JPH1124304A

JPH1124304A - 静電荷像現像用磁性トナー

Info

Publication number: JPH1124304A
Application number: JP18342897A
Authority: JP
Inventors: Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】耐久により帯電性の低下がなく、高湿下にお
いても、低湿下においても安定して帯電し、良好な現像
の行われる静電荷像現像用磁性トナーを提供することに
ある。【解決手段】少なくとも、結着樹脂、磁性体及びイオ
ン性化合物を有する静電荷像現像用磁性トナーにおい
て、該イオン性化合物が芳香族環に水酸基とスルホン
基を有するアニオンとオニウムイオンとを有するイオン
性化合物であって、スルホン基が付加した芳香族環の炭
素原子位置と最も離れた芳香族環の炭素原子位置に水酸
基が存在し、該磁性体が鉄元素基準で異種元素を０．
０５重量％以上含有する磁性酸化鉄であることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化す
るための磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、
濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために電荷制御剤を添加
することが行われている。

【０００４】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族
ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られて
いる。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染
料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム
塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知
られている。

【０００５】しかしながら、ニグロシン染料、トリフェ
ニルメタン系染顔料などは帯電的には好ましいものの、
摩擦帯電付与部材を汚染するなどして、帯電付与能力を
低下させ、耐久による濃度低下が生じることがあり、現
像スリーブやキャリア等の設計が困難であることがあっ
た。

【０００６】また、４級アンモニウム塩、４級アンモニ
ウム塩を側鎖に有するポリマーなどはいずれも高温・高
湿になると帯電量が低下する傾向があり、環境依存性に
問題が生じやすく、特に磁性トナーにおいては十分な帯
電量が得られないものが多かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、摩擦
帯電部材を汚染せず、摩擦帯電付与能力を低下させるこ
とが無い静電荷像現像用磁性トナーを提供することにあ
る。

【０００８】本発明の他の目的は、耐久により帯電性の
低下がなく、安定した現像の行われる静電荷像現像用磁
性トナーを提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、高湿下においても、
低湿下においても安定して帯電し、良好な現像の行われ
る静電荷像現像用磁性トナーを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の構
成によって達成される。

【００１１】少なくとも、結着樹脂、磁性体及びイオン
性化合物を有する静電荷像現像用磁性トナーにおいて、
該イオン性化合物が芳香族環に水酸基とスルホン基を
有するアニオンとオニウムイオンとを有するイオン性化
合物であって、スルホン基が付加した芳香族環の炭素原
子位置と最も離れた芳香族環の炭素原子位置に水酸基が
存在し、該磁性体が鉄元素基準で異種元素を０．０５
重量％以上含有する磁性酸化鉄であることを特徴とする
静電荷像現像用磁性トナーによって達成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】従来、一般的な４級アンモニウム
塩は、ニグロシン染料やトリフェニルメタンよりも帯電
量が低いので、非磁性現像剤に用いられることが多かっ
た。磁性トナーに用いると、帯電量不足になりやすく、
十分な画像濃度を安定して得ることが難しくなる。

【００１３】さらに４級アンモニウム塩は、環境依存性
が大きく、高湿環境では帯電量不足が顕著となる。

【００１４】これに対して、モリブデン酸等のアニオン
に置換することにより、帯電量を高くすることが可能で
あるが、この方法では帯電量の立ち上がりが遅くなって
しまう。

【００１５】本発明者は、スルホン基と水酸基を最も離
れた位置に有する芳香族環であるアニオンとオニウムイ
オンとから成るイオン性化合物を用いることにより、４
級アンモニウム塩並の立ち上がりの良さを保持しつつ、
高温・高湿環境においても高い帯電量を得ることができ
ることを見い出した。さらに、この特徴を異種元素を有
する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーと組み合わせるこ
とにより、優れたトナーとなることを見い出し、磁性ト
ナーにおいてその効果は著しく、優れた現像性が得られ
ることを見い出した。

【００１６】スルホン基と水酸基を有することは、むし
ろ水との親和性は高いと想像される。よって、高温・高
湿環境での帯電量は低くなると思われる。しかし、本発
明の場合は、アニオンを分極させることで、水分子の持
つ極性を利用し、帯電が強調される効果が出る寄与の方
を大きいものとすることができる。すなわち、水酸基と
スルホン基が芳香族環上で最も離れた位置にあることで
分極が最も大きくなるとともに、芳香族環による共鳴安
定化でその分極構造を安定なものとすることができる。
そしてこの安定した大きな分極構造が水分子の極性を利
用し水分子を介し帯電の強調をすることができるのであ
る。

【００１７】このような効果はニグロシンにも見られ、
ある含有水分量を超える化合物において見られる現象で
ある。

【００１８】高温・高湿環境での帯電量が十分になるだ
けでなく、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。従来
の４級アンモニウム塩は、現像剤担持体への汚染により
長期の耐久で帯電量の低下するものがあった。帯電の立
ち上がりの良いＣＣＡは一般的に汚染の影響が出やすい
が、本発明の化合物は種々の異種元素を有する磁性酸化
鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。すなわ
ち、異種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込ん
だ酸化鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸
着し、水分子の極性を利用した帯電の強調を効果的に行
うことができる。

【００１９】本発明では、アニオンの主骨格がスルホン
基と水酸基の付加した芳香族環であって、その環がナフ
タレン環、アントラセン環、ビフェニル環であることが
好ましく、特にはナフタレン環である。芳香族環である
ことで共鳴安定化で分極構造が安定化される。またナフ
タレン環、アントラセン環であることで分極を大きくと
ることができ、分極による帯電量の向上の効果が良好に
得られる。スルホン基が２個以上存在すると高湿環境下
での帯電性が劣るようになることがある。またスルホン
基が付加した炭素原子位置と最も離れた炭素原子位置に
水酸基が存在するアニオンであることで分極を最も大き
くすることができる。ここで、スルホン基のついた炭素
原子から水酸基のついた炭素原子までの数を、それぞれ
水酸基、スルホン基のついた炭素原子を含み、主骨格の
環の外周に沿って数え、最も大きくなる位置にあるもの
を、最も離れた位置に存在するものと定義する。具体的
には、下の式のような位置関係にスルホン基と水酸基が
あるアニオンである。中でも、Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｈ，Ｋが分
極距離を大きくするのに好ましい構造である。

【００２０】

【化１】

【００２１】［式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、
置換されていてもよいアミノ基、ニトロ基、アルキル
基、シアノ基を表わし、Ｒ₁は複数個もっていてもよい
し、それぞれが同一であっても異っていてもよい。］

【００２２】このようにスルホン基が付加した炭素位置
と最も離れた炭素位置に水酸基が存在することにより、
帯電量が高くなり、画像濃度が安定して高くなる。現像
器に新しいトナーが補給されると、帯電不足のトナーが
発生しやすい。スルホン基と離れた位置に水酸基がある
と、この影響を受けにくい。

【００２３】カチオンを一般式で表すと、下記の式
（３）の様になる。

【００２４】

【化２】

【００２５】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₁は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基、アリサイクリック
基を表し、さらに、それぞれ置換されていても良い。Ｚ
₁，Ｚ₂は、各式中の窒素原子あるいは燐原子と結合して
５員環または６員環を形成する非金属原子群を表す。］

【００２６】Ｚ₁，Ｚ₂の例としてはピリジン環、イソキ
ノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピペリジン
環、ピロリジン環やそれらの燐置換体などの各種の複素
環が挙げられる。

【００２７】このうち、好ましいカチオンとしては、主
骨格がアンモニウムであって、４級窒素に付加した置換
基において炭素数が４以上のものが良い。

【００２８】アンモニウムは、中心にしっかりした正電
荷があり、イオン間距離が取りやすく、帯電が安定す
る。しかし、その置換基として炭素数が３以下のものが
あると、イオン間距離がそこを基準に決まってしまうの
で、帯電量が低くなってしまう。

【００２９】逆に、炭素数１０以上のアルキル基がある
と、化合物の融点が低下し、トナーの混練条件によって
は、帯電量が低下することがある。

【００３０】以下に、具体的化合物例を例示する。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】本発明のイオン性化合物をトナーに含有さ
せる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添す
る方法がある。内添する場合好ましい添加量としては結
着樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好まし
くは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。また外添す
る場合は、０．０１〜５質量部が好ましく、特にメカノ
ケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。

【００３７】また、ニグロシン化合物、トリフェニルメ
タン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、
４級アンモニウム塩、オルガノ錫化合物、アルキルアミ
ノ（メタ）アクリレート共重合体等と併用して用いても
構わない。

【００３８】また、本発明においては、トナー中に脂肪
酸金属塩を含有していることも好ましく、高い画像濃度
が得られる。含有量としては、０．０１〜５質量部であ
り、イオン性化合物より含有量が少ない方が高画像濃度
を得るために好ましい。本発明に用いられる脂肪酸金属
塩は炭素数５〜３０の飽和、不飽和脂肪酸のリチウム、
ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、
ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銅、ニッケル、コバル
ト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、スカ
ンジウム、錫、鉛、カドミウム、インジウム、銀等の塩
が好ましく、特には、炭素数１０〜２５の脂肪酸の、亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、リチウム、マグネシウ
ム塩が好ましく用いられる。脂肪酸としては、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、
セロチン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジ
ン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、ツベル
クロステアリン酸、エレオステアリン酸、アラキドン
酸、エルカ酸、ブランジン酸、バリナリン酸、モンタン
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等があり、特に好ましくは、ミスチリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギニン酸、ベヘ
ニン酸、リグノセリン酸である。

【００３９】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の
磁性酸化鉄及びその混合物があげられる。

【００４０】中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マ
グネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニ
ウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウ
ム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マ
ンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウ
ム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タ
ングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロ
ンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、
ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の
元素を含有する磁性酸化鉄であることを好ましい。特に
リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミ
ニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジル
コニウム、錫、第４周期の遷移金属元素が好ましい元素
である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込ま
れても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれてい
ても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在
しても良い。また、酸化物として含有されているのが好
ましい形態である。

【００４１】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。

【００４２】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分
散性のよさが、本発明で用いられるイオン性化合物の分
散性を向上することができ、本発明のイオン性化合物の
効果を十分に発揮することが出来る。つまり磁性体が分
散メディアとして働き、イオン性化合物の分散を磁性体
の分散性の良さが援助し、イオン性化合物の分散性を向
上させるわけである。また、これらの磁性体は水分子を
吸着し、イオン性化合物が、水分子による帯電の強調を
発揮しやすくする効果を持っている。

【００４３】またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、
その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電
性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の
小径化が進んできており、体積平均粒径１０μｍ以下の
ような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集
性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性
が向上する。特に体積平均粒径６．０μｍ以下のトナー
においてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像
が得られる。体積平均粒径は２．５μｍ以上である方が
十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小
粒径化が進むとイオン性化合物の遊離も生じやすくなる
が、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少
の遊離イオン性化合物が存在してもスリーブ汚染の影響
を受けにくくなる。

【００４４】これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄
の鉄元素を基準として０．０５重量％以上であることを
特徴とし、０．０５〜１０重量％であることが好まし
い。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ま
しくは０．２〜５重量％である。０．０５重量％より少
ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分
散性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％より多
くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像
濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。

【００４５】これらの磁性体は平均粒径１．０μｍ以下
が好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ま
しい。ＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍｍ²／ｇのものが用
いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のもの
が用いられる。磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／
ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化
が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ
であるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１
００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。

【００４６】本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ
線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）
社製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則
に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。
また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した
写真をデジタイザー等で測定することにより求めること
が出来る。

【００４７】本発明のトナーの体積平均粒径は、コール
ターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液
はＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コー
ルターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測
定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５
０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行
い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積
平均粒径を算出する。

【００４８】体積平均粒径が６μｍ以上の場合は１００
μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定
し、体積平粒径６〜２．５μｍの場合は５０μｍのアパ
ーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、体積平均
粒径２．５μｍ未満の場合は３０μｍのアパーチャーを
用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。

【００４９】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、下記の重合体の使用が可能である。

【００５０】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。

【００５１】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【００５２】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。

【００５３】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなど
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。

【００５４】該スチレン系共重合体の合成方法として
は、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合
法のいずれでも良い。

【００５５】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰ
Ｃのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万
の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る
時には好ましい。

【００５６】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【００５７】反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３
０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００
質量部に対してモノマー３０質量部〜４００質量部で行
なうのが好ましい。

【００５８】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。

【００５９】また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分
子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有す
る高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、
乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００６０】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。

【００６１】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。

【００６２】懸濁重合においては、水系溶媒１００質量
部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１
０〜９０質量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系
溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水
系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶
のものであれば用いることが可能である。

【００６３】これらの重合法において使用する開始剤と
しては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソ
フタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−
ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シラン等が挙げられ、これらが単独あ
るいは併用して使用できる。

【００６４】その使用量はモノマー１００質量部に対
し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量
部）の濃度で用いられる。

【００６５】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００６６】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００６７】

【化８】

【００６８】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）

【００６９】また（Ｂ）式で示されるジオール類；

【００７０】

【化９】

【００７１】（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【００７２】

【化１０】であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’
＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【００７３】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【００７４】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【００７５】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００７６】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【００７７】

【化１１】

【００７８】（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以
上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。

【００７９】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００８０】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【００８１】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。

【００８２】本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成
分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以
下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹
脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフ
ィンの共重合体などが挙げられる。

【００８３】本発明の該トナーに用いられる結着樹脂の
ガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より
好ましくは５０〜７０℃である。

【００８４】本発明のトナーに含有されるワックスは、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレ
フィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パ
ラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化
水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪
族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロ
ック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステル
ワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一
部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さら
に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるい
は更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン
酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオ
ステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ス
テアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニル
アルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコー
ル、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル
基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコ
ール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノー
ル酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなど
の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン
酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなど
の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイル
セバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−
キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステア
リルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸など
のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス
類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アル
コールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加など
によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステ
ル化合物などが挙げられる。

【００８５】好ましく用いられるワックスは、アルキレ
ンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー
触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアル
キレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分
解して得られるアルキレンポリマー、アルキレンポリマ
ーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマー
を分離精製したもの、一酸化炭素，水素からなる合成ガ
スからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分か
ら、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化
水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用
いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるい
は、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル
あるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の
不純物を予め除去してあるものも好ましい。

【００８６】中でも好ましいものは、エチレンなどのオ
レフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッ
シャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいま
での炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が
数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアル
コールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキ
サイドを付加したものも好ましく用いられる。

【００８７】そして、これらのワックスから、プレス発
汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶
化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワ
ックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープに
したワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割
合が多くなるので更に好ましい。

【００８８】本発明のトナーに外添して用いられる無機
微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無
機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが
粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。

【００８９】シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー
表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与
性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜２０
０ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは１０〜１０
０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表
面積では２０ｍ²／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ²／ｇ）
の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理さ
れた微粉体としては、１０ｍ²／ｇ以上（特に２０〜３
００ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。

【００９０】これらの微粉体の適用量は、磁性トナー重
量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被
覆率になる。

【００９１】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理
剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物と
シリコーンオイルが好ましい。

【００９２】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等の
ようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロル
シラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビ
ニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等の
シラン化合物を用いることができる。

【００９３】また、以下の正帯電性のものも、帯電量の
調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキ
シシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性
のシリコーンオイル等を用いることができる。

【００９４】また、現像性、耐久性を向上させるために
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；
アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【００９５】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物が挙げられ
る。

【００９６】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００質量
部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０
質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が
用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００
質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３
〜１０質量部の添加量が良い。

【００９７】本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを
作製するには結着樹脂、ワックス、イオン性化合物、着
色剤としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応じてそ
の他の荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミ
キサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから
加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練
機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中
に縮合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、
冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところの
トナーを得ることが出来る。

【００９８】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像用磁性トナーを得ることができる。

【００９９】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。

【０１００】本発明に用いられる磁性体について述べ
る。

【０１０１】マグネタイト生成時に内部に存在する元素
の塩を添加しｐＨを調整しながら、マグネタイト粒子を
生成させ、磁性体（１）〜（５）を得た。磁性体（１）
は珪酸塩を、磁性体（２）は珪酸塩とアルミニウム塩
を、磁性体（３）は燐酸塩を、磁性体（４）はマグネシ
ウム塩を添加してマグネタイト粒子を製造した。磁性体
（５）は亜鉛塩を添加して、マグネタイト粒子を生成さ
せた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、マグネタイト
粒子表面にシリカを析出させて磁性体を得た。磁性体
（６）は燐酸塩を添加して、マグネタイト粒子を生成さ
せた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、マグネタイト
粒子表面にシリカを析出させて磁性体を得た。特に塩を
添加せずにマグネタイト粒子を生成させ、磁性体（８）
を得た。磁性体（８）生成後、ジルコニウム塩を添加し
てｐＨを調整しマグネタイト粒子表面に、ジルコニアを
析出させて磁性体（７）を得た。

【０１０２】これらの磁性体の物性を表１に記す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】＜実施例１＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（１）８０質量部・化合物（１）２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部

【０１０５】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．４μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．８質量部外添混合した。

【０１０６】この磁性トナーを、市販の電子写真複写機
ＮＰ−６０１６（キヤノン株式会社製）を用いて、２３
℃，５％Ｒｈの環境と３０℃，８０％Ｒｈの環境で１
０，０００枚の複写試験を行った。その結果、両環境で
画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。
その詳細は表２及び３に記す。

【０１０７】画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社
製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定を
行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。カブリは反
射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京
電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度
最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤ
ｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行
った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の評価
としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０階調
の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価した。
階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。

【０１０８】＜実施例２＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（２）１００質量部・化合物（２）２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部

【０１０９】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．４μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを１．０質量部外添混合した。

【０１１０】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１１１】＜実施例３＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（３）１００質量部・化合物（３）２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部

【０１１２】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．６μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを１．０質量部外添混合した。

【０１１３】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１１４】＜実施例４＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（４）９０質量部・化合物（４）２質量部・フィッシャートロプシュヮックス４質量部

【０１１５】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．２μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．９質量部外添混合した。

【０１１６】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１１７】＜実施例５＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（５）８０質量部・化合物（１０）２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部

【０１１８】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．３μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．８質量部外添混合した。

【０１１９】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１２０】＜実施例６＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（６）９０質量部・化合物（１２）２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部

【０１２１】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．７μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．９質量部外添混合した。

【０１２２】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１２３】＜実施例７＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（７）９０質量部・化合物（１７）２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部

【０１２４】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．５μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．９質量部外添混合した。

【０１２５】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１２６】＜実施例８＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（１）９０質量部・化合物（１８）２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部

【０１２７】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．６μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．９質量部外添混合した。

【０１２８】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１２９】＜実施例９＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（２）９０質量部・化合物（２２）２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部・ステアリン酸亜鉛１質量部

【０１３０】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．４μｍ
の磁性トナーを得た。磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍｍ
²／ｇのシリカを０．９質量部、チタン酸ストロンチウ
ムを１．０質量部外添混合した。

【０１３１】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１３２】＜実施例１０＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（３）９０質量部・化合物（１１）２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部・ステアリン酸アルミニウム１質量部

【０１３３】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．６μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．９質量部、チタン酸ストロンチウム
を１．０質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．２質量部
外添混合した。

【０１３４】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１３５】＜実施例１１＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（４）１００質量部・化合物（１４）２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部・ステアリン酸カルシウム１質量部

【０１３６】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．６μｍの磁
性トナーを得、磁性トナー１００質量部に対し、アミノ
変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²／ｇの
シリカを１．０質量部、チタン酸ストロンチウムを１．
０質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．２質量部外添混
合した。

【０１３７】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１３８】＜実施例１２＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（５）９０質量部・化合物（５）２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部・ステアリン酸リチウム１質量部

【０１３９】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．７μｍ
の磁性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対
し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０
ｍ²／ｇのシリカを１．０質量部、チタン酸ストロンチ
ウムを１．０質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．２質
量部外添混合した。

【０１４０】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１４１】＜比較例１＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（１）８０質量部・４級アンモニウム塩２質量部

【０１４２】

【化１２】・フィッシャートロプシュワックス４質量部

【０１４３】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．８μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対
し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０
ｍ²／ｇのシリカを０．９質量部外添混合した。

【０１４４】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１４５】＜比較例２＞・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００質量部・磁性体（８）８０質量部・化合物（１）２質量部・フィッシャートロプシュワックス４質量部

【０１４６】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．８μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対
し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０
ｍ²／ｇのシリカを０．９質量部外添混合した。

【０１４７】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２及び３に記す。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】

【表３】

【０１５０】

【発明の効果】本発明の磁性トナーは、摩擦帯電部材を
汚染せず摩擦帯電付与能力を低下させることの無い磁性
トナーであり、現像性の安定化に効果を発揮する。すな
わち、耐久により帯電性の低下がなく安定した現像の行
われる磁性トナーとすることができる。更に、高湿下に
おいても、低湿下においても安定して帯電し、良好な現
像を行う事ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、結着樹脂、磁性体及びイオ
ン性化合物を有する静電荷像現像用磁性トナーにおい
て、該イオン性化合物が芳香族環に水酸基とスルホン
基を有するアニオンとオニウムイオンとを有するイオン
性化合物であって、スルホン基が付加した芳香族環の炭
素原子位置と最も離れた芳香族環の炭素原子位置に水酸
基が存在し、該磁性体が鉄元素基準で異種元素を０．
０５重量％以上含有する磁性酸化鉄であることを特徴と
する静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項２】前記イオン性化合物のアニオンの主骨格
がナフタレン環であることを特徴とする請求項１に記載
の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項３】前記イオン性化合物のカチオンの主骨格
がアンモニウムであって、４級窒素に付加した置換基は
すべてにおいて炭素数が４以上であることを特徴とする
請求項１又は２に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項４】前記磁性酸化鉄がリチウム、ベリリウ
ム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、
リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ニッケ
ル、クロム、銅、マンガン、錫及び亜鉛元素からなる群
から選択される少なくとも一つ以上の元素を含有する磁
性酸化鉄であることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項５】該磁性トナーが脂肪酸金属塩を含有する
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静
電荷像現像用磁性トナー。
【請求項６】該磁性トナーの体積平均粒径が６．０μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれ
かに記載の静電荷像現像用磁性トナー。