JP3774573B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像用トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要がある。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリが生じ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【０００３】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、下記に挙げるものがある。負摩擦帯電性の帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られており、正摩擦帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの帯電制御剤の殆どは、濃色であり、カラートナーには使えないものが多い。そして、カラートナーにも適用可能な、無色、白色或いは淡色のものの殆どは、性能的に不充分なものが多い。例えば、ハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
この他、帯電制御剤によっては、トナー中に含有させた場合に以下に列挙するような欠点を生じるものもある。例えば、画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で充分な画像濃度が得られにくい、結着樹脂への分散性が悪い、トナーの保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与える等である。
【０００５】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体や金属塩を帯電制御剤として使用することについては、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。
しかしながら、これらの公報に提案されている芳香族カルボン酸類の金属錯体や金属塩は、いずれも摩擦帯電付与という観点からは優れたものであるが、高速機における長期耐久時おいても安定した現像性が得られるものは少ない。更に、他の原材料の影響を受け易く、使用に際して他の原材料への制約が発生するものも多い。以上のようなすべての項目を満足し得る芳香族カルボン酸類の金属錯体や金属塩からなる帯電制御剤は知られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低湿下で使用しても、高湿下で使用しても高い品質の画像が安定して得られ、経時においても画像欠陥を生じない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の別の目的は、補給タイプの高速機に用いられる現像器において劣化したトナーが発生しにくく、優れた現像性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
更に、本発明の目的は、長期耐久においても静電荷潜像に忠実な画像が継続して得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤として有機金属化合物を含有するトナーにおいて、該有機金属化合物が金属元素としてチタンを有し、配位子として芳香族ポリオールを配位しており、かつ、下記式（１）及び（２）

（式（１）中、Ａｒは、無置換の、又は、置換基として、アルキル基及びシクロアルキル基のいずれかを有する単環、二環及び三環から選択されるいずれかの一つの芳香族残基を表わし、又、Ｃ１は１価の水素イオン、ナトリウムイオン及びアンモニウムイオンから選択されるいずれか一つのカチオンを表わし、ｎは、２を表わす。式（２）中、Ａｒは、無置換の、又は、置換基として、アルキル基、アルアルキル基、アルケニル基、アリールオキシ基、水酸基及びカルボキシル基のいずれかを有する単環、二環及び三環から選択されるいずれかの芳香族残基を表わし、又、Ｃ１は１価のナトリウムイオン及びトリエチルアンモニウムイオンから選択されるいずれか一つのカチオンを表わし、ｎは、２又は３を表わす。）のいずれかで示される構造を有するチタン錯体或いはチタン錯塩であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を具体的に説明する。
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、チタンを含有する特定の有機錯化合物を帯電制御剤として用いることによって、帯電の立ち上がりのよさを保持しつつ、高湿環境下においても高い帯電量が得られ、低湿環境下においても帯電過剰となることのないトナーとすることができることを知見して本発明に至った。又、本発明で使用する特定の有機チタン錯化合物は、透明性に優れ、カラートナーに使用した場合に、色調に影響を及ぼさず、鮮明な色彩画像が得られるカラートナーが得られることもわかった。
【０００９】
更に、本発明者らは、上記のような特徴を有するトナーを得ることができる本発明で使用する有機チタン錯化合物を、磁性体を含有する磁性トナーに適用したり、或いは、一成分現像方法に適用する一成分現像剤トナーに適用した場合においても、優れた現像性が得られることを見いだした。即ち、少ない摩擦帯電の機会で、素速い帯電の立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一成分現像用トナーに好適な帯電制御剤の選択は難しいが、上記した有機チタン錯化合物は、これらの要件を満たすことのできる好適な負帯電制御剤となり得る。従って、本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分現像方法に用いられるトナーとしても、非磁性の一成分現像方法に用いられるトナーとしても好適なものとなる。
【００１０】
又、本発明者らの検討の結果、上記のような特徴を有するトナーが得られるという機能を有する特定の有機チタン錯化合物を、更に、酸価を有する結着樹脂と共に用いると、水分子の持つ極性を利用できるので、帯電が強調される効果への寄与を更に大きくすることができることがわかった。又、その際に、結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを使用すると好ましいこともわかった。
又、更に、融点が互いに異なるワックス、或いは組成の異なるワックスを２種類以上併用すると、本発明で使用する有機チタン錯化合物の結着樹脂に対する分散性を非常に良好にすることが可能になり、トナーの耐久性、帯電均一性を向上させることができることもわかった。例えば、融点の異なる２種類以上のワックスを用いる場合には、その中の少なくとも２種類のワックスの融点の差が、１０℃以上１００℃以下あるものを使用することが好ましいことがわかった。
【００１１】
以上述べたように、本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤として特定の有機チタン錯化合物を使用することによって、低湿、高湿環境下においてもトナーの帯電量が充分になるだけでなく、画像形成において、長期耐久での画像濃度の低下が抑えられ、安定して高い画像濃度が得られる。更に、本発明者らの検討の結果、磁性トナーとする場合には、着色剤として、種々の異種元素を有する磁性酸化鉄を含有させると、最適な特性を有する磁性トナーが得られることもわかった。又、その際に、種々の異種元素の含有量として、鉄元素基準で異種元素を０．０５重量％以上１０重量％以下で含有している磁性酸化鉄を用いることが好ましいこともわかった。即ち、異種元素の酸化物、水酸化物、或いは異種元素を取り込んだ磁性酸化鉄や、異種元素を混晶させた磁性酸化鉄は、水分子を吸着し、水分子の極性を利用した帯電の強調を効果的に行うことができるので、最適な特性を有する磁性トナーとなると考えている。又、この場合も、先に述べた特定の酸価を有する結着樹脂を用いる態様によって、一層効果的に帯電強調を行うことが可能なトナーとできることがわかった。
【００１２】
以下、トナーの荷電制御剤として用いた場合に、上記で説明した優れた効果を発揮し得る特定の有機チタン錯化合物について説明する。
一般に、有機チタン錯化合物は、チタンイオンが六配位をとり易いことと、カルボキシル基、水酸基等の酸素が配位し易いこと等から、チタンイオンにカルボキシル基等が配位する機会が多くなる。従って、有機チタン錯化合物は、結着樹脂として、官能基にカルボキシル基を有するスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂等の、酸価を有する結着樹脂を用いると結着樹脂中へのなじみがよく、分散性に優れたものとなるため、荷電制御剤としてトナー中に含有させた場合に、トナー粒子中からの脱落が抑制され、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。更に、トナーの透明性への影響も小さくなるので、カラートナーとした場合に、鮮やかな色彩を表現するのに好ましいものとなる。
【００１３】
そこで、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、荷電制御剤として、有機金属化合物が金属元素としてチタンを有し、配位子として芳香族ポリオールを配位してなるチタン錯体或いはチタン錯塩を使用する。即ち、このような特定の有機チタン錯化合物は、摩擦帯電能力に優れ、高い帯電量が得られるので、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な荷電制御剤となり得る。更に、上記した特定の有機チタン錯化合物自体の良好な分散性に加えて、結着樹脂として酸価を有するものを用いれば、磁性体の分散性向上に対して高い機能が発揮されるので、トナーに対して、より高い耐久性、帯電均一性が付与される。
更に、本発明で使用する上記の有機チタン錯化合物は、トナーを構成する結着樹脂の表面張力に何らかの影響を及ぼし、特に、複数種のワックスと併用した場合に、非常に離型性に優れたトナーが得られる。又、ワックスとして、互いの融点の差が１０℃以上１００℃以下である融点の異なる２種類以上のワックスを少なくとも含有するものや、組成の異なる２種類以上のワックスを含有するものを使用すれば、耐オフセット性に優れるばかりでなく、感光体への融着防止に効果のあるトナーが得られる。更に、酸価を有する結着樹脂と共に用いた場合に、上記した効果は特に著しい。
【００１４】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて帯電制御剤として使用する、芳香族ポリオールのチタン錯体或いはチタン錯塩について具体的に説明する。本発明の目的を達成し得る帯電制御剤は、例えば、下記の一般式（１）及び（２）で表わされる芳香族ポリオールのチタン錯体或いは錯塩である。
【００１５】
【化１】

【００１６】
上記一般式（１）中、Ａｒは、無置換の、又は、置換基として、アルキル基及びシクロアルキル基のいずれかを有する単環、二環及び三環から選択されるいずれかの一つの芳香族残基を表わし、又、Ｃ１は、１価の水素イオン、ナトリウムイオン及びアンモニウムイオンから選択されるいずれか一つのカチオンを表わし、ｎは、２を表わす。式（２）中、Ａｒは、無置換の、又は、置換基として、アルキル基、アルアルキル基、アルケニル基、アリールオキシ基、水酸基及びカルボキシル基のいずれかを有する単環、二環及び三環から選択されるいずれかの芳香族残基を表わし、又、Ｃ１は１価のナトリウムイオン及びトリエチルアンモニウムイオンから選択されるいずれか一つのカチオンを表わし、ｎは、２又は３を表わす。
【００１７】
本発明において、帯電制御剤として使用する、上記したような一般式で表される芳香族ポリオールのチタン錯体或いはチタン錯塩は、トナー中に複数含有されてもよいが、その際、配位子となる芳香族ポリオール類は、同じものであっても異なるものであってもよい。又、ポリオール、中性配位子の配位数の異なる錯化合物の混合物であってもよい。上記したような芳香族ポリオールのチタン錯体或いはチタン錯塩を結着樹脂中へ含有させた場合における分散性向上の観点或いは帯電性向上の観点からは、芳香族残基Ａｒとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、更に、その置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、中性配位子Ｌとしては水が好ましく、１価のカチオンであるＣ１としては、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムの各イオンであるものを使用することが好ましい。
【００１８】
更に、本発明の静電荷像現像用トナーを構成する帯電制御剤として好ましい芳香族ポリオールのチタン錯体或いはチタン錯塩として、下記の一般式（５）、（６）、（５）、又は（６）’で表わせるチタン錯体又はチタン錯塩を挙げることができる。
【００１９】
【化２】

【化３】

【００２０】
上記一般式（５）及び（６）、或いは（５）’及び（６）’において、Ａ環は芳香環を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基のいずれかを表わし、相互に連結して脂肪族環、複素環を形成していてもよく、これらの環に置換基を有していてもよく、置換基はＲに準じ、ｌ及びｌ’（エル）は１〜８の整数を表わし、ｌ及びｌ’（エル）が２以上の場合には２以上のＲは同一又は異なってもよく、Ｃは、１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、ｎは２又は３を表わし、ｍは０又は２を表わす。
上記一般式で表される各錯体又は錯塩において配位子となる芳香族ポリオール類は、同じ物であっても異なるものであってもよい。又、ポリオール、中性配位子の配位数の異なる錯化合物の混合物であってもよい。結着樹脂中への、上記一般式で表される各錯体又は錯塩の分散性向上の観点或いは帯電性向上の観点から、置換基Ｒが、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基のいずれかであることが好ましく、Ｃとしては、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムのいずれかのイオンであることが好ましい。特に好ましいのは、カウンターイオンを有さない、一般式（６）及び（６）’においてｎ＝２の場合のチタン中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００２１】
本発明に用いられる有機チタン錯体或いは錯塩は、六配位の錯化合物である。このような、錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（７）〜（１０）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも含む。
【００２２】
【化４】

【００２３】
本発明で使用する上記したような有機チタン錯化合物は、下記の方法によって得られる。３価のチタン錯化合物の場合には、三塩化チタンを用い、４価のチタン錯化合物の場合は、チタンイソプロポキシド、アルキルチタンアルコキシド、アリールチタンアルコキシド等を用い、水、アルコール、又はアルコール水溶液に溶解し、芳香族ポリオール及びこれらのアルカリ金属塩を添加するか、或いは芳香族ポリオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機チタン錯化合物は、アルコール水溶液等で再結晶し、アルコール洗浄で精製する。又、チタン錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、チタン錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等、複数種有しているものも含む。
【００２４】
以下に、本発明に用いられる有機チタン錯化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。但し、水分子を２個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。又、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【００２５】
【化５】

【００２６】
【化６】

【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
【化９】

【００３０】
【化１０】

【００３１】
【化１１】

【００３２】
【化１２】

【００３３】
【化１３】

【００３４】
【化１４】

【００３５】
【化１５】

【００３６】
【化１６】

【００３７】
【化１７】

【００３８】
【化１８】

【００３９】
【化１９】

【００４１】
上記に例示したような本発明で使用する有機チタン錯化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と、外添する方法とがある。内添する場合の好ましい添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは、０．５〜５重量部の範囲で用いる。又、外添する場合は、結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
又、本発明の静電荷像現像用トナーを構成する帯電制御剤として使用する有機チタン錯化合物は、従来の技術で述べたような公知の帯電制御剤と組み合わせて使用することもできる。この際に使用する公知の帯電制御剤としては、例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物があり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。又、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。
【００４２】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂の種類としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００４３】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸類；例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル；例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル系単量体が単独若しくは２つ以上用いられる。
【００４４】
結着樹脂を作製する場合に必要に応じて使用される架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物等が、単独若しくは混合物として用いられる。
【００４５】
結着樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂を使用する場合は、トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、且つ、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピークが存在し、更に、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂を使用することが好ましい。
一方、結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合は、同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、且つ、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂を使用することが好ましい。更に好ましくは、分子量５千〜２万の領域に、少なくとも１つピークが存在するものを使用することが好ましい。
【００４６】
帯電制御剤として有機チタン錯化合物を含有した本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明者らの検討の結果、高湿或いは低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できると同時に、酸価を有する結着樹脂を用いた場合には、特に、帯電制御剤の分散性が非常によくなる上に、トナーからの有機チタン錯化合物の欠落が少なくなるため、得られるトナーが、耐久安定性に優れたものとなる。
又、このような形態の本発明の静電荷像現像用トナーは、現像剤担持体との摩擦帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示すようになることも明らかになった。即ち、酸価有する結着樹脂と、先に説明した有機チタン錯化合物とを含有したトナーについて、現像剤担持体材質との接触による帯電能力をみると、現像剤坦持体表面との少ない接触でも大きな帯電量が発生することがわかった。
【００４７】
上記のような優れた効果が得られる本発明において好適な結着樹脂としては、その酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のもの、好ましくは、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のもの、更に好ましくは、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のもの、特に、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある結着樹脂を使用することが好ましい。即ち、結着樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、帯電制御剤として使用する有機チタン錯化合物との相互作用による現像安定性や耐久安定効果を充分には発揮しきれず、一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、結着樹脂の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００４８】
本発明において、トナー組成物を構成する重合体成分全体の酸価は、以下の方法により求めた。
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準じ、以下の▲１▼〜▲５▼の手順に従って行なった。
▲１▼ 測定するトナーを含む組成物試料は、予め重合体（樹脂）成分以外の添加物を除去して測定用試料を調製するか、予め重合体以外の成分の酸価及び含有量を求めておく。上記のような試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。
▲２▼ ３００（ｍｌ）のビーカーに、上記試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加えて溶解する。
▲３▼ ▲２▼で得られた溶液について、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて電位差滴定装置で滴定する。この際、例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ―４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）と、ＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。
▲４▼ ▲３▼の滴定に要したＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時に、試料を入れずに上記と同様の操作を行なった溶液をブランクとして、▲３▼と同様にして滴定を行なって、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
▲５▼ 上記で得られた滴定量等を使用して、次式により酸価を計算する。尚、色中のｆは、ＫＯＨ溶液のファクターである。
【数１】

【００４９】
本発明において、重合体成分（結着樹脂）の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸等のアクリル酸、及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、及びそのモノエステル誘導体又は無水物等があり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることかできる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが、結着樹脂の酸価の値を適宜にコントロールする上からは好ましい。
【００５０】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニル等のようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチル等のようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類等が挙げられる。
【００５１】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマーに対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部程度添加すればよい。上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由は、水系の懸濁液に対して、溶解度が低く、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いることが好ましいからである。
【００５２】
本発明においては、上記のような方法で得られた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位を、アルカリ処理を行ってケン化させることもできる。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化させてもよい。
この際に行なうアルカリ処理は、結着樹脂を製造後、重合時に使用した溶媒中にアルカリを水溶液で投入し、攪拌しながら行なえばよい。ここで用いることのできるアルカリとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｉ等の遷移金属の水酸化物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩等の４級アンモニウム塩の水酸化物等があり、特に好ましい例として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。
【００５３】
本発明において酸価を最適なものとするために行なう結着樹脂に対する上記のケン化反応は、例えば、結着樹脂として用いる共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進行して、その部分が極性官能基に変わっていればよい。
又、ケン化反応に用いるアルカリの量は、結着樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類等により一概に決定し難いのであるが、結着樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であればよい。
【００５４】
上記したような結着樹脂を含んで構成される樹脂組成物（本発明の静電荷像現像用トナー）は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃、更に好ましくは５０〜７０℃の範囲内にあるように調製されているとよい。即ち、Ｔｇが４５℃より低いと、高温雰囲気下でトナーが劣化し易く、又、定着時にオフセットが発生し易くなる。一方、Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向がある。
【００５５】
本発明で使用する結着樹脂の合成方法として用いることのできる重合法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法等がある。
このうち、乳化重合法は、水に殆ど不溶の重合性単量体（重合性モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であることから、停止反応速度が小さく、その結果、重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であるので、着色樹脂組成物であるトナーを製造する方法として有利な点が多い。
【００５６】
しかしながら、上記の乳化重合法では、乳化剤を添加する必要があるので、得られる重合体が不純物を含んだものになり易く、重合体を取り出す場合には、塩析等の操作が必要となる。この不便を避けるためには、乳化剤を使用することのない懸濁重合を適用することが好都合である。
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、重合性モノマー１００重量部以下、好ましくは１０〜９０重量部で行うのがよい。この際に使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられる。そして、その使用量としては、一般的には、水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部の範囲で用いられる。又、重合温度は５０〜９５℃の範囲が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とする重合体によって適宜に選択すればよい。
【００５７】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂を重合法によって作製する場合には、以下に例示するような多官能性の重合開始剤を単独で、或いは単官能性重合開始剤と併用して重合性単量体と共に用いることが好ましい。
多官能構造を有する多官能性の重合開始剤の具体例としては、例えば、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の、１分子内に２つ以上のパーオキサイド基等の重合開始機能を有する官能基を持つ多官能性の重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基等の重合開始機能を有する官能基と、重合性の不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
これらの内、より好ましいものとしては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートが挙げられる。
【００５８】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に、多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物等が挙げられる。
【００５９】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加してもよいが、多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００重量部に対し０．０５〜２重量部用いるのが好ましい。
【００６０】
本発明の所期の目的を良好に達成するための結着樹脂としては、以下に例示するような架橋性モノマーで架橋されているものを使用することも好ましい。
架橋性モノマーとしては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー卜に代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬製））等が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ぺンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００６１】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲で用いることが好ましい。
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（中でも特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００６２】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、又、開始剤量や反応温度を調整することで任意の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので、樹脂組成物中の低分子量体を得る方法として特に好ましい。特に、重合開始剤の使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
本発明で使用する結着樹脂を得るための他のコモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００６３】
例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−１ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独若しくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００６４】
又、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、少なくともスチレン系重合体成分又はスチレン系共重合体成分を６５重量部以上含有する結着樹脂を使用することが混合性の点で好ましい。
結着樹脂を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後に、これらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、又、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等も挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があり、又、二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量することが困難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分子量重合体の合成が困難であるだけでなく、不必要な低分子量重合体が副生成する等の問題点が有ることから、該溶液ブレンド法が最も好適である。又、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べ酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
ポリエステル樹脂を用いることで、最適な酸価を得ることも可能である。
【００６５】
次に、結着樹脂にポリエステル樹脂を使用する場合について説明する。ポリエステル樹脂は、一般に、ポリカルボン酸（一般的には２価）と多価アルコールとの縮重合によって得られる。以下、ポリエステル樹脂の組成について説明する。２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は下記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；又、下記一般式（Ｂ）で示されるジオール類等がが挙げられる。
【００６６】
【化２１】

【００６７】
２価の酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル：こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル：ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００６８】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂として使用するポリエステル樹脂の場合は、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００６９】
又、本発明で使用し得る３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；下記式で表されるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７０】
【化２２】

【００７１】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂として用いるポリエステル樹脂を形成する場合には、アルコール成分を４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％用い、酸成分を６０〜４０ｍｏｌ％。好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％用いて、縮重合させることが好ましい。又、３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。尚、本発明で使用するポリエステル樹脂も、通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００７２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤として、磁性体を用いることが好ましい。本発明において好適な磁性体としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライ卜等の酸化鉄：鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金、及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【００７３】
本発明においては、更に、磁性体として、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。特に、異種元素の含有量が、鉄元素基準で異種元素を０．０５重量％以上１０重量％以下で含有している磁性酸化鉄を用いることが好ましい。
中でも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の異種元素を含有する磁性酸化鉄を用いることが好ましい。これらの中でも特に、異種元素として、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、第４周期の遷移金属元素を使用することが好ましい。これらの異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれた構造のものでもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよい。更に、磁性酸化鉄表面に酸化物或いは水酸化物として存在したものでもよい。いずれの場合も、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００７４】
これらの元素は、磁性体生成時に上記に挙げた種々の元素の塩を混在させ、その状態でｐＨ調整を行なうことにより、粒子中の取り込むことができる。又、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、或いは各々の元素の塩を添加してｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることができる。
【００７５】
上記のようにして得られる各種の異種元素を有する磁性体は、結着樹脂に対して馴染みがよく、非常に分散性がよい。更に、この分散性のよさが、本発明で用いる有機チタン錯化合物の分散性を向上させ、この結果、本発明の静電荷像現像用トナー中に帯電制御剤として含有させた有機チタン錯化合物の効果が充分に発揮される。つまり、磁性体が分散メディアとして働き、有機チタン錯化合物の分散を磁性体の分散性のよさが援助し、有機チタン錯化合物の分散性を向上させるのである。更に、これらの磁性体は、水分子を吸着し、有機チタン錯化合物が、水分子による帯電に対して強調を発揮し易くする効果を持っている。又、この効果は、異種元素を含有する磁性体を、酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に発揮される。
【００７６】
又、これらの磁性体は、粒度分布が揃うと、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を更に安定化することができる。又、近年はトナー粒径の小径化が進んできており、重量平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に、重量平均粒径８．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、このようなトナーを用いれば極めて高精細な画像が得られる。しかし、この場合には、重量平均粒径が２．５μｍ以上である方が充分な画像濃度が得られるので好ましい。一方で、トナーの小粒径化が進むと、荷電制御材の遊離も生じ易くなるが、本発明のトナーは、帯電均一性に優れているので、荷電制御材として添加する有機チタン錯化合物の遊離が多少存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。
【００７７】
本発明においては、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として異種元素の含有率が、０．０５〜１０重量％であるものを使用することが好ましい。更に好ましくは、異種元素の含有率が０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．２〜６重量％、更には、０．３〜５重量％の磁性酸化鉄を使用することが好ましい。即ち、異種元素の含有率が０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得らず、良好な分散性、帯電均一性が得られにくくなる。一方、異種元素の含有率が１０重量％よりも多くなると、電荷の放出が多くなって帯電不足を生じ、画像を形成した場合に、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【００７８】
又、これら異種元素の磁性酸化鉄中における含有分布においては、磁性体の表面に近い方に多く異種元素が存在しているものを使用することが好ましい。例えば、磁性酸化鉄を溶解していった場合に、鉄元素の溶解率が２０％になった時点の表面部分にある異種元素の溶解量を測定した場合に、その溶解率が、磁性酸化鉄中における全異種元素の存在量の２０％〜１００％であるものを使用することが好ましい。更には、上記溶解率が、２５％〜１００％であるものが好ましく、３０％〜１００％であるものが特に好ましい。このように、磁性酸化鉄中における異種元素の表面存在量を多くすることによって、磁性体のトナー中における分散効果や電気的拡散効果をより向上させることが可能となる。
【００７９】
本発明において使用する上記に挙げたような磁性体は、平均粒径１．０μｍ以下のものが好ましく、更には、０．１〜０．５μｍのものが好ましい。又、ＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍｍ²／ｇのものを用いるとよい。形状については特に制限はなく、任意の形状のものを用いることができる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍのものが好適である。更に、これらの磁性体は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部の割合で用いられる。
【００８０】
本発明において使用する磁性酸化鉄中の各元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９ 蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。又、元素分布については、磁性体を塩酸溶解しながら、溶解の各段階において元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）で測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各段階における溶解時の各元素濃度から、その溶解率を求めた。
【００８１】
又、磁性体の個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。本発明において、磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。更に、磁性体の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【００８２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、更に、互いの融点の差が１０℃以上１００℃以下である融点の異なる２種類以上のワックス、或いは、組成の異なる２種類以上のワックスを含有させることが好ましい。この際に用いられるワックスとしては、次のようなものがに挙げられる。
例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物：キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ぺトロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【００８３】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００８４】
中でも本発明において好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジ力ル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波、光等を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；更に、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーでグラフト変性したワックス等である。
【００８５】
又、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．２〜２０重量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０重量部で用いるのが効果的である。
【００８６】
本発明においては、ワックスの融点を、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって、ワックスの融点とした。
本発明においてワックスの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明で用いたＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いた。
【００８７】
本発明で使用する有機チタン錯化合物は、２種類以上の異なるワックスと共に用いると、更に優れた効果が得られる。即ち、ワックスを添加すると、トナーに対して可塑化作用と離型作用が発揮されるが、２種類以上の異なるワックスを同時に用いると、どちらかの作用が強調されるようになる。本発明者らが検討した結果、この状態のトナー内に本発明で使用する有機チタン錯化合物が存在すると、これらの効果が更に際だって現れるようになり、夫々のワックスを単独に用いたときよりも、その作用が効果的に働くようになることがわかった。例えば、２種類の異なるワックスを同時に用いると、一方のワックスによってトナーが可塑化され、有機チタン錯化合物の分散がよくなり、それにつれて、もう一つのワックスの働きによって離型性がより鮮明に現れるようになる。更に、この時に、酸価を有する結着樹脂と共に用いると、なお一層効果的であることもわかった。この優れた離型効果により、本発明のトナーを画像形成に用いた場合には、感光体への融着、定着部材への汚れ、搬送部への汚れ等を軽減することができる。
【００８８】
ここで、本発明のトナーに含有させる２種以上のワックスについての選択であるが、本発明者らが検討した結果、下記のことがわかった。例えば、同様構造のワックスを２種類用いる場合には、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。更に、この時に、融点の差が１０℃〜１００℃である場合に、この機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では、機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。
【００８９】
又、相対的に、枝別れ構造のものや、官能基等の極性基を有するものや、主成分とは異なる成分で変成されたもの等が可塑作用を発揮するのに対し、より直鎖構造のものや、官能基等を有さない無極性のものや、未変成のストレートなものは離型作用を発揮する。更に、好ましい組み合わせとしては、例えば、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマーやコポリマーと、エチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマーやコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックスや脂肪酸ワックス或いはエステルワックスと、炭化水素系ワックスの組み合わせ、フィシャートロプシュワックスやポリオレフィンワックスと、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの組み合わせ、カルナバワックスやキャンデリラワックスやライスワックス或いはモンタンワックスと、炭化水素系ワックスの組み合わせ等が挙げられる。
【００９０】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適宜な顔料又は染料を使用できるが、例えば、下記のものが挙げられる。例えば、顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、一般的には結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、添加することが好ましい。又、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料が挙げられ、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、更には０．３〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００９１】
上記のような構成を有する本発明のトナーには、更に、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボン等、粒径の細かい粒子の無機微粉末を添加することが好ましい。
又、添加させるシリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となるものの方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜１００ｎｍのものが好ましく、更に、５〜５０ｎｍのものが好ましい。又、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に６０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された状態の微粉体としては、２０ｍ²／ｇ以上、特に４０〜３００ｍ²／ｇの範囲のものが好ましい。
【００９２】
本発明のトナーにおいては、これらの無機微粉末を、トナー母体重量に対して、０．０３〜５ｗｔ％の範囲の添加量で添加すると、適切な表面被覆率になるので好ましい。。又、本発明に用いる無機微粉体は、疎水化度が、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値を示すものが好ましく、更に好ましくは５０％以上のものである。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【００９３】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
【００９４】
又、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いてもよい。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【００９５】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として用ることができる。この際に使用するキャリアの電流値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して２０〜２００μＡにするのが好ましい。
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等、或いは、これらの混合物を用いることができる。
【００９６】
上記に挙げた被覆材料を被覆するキャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。又、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００９７】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）研磨剤
金属酸化物（例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等）、窒化物（例えば、窒化ケイ素等）、炭化物（例えば、炭化ケイ素等）、金属塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）等。
（２）滑剤
フッ素系樹脂粉末（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等。
（３）荷電制御性粒子
金属酸化物（例えば、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック、樹脂微粒子等。
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の割合で用いられ、より好ましくは、０．１〜５重量部で用いる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用してもよい。
【００９８】
本発明のトナーの製造方法としては、特定の有機チタン錯化合物を含む上述したような所定のトナー構成材料をボールミルその他の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によって所望の粒径のトナーを得る一般的に行なわれている粉砕法を用いることが好ましい。又、その他の方法としては、結着樹脂を構成すべき重合性単量体に所定のトナー構成材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法を利用したトナー製造方法；或いは、コア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーの製造方法において、コア材又はシェル材、或いはこれらの両方に所定のトナー構成材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に所定のトナー構成材料を分散させた後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法等の方法が応用できる。更に、必要に応じて、所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合して外添させて、本発明のトナーを製造する。
【００９９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた結着樹脂を表１に、ワックスを表２に、磁性体を表３に示した。尚、結着樹脂として使用したスチレン系樹脂は溶液重合法により合成し、ポリエステル樹脂は脱水縮合法により合成した。
【０１００】
又、磁性体は、マグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩を添加し、ｐＨを調整しながらマグネタイト粒子を生成させ、表３に示す磁性体α〜θを得た。磁性体αは珪酸塩を、磁性体βは珪酸塩とアルミニウム塩を、磁性体γは燐酸塩を、磁性体δはマグネシウム塩を添加してマグネタイト粒子を製造した。磁性体εは亜鉛塩を添加して、マグネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、磁性体を得た。磁性体ζは燐酸塩を添加して、マグネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁性体を得た。特に塩を添加せずにマグネタイト粒子を生成させ、磁性体θを得た。磁性体θ生成後、ジルコニウム塩を添加してｐＨを調整しマグネタイト粒子表面に、ジルコニアを析出させて磁性体ηを得た。
【０１０１】
【表１】
表１：結着樹脂

【０１０２】
【表２】
表２：ワックス

【０１０３】
【表３】
表３：磁性体

【０１０４】
［実施例１］
・結着樹脂Ｂ １００重量部
・磁性体α ９０重量部
・下記式で表される化合物（４１） ２重量部
・ワックスａ ３重量部
・ワックスｂ ２重量部
【０１０５】
【化２３】

【０１０６】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。次に得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．６μｍのトナーを得た。更に、上記で得たトナー１００重量部に対して、ヘキサメチルジシラザン２０ｗｔ％で疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ²／ｇのシリカを１．０重量部とチタン酸ストロンチウム３．０重量部を外添混合して、本実施例のトナー１とした。
【０１０７】
このトナー１を用いて、市販の電子写真複写機ＮＰ−６７５０（キヤノン社製）に搭載して、２３℃／５％Ｒｈの環境下に引き続き３０℃／８０％Ｒｈの環境下で、各々５０，０００枚、計１００，０００枚の耐久の複写試験を行った。その結果、いずれの環境下においても画像濃度が高く、カブリのない高精細な画像が得られた。その詳細を表５及び表６に示した。
その際、画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度の測定を行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。
【０１０８】
カブリは、反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を用いて測定を行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の被転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量とし、この量によってカブリの評価を行った。即ち、数値の少ない方が、カブリの発生がなく、画像品位に優れた画像であることになる。
【０１０９】
耐久における画質の安定性の評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価した。即ち、階調数が多いほど高精細の複写ができたことになる。
【０１１０】
感光ドラムへのトナーの融着は、耐久の複写の途中、及び耐久終了後に、感光体ドラムを外してドラムを目視で観察し、次のＡ〜Ｄの基準で評価した。
Ａ：感光ドラムに融着が見られない
Ｂ：感光ドラムの端部に融着が見られるが、画像上には影響は現れていない
Ｃ：感光ドラムに融着の発生、消失を繰り返す
Ｄ：感光ドラムに融着が発生し成長する
【０１１１】
［実施例２〜実施例１０］
表４に記載した各処方とする以外は実施例１と同様にして、トナー２〜トナー１０を夫々作成した。得られたトナー２〜トナー１０を用いて実施例１と同様の試験を行ない、その評価結果を表５及び表６に示した。
【０１１２】
［比較例１〜３］
表４に記載した各処方とする以外は実施例１と同様にして、トナー１１〜トナー１３を夫々作成した。得られたトナー１１〜トナー１３を用いて実施例１と同様の試験を行ない、その評価結果を表５及び表６に示した。尚、表４中の有機錯化合物８１〜８３は以下のものである。
【０１１３】
【化２４】

【０１１４】
【表４】
表４：トナー処方（重量部）

【０１１５】
【表５】
表５：評価結果（２３℃／５％ＲＨ下での評価）

【０１１６】
【表６】
表６：評価結果（３０℃／８０％ＲＨ下での評価）

【０１１７】
［実施例１１］
・結着樹脂Ｈ １００重量部
・銅フタロシアニン ４重量部
・下記式で表される化合物（１１） ２重量部
【０１１８】
【化２５】

上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。次に、得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径８．６μｍの分級品を得た。得られた分級微粉体１００重量部に、硫酸法で製造したアナターゼ型チタニア微粉体１００重量部を、イソブチルトリメトキシラン１０ｗｔ％とジメチルシリコーン１０ｗｔ％で疎水化処理した疎水性チタニア（メタノールウエッタビリティ６５％、ＢＥＴ比表面積７５ｍ²／ｇ）１．５重量部を外添混合して、本実施例のトナー１４を得た。
【０１１９】
得られたトナー１４について、次に示す各評価試験を行った。
＜画像評価試験＞
市販のカラープリンターＬＢＰ−２０３０（キヤノン社製）を用い、１５℃／１０％ＲＨ、及び３０℃／８０％ＲＨの各環境下において、夫々３，０００枚プリントを行って、画像濃度の安定性、カブリの発生及び画質について下記の方法で評価した。
【０１２０】
画像濃度の安定性は、１５℃／１０％ＲＨ、及び３０℃／８０％ＲＨの各環境下における初期及び３，０００枚耐久後の画像について、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。
カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを夫々測定し、その差分をカブリ値としてカブリの発生を評価した。差の値が小さい方がカブリがよいことになる。具体的なカブリの測定は、画像形成前の被転写材、及び画像形成後の被転写材の白地部について、反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて反射濃度を９箇所で測定し、夫々の平均値を求め、画像形成前後での反射濃度の差をカブリとして評価した。
画質は、孤立ドットを１００個画像形成し、１００個のうちの何ドットを表すことできたかを数え、これによって評価した。即ち、ドット再現数が多い方が高画質といえる。上記のようにして行なった画像評価試験の評価結果を表７及び表８にまとめて示した。
【０１２１】
［実施例１２］
・結着樹脂Ｈ １００重量部
・ジメチルキナクリドン ５重量部
・下記式で表される化合物（３０） ２重量部
【０１２２】
【化２６】

【０１２３】
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径８．５μｍの分級品を得た。熱分解法で製造されたγ型アルミナ微粉体１００重量部にｎ−ブチルトリメトキシラン１０ｗｔ％、ジメチルシリコーン５ｗｔ％で処理した疎水性アルミナ（メタノールウエッタビリティ７０％、ＢＥＴ比表面積８２ｍ²／ｇ）１．５重量部を加え外添混合して本実施例のトナー１５を得た。
このトナー１５を用い、実施例１１と同様のランニング試験を行った。表７及び表８に、画像濃度、カブリ、画質の現像性評価結果をまとめて示した。
【０１２４】
［実施例１３］
・結着樹脂Ｈ １００重量部
・ジスアゾ顔料（ＣＩ ＰＹ１７） ３重量部
・下記式で表される化合物（５２） ２重量部
【０１２５】
【化２７】

【０１２６】
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径８．４μｍの分級品を得た。火焔分解法で製造されたδ型アルミナ微粉体１００重量部を、ｎ−ブチルトリメトキシラン１０ｗｔ％、ジメチルシリコーン５ｗｔ％で疎水化処理した疎水性アルミナ（メタノールウエッタビリティ７５％、ＢＥＴ比表面積７７ｍ²／ｇ）１．５重量部を加えて外添混合して本実施例のトナー１６を得た。
このトナー１６を用い、実施例１１と同様のランニング試験を行った。表７及び表８に、画像濃度、カブリ、画質の現像性評価結果をまとめて示した。
【０１２７】
［実施例１４］
・結着樹脂Ｈ １００重量部
・カーボンブラック ４重量部
・下記式で表される化合物（５６） ２重量部
【０１２８】
【化２８】

【０１２９】
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径８．７μｍの分級品を得た。
得られた分級微粉体１００重量部に、硫酸法で製造されたルチル型チタニア微粉体１００重量部を、イソブチルトリメトキシラン１０ｗｔ％とジメチルシリコーン１０ｗｔ％で疎水化処理した疎水性チタニア（メタノールウエッタビリティ７０％、ＢＥＴ比表面積５９ｍ²／ｇ）１．５重量部を外添混合して本実施例のトナー１７を得た。
このトナー１７を用い、実施例１１と同様のランニング試験を行った。表７及び表８に、画像濃度、カブリ、画質の現像性評価結果をまとめて示した。
【０１３０】
【表７】
表７：評価結果（１５℃／１０％ＲＨ下での評価）

【０１３１】
【表８】
表８：評価結果（３０℃／８０％ＲＨ下での評価）

【０１３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、複写機、プリンター等の高速機における高速現像において、優れた現像性が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。又、本発明によれば、どのような電子写真出力装置においても、感光ドラムへのトナー融着に起因する画像汚れの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーが提供される。更に、本発明によれば、トナーを使用する環境条件にかかわらず高画質画像の得られる静電荷像現像用トナーが提供され、更に、経時（耐久）よってもその状態が変化せず、長期にわたり潜像に忠実な画像が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。

Claims (5)

1. 少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤として有機金属化合物を含有するトナーにおいて、該有機金属化合物が金属元素としてチタンを有し、配位子として芳香族ポリオールを配位しており、かつ、下記式（１）及び（２）
   

   

   （式（１）中、Ａｒは、無置換の、又は、置換基として、アルキル基及びシクロアルキル基のいずれかを有する単環、二環及び三環から選択されるいずれかの一つの芳香族残基を表わし、又、Ｃ１は１価の水素イオン、ナトリウムイオン及びアンモニウムイオンから選択されるいずれか一つのカチオンを表わし、ｎは、２を表わす。式（２）中、Ａｒは、無置換の、又は、置換基として、アルキル基、アルアルキル基、アルケニル基、アリールオキシ基、水酸基及びカルボキシル基のいずれかを有する単環、二環及び三環から選択されるいずれかの芳香族残基を表わし、又、Ｃ１は１価のナトリウムイオン及びトリエチルアンモニウムイオンから選択されるいずれか一つのカチオンを表わし、ｎは、２又は３を表わす。）のいずれかで示される構造を有するチタン錯体或いはチタン錯塩であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 着色剤が、鉄元素基準で異種元素を０．０５重量％以上１０重量％以下の割合で含有している磁性酸化鉄であり、上記異種元素が、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム及びビスマスから選ばれる少なくとも１つ以上の元素である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 更に、互いの融点の差が１０℃以上１００℃以下である融点の異なる２種類以上のワックスを少なくとも含有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 更に、組成の異なる２種類以上のワックスを含有する請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。