．３０ｎｍ³以上とすると、帯電量が高くな
り、長期耐久での安定性が得やすくなる。０．４０ｎｍ
³以上とすると、帯電量が低くなりやすい高湿環境にお
いても、画質，画像の安定性を十分とするような現像剤
設計がしやすくなる。

【００３１】また、本発明では、イオンＢの極性とトナ
ーの極性が同一であることが好ましい。イオンＢの極性
を支配的にすると、飽和帯電量に素速く達するトナーが
得られることを見いだした。従来、高分子型電荷制御剤
は、高分子の運動がゆるやかに起こり、帯電サイトが徐
々に表面に移動することにより、帯電量がなかなか飽和
しないとの説がある。事実、重合体側の極性が支配的な
従来の高分子型電荷制御剤はそのような場合が多い。し
かし、本発明では重合体側でなく、イオンＢの極性を支
配的にすることにより、この傾向を緩和する。イオンＢ
の極性を支配的にするためには、イオンの大きさを大き
くする必要があるが、このことが帯電が速く飽和するこ
とと関係があるのかもしれない。例えば、帯電サイトの
移動しやすさを抑制しているなどが考えられる。

【００３２】素早く適性な帯電量が得られることにより
現像器にトナーを入れた直後に複写を行っても、最初か
ら高い画像濃度が得られる。トナーを高温高湿に放置し
た場合においても、一時的に帯電量は低下するが、すば
やく適性な帯電量に戻るので、実質的には再開直後から
高い画像濃度が得られる。また、連続複写で帯電量が過
剰になってゆくことも起こらない。

【００３３】また、詳細なメカニズムは不明だが、ゴー
スト現象のレベルが良いこともすばやく帯電することと
関係があると思われる。

【００３４】以下に本発明の電荷制御剤の具体例を示す
が、これらは合成の容易さなども考慮して例示したもの
であり、本発明を何ら限定するものではない。

【００３５】下記の繰り返し単位を有するコポリマー

【００３６】

【化７】

【００３７】

【００３８】

【００３９】下記の繰り返し単位を有するコポリマー

【００４０】

【化９】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】下記の繰り返し単位を有するコポリマー

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】下記の繰り返し単位を有するコポリマー

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】下記の繰り返し単位を有するコポリマー

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【００６２】

【００６３】イオンＢの例としては、アニオンとして、
Ｂ（アリール）₄ ^-［例えばテトラフェニル−ボレート、
テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（クロロ
フェニル）ボレート、テトラナフチル−ボレート、テト
ラ（メトキシフェニル）ボレート、テトラビフェニル−
ボレート、テトラベンジル−ボレート、テトラピリジル
−ボレート］、芳香族ヒドロキシカルボン酸とホウ素、
ケイ素、金属との化合物のアニオン［例えば置換基を有
していても良いヒドロキシナフトエ酸とホウ素の化合物
アニオン］、芳香族ジオールとホウ素、ケイ素、金属と
の化合物のアニオン、芳香族ジカルボン酸とホウ素、ケ
イ素、金属との化合物のアニオン、飽和または不飽和の
脂肪族−，脂環式−または芳香族カルボキシレートまた
はスルホナート、過フッ素化飽和または過フッ素化不飽
和の脂肪族−，脂環式−または芳香族カルボキシレート
またはスルホナート、飽和または不飽和の脂肪族−，脂
環式−または芳香族ジカルボキシレートまたはトリカル
ボキシレート、ジまたはトリスルホナート、リン酸、タ
ングステン酸、モリブデン酸、またはヘテロポリ酸アニ
オン［ホスホモリブデン酸または−タングステン酸、シ
リコモリブデン酸または−タングステン酸］等を用いる
ことができる。この中で、下記一般式で示されるアニオ
ンが良い。特に、Ｍがホウ素であり、Ｒがアリールであ
るアニオンが合成のしやすさ，帯電量の高さの点で好ま
しい。

【００６４】

【化２１】 （Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立した有機基であ
って、それぞれは同一であっても良く、また、Ｒ₁とＲ₂
及びＲ₃とＲ₄はそれぞれＭを含む環を形成しても良い。
Ｍは、ホウ素，ケイ素，アルミニウムを示し、ｎは１ま
たは２である。）

【００６５】本発明の化合物を得るための重合法として
は、熱重合法，触媒による接触重合法、付加重合法［連
鎖重合法（遊離基重合，陽イオン重合，陰イオン重合）
等］、重縮合、重付加等が適用可能である。

【００６６】本発明の化合物をトナーに含有させる方法
としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法が
ある。内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂
１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好まし
くは０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、外添
する場合は、０．０１〜５重量部が好ましく、特にメカ
ノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。

【００６７】また本発明の化合物は、従来の技術で述べ
たような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用すること
もできる。

【００６８】本発明のトナーにおいては、帯電安定性，
現像性，流動性，耐久性向上のため、無機微粉体を添加
することが好ましい。

【００６９】本発明に用いる無機微粉体としては、シリ
カ，アルミナ，酸化チタン等の無機酸化物や、カーボン
ブラック，フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作
りやすい点で好ましい。

【００７０】この中でも、酸化物中の金属イオンの電気
陰性度（χ_i）が８〜１５である無機酸化物が、好まし
く、更に好ましくは１０〜１４が良い。このような無機
酸化物は、帯電的に中性であるので、粒子に働く引力が
弱い。このため、トナー表面に分散させた時に、分散性
に優れ、流動性付与能も高い。酸化物中の金属につい
て、ポーリングの電気陰性度をχ₀とし、金属イオンの
価数をＺとして、次の式でχ_iを求めることができる。

【００７１】χ_i＝（１＋２×Ｚ）χ₀

【００７２】金属イオンの電気陰性度が８〜１５の無機
酸化物のうち、酸化チタン，アルミナ，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ
₃Ｏ₄，チタン酸ストロンチウムが、トナーに対する分散
性，帯電への効果の点で特に好ましい。なお、チタン酸
ストロンチウムのような複合酸化物の場合の電気陰性度
は、加重平均して求める。

【００７３】さらにこの中でも、特に酸化チタン及びア
ルミナは環境依存性が良好であり、流動性付与能に優れ
ている点でも好ましい。

【００７４】これらは、シリカ微粉体を含めそれぞれ併
用しても良い。

【００７５】トナー表面を覆う場合、好ましい面積比率
は３０〜８０％である。トナー表面に分散させた時に細
かい粒子となる方が、流動性付与性が高くなるので好ま
しい。平均粒径として５〜１００ｎｍになるものが良
く、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では７
０ｍ²／ｇ以上（特に８０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲のも
のが母体微粉体として好ましい、処理された微粉体とし
ては、４０ｍ²／ｇ以上（特に５０〜３００ｍ²／ｇ）の
範囲のものが好ましい。

【００７６】これらの微粉体の適用量は、トナー母体重
量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な面積比
率になる。

【００７７】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理
剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシランカップリ
ング剤とシリコーンオイルが好ましい。

【００７８】例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメ
チルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、
ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラ
ン、ジメチルビニルクロルシラン等を用いることができ
る。

【００７９】また、以下の正帯電性のものも、帯電量の
調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキ
シシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性
のシリコーンオイル等を用いることができる。

【００８０】本発明トナーに使用される結着樹脂として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。

【００８１】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。

【００８２】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチ
レン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えばビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

【００８３】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いら
れる。

【００８４】結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、
トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分
子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つ
ピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも
１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５
０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。

【００８５】結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合
は、同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の
領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以
下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ま
しい。さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少
なくとも１つピークが存在するのが良い。

【００８６】この中でも、ポリエステル樹脂は定着性に
優れ、カラートナーに適しているが、特に一般式（Ｉ
Ｖ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分
とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物または
その低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分
（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
など）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、カラート
ナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。

【００８７】

【化２２】 （式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、Ｘ，
Ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つＸ＋Ｙの平均値
は２〜１０である。）

【００８８】本発明では磁性材料を含有させて磁性トナ
ーとして用いることもできる。磁性微粉体の平均粒径と
しては、０．０５〜０．５μｍが好ましく、より好まし
くは０．１〜０．４μｍが良い。粒度の変動係数は、３
０％以下が良い。磁性トナー中に含有させる量としては
樹脂成分１００重量部に対し４０〜１２０重量部が好ま
しい。

【００８９】本発明に用いる磁性材料としては、マグネ
タイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウム等が挙げられる。

【００９０】本発明では、トナーにワックス成分を含有
させるのは好ましい形態のひとつである。

【００９１】本発明に用いられる炭化水素系ワックスと
しては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し
たアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合
したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマ
ーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭
素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる
炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水
素等が使用できる。これらの炭化水素ワックスのうち、
特定の成分を抽出分別した炭化水素ワックスが特に適し
ている。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分
別結晶方式などの方法によって、低分子量を除去したも
の、低分子量分を抽出したもの、およびさらにこれから
低分子量成分を除去したものなどが好ましい。

【００９２】この他、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クス、脂肪族固形アルコール等も用いることができる。

【００９３】また、これらのワックスの分子量で好まし
い範囲は、数平均分子量（Ｍｎ、ポリエチレン換算）が
５００〜１２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００
〜３６００のものが好ましい。分子量が上記範囲より小
さくなると耐ブロッキング性，現像性に劣るようにな
り、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な定着
性，耐オフセット性が得にくくなる。

【００９４】本発明では、ワックスのＭｗ／Ｍｎが５．
０以下が良く、より好ましくは３．０以下が良い。

【００９５】これらワックスの含有量は、結着樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部用いるのが効果的で
ある。

【００９６】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリド
ン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリー
ルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来
公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。

【００９７】本発明の化合物を用いたトナーにおいて
は、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用可能で
ある。特に、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径
を有する磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、磁
性トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることが現
像特性の上からより好ましい。

【００９８】さらに本発明のトナーは、キャリアと混合
して二成分トナーとして用いることもできる。キャリア
の電流値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂
の量を調整して２０〜２００μＡにするのが良い。

【００９９】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの
混合物を用いることができる。

【０１００】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト，鉄過剰型フェライト，マグネタイト，γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄，コバルト，ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、リチウム、マンガン、セレン、チタ
ン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。

【０１０１】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用
いられる。

【０１０２】１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。

【０１０３】２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【０１０４】３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラック・樹脂微粒子など。

【０１０５】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、また、複数併用しても良い。

【０１０６】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他
の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エ
クストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的な粉砕，分級によってトナーを得る方法が
好ましく、他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定
の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてト
ナーを得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェ
ル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおい
て、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に
所定の材料を含有させる方法；等の方法が応用できる。
さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により十分に混合し、本発明に係るトナーを製
造することができる。

【０１０７】以下に本発明において使用する各特性値に
係る測定法について述べる。

【０１０８】（１）イオンの大きさ 本発明においてイオンの大きさとは、イオンを構成する
原子のファンデルワールス半径により占有される全領域
であり、計算により求めることができる。例えば、ポリ
グラフ（ＭＳＩ製）などの市販の科学計算用プログラム
を用い、最小エネルギー構造を計算させて、容易に求め
ることができる。

【０１０９】（２）分子量分布 本発明の化合物のＧＰＣによる分子量分布は次の条件で
測定される。

【０１１０】２３℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定させ、この温度におけるカラムに、溶媒を毎分０．５
ｍｌの流速で流し、試料溶液を約３００μｌ注入して測
定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する
分子量分布を、数種の単分散ＰＭＭＡ標準試料により作
成された検量線（分子量の対数値とカウント数との関
係）から算出した。検量線作成用の標準ＰＭＭＡ試料と
しては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分
子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ＰＭＭＡ試料を用いるのが適当である。検
出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラム
としては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み
合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅ
ｘ ＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８
０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソ
ー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃ
ｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１１１】また、試料は以下のようにして作製する。

【０１１２】試料を溶媒に溶かす。溶媒には例えば、ヘ
キサフルオロイソプロパノールに微量のトリフルオロ酢
酸ナトリウムを混合したものを用いることができる。溶
液を数時間放置した後、十分振とうし（試料の合一体が
なくなるまで）、更に１２時間以上静置する。その後サ
ンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μ
ｍ、例えば、マイショリディスクＨ−１３−５ 東ソー
製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス
ジャパン社製などが利用できる。）を通過させたもの
を、ＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分
が０．３〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【０１１３】（３）ガラス転移点 Ｔｇの測定は、高精度の内熱式入力補正型の示差走査熱
量計で測定する。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳ
Ｃ−７が利用できる。測定法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８
−８２に準じて行う。

【０１１４】（４）トナーの粒度分布 トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールターマルチサイザーを用いて行
うのが適当である。

【０１１５】すなわち、測定装置としてはコールターマ
ルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、アパチャ
ーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体
積，個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個
数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布
から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ₄）、体積分布か
ら求めた重量基準の粗分量、個数分布から求めた個数基
準の微粉量などを求めた。

【０１１６】（５）凝集度 凝集度の測定は、パウダーテスター（細川ミクロン社
製）を用いる。振動台に下から２００メッシュ，１００
メッシュ，６０メッシュの順でフルイを重ねてセットす
る。この重ねたフルイの上にトナー５ｇを静かに乗せ、
次に１５秒間振動を加える。その後、各フルイ上に残っ
たトナーの重量を測定して下記式により凝集度を求め
る。

【０１１７】凝集度（％）＝（ａ／５＋ｂ／５×３／５
＋ｃ／５×１／５）×１００ ａ：６０ メッシュ上トナー重量（ｇ） ｂ：１００ メッシュ上トナー重量（ｇ） ｃ：２００ メッシュ上トナー重量（ｇ）

【０１１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の配合における部数は、全て重量部である。

【０１１９】（合成例１−１） ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオ
ウを１：１で共重合し、重合体を得た。これを水に溶解
し、第１の溶液とした。別に、ナトリウム−テトラフェ
ニルボレート（アニオン径：０．４４ｎｍ³）を水に溶
解し、これを第１の溶液に撹拌しながら、徐々に滴下し
た。沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、真空乾燥し、化
合物を得た。元素分析，プロトンＮＭＲを行ったとこ
ろ、前記化合物例（１）の構造とほぼ一致した。

【０１２０】この化合物の分子量をＧＰＣにより測定し
たところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３万であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは４．５であった。

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】（合成例１−３）ナトリウム−テトラフェ
ニルボレートをジ−［カテコール］ボレートのナトリウ
ム塩（アニオン径：０．２６ｎｍ³）に代える以外は合
成例１−１と同様にして化合物を得た。

【０１２４】この化合物の分子量をＧＰＣにより測定し
たところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９万であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは４．４であった。

【０１２５】（合成例１−４）ジアリルジメチルアンモ
ニウム−クロライドを環化重合反応させ、ポリジアリル
ジメチルアンモニウム−クロライドのホモポリマーを得
た。これを水に溶解し、第１の溶液とする以外は合成例
１−１と同様にして、化合物を得た。

【０１２６】（合成例１−５）ナトリウム−テトラフェ
ニルボレートをメチル硫酸ナトリウム（アニオン径：
０．１１ｎｍ³）に代える以外は合成例１−１と同様に
して化合物を得た。

【０１２７】（合成例２−１） プロポキシ化ビスフェノール ５２ｍｏｌ％ フマル酸 ４０ｍｏｌ％ テレフタル酸 ５ｍｏｌ％ 無水トリメリット酸 １ｍｏｌ％

【０１２８】これらを縮合重合させて結着樹脂１を得
た。

【０１２９】（合成例２−２） スチレン ７５部 ブチルアクリレート ２０部 マレイン酸モノブチル ５部 ２，２ビス（４，４−ジ−ｔ− ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．１部 ベンゾイルパーオキサイド ０．１部

【０１３０】これらを懸濁重合させて重合体Ａを得た。

【０１３１】 スチレン ８３部 ブチルアクリレート １７部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２．０部

【０１３２】これらを、キシレンを溶媒とした溶液重合
をさせて重合体Ｂを得た。重合体Ａ，重合体Ｂ及びポリ
プロピレンワックス（Ｍｎ＝８１０，Ｍｗ＝１３３０）
を３０：７０：３の重量比で溶液混合して、結着樹脂２
を得た。

【０１３３】（合成例２−３） プロポキシ化ビスフェノール ５５ｍｏｌ％ テレフタル酸 ３８ｍｏｌ％ 無水トリメリット酸 ７ｍｏｌ％

【０１３４】これらを縮合重合させて結着樹脂３を得
た。

【０１３５】実施例１ 結着樹脂１ １００部 銅フタロシアニン顔料 ３部 合成例１−１の粉末 ３部

【０１３６】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した後、実
施例１と同様にして、重量平均粒径６．９μｍの樹脂微
粉体を得た。得られた微粉体の凝集度は６０％であっ
た。

【０１３７】得られた微粉体１００部に疎水化処理アル
ミナ（平均粒径２０ｎｍ）１．０部をヘンシェルミキサ
ーで混合してトナーとした。

【０１３８】次に、平均粒径４５μｍのフェライト粒子
をシリコーン樹脂で被覆したキャリアとトナーを混合し
て現像剤とした。混合比率はキャリア９４部に対してト
ナー６部とした。

【０１３９】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５５０（キヤノン社製）で複写試験を行った。

【０１４０】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．６０の良好な画像が得られた。そ
の画質はハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもカ
ブリのない画像であった。また、１万枚複写したとこ
ろ、濃度１．６５の良好な画像が得られ、複写枚数の増
加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。この
時、スリーブ上の現像剤をサンプリングし、帯電量を測
定したところ、５０枚目で−２５．７ｍＣ／ｋｇであ
り、１万枚では−２４．４ｍＣ／ｋｇであって、安定し
ていた。

【０１４１】２３℃，１０％の環境条件下でも初期から
濃度１．５４の良好な画像が得られた。１万枚複写した
ところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、
ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの
画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。

【０１４２】次に、３０℃，８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．６６の良好な
画像が得られた。１万枚複写したところ、画像濃度の低
下現象は見られなかった。また、３０℃，８０％の環境
下に３日間放置した後に複写試験を再開した。再開後１
枚目の画像濃度は１．８０と放置前と比べて若干高くな
っていたが、２０枚複写後は１．６５の放置前の状態に
戻っていた。また、複写機内のトナー飛散も認められな
かった。

【０１４３】

【０１４４】

【０１４５】

【０１４６】

【０１４７】

【０１４８】実施例２ 実施例１において、合成例１−１を３部用いる代わり
に、合成例１−３を３部用いること以外は、実施例１と
同様にしてトナーを得た。重量平均粒径７．０μｍであ
り、樹脂微粉体の凝集度は６７％であった。

【０１４９】得られたトナーを実施例１と同一の方法で
複写試験した。

【０１５０】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．７１の良好な画像が得られた。そ
の画質はハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもカ
ブリのない画像であった。また、１万枚複写したとこ
ろ、濃度１．７７の良好な画像が得られ、複写枚数の増
加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。この
時、スリーブ上の現像剤をサンプリングし、帯電量を測
定したところ、５０枚目で−２２．６ｍＣ／ｋｇであ
り、１万枚では−２１．５ｍＣ／ｋｇであって、安定し
ていた。

【０１５１】２３℃，１０％の環境条件下でも初期から
濃度１．６１の良好な画像が得られた。１万枚複写した
ところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、
ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの
画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。

【０１５２】次に、３０℃，８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．８１の良好な
画像が得られた。１万枚複写したところ、画像濃度の低
下現象は見られなかった。また、３０℃，８０％の環境
下に３日間放置した後に複写試験を再開した。再開後１
枚目の画像濃度は１．９７と放置前と比べて若干高くな
っていたが、５０枚複写後は１．７９の放置前の状態に
戻っていた。また、複写機内のトナー飛散もほとんど認
められなかった。

【０１５３】比較例１ 実施例１において、合成例１−１を３部用いる代わり
に、合成例１−４を３部用いること以外は、実施例１と
同様にしてトナーを得た。重量平均粒径７．２μｍであ
り、樹脂微粉体の凝集度は９２％と高かった。

【０１５４】得られたトナーを実施例１と同一の方法で
複写試験した。

【０１５５】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期は、濃度１．６５の画像が得られた。しかし、
ハーフトーン画像の滑らかさは実施例１に比べて劣って
いた。また、１万枚複写したところ、濃度は１．７０と
初期とあまり変わらなかったが、複写枚数の増加の伴う
画質の劣化が認められた。

【０１５６】比較例２ 実施例１において、合成例１−１を３部用いる代わり
に、合成例１−５を３部用いること以外は、実施例１と
同様にしてトナーを得た。重量平均粒径７．１μｍであ
り、樹脂微粉体の凝集度は５４％であった。

【０１５７】得られたトナーを実施例１と同一の方法で
複写試験した。

【０１５８】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期は、濃度１．７３の画像が得られた。しかし、
ハーフトーン画像の滑らかさは実施例２に比べて劣って
いた。また、３千枚複写したところ、濃度は２．０１と
高くなった。この時、スリーブ上の現像剤をサンプリン
グし、帯電量を測定したところ、５０枚目で−２１．８
ｍＣ／ｋｇであったのに対し、１万枚では−１４．１ｍ
Ｃ／ｋｇと低下していた。また複写枚数の増加に伴う画
質の劣化及びカブリの悪化も著しかったので、耐久試験
を中止した。

【０１５９】実施例３ 結着樹脂２ １００部 マグネタイト １００部 合成例１−１の粉末 ３部

【０１６０】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕
品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業
社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に
厳密に分級除去して、重量平均粒径６．５μｍの黒色微
粉体を得た。

【０１６１】この微粉体の凝集度は７３％であった。

【０１６２】得られた樹脂微粉体１００部に、ヘキサメ
チルジシラザンとジメチルシリコーンオイルで処理した
シリカ微粉体（粒径１５ｎｍ）１．０部とチタン酸スト
ロンチウム（粒径９００ｎｍ）３．０部を混合してトナ
ーを得た。

【０１６３】上記の磁性トナーについて、市販の電子写
真複写機ＧＰ−５５（キヤノン社製）の改造機を用い、
２３℃／１０％ＲＨの環境で１万枚の複写テストを行っ
た。その結果、初期から画像濃度１．４２の鮮やかな黒
色画像が得られ、その後、１．４４±０．０４のレベル
を推移した。それに続けて、３０℃／８０％ＲＨの環境
で２万枚の複写テストを行ったところ、画像濃度は１．
４０±０．０８のレベルを推移し、カブリのない画像が
得られた。

【０１６４】

【０１６５】

【０１６６】

【０１６７】

【０１６８】実施例４ 結着樹脂３ １００部 銅フタロシアニン顔料 ５部 合成例１−１の粉末 ４部

【０１６９】上記材料を用いて、実施例１と同様にして
重量平均径８．６μｍの樹脂微粉体を得た。得られた樹
脂微粉体１００部に、ジメチルシリコーンオイルで処理
した酸化チタン微粉体（平均粒径３０ｎｍ）１．３部を
混合しトナーを得た。

【０１７０】この現像剤について、ＦＣ−３１０をネガ
トナー用に改造して、非磁性一成分用の改造現像器を用
いて５千枚の複写テストを実施した。その結果、初期か
ら画像濃度１．３８でカブリのない鮮明な画像が得られ
た。５千枚複写後の画像も濃度１．４２で鮮明なもので
あり、トナー融着による画像欠陥も見られなかった。ま
た、感光ドラム上にも、付着物は見られなかった。

【０１７１】

【０１７２】

【０１７３】

【０１７４】実施例５ 実施例１と同様にして、イエロートナー、マゼンタトナ
ー及びブラックトナーを得た。

【０１７５】イエロートナー 着色剤を３部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に代え
た以外は同様。

【０１７６】重量平均径：６．８μｍ 凝集度 ：５８％

【０１７７】マゼンタトナー 着色剤を５部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代え
た以外は同様。

【０１７８】重量平均径：６．７μｍ 凝集度 ：６３％

【０１７９】ブラックトナー 着色剤を５部のカーボンブラック（粒径３０μｍ）に代
えた以外は同様。

【０１８０】重量平均径：７．３μｍ 凝集度 ：５４％

【０１８１】これらのトナーを実施例１と同様にして現
像剤にした。これらの現像剤と実施例１のシアン現像剤
とを用いて、ＣＬＣ−８００（キヤノン社製）にて、フ
ルカラーの複写テストを実施した。

【０１８２】得られた画像は、ハイライト部分の色再現
が良好で、ドットが均一で滑らかな画質であった。各色
単独の画像濃度の評価をすると、シアントナーは１．６
１、イエロートナーは１．６５、マゼンタトナーは１．
５７、ブラックトナーは１．５７であった。以後、１万
枚の複写を行ったが、その間の画像濃度変動は小さく、
１万枚後の画像も、初期とほぼ同等の画質であった。

【０１８３】

【発明の効果】本発明は上記構成要素を主成分とする化
合物を含有することにより、高画像濃度でカブリがな
く、ハイライト再現の良い画像を得ることができ、長期
耐久での帯電量の安定性に優れ、すばやく適正な帯電量
を有するものである。また、色再現性の良好なカラート
ナーとすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−261549（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172272（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−173273（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−165258（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202305（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26345（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ジアリルアンモニウムと二酸化イ
   オウとから合成され且つ一般式（Ｉ） 【化１】 ［ｋ及びｐは１または０であり、ｋとｐは互いに等しく
   ない。Ｘ及びＹは、アルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基又は水素原子を示す。］ で表わされるジアリルアンモニウムと二酸化イオウとの
   構成ユニットを有する共重合体であるカチオンと、 （ｂ）Ｂ（アリール）₄ ^-；芳香族ヒドロキシカルボン酸
   とホウ素又はケイ素又は金属との化合物のアニオン；芳
   香族ジオールとホウ素又はケイ素又は金属との化合物の
   アニオン；芳香族ジカルボン酸とホウ素又はケイ素又は
   金属との化合物のアニオン；飽和または不飽和の脂肪族
   又は脂環式または芳香族カルボキシレートまたはスルホ
   ナート；過フッ素化飽和または過フッ素化不飽和の脂肪
   族又は脂環式または芳香族カルボキシレートまたはスル
   ホナート；飽和または不飽和の脂肪族又は脂環式または
   芳香族ジカルボキシレートまたはトリカルボキシレー
   ト；及びジまたはトリスルホナート、リン酸、タングス
   テン酸、モリブデン酸、またはヘテロポリ酸アニオンか
   らなるグループから選択される０．２５ｎｍ³以上の大
   きさのアニオンとからなる構成要素を主成分とする化合
   物と、結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含有すること
   を特徴とする静電荷像現像用トナー。