JP3083038B2 - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録等
の画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するための
乾式トナーを有する静電荷像現像用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電性が弱く、また安定
しにくい。そのため、現像によって得られるトナー画像
はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩
擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する
染料、顔料、更には電荷制御剤を添加することが行われ
ている。

【０００４】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属
錯塩、銅フタロシアニン顔料、あるいは酸成分を含む樹
脂等が知られている。また、正摩擦帯電性として、ニグ
ロシン染料、アジン系染料、トリフェニルメタン系染顔
料、４級アンモニウム塩、または、４級アンモニウム塩
を側鎖に有する樹脂等が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの電荷制御剤は有色
のものが多く、カラートナーに使用することが困難な場
合がある。また、無色あるいは淡色の電荷制御剤には、
帯電量の飽和レベル、立ち上がりの速さ、環境依存性、
熱安定性などにおいてさらに改良すべき点を有してい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、初期
から高い画像濃度が得られ、且つ長期耐久での濃度低下
のないトナーを有する静電荷像現像用現像剤を提供する
ことにある。

【０００７】本発明の目的は、カブリ、ゴーストがな
く、解像度の高い高画質の画像を得ることのできるトナ
ーを有する静電荷像現像用現像剤を提供することにあ
る。

【０００８】本発明の目的は、無色あるいは淡色の電荷
制御剤により、色再現性の良好なカラートナーを有する
静電荷像現像用現像剤を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】具体的には、本
発明は、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）

【００１０】

【外４】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ
₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれお互いに同一であ
っても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル
基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、
ニトロ基、炭化水素基、またはヘテロ原子で任意に置換
された上記炭化水素基を示し、Ｘ^-は、有機系アニオ
ン、無機系アニオン、有機系アニオンの混合物、無機系
アニオンの混合物、または、有機系アニオンと無機系ア
ニオンとの混合物を示す。〕で示される部分構成単位を
有する高分子量化合物、着色剤及び結着樹脂を少なくと
も含有する着色樹脂粒子と、無機成分を主成分とする微
粉末とを有しているトナーを含有する静電荷像現像用現
像剤であって、該トナーの重量平均径をａ（μｍ）と
し、該トナーの個数分布における粒径２．０〜４．０μ
ｍのトナーの含有量をｂ（個数％）とすると、ａが６．
８〜９．０μｍであり、且つａとｂとが下記式を満足す
ることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関する。 （ａ−５）×ｂ≦６０

【００１１】さらに、本発明は、下記式（ＩＩＩ）

【００１２】

【外５】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ
₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれお互いに同一であ
っても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル
基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、
ニトロ基、炭化水素基、またはヘテロ原子で任意に置換
された上記炭化水素基を示し、Ｘは、有機系アニオン、
無機系アニオン、有機系アニオンの混合物、無機系アニ
オンの混合物、有機系アニオンと無機系アニオンとの混
合物を示す。〕で示される重合性モノマーを少なくとも
有するモノマー系を重合して得た高分子量化合物または
その誘導体、着色剤及び結着樹脂を含有する着色樹脂粒
子と、無機成分を主成分とする微粉末とを有しているト
ナーを含有する静電荷像現像用現像剤であって、該トナ
ーの重量平均径をａ（μｍ）とし、該トナーの個数分布
における粒径２．０〜４．０μｍのトナーの含有量をｂ
（個数％）とすると、ａが６．８〜９．０μｍであり、
且つａとｂとが下記式を満足することを特徴とする静電
荷像現像用現像剤に関する。 （ａ−５）×ｂ≦６０

【００１３】さらに、本発明は、４級窒素

【００１４】

【外６】 を含んだ飽和環を部分構成単位として少なくとも有する
高分子量化合物、磁性微粉体及び結着樹脂を含有する磁
性トナーを有する静電荷像現像用現像剤であって、該磁
性トナーの重量平均径をａ（μｍ）とし、磁性トナーの
個数分布における粒径２．０〜４．０μｍの磁性トナー
粒子の含有率をｂ（個数％）とすると、ａが６．８〜
９．０μｍであり、且つａとｂとが下記式を満足してい
ることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関する。

【００１５】（ａ−５）×ｂ≦６０

【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１７】４級窒素を含んだ飽和環を部分構成要素と
して少なくとも有する高分子量化合物をトナーに含有さ
せ、且つ高画質化のためにトナーの粒径を小さくした場
合、トナーの流動性が不十分となることがある。

【００１８】これに対して本発明では、無機成分を主成
分とする微粉末（以下、無機微粉末と称す）でトナー表
面を被覆する。好ましくは平均粒径５〜３００ｎｍ、よ
り好ましくは１５〜１５０ｎｍの無機微粉末が流動性向
上の点で良い。無機微粉末は疎水化率が３０％以上が環
境安定性の点で良い。さらに好ましくは、平均粒径が２
０〜８０ｎｍであり、疎水化率が４０％以上の無機微粉
末が良い。

【００１９】平均粒径が５〜３００ｎｍの無機微粉末を
使用することによって、着色樹脂粒子表面を適切に覆う
ことができる。また、この粒径の無機微粒子は凝集がほ
ぐれやすく、均一に分散させやすい。さらに、平均粒径
が、５ｎｍよりも小さいとトナー樹脂に埋め込まれやす
くなり、流動性が持続しにくく、３００ｎｍよりも大き
いと流動性向上効果が小さくなる。

【００２０】着色樹脂粒子表面を無機微粉末によって５
〜９０％の面積比率で覆うことにより、流動性と帯電性
との両方を好ましい範囲にすることができる。より好ま
しくは８〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％の面
積比率で着色樹脂粒子を無機微粉末で被覆するのが良
い。本発明者らは、平均粒径が５〜３００ｎｍの無機微
粉末の場合、通常の場合よりも高い面積比率の時に流動
性と帯電性とが両立しやすいことを見いだした。平均粒
径が小さい無機微粉末であれば、少ない添加量で面積比
率を高めることができ、大きい無機微粉末であれば、そ
の逆である。流動性と帯電性を両立すべき時、無機微粉
末の添加量でなく面積比率が重要となる。さらに、トナ
ー母体である着色樹脂粒子と無機微粉末との混合条件も
面積比率を左右する。面積比率が５％よりも小さいと、
流動性が改善される効果が少なく、またトナーとしての
帯電の立ち上がりが遅くなる。面積比率が９０％よりも
大きいと、本発明に用いる高分子化合物による帯電制御
性が発揮されにくくなってしまう。

【００２１】また、無機微粉末は疎水化処理したものの
方が、流動性付与効果が高く、前記高分子量化合物によ
る帯電性を保ったまま、流動性を良好に向上できる。疎
水化により、無機微粉末表面の極性が弱くなり、同じ面
積比率でも着色樹脂粒子間に作用する引力を弱くでき
る。また、無機微粉末の粒子どうしの引力も弱まるの
で、着色樹脂粒子表面に細かく分散しやすい。疎水化の
処理剤には、ケイ素元素を含んだものが反応性が高く、
好ましく用いられる。この処理剤は、ネガ性が強く、前
記高分子量化合物の帯電付与能力を補う作用も有する。

【００２２】本発明では、トナーの酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）を３〜５０とするのが良い。トナーの樹脂がポリエ
ステル系樹脂の場合、トナーの酸価は４〜３０が好まし
く、さらに好ましくは５〜２０が良い。トナーの樹脂の
酸基は、トナーに負帯電性を付与し、前記高分子量化合
物の帯電を補う。酸基が少ないと、負帯電性が低下し、
また、酸基が多過ぎても負帯電性が低下する傾向にあ
る。多過ぎて負帯電性が低下するのは、酸基が多く存在
することにより着色樹脂粒子が水分を多く含むようにな
る影響であろうと解される。トナーの樹脂がスチレン−
アクリル系樹脂の場合、トナーの酸価は５〜４５が好ま
しく、さらに好ましくは１０〜４０が良い。このような
樹脂の酸基による帯電は、前記高分子量化合物が持つ帯
電性損なうことなく、トナーとして立ち上がりの良好な
帯電性が得られる。また、帯電の飽和値も酸基の能力と
前記高分子量化合物の能力が相殺することがなく、高い
飽和値が得られる。

【００２３】本発明では、トナーとキャリアとを有する
二成分系現像剤の場合、磁性キャリア粒子の表面の凹凸
度合い、コートする樹脂の量を調整して電流値を１０〜
３００μＡにするのが良い。好ましくは３０〜２００μ
Ａが良い。磁性キャリアの電流値が、１０〜３００μＡ
の場合、低湿下でも画像濃度の低下が発現しにくく、ト
ナーへの摩擦電荷の付与も円滑におこなえ、トナーの帯
電量を適正値に維持し得る。

【００２４】本発明においては、トナーの重量平均径は
６．８〜９．０μｍである。特に、５μｍ以下の粒径を
有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１
２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％
含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が
２．０重量％以下含有されることが現像特性の上からよ
り好ましい。

【００２５】本発明者らは、トナーの粒度分布における
重量平均径ａμｍと２．０〜４．０μｍの粒径のトナー
粒子の含有率ｂ個数％において、式（ａ−５）×ｂの値
を６０以下にすることにより、カブリを抑え、トナー画
像の解像度を向上し得ることを見いだした。（ａ−５）
×ｂの値は、より好ましくは５０以下、さらに好ましく
は４０以下が良い。特に、着色樹脂粒子が磁性微粉体を
含有している、一成分系磁性トナーの場合は、（ａ−
５）×ｂの値がより重要となる。

【００２６】前記高分子化合物を着色樹脂粒子に含有さ
せ、且つ着色樹脂粒子を小粒径化すると感光ドラムの電
界に対する忠実性が低下し、カブリが発生しやすくなる
ことがある。これに対して、２．０〜４．０μｍの粒径
のトナー粒子の含有率（ｂ）を低く抑えることによっ
て、カブリを抑え、トナー画像の解像度を向上させ得
る。それは、粒径２．０〜４．０μｍのトナー粒子は、
もともと１個当たりの電荷量が小さいからであると思わ
れる。一般に、トナー画像の解像度を向上させようとす
るには、トナーの重量平均粒径（ａ）を小さくするのが
有効である。本発明の場合、単にａという因子でなく、
特に（ａ−５）という因子が解像度に対して影響が大き
い。以上のようなメカニズムの相乗効果により、これら
の（ａ−５）とｂの積を小さくすることにより、トナー
画像の解像度を向上させ、カブリを低減させ得る。

【００２７】また、粒径２．０〜４．０μｍのトナー粒
子は、表面積に比べれば体積が相対的に小さい。よっ
て、着色樹脂粒子が磁性微粉体を含んでいる磁性トナー
の場合、磁気力に比べてクーロン力が強くなり、ブロッ
チ（現像スリーブ上のトナーのコート状態が均一でなく
なる現象）の原因となりやすい。すなわち、粒径２．０
〜４．０μｍのトナー粒子の含有量を少なくし、（ａ−
５）×ｂの値を６０以下にすれば、ブロッチを抑制する
ことができる。負帯電性の一成分系磁性トナーでは、流
動性が悪いと、多数枚耐久が進むと帯電量は十分あるの
に画像濃度が低下してゆくことがある。このような現象
も（ａ−５）×ｂの値を小さくすることによって抑制し
得る。

【００２８】本発明に用いる高分子量化合物の部分構成
要素は、下記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）で
示される。

【００２９】

【外７】 〔Ｒ₁乃至Ｒ₁₂は、それぞれお互いに同一であっても異
なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スル
ホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ニトロ
基、炭化水素基またはヘテロ原子で任意に置換された上
記の炭化水素基を示し、Ｘ^-は、それぞれ化学量論比の
有機系アニオンまたは無機系アニオン、有機系アニオン
の混合物、無機系アニオンの混合物または有機系−アニ
オンと無機系アニオンとの混合物を示し、Ｒ₁₃乃至Ｒ₁₆
は、それぞれお互いに同一であっても異なっていても良
く、水素原子、塩素原子、ブロム原子、水酸基、アミノ
基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸
基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基または
ヘテロ原子で任意に置換された上記の炭化水素基を示
す。〕

【００３０】本発明で使用する高分子量化合物は、これ
らの部分構成要素の１種類あるいは複数の組み合わせで
構成される。すなわち、高分子量化合物は、単独重合体
であっても、複数の単量体を組み合わせた共重合体であ
っても良い。

【００３１】Ｘ^-は、以下のアニオンの単独、または混
合物を示す。例えば、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃
^- 、ＯＨ^-、ＨＳＯ₄ ^- 、ＳＯ₄ ^2-、Ｓ^2-、ＳＯ₃ ^2-、
Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＨＣＯ₃ ^- 、ＣＯ₃ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^- 、ＨＰ
Ｏ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、ＣＮ^-、シアン酸イオン、イソシア
ン酸イオン、チオシン酸イオン、テトラシアノ亜鉛酸イ
オン、テトラチオシアノ亜鉛酸イオン、過塩素酸イオ
ン、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、Ｂ（ａｒｙｌ）₄ ^- （例え
ば、テトラフェニルホウ素酸イオン、テトラフルオロフ
ェニルホウ素酸イオン、テトラクロロフェニルホウ素酸
イオン、テトラトリルホウ素酸イオン、テトラナフチル
ホウ素酸イオン、テトラメトキシフェニルホウ素酸イオ
ン、テトラビフェニルホウ素酸イオン、テトラピリジル
ホウ素酸イオン）、テトラベンジルホウ素酸イオン、エ
チル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、石炭酸イオン、ニ
トロ石炭酸イオン、飽和のカルボン酸イオンまたはスル
ホン酸イオン、不飽和のカルボン酸イオンまたはスルホ
ン酸イオン、脂肪族系のカルボン酸イオンまたはスルホ
ン酸イオン、環脂肪族系のカルボン酸イオンまたはスル
ホン酸イオン、または、芳香族系のカルボン酸イオンま
たはスルホン酸イオンが挙げられる。例えば、酢酸イオ
ン、乳酸イオン、安息香酸イオン、サリチル酸イオン、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸イオン、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸イオン、エチルスルホン酸イオン、
フェニルスルホン酸イオン、または、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオンが挙げられる。さらにパーフルオロ化し
た、飽和のカルボン酸イオンまたはスルホン酸イオン、
不飽和のカルボン酸イオンまたはスルホン酸イオン、脂
肪族系のカルボン酸イオンまたはスルホン酸イオン、環
脂肪族系のカルボン酸イオンまたはスルホン酸イオン、
または、芳香族系のカルボン酸イオンまたはスルホン酸
イオン（例えば、パーフルオロ酢酸イオン、パーフルオ
ロアルキル安息香酸イオン、パーフルオロエチルスルホ
ン酸イオン、パーフルオロアルキル−ベンゼン−スルホ
ン酸イオン）が挙げられる。さらに、飽和のジ−または
トリ−カルボン酸イオン、不飽和のジ−またはトリ−カ
ルボン酸イオン、脂肪族系のジ−またはトリ−カルボン
酸イオン、環脂肪族系のジ−またはトリ−カルボン酸イ
オン、または、芳香族系のジカルボン酸イオンまたはト
リカルボン酸イオン（例えば、クエン酸イオン、シュウ
酸イオン、コハク酸イオン）が挙げられる。さらに、ジ
スルホン酸イオンまたはトリスルホン酸イオン、タング
ステン酸イオン、モリブデン酸イオン、またはヘテロポ
リ酸アニオン（例えば、リンモリブデン酸イオン、リン
タングステン酸イオン、けいモリブデン酸イオン、けい
タングステン酸イオン）等が挙げられる。

【００３２】これらの中で特に好ましいアニオンは、Ｆ
^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^- 、Ｂ（ａｒｙ
ｌ）₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、及びＰ（Ｍｏ₃Ｏ₁₀）₄ ^3-であ
る。

【００３３】上記の高分子量化合物は、下記構造式（Ｉ
ＩＩ）で表されるモノマーを含むモノマー系を重合して
得られる。

【００３４】なお、本発明において、高分子量化合物
は、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラム
（ＧＰＣ）で分子量５０００以上のものが良い。

【００３５】

【外８】 〔Ｒ₁乃至Ｒ₁₂は、それぞれお互いに同一であっても異
なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スル
ホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基
またはヘテロ原子で任意に置換された上記の炭化水素基
を示し、Ｘ^-は、それぞれ化学量論比の有機系アニオ
ン、無機系アニオン、有機系アニオンの混合物、無機系
アニオンの混合物、または、有機系アニオンと無機系ア
ニオンとの混合物を示す。〕

【００３６】電荷制御剤としての高分子量化合物は、Ｄ
₅₀粒径で０．１〜１０μｍ（好ましくは、０．１〜３μ
ｍ）のものを用いるのが良い。上記粒径のものを得るた
めに、合成時の攪拌条件を調整したり、合成後の高分子
量化合物をジェットミル等で粉砕するのが好ましい。上
記の粒径にすることによって、着色樹脂粒子表面に高分
子量化合物が多く存在するようになる。

【００３７】以下に本発明の電荷制御剤としての高分子
量化合物の具体例を示すが、これらは合成の容易さなど
も考慮して例示したものであり、本発明を限定するもの
ではない。

【００３８】

【外９】

【００３９】

【外１０】

【００４０】

【外１１】

【００４１】前記高分子量化合物は、以下のような閉環
重合反応により得られる。

【００４２】

【外１２】

【００４３】高分子量化合物（１）は、以下のように合
成した。

【００４４】合成例 ジメチルアミンの水溶液に、塩化アリルを滴下し、さら
に水酸化ナトリウムを滴下した。次いで、徐々に加熱し
て反応させた。この反応生成物より、未反応物及び副生
成物を分離して、塩化ジアリルジメチルアンモニウムを
得た。この塩化ジアリルジメチルアンモニウムを、ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの存在下、重合反応
させて重合体を得た。次いで、この重合体を水溶液と
し、そこへ、ナトリウム−テトラフェニルボレートの水
溶液を滴下した。得られた沈殿物をろ過、乾燥し、白色
粉末を得た。

【００４５】この化合物の赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）の測定結果を図１に示し、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果
を図２に示す。

【００４６】前記高分子量化合物を着色樹脂粒子に含有
させる方法としては、着色樹脂粒子内部に添加する方法
と、着色樹脂粒子に外添する方法がある。内添する場合
の好ましい添加量は、結着樹脂１００重量部に対して
０．１〜１０重量部、より好ましくは、０．５〜５重量
部が良い。また、外添する場合は、０．０１〜５重量部
が好ましい。特にメカノケミカル的にトナー表面に固着
させるのが好ましい。

【００４７】また高分子量化合物は、従来技術で述べた
ような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することも
できる。

【００４８】本発明に用いる無機微粉末としては、着色
樹脂粒子表面に分散させた時に平均粒径が５〜３００ｎ
ｍになるものが好ましく使用できる。例えば、シリカ、
アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物の微粉末や、カー
ボンブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子
を作りやすい点で好ましい。

【００４９】この中でも、酸化物中の金属イオンの電気
陰性度（ｘｉ）が１０〜１５である無機酸化物が、特に
好ましい。このような無機酸化物は、帯電的に中性であ
るので、無機酸化物の微粒子に働く引力が弱い。このた
め、着色樹脂粒子表面に分散させた時に、分散性に優
れ、流動性付与能も高い。酸化物中の金属イオンの電気
陰性度（ｘｉ）は、金属イオンの電気陰性度をｘ₀と
し、金属イオンの価数をＺとすると、次の式で求めるこ
とができる。

【００５０】ｘｉ＝（１＋２×Ｚ）ｘ₀ 金属イオンの電気陰性度が１０〜１５の無機酸化物のう
ち、酸化チタン、アルミナ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、チタ
ン酸ストロンチウムが、トナーに対する分散性、帯電へ
の効果の点で特に好ましい。なお、チタン酸ストロンチ
ウムのような複合酸化物の場合の電気陰性度は、加重平
均して求める。

【００５１】さらにこの中でも、特に酸化チタン微粉末
は環境依存性が少なくて良好であり、高温高湿で帯電量
が不足しやすい前記高分子量化合物との組み合わせとし
て適している。また、酸化チタン微粉末は流動性付与能
に優れている点でも好ましい。流動性及び帯電の立ち上
がりはシリカ微粉末を用いる限り、ある程度までしか向
上しない。これに対して、酸化チタン微粉末を用いれ
ば、前記高分子量化合物を用いても満足できるレベルに
なる。また、酸化チタン微粉末によって着色樹脂粒子の
表面を覆う場合、好ましい面積比率は、３０〜８０％で
ありシリカ微粉末の場合よりも高い方が良い。より好ま
しくは、面積比率は、４０〜７０％が良い。これは、酸
化チタン微粉末は、環境依存性が低いので面積比率が高
くてもシリカ微粉末のように低湿で帯電過剰になりにく
く、被覆面積比率において、かなり高い値になっても流
動性付与能が低下しなく、着色樹脂粒子の表面への分散
性に優れ、添加量が少なくても面積比率が高くでき、添
加量増にともなう感光体ドラムへの悪影響が少ないから
である。

【００５２】無機微粉末について、製造方法、結晶構
造、純度などに特に制約はない。着色樹脂粒子の表面に
分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高
くなるので好ましい。無機微粉末の平均粒径とは、着色
樹脂粒子の表面に分散させてＳＥＭ観察した時のフェレ
径の平均値である。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による
比表面積は８０ｍ²／ｇ以上（特に１００〜４００ｍ²／
ｇ）の範囲のものが母体微粉末として好ましく、疎水化
処理された微粉末としては、５０ｍ²／ｇ以上（特に８
０〜３５０ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。

【００５３】これらの無機微粉末の適用量は、着色樹脂
粒子１００重量部に対して、０．０３〜５重量部添加し
た時に適切な面積比率になる。

【００５４】本発明に用いる無機微粉末の疎水化度とし
ては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理
剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシランカップリ
ング剤またはシリコーンオイルが好ましい。

【００５５】本発明に用いられるシランカップリング剤
は、従来公知のものが使用できる。

【００５６】例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメ
チルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリ
ルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシ
ラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシ
ラン等のクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシ
ラザン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシ
ルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等のアルコキシ
シラン等を用いることができる。シランカップリング剤
としては、窒素原子を含む正帯電性のものもあるが、本
発明では負帯電性のものが好ましい。

【００５７】本発明に用いられるシリコーンオイルは一
般式（Ｖ）で表される構造を持つ従来公知のものが使用
できる。

【００５８】

【外１３】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素、アルキル基、アリール基を
示し、Ｒ₃及びＲ₄は水素、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、メチルスチリル基、脂肪酸エステル基を示
す。Ｒ₃及びＲ₄のアルキル基、アリール基、アルコキシ
基はハロゲン等の置換基を有していても良い。また、
ｍ、ｎは０を含む正の整数である。〕

【００５９】これらの含ケイ素表面処理剤のうち、アル
コキシシラン系のカップリング剤が均一処理しやすい点
で好ましい。特に、処理する微粉末が、湿式で製造され
る無機微粉末である場合はそのまま水中で処理でき、均
一に処理できる。

【００６０】本発明では、磁性キャリアの電流値を調整
する方法として樹脂被覆を用いる。キャリア表面を被覆
する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合
体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂などが挙げられる。これらは、単独でまたは混合物の
状態で用いることができる。

【００６１】また、キャリアコアの磁性材料としては、
フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−
酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような
金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、
これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバル
ト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、
スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カド
ミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タン
グステン、バナジウム等が挙げられる。

【００６２】本発明のトナーは、着色剤として磁性材料
を使用することにより磁性トナーとして用いることもで
きる。また、特に粒度の変動係数が３０％以下の磁性微
粉体を用いることにより、高い帯電量が得られる。粒度
分布がブロードな場合、粒径の大きな磁性微粉体が磁性
トナー粒子表面に露出して、電荷制御剤が表面積に占め
る割合を下げてしまう。

【００６３】磁性微粉体の平均粒径としては、０．０５
〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．
４μｍが良い。磁性トナー粒子中に含有させる量として
は樹脂成分１００重量部に対し４０〜１２０重量部が好
ましい。

【００６４】本発明に用いる磁性材料としては、マグネ
タイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウム等が挙げられる。

【００６５】本発明では、着色樹脂粒子にワックス成分
を含有させるのは好ましい形態のひとつである。ワック
ス成分は、着色樹脂粒子表面に存在すると磁性微粉体と
同様に、電荷制御剤が表面積に占める割合を下げるの
で、帯電を抑制する働きがある。

【００６６】よって、十分な帯電量を得るために、ワッ
クスの含有量をなるべく少なくするのが良い。Ｍｗ／Ｍ
ｎが１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましく
は３以下のワックスを使用することにより、ワックスの
効果は落とすことなく、ワックスの含有量を抑えること
ができ、その結果、帯電量も高いレベルに維持できる。

【００６７】また、定着ローラーを通過するような温度
の時にだけワックスの作用が生じ、常温では従来のワッ
クスよりも硬いので、現像性が良好となる。また、トナ
ー製造工程の混練時において、ワックスが分散しやすく
凝集しにくい。ワックスの分散が良いと、着色樹脂粒子
の表面に占めるワックスの割合も大きくならず、トナー
の帯電に対して好ましい。

【００６８】本発明に用いられる炭化水素系ワックスと
しては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し
たアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合
したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマ
ーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭
素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる
炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水
素等が使用できる。これらの炭化水素ワックスのうち、
特定の成分を抽出分別した炭化水素ワックスが特に適し
ている。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分
別結晶方式などの方法によって、低分子量を除去したも
の、低分子量分を抽出したもの、およびさらにこれから
低分子量成分を除去したものなどが好ましい。

【００６９】この他、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クス等も用いることができる。

【００７０】これらワックスの含有量は、結着樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部用いるのがトナーの
耐オフセット性を向上させるのに効果的である。

【００７１】本発明に使用される結着樹脂としては、例
えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリ
ビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレ
ン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルト
ルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロ
ルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン
系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変
性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミ
ド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポ
リビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン
樹脂、石油系樹脂等が使用できる。

【００７２】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。

【００７３】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；
例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエ
チレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例え
ば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；
等のビニル単量体が挙げられる。これらは、単独もしく
は２つ以上用いられる。

【００７４】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例
えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のよう
な芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が挙げられる。これらは、単独もし
くは混合物として用いられる。

【００７５】結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場
合、トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによ
る分子量分布において、分子量３千〜５万の領域に少な
くとも１つピークが存在し、分子量１０万以上の領域に
少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成
分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。

【００７６】結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、
トナーの分子量分布において、分子量３千〜５万の領域
に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の
成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好まし
い。さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域少なく
とも１つピークが存在するのが良い。

【００７７】結着樹脂として、ポリエステル樹脂は定着
性に優れ、カラートナーに適している。特に一般式（Ｖ
Ｉ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分
とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物または
その低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分
（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
など）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、カラート
ナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。

【００７８】

【外１４】 〔式中Ｒ及びＲ′は、同一でも異なっていても良くエチ
レンまたはプロピレン基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ１
以上の整数であり、且つＸ＋Ｙの平均値は２〜１０であ
る。）

【００７９】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料
を単独或いは混合して使用し得る。

【００８０】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用
いられる。

【００８１】１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）など。

【００８２】２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【００８３】３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラック・球状樹脂微粒子など。

【００８４】これら添加剤は、着色樹脂粒子１００重量
部に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましく
は０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単
独で用いても、又、複数併用しても良い。

【００８５】本発明に係る着色樹脂粒子または磁性トナ
ー粒子を製造するにあたっては、上述したような構成材
料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、
熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用い
て良く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によっ
て着色樹脂粒子または磁性トナー粒子を得る方法が好ま
しい。他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した
後、噴霧乾燥することにより着色樹脂粒子または磁性ト
ナー粒子を得る方法；あるいは結着樹脂を構成すべき単
量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重
合させて着色樹脂粒子または磁性トナー粒子を得る重合
トナー製造方法；あるいはコア材、シェル材から成るい
わゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるい
はシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有
させる方法；等の方法が使用できる。さらに必要に応じ
所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十
分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができ
る。

【００８６】以下に本発明において使用する各特性値に
係る測定法について述べる。

【００８７】トナーの粒度分布は種々の方法によって測
定できるが、本発明においてはコールターマルチサイザ
ー用いて行うのが適当である。

【００８８】すなわち、測定装置としてはコールターマ
ルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、個数分
布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を
接続し、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％
ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えば、アイソトン−ＩＩ
（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使
用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５
０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに
測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液
は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記
コールターマルチサイザーＩＩにより、アパチャーとし
て１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個
数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布
とを算出した。それから、本発明に係るところの体積分
布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４）（各チャン
ネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積
分布から求めた重量基準の粗分量（１６μｍ以上）、個
数分布から求めた個数基準の比率（２．０〜４．０μ
ｍ、５μｍ以下、８〜１２．７μｍ）などを求めた。

【００８９】本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。４０
℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度
におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約
１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあた
っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作成された検量線（分子量の対
数値とカウント数との関係）から算出した。検量線作成
用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製
あるいは、昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販
のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのが良
く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ
−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、
８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫ
ｇｅｌＧ１００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ
３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５００
０Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせ
を挙げることができる。また、試料は以下のようにして
作成する。

【００９０】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時ＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする、そ
の後サンプル処理フィルター（ポアサイズ ０．４５〜
０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５
東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サ
イエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させ
たものを、ＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹
脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【００９１】本発明において、炭化水素系ワックスの分
子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。 装 置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温 度：１３５℃ 溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流 速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試 料：約０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【００９２】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【００９３】無機微粉末が着色樹脂粒子の表面を覆う面
積比率は、次のようにして測定する。着色樹脂粒子の表
面の電子顕微鏡写真を数視野撮る。なるべく傾きや亀裂
のない表面を選び、単位面積に対して何個存在するか
（Ａ個／ｎｍ²）を測定する。この時、亀裂等は着色樹
脂粒子の表面積に算入せず、平面として扱う。一方、着
色樹脂粒子の表面にある無機微粉末の平均粒径（水平方
向フェレ径、Ｂｎｍ）を電子顕微鏡写真から測定する。
この時、凝集しているものは１粒子とする。無機微粉末
を球形近似し下記式により算出する。

【００９４】面積比率（％）＝π（Ｂ／２）²×Ａ 無機微粉体の疎水化度測定は次の如く行う。供試無機微
粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５
０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットから無機
微粉体の全量が湿潤されるまで滴定する。この際、フラ
スコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時攪拌す
る。その終点は無機微粉体の全量が液体中に懸濁される
ことによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメ
タノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表される。

【００９５】本発明において、酸価の測定はＪＩＳ Ｋ
−００７０の測定を応用する方法を用いることができ、
トナー１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ
数で表す。ただし、トナーが無機磁性体を含有する場合
は磁性体を酸で溶出させた残分を「トナー１ｇ」とす
る。

【００９６】磁性キャリアの電流値は、次のように測定
する。マグネットロールを内蔵し、穂立ち規制ブレード
を設けた導電性のスリーブに対向して、１ｍｍの間隔を
開けて電極を設ける。この電極間に磁性キャリアの磁気
ブラシを形成し、スリーブと対向電極の間に５００Ｖの
直流電圧を付加しながらスリーブを回転させる（１１０
ｒｐｍ）。直流電源と電極の間に１ＭΩ、１０ｋΩの抵
抗を直列に配置し、１０ｋΩの抵抗の両端における電圧
降下を測定する。この電圧から回路に流れる電流を求
め、磁性キャリアの電流値とする。

【００９７】凝集度の測定は、パウダーテスター（細川
ミクロン社製）を用いる。振動台に下から２００メッシ
ュ、１００メッシュ、６０メッシュの順でフルイを重ね
てセットする。この重ねたフルイの上にトナー５ｇを静
かに乗せ、次に１５秒間振動を加える。その後各フルイ
上に残ったトナーの質量を測定して下記式により凝集度
を求める。

【００９８】凝集度（％）＝（ａ／５＋ｂ／５×３／５
＋ｃ／５×１／５）×１００ ａ： ６０ メッシュ上トナー質量（ｇ） ｂ：１００ メッシュ上トナー質量（ｇ） Ｃ：２００ メッシュ上トナー質量（ｇ） 摩擦帯電量の測定方法を図３を用いて説明する。

【００９９】図３はトナーの帯電量を測定する装置の説
明図である。まず、摩擦帯電量を測定しようとするトナ
ー及びキャリアを含有する二成分系現像剤を現像スリー
ブから採取する。二成分系現像剤約０．５ｇを、底に５
００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２
に入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器全体
の重量を計り、Ｗ₁（ｇ）とする。次に、吸引機１（測
定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、
吸引口７から吸引する（風量調節弁６を調整して真空計
５の圧力を２５０ｍｍＡｑとしておく）。この状態で１
分以上、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去
する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。
ここで８はコンデンサーであり、容量をＣ（μＦ）とす
る。次に吸引後の測定容器全体の重量を計りＷ₂（ｇ）
とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下式の
如く計算される。

【０１００】

【外１５】

【０１０１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の配合における部数は、全て重量部である。

【０１０２】実施例１ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得ら
れたポリエステル樹脂（重量平均分子量約１２０００）
１００部 フタルイミドメチル化銅フタロシアニン ４部 高分子量化合物（１） ３部 上記材料を低速回転のヘンシェルミキサーでよく混合し
た後、１１０℃に設定した２軸混練押出機にて混練し
た。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕
した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕
し、得られた微粉体をコアンダ効果を利用した多分割分
級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及
び粗粉を同時に厳密に分級除去して、青色樹脂微粉体を
得た。

【０１０３】ｎ−ブチルトリメトキシシランで処理した
酸化チタン微粉末（疎水化度５０％、ＢＥＴ比表面積１
０５ｍ²／ｇ）１．０部と前記青色樹脂微粉体１００部
とを、ヘンシェルミキサーの容量の１／３まで入れ、低
速回転、次いで高速回転により混合して負帯電性のシア
ンカラートナーとした。このシアンカラートナーのＧＰ
Ｃ測定結果を表−１に示す。このシアンカラートナーの
酸価は９であり、粒度分布における、重量平均粒径は
７．１μｍであり、２．０〜４．０μｍの粒径のトナー
粒子の含有率は１８％であった。（ａ−５）×ｂの値は
３８であった。このトナーの表面を電子顕微鏡で観察し
たところ、酸化チタン微粉末の平均粒径は２５ｎｍであ
り、微粉末の覆っている面積比率は４５％であった。ま
た、このトナーの凝集度を測定したところ、１５％であ
った。

【０１０４】次いで、平均粒径が４０μｍであり、電流
値が５０μＡのシリコーンレジンコートフェライトキャ
リア９４部と得られたシアントナー６部とを混合して二
成分系現像剤とした。

【０１０５】この現像剤及びトナーについて、市販のカ
ラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン社製）の
改造機を用い、２３℃／１０％ＲＨの環境で１万枚、そ
の後３０℃／８０％ＲＨの環境で２万枚の複写テスト
（一晩放置を含む）を行った。その結果、２３℃／１０
％ＲＨの環境では、画像濃度１．５０±０．１０のレベ
ルを推移し、画像はカブリがなく、解像度にも優れたも
のが得られた。その後の３０℃／８０％ＲＨの環境で
も、画像濃度は１．６０±０．１０のレベルを推移し、
カブリ、解像度も非常に良い画像が得られた。

【０１０６】また、この現像剤について、常温低湿（２
３℃／１０％ＲＨ）環境における現像スリーブ上の現像
剤中のトナーのブローオフ帯電量を測定した結果を表−
２に示す。

【０１０７】３万枚複写後に、感光ドラム表面を観察し
たところ、フィルミング等の異物の付着は見られなかっ
た。

【０１０８】実施例２ スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／マレイン酸モノ
ブチル共重合体（重量平均分子量２０万） １００部 Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４９ ５部 ポリプロピレンワックス ３部 （Ｍｎ＝８１０、Ｍｗ＝１４００） 高分子量化合物（１） ３部 上記材料を用いて、混練温度を１３０℃にした以外は実
施例１と同様にして赤色樹脂微粉体を得た。

【０１０９】ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ
微粉体（疎水化度９０％、ＢＥＴ１５０ｍ²／ｇ）０．
５部、アルミナ微粉体（疎水化度０％、ＢＥＴ ９５ｍ
²／ｇ）０．１部、及び前記赤色樹脂微粉体１００部と
を、実施例１と同様に混合して負帯電性のマゼンタカラ
ートナーとした。このマゼンタカラートナーのＧＰＣ測
定結果を表−１に示す。このトナーの酸価は２０であ
り、粒度分布における、重量平均粒径は９．０μｍであ
り、２．０〜４．０μｍの粒径のトナー粒子の含有率は
８％であった。（ａ−５）×ｂの値は３２であった。こ
のトナーの表面を電子顕微鏡で観察したところ、シリカ
微粉末の平均粒径は１５ｎｍ、アルミナ微粉体の平均粒
径は３０ｎｍであり、微粉末の覆っている面積比率は２
５％であった。また、このトナーの凝集度を測定したと
ころ、３０％であった。

【０１１０】次いで、平均粒径が５０μｍであり、電流
値が６０μＡのアクリルコートフェライトキャリア９４
部と得られたトナー６部とを混合して現像剤とした。

【０１１１】この現像剤及びトナーについて、市販の電
子写真複写機ＮＰ−６５５０（キヤノン社製）の改造機
を用い、実施例１と同様にトータル３万枚の複写テスト
を実施した。その結果、２３℃／１０％ＲＨの環境で
は、画像濃度１．２５±０．１０のレベルを推移し、画
像はカブリがなく、解像度にも優れたものが得られた。
その後の３０℃／８０％ＲＨの環境でも、画像濃度は
１．３５±０．１０のレベルを推移し、カブリ、解像度
も非常に良い画像が得られた。

【０１１２】また、この現像剤について、上記のそれぞ
れの環境におけるブローオフ帯電量を測定したところ、
２３℃／１０％ＲＨでは−２５μＣ／ｇであり、３０℃
／８０％ＲＨでは−１５μＣ／ｇであった（振とう回数
１５０回の値、以後帯電量は、特に断りのない限り１５
０回の値）。

【０１１３】３万枚複写後に、感光ドラム表面を観察し
たところ、フィルミング等の異物の付着は見られなかっ
た。

【０１１４】実施例３ 実施例２で得られた赤色樹脂微粉体１００部と実施例１
で用いた酸化チタン微粉体１．５部とを実施例１と同様
に混合して負帯電性のマゼンタカラートナーを得た。こ
のトナーの表面を電子顕微鏡で観察したところ、酸化チ
タン微粉末の平均粒径は２５μｍ、微粉末の覆っている
面積比率は６０％であった。また、このトナーの凝集度
を測定したところ、１５％であった。

【０１１５】このトナーについて、市販の電子写真複写
機ＦＣ−３１０（キヤノン社製）のカラー用現像機を用
い、実施例１と同様にトータル３万枚の複写テストを実
施した。その結果、２３℃／１０％ＲＨの環境では、画
像濃度１．２０±０．１０のレベルを推移し、画像はカ
ブリがなく、解像度にも優れたものが得られた。その後
の３０℃／８０％ＲＨの環境でも、画像濃度は１．３０
±０．１５のレベルを推移し、カブリ、解像度も非常に
良い画像が得られた。

【０１１６】実施例４ プロポキシ化ビスフェノールとテレフタル酸、トリメリ
ット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂（重量平均
分子量５万） １００部 マグネタイト ９０部 （平均粒径０．１７μｍ、変動係数１６％） 低分子量ポリプロピレンワックス ３部 （Ｍｎ＝７８０、Ｍｗ＝１２８０） 化合物例（１） ４部 上記材料を用いて、混練温度を１３０℃にした以外は実
施例１と同様にして磁性黒色樹脂微粉体を得た。

【０１１７】ヘキサメチルジシラザン及びシリコーンオ
イルで処理したシリカ微粉体（疎水化度９０％、ＢＥＴ
１３０ｍ²／ｇ）０．５部、チタン酸ストロンチウム
微粉体（疎水化度０％、ＢＥＴ ２ｍ²／ｇ）３．０
部、及び前記黒色樹脂微粉体１００部とを、実施例１と
同様に混合して負帯電性の黒色磁性トナーとした。この
トナーのＧＰＣ測定結果を表−１に示す。このトナーの
酸価は８であり、粒度分布における、重量平均粒径は
７．５μｍであり、２．０〜４．０μｍの粒径のトナー
粒子の含有率は１４％であった。（ａ−５）×ｂの値は
３５であった。このトナーの表面を電子顕微鏡で観察し
たところ、シリカ微粉末の平均粒径は１５ｎｍ、チタン
酸ストロンチウム微粉体の平均粒径は８００ｎｍであ
り、シリカ微粉末の覆っている面積比率は３０％であっ
た。また、このトナーの凝集度を測定したところ、５０
％であった。

【０１１８】上記の磁性トナーからなる一成分系磁性現
像剤について、市販の電子写真複写機ＧＰ−５５（キヤ
ノン社製）の改造機を用い、実施例１と同様にトータル
３万枚の複写テストを実施した。その結果、２３℃／１
０％ＲＨの環境では、画像濃度１．４０±０．０５のレ
ベルを推移し、画像はカブリがなく、解像度にも優れた
ものが得られた。その後の３０℃／８０％ＲＨの環境で
も、画像濃度は１．３５±０．０５のレベルを推移し、
カブリ、解像度も非常に良い画像が得られた。

【０１１９】また、この磁性トナーについて、上記のそ
れぞれの環境におけるブローオフ帯電量を測定したとこ
ろ、２３℃／１０％ＲＨでは−９．５μＣ／ｇであり、
３０℃／８０％ＲＨでは−８．０μＣ／ｇであった。

【０１２０】３万枚複写後に、感光ドラム表面を観察し
たところ、フィルミング等の異物の付着は見られなかっ
た。

【０１２１】比較例１ 実施例１において、高分子量化合物（１）４部を下記構
造式（ＶＩＩ）に示す化合物４部に変え外添剤としてジ
メチルジクロルシランで処理したシリカ微粉末（疎水化
度８０％、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ²／ｇ）を使用する
以外は同様にしてシアンカラートナーを得た。粒度分布
における、重量平均粒径は７．３μｍであり、２．０〜
４．０μｍの粒径のトナー粒子の含有率は１６％であっ
た。このトナーの凝集度を測定したところ、１３％であ
った。

【０１２２】

【外１６】

【０１２３】次いで、実施例１で用いたものと同じキャ
リア９４部と得られたトナー６部とを混合して現像剤と
した。

【０１２４】この現像剤及びトナーについて、実施例１
と同様にトータル３万枚の複写テストを実施した。その
結果、２３℃／１０％ＲＨの環境では、初期には画像濃
度１．５０であったが、１万枚後には１．１まで低下し
た。

【０１２５】実施例５ 実施例１における酸化チタン微粉末１．０部の替わり
に、ジメチルジクロルシランで処理したシリカ微粉末
（疎水化度８０％、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ²／ｇ）
０．７部を混合した以外は同様にしてシアンカラートナ
ー及び現像剤を得た。このトナーの表面を電子顕微鏡で
観察したところ、シリカ微粉末の平均粒径は１５ｎｍで
あり、微粉末の覆っている面積比率は３０％であった。

【０１２６】この現像剤及びトナーについて、実施例１
と同様にトータル３万枚の複写テストを実施した。その
結果、２３℃／１０％ＲＨの環境では、初期の画像濃度
はやや低かったが、その後は画像濃度１．４０±０．１
０のレベルを推移し、画像は解像度に優れたものが得ら
れた。その後の３０℃／８０％ＲＨの環境でも、画像濃
度は１．６５±０．１０のレベルを推移した。

【０１２７】また、この現像剤について、上記のそれぞ
れの環境におけるブローオフ帯電量を表−２に示す。

【０１２８】比較例２ 実施例１における酸化チタン微粉末１．０部を添加しな
い点以外は同様にしてトナー及び現像剤を得た。

【０１２９】この現像剤及びトナーについて、実施例１
と同様にトータル３万枚の複写テストを試みた。しか
し、２３℃／１０％ＲＨの環境では、初期の画像濃度が
著しく低く、その後も画像濃度１．０と低いレベルにと
どまったのでテストを中止した。

【０１３０】この現像剤について、上記のそれぞれの環
境におけるブローオフ帯電量を表−２に示す。

【０１３１】実施例６ 実施例１におけるポリエステル樹脂について、組成比、
重合条件を変えたポリエステル樹脂に変えた以外は、実
施例１と同様にしてシアンカラートナーを得た。このト
ナーのＧＰＣ測定結果を表−１に示す。このトナーの酸
価は３．５であり、粒度分布における、重量平均粒径は
７．０μｍであり、２．０〜４．０μｍの粒径のトナー
粒子の含有率は１９％であった。このトナーの表面を電
子顕微鏡で観察したところ、酸化チタン微粉末の平均粒
径は２５ｎｍであり、微粉末の覆っている面積比率は４
５％であった。また、このトナーの凝集度を測定したと
ころ、１７％であった。

【０１３２】次いで、実施例１で用いたものと同じキャ
リア９４部と得られたトナー６部とを混合して現像剤と
した。

【０１３３】この現像剤及びトナーについて、実施例１
と同様にトータル３万枚の複写テストを実施した。その
結果、２３℃／１０％ＲＨの環境では、画像濃度１．６
０±０．１０のレベルを推移し、画像は解像度に優れた
ものが得られた。その後の３０℃／８０％ＲＨの環境で
も、画像濃度は１．７０±０．１５のレベルを推移し
た。しかし、特に一晩放置後における画像はややカブリ
があり、解像度もやや実施例１に劣っていた。

【０１３４】また、この現像剤について、上記のそれぞ
れの環境におけるブローオフ帯電量を測定したところ、
２３℃／１０％ＲＨでは−１５μＣ／ｇであり、３０℃
／８０％ＲＨでは−１２μＣ／ｇであった。

【０１３５】３万枚複写後に、感光ドラム表面を観察し
たところ、フィルミング等の異物の付着は見られなかっ
た。

【０１３６】実施例７ 実施例１におけるポリエステル樹脂について、組成比、
重合条件を変えたポリエステル樹脂に変えた以外は、実
施例１と同様にしてシアンカラートナーを得た。このト
ナーのＧＰＣ測定結果を表−１に示す。このトナーの酸
価は１０であり、粒度分布における、重量平均粒径は
７．２μｍであり、２．０〜４．０μｍの粒径のトナー
粒子の含有率は１９％であった。このトナーの表面を電
子顕微鏡で観察したところ、酸化チタン微粉末の平均粒
径は２５ｎｍであり、微粉末の覆っている面積比率は４
５％であった。また、このトナーの凝集度を測定したと
ころ、１９％であった。

【０１３７】次いで、実施例１で用いたものと同じキャ
リア９４部と得られたトナー６部とを混合して現像剤と
した。

【０１３８】この現像剤及びトナーについて、実施例１
と同様にトータル３万枚の複写テストを実施した。その
結果、２３℃／１０％ＲＨの環境では、画像濃度１．５
５±０．１０のレベルを推移し、画像は解像度に優れた
ものが得られた。その後の３０℃／８０％ＲＨの環境で
も、画像濃度は１．６５±０．１０のレベルを推移し
た。しかし、画像はややカブリがあり、解像度もやや実
施例１に劣る画像が得られた。

【０１３９】また、この現像剤について、上記のそれぞ
れの環境におけるブローオフ帯電量を測定したところ、
２３℃／１０％ＲＨでは−１８μＣ／ｇであり、３０℃
／８０％ＲＨでは−１５μＣ／ｇであった。

【０１４０】３万枚複写後に、感光ドラム表面を観察し
たところ、微小な付着物が若干あったが、画像には影響
なかった。

【０１４１】実施例８ 実施例１で用いたものと同じキャリアコアに対してコー
ト樹脂量、キュア条件を変えて電流値２０μＡのキャリ
ア粒子を得た。次いで、このキャリア９４部と実施例１
で用いたものと同じトナー６部とを混合して現像剤とし
た。

【０１４２】この現像剤及びトナーについて、実施例１
と同様にトータル３万枚の複写テストを実施した。その
結果、２３℃／１０％ＲＨの環境では、初期には画像濃
度１．４０であったが、１万枚後では１．２０と低下し
た。この時の現像剤をサンプリングしてブローオフ帯電
量を測定したところ、−３０μＣ／ｇであった。その後
の３０℃／８０％ＲＨの環境では、画像濃度は１．５０
±０．１０のレベルを推移した。

【０１４３】実施例９ 実施例４における微粉砕・分級の条件を変えた以外は同
様にして、一成分磁性トナーを得た。このトナーの粒度
分布における、重量平均粒径は６．８μｍであり、２．
０〜４．０μｍの粒径のトナー粒子の含有率は、３２％
であった。このトナーの表面を電子顕微鏡で観察したと
ころ、シリカ微粉末の平均粒径は１５ｎｍ、チタン酸ス
トロンチウム微粉体の平均粒径は８００ｎｍであり、シ
リカ微粉末の覆っている面積比率は２５％であった。ま
た、このトナーの凝集度を測定したところ、５０％であ
った。

【０１４４】このトナーについて、実施例４と同様にト
ータル３万枚の複写テストを実施した。その結果、２３
℃／１０％ＲＨの環境では、画像濃度１．４０±０．０
５のレベルを推移し、画像は解像度に優れたものが得ら
れた。しかし、初期におけるハーフトーン画像におい
て、若干のムラがあった。その後の３０℃／８０％ＲＨ
の環境でも、画像濃度は１．３０±０．０５のレベルを
推移した。しかし、特に一晩放置後における画像はやや
カブリがあった。

【０１４５】また、この現像剤について、上記のそれぞ
れの環境におけるブローオフ帯電量を測定したところ、
２３℃／１０％ＲＨでは−１２μＣ／ｇであり、３０℃
／８０％ＲＨでは−９μＣ／ｇであった。

【０１４６】実施例１０ 実施例２において、シリカ微粉体０．５部、アルミナ微
粉体０．１部をｎ−ブチルトリメトキシシランで処理し
たシリカ微粉体（疎水化度６０％、ＢＥＴ １５ｍ²／
ｇ）１．０部に変えた以外は同様にしてマゼンタカラー
トナーを得た。このトナーの表面を電子顕微鏡で観察し
たところ、シリカ微粉末の平均粒径は８５μｍであり、
微粉末の覆っている面積比率は１０％であった。またこ
のトナーの凝集度を測定したところ、５０％であった。

【０１４７】次いで、実施例２で用いたものと同じキャ
リア９４部と得られたトナー６部とを混合して現像剤と
した。

【０１４８】この現像剤及びトナーについて、実施例２
と同様にトータル３万枚の複写テストを実施した。その
結果、２３℃／１０％ＲＨの環境では、画像濃度１．１
５±０．１０のレベルを推移したが、画像は実施例２に
比べカブリ、解像度に劣っていた。その後の３０℃／８
０％ＲＨの環境でも、画像濃度は１．３０±０．１０の
レベルを推移した。しかし、画像はややカブリがあり、
解像度もやや実施例２に劣る画像が得られた。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】表−２に示す如く、外添剤として酸化チタ
ン微粉末を使用したトナーは、シリカ微粉末を用いたト
ナーよりも摩擦帯電特性が安定していた。また、外添剤
を用いていない比較例２のトナーの場合は、耐久枚数が
多くなるにつれて画像濃度の低下が著しかった。

【０１５２】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用現像剤は、環境
安定性に優れ、さらに、多数枚耐久性も優れているもの
である。

【０１５３】また、本発明の静電荷像現像用現像剤は、
フルカラー画像形成用の現像剤としても好適なものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子量化合物（１）の赤外線吸収スペクトロ
グラムを示す。

【図２】高分子量化合物（１）のＮＭＲ分析のチャート
を示す。

【図３】摩擦帯電量の測定装置の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 俊彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−124731（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22670（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−261549（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−110252（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−173273（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172272（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）または（ＩＩ） 【外１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ
   ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれお互いに同一であ
   っても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、
   水酸基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル
   基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、
   ニトロ基、炭化水素基、またはヘテロ原子で任意に置換
   された上記炭化水素基を示し、Ｘ^-は、有機系アニオ
   ン、無機系アニオン、有機系アニオンの混合物、無機系
   アニオンの混合物、または、有機系アニオンと無機系ア
   ニオンとの混合物を示す。〕で示される部分構成単位を
   有する高分子量化合物、着色剤及び結着樹脂を少なくと
   も含有する着色樹脂粒子と、無機成分を主成分とする微
   粉末とを有しているトナーを含有する静電荷像現像用現
   像剤であって、該トナーの重量平均径をａ（μｍ）と
   し、該トナーの個数分布における粒径２．０〜４．０μ
   ｍのトナーの含有率をｂ（個数％）とすると、ａが６．
   ８〜９． ０μｍであり、且つａとｂとが下記式を満足し
   ていることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。（ａ−
   ５）×ｂ≦６０
2. 【請求項２】 無機成分を主成分とする微粉末が着色樹
   脂粒子表面に存在している請求項１に記載の静電荷像現
   像用現像剤。
3. 【請求項３】 トナーの酸価が３〜５０である請求項１
   または２に記載の静電荷像現像用現像剤。
4. 【請求項４】 無機成分を主成分とする微粉末は、平均
   粒径が５〜３００ｎｍである請求項１乃至３のいずれか
   に記載の静電荷像現像用現像剤。
5. 【請求項５】 電流値が１０〜３００μＡである磁性キ
   ャリアを含有している請求項１乃至４のいずれかに記載
   の静電荷像現像用現像剤。
6. 【請求項６】 無機成分を主成分とする微粉末が、疎水
   化された酸化チタン微粉末である請求項１乃至５のいず
   れかに記載の静電荷像現像用現像剤。
7. 【請求項７】 下記式（ＩＩＩ） 【外２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ
   ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれお互いに同一であ
   っても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、
   水酸基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル
   基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、
   ニトロ基、炭化水素基、またはヘテロ原子で任意に置換
   された上記炭化水素基を示し、Ｘ^-は、有機系アニオ
   ン、無機系アニオン、有機系アニオンの混合物、無機系
   アニオンの混合物、有機系アニオンと無機系アニオンと
   の混合物を示す。〕で示される重合性モノマーを少なく
   とも有するモノマー系を重合して得た高分子量化合物ま
   たはその誘導体、着色剤及び結着樹脂を含有する着色樹
   脂粒子と、無機成分を主成分とする微粉末とを有してい
   るトナーを含有する静電荷像現像用現像剤であって、 該トナーの重量平均径をａ（μｍ）とし、該トナーの個
   数分布における粒径２．０〜４．０μｍのトナーの含有
   率をｂ（個数％）とすると、ａが６．８〜９．０μｍで
   あり、且つａとｂとが下記式を満足 していることを特徴
   とする静電荷像現像用現像剤。 （ａ−５）×ｂ≦６０
8. 【請求項８】 無機成分を主成分とする微粉末が着色樹
   脂粒子表面に存在している請求項７に記載の静電荷像現
   像用現像剤。
9. 【請求項９】 トナーの酸価が３〜５０である請求項７
   または８に記載の静電荷像現像用現像剤。
10. 【請求項１０】 無機成分を主成分とする微粉末は、平
    均粒径が５〜３００ｎｍである請求項７乃至９のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用現像剤。
11. 【請求項１１】 電流値が１０〜３００μＡである磁性
    キャリアを含有している請求項７乃至１０のいずれかに
    記載の静電荷像現像用現像剤。
12. 【請求項１２】 無機成分を主成分とする微粉末が、疎
    水化された酸化チタン微粉末である請求項７乃至１１の
    いずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
13. 【請求項１３】 ４級窒素を含んだ飽和環を部分構成単
    位として少なくとも有する高分子量化合物、磁性微粉体
    及び結着樹脂を含有する磁性トナーを有する静電荷像現
    像用現像剤であって、該磁性トナーの重量平均径をａ
    （μｍ）とし、磁性トナーの個数分布における粒径２．
    ０〜４．０μｍの磁性トナー粒子の含有率をｂ（個数
    ％）とすると、ａが６．８〜９．０μｍであり、且つａ
    とｂとが、下記式を満足していることを特徴とする静電
    荷像現像用現像剤。 （ａ−５）×ｂ≦６０
14. 【請求項１４】 無機成分を主成分とする微粉末が含有
    されており、該無機微粉体が磁性トナー粒子表面に存在
    している請求項１３に記載の静電荷像現像用現像剤。
15. 【請求項１５】 磁性トナーの酸価が３〜５０である請
    求項１３または１４に記載の静電荷像現像用現像剤。
16. 【請求項１６】 無機成分を主成分とする微粉末は、平
    均粒径が５〜３００ｎｍである請求項１４又は１５のい
    ずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
17. 【請求項１７】 ４級窒素を含んだ飽和環を有する部分
    構成単位が下記式（Ｉ）または（ＩＩ） 【外３】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ
    ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれお互いに同一であ
    っても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、
    水酸基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル
    基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、
    ニトロ基、炭化水素基、またはヘテロ原子で任意に置換
    された上記炭化水素基を示し、Ｘ^-は、有機系アニオ
    ン、無機系アニオン、有機系アニオンの混合物、無機系
    アニオンの混合物、または、有機系アニオンと無機系ア
    ニオンとの混合物を示す。〕で示される構造を有する請
    求項１３乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用現
    像剤。
18. 【請求項１８】 無機成分を主成分とする微粉体が疎水
    化されている酸化チタン微粉末である請求項１４乃至１
    ７のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。