JP2001066830A

JP2001066830A - トナー

Info

Publication number: JP2001066830A
Application number: JP23958799A
Authority: JP
Inventors: Kaori Hiratsuka; 香織平塚; Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2001-03-16
Anticipated expiration: 2019-08-26
Also published as: JP3710336B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた現像性および高画質の画像が得られ、
定着部材からの画像汚れがなく、且つ、クリーニング不
良が生じないトナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金
属化合物を有するトナーであり、該有機金属化合物はジ
ルコニウムと芳香族カルボン酸（ただし、該芳香族カル
ボン酸が芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有
さない）より反応生成した有機ジルコニウム化合物であ
って、該有機ジルコニウム化合物がジルコニウム原子１
モルに対し該芳香族カルボン酸単位を１．０〜２．０モ
ル含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化す
るための静電荷像現像用トナーまたはトナージェット方
式の画像形成方法に使用されるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、
濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加
することが行われている。

【０００４】今日、当該技術分野で知られている帯電制
御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ジカルボン酸、カルボン酸、芳香族
ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られて
いる。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染
料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級ア
ンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリ
マー等が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの帯電制御剤のほと
んどは、有色でありカラートナーには不向きである。そ
して、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは
淡色のものは、性能的に不十分なものが多い。それらは
ハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での
画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。

【０００６】この他、帯電制御剤によっては、以下のよ
うな欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取り
にくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂
への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット
性に悪影響を与えるという点が挙げられる。

【０００７】従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金
属塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７
−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公
報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６
９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開
昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５
６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６
２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号
公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４
１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報、特開平
９−１２４６５９号公報、特開平９−２８１７５０号公
報を始めとして、いくつかの提案がなされている。

【０００８】しかしながら、これらの公報に提案されて
いるのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れ
たものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、
使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは
少ない。また、補給を繰り返す長期にわたる耐久的な使
用においても安定した現像性が得られるものも少ない。
更に、他の原材料の影響があり、他の原材料への制約が
発生するものも多い。以上のようなすべての項目におい
て満足するものは無いのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解消したトナーを提供することにある。

【００１０】本発明の目的は、低湿下および高湿下で休
止を繰り返しても現像特性の低下を生じないトナーを提
供することにある。

【００１１】本発明の目的は、長期にわたる耐久的な使
用においても濃度変動等の現像特性変化の少ないトナー
を提供することにある。

【００１２】本発明の目的は、機械的強度が強くまた流
動性の変化が小さく、安定した現像特性、クリーニング
特性が得られるトナーを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにトナーの組成について鋭意研究を重ね
た結果、ジルコニウムと芳香族カルボン酸との反応生成
物を用いることにより、立ち上がりの良さ、混合安定性
の良さを保持しつつ、高湿環境の放置においても高い帯
電量を得、低湿環境においても帯電過剰となることのな
いトナーを得ることができることを見出し、さらに、前
記有機ジルコニウム化合物は透明性に優れることから、
カラートナーに用いても鮮明な色彩画像が得られること
を見出し、本発明を完成させた。また、本発明のトナー
は、芳香族カルボン酸を有機ジルコニウム化合物の反応
生成物基準で２０ｗｔ％未満で含有していてもよく、ジ
ルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗｔ％未満
で含んでいてもよい。

【００１４】すなわち、本発明は以下の通りである。（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物
を有するトナーであり、該有機金属化合物はジルコニウ
ムと芳香族カルボン酸（ただし、該芳香族カルボン酸は
芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さない）
より反応生成した有機ジルコニウム化合物であって、該
有機ジルコニウム化合物がジルコニウム原子１モルに対
し該芳香族カルボン酸単位を１．０〜２．０モル含有す
ることを特徴とするトナー。（２）該有機ジルコニウム化合物が該芳香族カルボン酸
単位を１．２〜１．８モル含有することを特徴とする
（１）のトナー。（３）該芳香族カルボン酸が、下記式（Ｉ）で示される
化合物であることを特徴とする（１）のトナー。

【００１５】

【化２】［一般式（Ｉ）において、Ｒは、アルキル基；シクロア
ルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；水酸基；アシ
ルオキシ基；アルコキシカルボニル基；アシル基；カル
ボキシル基；アルキル基で置換されていてもよいアリー
ル基、アルアルキル基、アリールオキシ基、アリールオ
キシカルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アルキル
基、アリール基、アシル基で置換されていてもよいアミ
ノ基、カルバモイル基；メルカプト基から選ばれる置換
基を表わし、ｍは０〜５の整数を表す。また、Ｒが複数
個存在する場合、これらは互いに同一であっても異なっ
てもよい。さらに、置換基Ｒは相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成してもよく、この場
合、これらの環は、前記置換基Ｒと同様の置換基ｒを１
〜８個有していてもよく、置換基ｒが複数個存在する場
合には、これらは互いに同一であっても異なってもよ
い。］（４）該芳香族カルボン酸がアルキル基を有する安息香
酸であることを特徴とする（１）のトナー。（５）該有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１００重量
部に対し０．１〜１０重量部内添されている（１）〜
（４）のいずれかのトナー。（６）トナーがトナー粒子と該トナー粒子表面に外添さ
れた外添剤からなり、前記有機ジルコニウム化合物が外
添剤として、結着樹脂１００重量部に対し０．０１〜５
重量部トナー粒子に外添されている（１）〜（４）のい
ずれかのトナー。（７）該トナーの酸価が０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかのト
ナー。（８）該着色剤が磁性酸化鉄であり、結着樹脂１００重
量部に対し２０〜２００重量部含有することを特徴とす
る（１）〜（７）のいずれかのトナー。（９）該トナーがワックスを結着樹脂１００重量部に対
し０．２〜２０重量部含有していることを特徴とする
（１）〜（８）のいずれかのトナー。（１０）該トナーのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）可
溶成分のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測
定される分子量分布において分子量３，０００〜３０，
０００の領域に少なくとも一つピークを有し、分子量１
００，０００〜１０，０００，０００の領域に少なくと
も一つピークを有することを特徴とする（１）〜（９）
のいずれかのトナー。（１１）該着色剤は非磁性の着色剤であり結着樹脂１０
０重量部に対し０．１〜２０重量部含有することを特徴
とする（１）〜（１０）のいずれかのトナー。（１２）該トナーは重量平均径が２．５〜１０μｍであ
ることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかのトナ
ー。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のトナーが含有する有機ジルコニウム化合
物について説明する。（１）有機ジルコニウム化合物本発明のトナーに用いる有機ジルコニウム化合物は、ジ
ルコニウムと芳香族カルボン酸（ただし、該芳香族カル
ボン酸が芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有
さない）より反応生成した有機ジルコニウム化合物であ
って、該有機ジルコニウム化合物がジルコニウム原子１
モルに対し該芳香族カルボン酸単位を１．０〜２．０モ
ル含有する化合物である。本発明においては、有機ジル
コニウム化合物におけるジルコニウム原子と芳香族カル
ボン酸単位のモル比を上記範囲とすることにより、得ら
れるトナーに優れた現像安定性を付与することが可能と
なる。

【００１７】本発明に用いる有機ジルコニウム化合物と
しては、ジルコニウム原子１モルに対して芳香族カルボ
ン酸単位を１．０〜２．０モル含有する化合物であれ
ば、芳香族カルボン酸の配位数、結合数、構造等は、特
に制限されない。よって、本発明に用いる有機ジルコニ
ウム化合物は、芳香族カルボン酸の配位数、結合数の異
なる化合物や構造の異なる化合物等、複数の形態の化合
物からなってもよい。

【００１８】また、トナーにより優れた現像性を付与す
るためには、上記有機ジルコニウム化合物は、ジルコニ
ウム原子１モルに対して芳香族カルボン酸単位を１．２
〜１．８モル含有することが好ましく、１．３〜１．７
モル含有することがさらに好ましい。

【００１９】有機ジルコニウム化合物におけるジルコニ
ウム原子１モルに対する芳香族カルボン酸単位の含有量
が、上記範囲よりも小さすぎる場合には、摩擦帯電の立
ち上がりが遅くなる傾向がでて、休止後における再開直
後の濃度変化や濃度むら、かぶりの増加などが起きやす
くなり、その回復が遅くなる。また、前記芳香族カルボ
ン酸単位の含有量が、上記範囲よりも大きすぎると、長
期放置したときなどに画像濃度の低下やかぶりの増加な
どの現像程度の悪化が見られる。

【００２０】本発明に用いる有機ジルコニウム化合物を
構成する芳香族カルボン酸は、ジルコニウムと結合可能
であり、芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有
さない芳香族カルボン酸であれば、特に制限されない
が、上記式（Ｉ）で示される化合物であることが、帯電
の立ち上がりを良くし、画像濃度、カブリ、画質など現
像性の安定を図るために好ましい。

【００２１】また、本発明に用いる有機ジルコニウム化
合物において、前記化合物を構成する芳香族カルボン酸
を、アルキル基を置換基として有する安息香酸とするこ
とにより、高い帯電量が得られ、画像濃度を高くするこ
とができ、忠実な潜像再現をより高い画像品質で達成で
きる点で好ましい。

【００２２】さらに、上記式（Ｉ）で表される芳香族カ
ルボン酸として具体的には、以下に示す（１）〜（５
５）の化合物を挙げることができる。なお、（１）〜
（５５）の化合物がアルキル基を有する場合のアルキル
基は、ｉ−、ｔ−等の接頭語がないものは全てノルマル
（ｎ−）のアルキル基である。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】

【化３３】

【００５４】

【化３４】

【００５５】

【化３５】

【００５６】

【化３６】

【００５７】

【化３７】

【００５８】

【化３８】

【００５９】

【化３９】

【００６０】

【化４０】

【００６１】

【化４１】

【００６２】

【化４２】

【００６３】

【化４３】

【００６４】

【化４４】

【００６５】

【化４５】

【００６６】

【化４６】

【００６７】

【化４７】

【００６８】

【化４８】

【００６９】

【化４９】

【００７０】

【化５０】

【００７１】

【化５１】

【００７２】

【化５２】

【００７３】

【化５３】

【００７４】

【化５４】

【００７５】

【化５５】

【００７６】

【化５６】

【００７７】

【化５７】上記有機ジルコニウム化合物をトナーに含有させる方法
としては、トナー内部に添加する方法と、トナー粒子表
面に外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加
量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１
０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用
いられる。また、外添する場合は、トナー粒子に含まれ
る結着樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好
ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部であって、
特にメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるの
が好ましい。

【００７８】また、上記有機ジルコニウム化合物は、従
来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせ
て使用することもできる。この様な電荷制御剤として、
例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物
で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒ
ドロキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、
ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、
カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類な
どのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体なども
あげられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレ
ーンなどのフェノール誘導体などを用いることも可能で
ある。

【００７９】さらに、上記有機ジルコニウム化合物を、
磁性体を含有する磁性トナー、特に種々の異種元素を有
する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーや、一成分現像方
法に用いられるトナーに適用することにより、優れた現
像性が得られることを確認した。すなわち、小さな摩擦
帯電機会で素速い帯電の立ち上がりと、高い帯電量を必
要とする磁性トナーや一成分現像用トナーにとって、上
記有機ジルコニウム化合物はこれらの要件を満たす好適
な負帯電制御剤となるのである。以上のように一成分現
像法に用いられるトナーにも好適に用いられ、非磁性の
一成分現像方法に用いられるトナーにも最適である。

【００８０】上記磁性トナーにおいては、異種元素の酸
化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化鉄、異種元
素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着して、水分子の
極性を利用した帯電の強調を効果的に行うことができる
が、本発明においては、さらに、上記有機ジルコニウム
化合物を、酸価を有する結着樹脂と共に用いることで、
上記水分子の持つ極性を利用した帯電が強調される効果
に大きく寄与するものである。また、上記有機ジルコニ
ウム化合物を、融点の異なるワックスあるいは組成の異
なるワックスの二種類以上と共に用いることで、非常に
分散性を良好にすることができ、耐久性、帯電均一性を
向上させることができる。以上のようにして、トナーに
上記有機ジルコニウム化合物を含有させることにより、
低湿、高湿環境での帯電量が十分になるだけでなく、長
期間にわたる耐久的な使用における濃度低下も抑えられ
る。

【００８１】本発明に用いる有機ジルコニウム化合物に
おいては、ジルコニウム原子が八配位をとりやすいこと
と、カルボキシル基、水酸基などの酸素が配位し易いこ
となどから、ジルコニウム原子にカルボキシル基、水酸
基などが配位または結合する機会が多くなる。結着樹脂
として官能基にカルボキシル基、水酸基を有するスチレ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂など酸価を有する結着樹
脂と用いると、結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優
れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電
の耐久安定性が得られる。さらには、トナーの透明性へ
の影響が小さくなり、カラートナーにとって鮮やかな色
彩を表現するのに好ましいものとなる。また、結着樹脂
のカルボキシル基、水酸基のジルコニウム原子への配位
を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結
着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型
性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。ま
た、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをかけるこ
とができ、磁性体、顔料、染料の分散を向上させること
ができ、着色力の高い、色味の鮮明なトナーとすること
ができる。

【００８２】本発明に用いる有機ジルコニウム化合物
は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるの
で、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な
荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム
化合物自体の良好な分散性に加え、結着樹脂に酸価を有
するものを用いると磁性体の分散性向上に働くので、耐
久性、帯電均一性が得られるようになるのである。

【００８３】また、本発明に用いる上記有機ジルコニウ
ム化合物は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何ら
かの影響を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常
に離型性に優れることが見いだされた。このことから、
トナーに上記有機ジルコニウム化合物を用いることによ
り、耐オフセット性に優れ、定着部材汚れ防止に効果の
あるトナーとすることができる。また、酸価を有する結
着樹脂と共に、用いると特にこの効果は大きい。

【００８４】また、トナーに上記有機ジルコニウム化合
物を用いることにより、放置によるトナーの現像性の低
下からの回復が早く、例えば各環境で使用した後、長期
にわたり休止した後の再使用時に画像濃度の低下があっ
たとしても、濃度回復の早いトナーとすることができ
る。

【００８５】さらに、トナーに上記有機ジルコニウム化
合物を用いることにより、帯電不足、帯電過剰のトナー
の発生が少なく、飛散するトナーが少なくなったり、新
旧トナーの混合による現像性の劣化が少なくなる。

【００８６】例えば、トナー飛散により帯電ワイヤーに
付着し、異常放電を起こし、潜像が乱れ、筋状の画像異
常を生じたり、筋状の転写不良を発生するなどして画像
欠陥が発生しやすくなるが、本発明のトナーは上記有機
ジルコニウム化合物を含有することから、これらの現象
を低減できる。このトナー飛散は接触帯電部材の場合に
も融着や裏汚れの原因ともなるが、上記有機ジルコニウ
ム化合物を含有する本発明のトナーはこれらの現象も軽
減できる。また機内飛散そのものが減少するのでこれら
による画像汚れ等も軽減できる。

【００８７】また、新旧トナーの混合時、例えば、現像
装置のトナー容器のなかでトナーの激しい混合が生じた
ときに現像むらが生じることがあるが、本発明のトナー
においては上記有機ジルコニウム化合物を含有すること
により、これらの画像劣化を低減することができる。ま
た帯電不良粒子発生によるハーフトーンの濃度むらを低
減することができる。

【００８８】本発明に用いる有機ジルコニウム化合物
は、ジルコニウムと芳香族カルボン酸（ただし、芳香族
環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さない）の反応
生成物であって、芳香族カルボン酸がジルコニウム原子
に上記モル比で配位または／および結合した有機ジルコ
ニウム化合物である。この様な化合物として、具体的に
は、上記芳香族カルボン酸のジルコニウム塩等が挙げら
れる。

【００８９】また、上記ジルコニウム塩として、具体的
には、芳香族カルボン酸アニオンの１〜４個と必要に応
じてこれ以外のアニオンをジルコニウムの電荷に合わせ
て適宜有するジルコニウム塩が挙げられる。本発明に用
いられるジルコニウム塩は、芳香族カルボン酸イオン数
の異なるものの混合物であってもよい。

【００９０】また、上述のように上記芳香族カルボン酸
は、芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さな
いので、ジルコニウム原子に結合してキレートを形成す
ることがない。そのため、本発明に用いる有機ジルコニ
ウム化合物は、結着樹脂との配位、結合を形成しやす
く、効果的にトナー中に架橋構造を形成させることがで
き、トナーに堅牢さを与えることができる。この様にし
て、トナーには機械的強度が付与されてトナーの変化が
少なくなり、安定した流動性が得られると共に、トナー
物性の劣化を防止し、現像性やクリーニング特性に耐久
安定性が得られる。

【００９１】さらに、上記ジルコニウム塩として、具体
的には、以下に示す一般式（II）、（III）等で表わさ
れる構造を有する化合物から選ばれるものが挙げられ
る。

【００９２】

【化５８】［一般式（II）および（III）において、Ｒは、アルキ
ル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アルコキシ
基；水酸基；アシルオキシ基；アルコキシカルボニル
基；アシル基；カルボキシル基；アルキル基で置換され
ていてもよいアリール基、アルアルキル基、アリールオ
キシ基、アリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子；
ニトロ基；アルキル基、アリール基、アシル基で置換さ
れていてもよいアミノ基、カルバモイル基；メルカプト
基から選ばれる置換基を表わし、ｍは０〜５の整数を表
す。また、Ｒが複数個存在する場合、これらは互いに同
一であっても異なってもよい。さらに、置換基Ｒは相互
に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成し
てもよく、この場合、これらの環は、前記置換基Ｒと同
様の置換基ｒを１〜８個有していてもよく、置換基ｒが
複数個存在する場合には、これらは互いに同一であって
も異なってもよい。Ａ₁は、１価のアニオンであり、例
えばハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンまたはカ
ルボン酸イオンを表す。Ａ₂は２価のアニオンであり、
例えば硫酸イオン、リン酸水素イオンまたは炭酸イオン
を表す。また、ｎは１、２、３または４を表す。］本発明に、有機ジルコニウム化合物として上記ジルコニ
ウム塩を用いる場合、これらのうちの１種が単独で用い
られてもよく、あるいは２種以上が混合物として用いら
れてもよい。また、上記一般式（II）や（III）で表わ
される構造を有する化合物を用いる場合には、前記式に
おいて、アニオンＡ₁、アニオンＡ₂および酸イオンとな
る芳香族カルボン酸類が異なる組み合わせの化合物の混
合物を本発明に用いることが可能である。また、前記式
においてｎの数が異なるジルコニウム塩の２種以上から
なる混合物を本発明に用いてもよい。なお、上記各混合
物を本発明に用いる場合、有機ジルコニウム化合物全体
で、ジルコニウム原子１モルに対し芳香族カルボン酸単
位を１．０〜２．０モル含有すればよい。

【００９３】結着樹脂中への上記ジルコニウム塩の分散
性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒ
としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、
水酸基またはアシルオキシ基が好ましい。上記置換基を
有する芳香族カルボン酸類をを有するジルコニウム塩を
用いることにより、環境安定性、結着樹脂中への分散
性、および耐久性に優れたトナーが得られる。

【００９４】本発明における有機ジルコニウム化合物
は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸
ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコー
ル、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸やこ
れらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カ
ルボン酸とアルカリ剤とを添加することにより合成して
得ることができる。反応生成物は、濾過後、水，アルコ
ール，アルコール水溶液で洗浄して得られる。これらの
有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再
結晶し、アルコール洗浄または水洗浄で精製してもよ
い。

【００９５】本発明において、有機ジルコニウム化合物
が含有している芳香族カルボン酸単位の含有量を調整す
る手段としては、ジルコニウム化合物と芳香族カルボン
酸の仕込み比、反応時間で制御する方法が挙げられる。
また、ジルコニウム化合物溶液に芳香族カルボン酸類を
滴下する際の滴下時間や反応温度を制御する方法も利用
することができる。

【００９６】本発明の有機ジルコニウム化合物に含有さ
れるジルコニウム原子１モルに対する芳香族カルボン酸
のモル数の算出方法の一例を下記に示すが、特にこれに
限定されるものではない。

【００９７】〈ジルコニウム原子の定量方法〉有機金属
化合物、約１００ｍｇをビーカーに精秤し、塩酸又は硝
酸等の酸で加熱分解し、分解液を希硝酸で定容し、さら
に必要に応じて希釈する。上記の前処理で得られた溶液
中のジルコニウム元素の濃度をＩＣＰ発光分光分析法で
算出する。このとき、同時にハフニウム元素量も定量で
きる。

【００９８】本発明では、セイコーインスツルメンツ
製；シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１
２００ＶＲを用い後は定法に従う。測定は前処理からの
繰り返し数３（ｎ＝３）の平行試験で実施する。

【００９９】〈芳香族カルボン酸の定量方法〉有機金属
化合物、約１００ｍｇをサンプル管に精秤し、塩酸又は
硝酸等の酸で加熱分解し、ジルコニウムと芳香族カルボ
ン酸とを解離させる。これにｎ−トリデカン（内部標準
物）１０ｍｇと、アセトニトリル（１０ｍｌ）を加え、
激しく振り混ぜて、解離した芳香族カルボン酸を溶解せ
しめる。この溶解液の１ｍｌを０．５μｍのフィルター
でろ過し、このろ液にＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルア
セトアミド等のシリル化剤（カルボキシル基の数に応じ
て適量）を加え、激しく振り混ぜて分析試料とする。約
２０分放置後、上記試料のガスクロマトグラフィを行
い、後は定法に従って、芳香族カルボン酸を定量する。

【０１００】定量されたジルコニウム元素の含有量と、
ジルコニウムの原子量とからジルコニウム原子のモル数
を算出し、定量された芳香族カルボン酸の含有量と芳香
族カルボン酸の分子量とから芳香族カルボン酸のモル数
を算出し、その比を求める。

【０１０１】（２）トナー以下、上述の有機ジルコニウム化合物を含有する本発明
のトナーについて説明する。

【０１０２】本発明のトナーに使用される結着樹脂の種
類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。

【０１０３】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチ
レン誘導体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリ
ル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイ
ン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有す
るジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニ
ル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステ
ル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系
オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニ
ルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単
独もしくは２以上で用いられる。

【０１０４】結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場
合、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲル透過
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分
布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域に
少なくとも１つピークが存在し、分子量１０⁵以上の領
域に少なくとも１つピークが存在するのが好ましい。ま
た、ＴＨＦ可溶成分は、分子量分布において１０⁵以下
の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂も好まし
い。

【０１０５】さらに好ましくは、分子量３，０００〜３
０，０００の領域に、最も好ましくは５，０００〜２
０，０００の領域にメインピークを有するのが良い。ま
た、分子量１０⁵〜１０⁸の領域（より好ましくは、分子
量１０⁵〜１０⁷の領域）にサブピークを有するのが良
い。

【０１０６】結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、
ＴＨＦ可溶成分の分子量分布において、分子量３，００
０〜５０，０００の領域に少なくとも１つピークが存在
するのが好ましい。また、ＴＨＦ可溶成分は、分子量分
布において分子量１０⁵以下の成分が６０〜１００％と
なるような結着樹脂も好ましい。さらに好ましくは、分
子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つ
ピークが存在するのが良い。

【０１０７】またトナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによ
り測定される分子量分布において分子量３，０００〜５
０，０００の領域にメインピークを有するものが好まし
い。さらには、分子量３，０００〜３０，０００の領域
に少なくとも一つのピークを有し、１０⁵〜１０⁷の領域
に少なくとも一つのピークを有するものが好ましい。

【０１０８】分子量分布において、この様なピークを有
するトナーは、定着性、耐オフセット性及び保存性がバ
ランス良く保たれる。

【０１０９】本発明で用いる有機ジルコニウム化合物を
含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下においても
帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持でき
ると同時に、酸価を有する結着樹脂を用いた場合、分散
性が非常によい上、トナーからの該有機ジルコニウム化
合物の欠落が少ない為、耐久安定性に優れる。

【０１１０】結着樹脂中のカルボキシル基又は／及び水
酸基のジルコニウムへの配位を介したポリマー鎖の架橋
により、トナーの結着樹脂成分にゴム弾性を発現させる
ことができる。

【０１１１】この結果、離型性に優れたトナーとするこ
とができ、耐オフセット性に優れるばかりでなく、定着
部材の汚染を防止するとともに、定着部での分離不良に
よる転写材のつまり（ジャム）を防ぐことができる。

【０１１２】また、トナー粒子を強靭なものとすること
ができ、現像の耐久安定性が得られ、またクリーニング
部での破砕が防止されクリーニング性が安定する。ま
た、トナーの流動性を向上させ、該流動性の変化も小さ
くなるので、現像及びクリーニングの安定化の向上に寄
与する。

【０１１３】更に、定着画像のグロスが抑えられ、濃度
変動を小さくできる。また、定着画像も強靭になるので
定着安定性が向上し、両面複写，多重複写やドキュメン
トフィーダーを利用した際にも、各部材を汚すことが少
なくなるので、画像への汚れの発生を減少させることが
できる。本発明ではこの架橋がＴＨＦ不溶分が生じる程
度になると、より効果的である。

【０１１４】好ましくは、トナーのＴＨＦ不溶分が１〜
７０ｗｔ％（トナーの燃焼残灰分を除くトナー基準）、
更に好ましくは５〜６０ｗｔ％（トナーの燃焼残灰分を
除くトナー基準）であるときに上記効果が十分に発揮さ
れる。ＴＨＦ不溶分が上記範囲よりも大きすぎると定着
性が低下し始めるので注意が必要である。

【０１１５】また、ジルコニウムとカルボキシル基又は
／及び水酸基の架橋構造は、ジルコニウム原子が大きい
こと、酸素原子と結合をつくりやすいことなどから他の
アルミニウム，クロム，鉄又は亜鉛が形成した架橋構造
より強固でありながら柔軟性に富んだものとなる。

【０１１６】従って、本発明のトナーは、離型性や強靭
性がより優れる反面、定着性が低下しにくい。同量の架
橋成分やＴＨＦ不溶分を含んでいてもその添加効果は大
きく、バランスがよい。

【０１１７】また、ジルコニウムによる架橋の方が架橋
量が少量でもその効果は大きく、多くなってもその弊害
は小さなものとすることができる。

【０１１８】また、本発明のトナーは、現像剤担持体と
の摩擦帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示
すことが明らかになった。すなわち、酸価を有する結着
樹脂と有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについ
て、現像剤担持体材質との帯電能力をみると、現像剤担
持体表面との少ない接触でも大きな帯電量が発生するこ
とがわかった。

【０１１９】本発明で用いられる結着樹脂は、酸価が１
〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜７
０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに良く、更に好ましくは１〜５
０ｍｇＫＯＨ／ｇが良く、特には２〜４０ｍｇＫＯＨ／
ｇであることが好ましい。結着樹脂の酸価が上記範囲よ
りも小さすぎる場合は、結着樹脂と有機ジルコニウム化
合物との相互作用による現像安定性や耐久安定効果を十
分に発揮しきれなかったり、架橋効果が現れにくい。一
方、結着樹脂の酸価が上記範囲よりも小さすぎる場合
は、結着樹脂の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、
カブリが増加する傾向がある。

【０１２０】またトナーから測定される酸価が０．５〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるときに上記効果が十分に発
揮される。さらには０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである
とき、特には１．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが
好ましい。

【０１２１】本発明において、トナー及び結着樹脂成分
の酸価は、以下の方法により求める。

【０１２２】〈酸価の測定〉基本操作はＪＩＳＫ−０
０７０に準ずる。１）試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、この
重さをＷ（ｇ）とする。２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い
て、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電
子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュ
レットを用いての自動滴定が利用できる）。４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【０１２３】

【数１】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×
５．６１｝／Ｗ本発明において、結着樹脂又はトナーのＴＨＦ（テトラ
ハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布
は、例えば、次の条件で測定される。

【０１２４】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０
０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたって
は、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチ
レン標準試料により作成された検量線の対数値とカウン
ト値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリス
チレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電
工社製の、分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少
なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるの
が適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器
を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレン
ジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭
和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８
０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８０
０Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１
０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００
Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ
_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、
ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げるこ
とができる。

【０１２５】また、上記分子量測定のための試料は以下
の様にして作製する。

【０１２６】測定対象の結着樹脂又はトナーのサンプル
をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴ
ＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に
１２時間以上静置する。その時、試料のＴＨＦ中での放
置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サン
プル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、
例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）
などが使用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料と
する。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ
／ｍｌとなるように調整する。

【０１２７】本発明において、結着樹脂そのもの又はト
ナーのＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。

【０１２８】結着樹脂又はトナーのサンプル０．５〜
１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾
紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にか
け、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出
し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレー
トした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶成
分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の燃焼残灰分の重
さを求める（Ｗ₃ｇ）。

【０１２９】燃焼残灰分は以下の手順で求める。あらか
じめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料
を入れ精秤し、試料の重量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつ
ぼを電気炉に入れ約９００℃で３時間加熱し、電気炉中
で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷さ
せた後、るつぼ重量を精秤する。ここから燃焼残灰分
（Ｗｂ）ｇを求める。

【０１３０】

【数２】（Ｗｂ／ｗａ）×１００＝燃焼残灰分含有率（ｗｔ％）この含有率から試料中の燃焼残灰分の重さが求められ
る。

【０１３１】ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

【０１３２】

【数３】結着樹脂の場合、ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよ
い。

【０１３３】

【数４】結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン
酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリ
カ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル
誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケ
ニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレ
イン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸及
びそのモノエステル誘導体又は無水物が挙げられる。こ
のようなモノマーは、単独、或いは混合して、他のモノ
マーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作るこ
とができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモ
ノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロール
する上で好ましい。

【０１３４】例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェ
ニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマ
ル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのような
α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブ
テニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モ
ノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデ
セニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸
モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエス
テル類などが挙げられる。

【０１３５】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂を構成するための全モノマー１００重量部
に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重
量部添加すればよい。

【０１３６】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対
して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマーへの
溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからで
ある。

【０１３７】トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成
物は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃である。
Ｔｇが上記範囲よりも低すぎると、高温雰囲気下でトナ
ーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しや
すくなる。また、Ｔｇが上記範囲よりも高すぎると、定
着性が低下する傾向にある。

【０１３８】本発明の結着樹脂の合成方法として本発明
に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化
重合法や懸濁重合法が挙げられる。

【０１３９】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さい。その結
果、重合速度が大きくすることができ、高重合度のもの
が得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であるこ
と、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの
製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物と
の混合が容易であること等の理由から、トナー用の結着
樹脂の製造方法として有利な点がある。

【０１４０】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１４１】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部使用
される。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する重合開始剤、生成するポリマーによって適宜選択さ
れる。

【０１４２】本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例
示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重
合開始剤と併用して生成することが好ましい。

【０１４３】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ
−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上
のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基
を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、
パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と
重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙
げられる。

【０１４４】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【０１４５】これらの多官能性重合開始剤は、トナーの
結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低い、半減期１０時間を得るための分解
温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。

【０１４６】このような単官能性重合開始剤としては、
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼ
ン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジア
ゾ化合物が挙げられる。

【０１４７】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、
重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を
経過した後に添加するのが好ましい。

【０１４８】これらの開始剤は、効率の点から、モノマ
ー１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが
好ましい。

【０１４９】また、結着樹脂は架橋性モノマーで架橋さ
れていることも好ましい。

【０１５０】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。
具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で
結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレング
リコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含
むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタ
クリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレ
ート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタ
エリスリトールアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエス
テルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【０１５１】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましく
は０．００１〜０．５重量部の範囲で用いることが好ま
しい。

【０１５２】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【０１５３】その他の合成方法としては、塊状重合方
法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかしなが
ら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を
速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反
応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液
重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用
して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発
明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好まし
い。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留
することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件
下での溶液重合法も好ましい。

【０１５４】本発明の結着樹脂を得る為のモノマーとし
ては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不
飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエ
ステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシ
ル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチル脂肪族モノカル
ボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、
アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体
が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしく
は２つ以上のモノマーを混合して用いられる。

【０１５５】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【０１５６】結着樹脂を製造する方法として、溶液重合
法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成
した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する
溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するド
ライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量
重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに
溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を
得る二段階重合法等も挙げられる。しかしながら、ドラ
イブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があ
り、また、二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多
いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量すること
が困難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子
量の大きい高分子量重合体の合成が困難であるだけでな
く、不必要な低分子量重合体が副生成する等の問題があ
ることから、該溶液ブレンド法が最も好適である。ま
た、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法と
しては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である
溶液重合が好ましい。

【０１５７】結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる
ことが好ましく、ポリエステル樹脂の組成について以下
に説明する。

【０１５８】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体が挙
げられる。

【０１５９】

【化５９】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均
値は０〜１０である）。

【０１６０】さらに、２価のアルコール成分として式
（Ｂ）で示されるジオールが挙げられる。

【０１６１】

【化６０】２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸又
はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカ
ルボン酸又はその無水物又はその低級アルキルエステ
ル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の
如きアルケニルコハク酸もしくはアルキルコハク酸、又
はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽
和ジカルボン酸又はその無水物又はその低級アルキルエ
ステル等のジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。

【０１６２】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【０１６３】３価以上の多価アルコール成分としては、
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，
４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ト
リヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【０１６４】また、３価以上の多価カルボン酸成分とし
ては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカ
ルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカル
ボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メ
チレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキ
シル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボ
ン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級
アルキルエステル；次式

【０１６５】

【化６１】（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素
数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わ
されるテトラカルボン酸及びこれらの無水物及びそれら
の低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びそ
の誘導体が挙げられる。

【０１６６】アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ
％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６
０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であ
ることが好ましい。また３価以上の多価アルコールの成
分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好まし
い。

【０１６７】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。

【０１６８】本発明のトナーを磁性１成分トナーに適用
する場合には、該トナーに磁性体が含有される。本発明
において用いられる磁性体としては、マグネタイト、マ
グヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニ
ッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アン
チモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、そ
の磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有するものが好
ましい。

【０１６９】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の
磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。

【０１７０】中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マ
グネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、
ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、
カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、
インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステ
ン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウ
ム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を
含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウ
ム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウ
ム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、
錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元
素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン
及びイオウからなるグループから選択される元素を含む
磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中
に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り
込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物
として存在しても良い。また、酸化物として含有されて
いるのが好ましい形態である。

【０１７１】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させ、ｐＨ調整により粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。

【０１７２】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更に、この
分散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム
化合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジ
ルコニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来
る。磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウ
ム化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機
ジルコニウム化合物の分散性を向上させる。また、これ
らの磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物
が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を
持っている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用
いると一層効果的に発揮できる。

【０１７３】また、これらの磁性体は、粒度分布が揃
い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの
帯電性を安定化することが出来る。また近年は、トナー
粒径の小径化が進んできており、重量平均粒径が２．５
〜１０μｍのような場合でも、帯電均一性が促進され、
トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの
改善等現像性が向上する。特に、重量平均粒径が２．５
〜６．０μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であ
り、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は
２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好
ましい。一方で、トナーの小粒径化が進むとジルコニウ
ム化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは
帯電均一性に優れているので多少のジルコニウム化合物
が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。磁
性トナーは、重量平均粒径が好ましくは２．５〜１０μ
ｍ（より好ましくは、２．５〜６．０μｍ）が良い。非
磁性トナーの場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μ
ｍより好ましくは２．５乃至６．０μｍが良い。

【０１７４】トナーの重量平均粒径及び粒度分布の測定
はコールターカウンター法を用いて行なうが、例えばコ
ールターマルチサイザー（コールター社製）を用いるこ
とが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて
１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ
Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社
製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１
００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好まし
くはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍ
ｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸
濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を
行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μ
ｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒
子の体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出
する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基
準の重量平均粒径（Ｄ₄）を算出する。

【０１７５】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用い
る。

【０１７６】これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄
の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であること
が好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、
特に好ましくは０．２〜５重量％、更には０．３〜４重
量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素
の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が
得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放
出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなった
り、カブリが増加することがある。

【０１７７】また、これら異種元素の含有分布におい
て、異種元素は磁性体の表面に近い方に多く存在してい
るものが好ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率
が２０％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存
在量の２０％〜１００％が好ましい。さらには２５％〜
１００％がよく、３０％〜１００％が特に好ましい。表
面存在量を多くすることにより、分散効果や電気的拡散
効果を、より向上させることができる。

【０１７８】これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５
〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍ
のものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０
ｍ²／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ²／ｇ）のものが
好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の
形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９
５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋ
ｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残
留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、２
〜２０Ａｍ²／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（よ
り好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好まし
く用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部
に対し、２０〜２００重量部で用いられる。好ましくは
４０〜１５０重量部で用いられる。

【０１７９】磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装
置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を
使用し、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従っ
て、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することがで
きる。元素分布については、塩酸又はフッ酸溶解しなが
らの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定
量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素
濃度からその溶解率を求めることにより得られる。

【０１８０】また、個数平均径は透過電子顕微鏡により
拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することによ
り求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試
料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用
いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値であ
る。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置
オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科
表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表
面積を算出する。

【０１８１】本発明のトナーはワックスを含有すること
が好ましい。本発明に用いられるワックスには次のよう
なものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量
ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフ
ィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き
脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス
の如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、そ
れらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カル
ナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワック
ス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワック
ス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物
系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワ
ックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部
または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に
長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の
如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン
酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアル
コール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、
カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシル
アルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長
鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビト
ールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メ
チレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン
酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチ
レンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミ
ド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き
不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの
如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラ
ウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんと
いわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチ
レンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラ
フト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如
き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性
油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル
基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

【０１８２】好ましく用いられるワックスとしては、オ
レフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；
高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生
成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触
媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオ
レフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポ
リオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得
られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシ
ュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法
等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個
の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカ
ルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワック
ス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワ
ックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチ
レン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレ
ート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト
変性したワックスが挙げられる。

【０１８３】また、これらのワックスを、プレス発汗
法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法
又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたも
のや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低
分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好
ましく用いられる。

【０１８４】本発明に使用するワックスは、定着性と耐
オフセット性のバランスを取る為に融点が７０〜１５０
℃であることが好ましく、更には７０〜１３０℃である
ことが好ましい。特には７０〜１２０℃が好ましい。ワ
ックスの融点が上記範囲よりも低すぎると耐ブロッキン
グ性が低下し、また、上記範囲よりも高すぎると耐オフ
セット効果が発現しにくくなる。

【０１８５】本発明のトナーにおいては、これらのワッ
クス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．２
〜２０重量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０重量
部で用いるのが効果的である。

【０１８６】本発明においてワックスの融点は、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）において測定されるワックスの吸熱
ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワッ
クスの融点とする。

【０１８７】本発明においてワックス又はトナーの示差
走査熱量計による測定では、高精度の内熱式入力補償型
の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、
パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。

【０１８８】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍ
ｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる
ことができる。

【０１８９】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、２種類以上の異なるワックスと用いると、更に優れ
た効果が得られる。ワックスには、トナーに対して、可
塑化作用と離型作用を発揮し、同時に用いるとどちらか
の作用が強調されるようになる。有機ジルコニウム化合
物がトナー中に存在すると、これらの効果が際だって現
れるようになり、それぞれのワックスを単独に用いたと
きよりもその作用が効果的に働くようになる。ワックス
によりトナーが可塑化されると、有機ジルコニウム化合
物の分散が良くなり、それにつれてもう一つのワックス
の離型性がより鮮明に現れるようになる。この時、酸価
を有する結着樹脂と共に用いるとなお一層効果的であ
る。

【０１９０】２種のワックスを選択する条件として、こ
れらのワックスが同様構造である場合は、相対的に融点
の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワッ
クスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃
〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１
０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超
える場合には相互作用による機能の強調が行われにく
い。

【０１９１】この場合、少なくとも一方のワックスの融
点が好ましくは７０〜１２０℃（更には好ましくは７０
〜１００℃）であることが、機能分離効果を発揮しやす
くなるので良い。

【０１９２】また、相対的に、枝別れ構造のものや官能
基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で
変成されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のも
のや官能基を有さない無極性のものや未変成のストレー
トなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせと
しては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリ
マー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成
分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの
組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフ
ィンの組み合わせ；アルコールワックス，脂肪酸ワック
ス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合
わせ；フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィ
ンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタ
リンワックスの組み合わせ；フイッシャートロプシュワ
ックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフ
ィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの組み合
わせ；カルナバワックス，キャンデリラワックス，ライ
スワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックス
の組み合わせが挙げられる。

【０１９３】いずれの場合においても、トナーのＤＳＣ
測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１２
０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があること
が好ましく、更には好ましくは７０〜１１０℃の領域に
最大ピークを有していることが好ましい。このことによ
り、トナーの保存性と定着性のバランスをとりやすくな
る。

【０１９４】本発明のトナーは、さらに着色剤を含有す
る。本発明のトナーに使用できる着色剤としては、非磁
性の、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば
顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、ア
セチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等があ
る。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要
な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が
良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例
えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に
対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量
部の添加量が良い。

【０１９５】また、マグネタイト、マグヘマイト、フェ
ライト等の磁性酸化鉄を着色剤として用いても良い。こ
の磁性酸化鉄は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜
２００重量部含有されることが好ましく、４０〜１５０
重量部であることがさらに好ましい。

【０１９６】本発明においては、さらに、シリカ、アル
ミナ、酸化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラッ
ク、フッ化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉
体をトナー粒子に外添することが好ましい。

【０１９７】シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チ
タン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい
粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。
個数平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良
く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で
測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ²／ｇ以上
（特に６０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲のものが母体微粉
体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２
０ｍ²／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ²／ｇ）の範囲のも
のが好ましい。

【０１９８】これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１
００重量部に対して、０．０３〜５重量部添加した時に
適切な表面被覆率になる。

【０１９９】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値
を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上であ
る。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤である
シラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。

【０２００】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如
きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニル
クロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシラ
ンカップリング剤、シラン化合物を用いることができ
る。

【０２０１】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値
は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調
整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良い。

【０２０２】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合
物を用いることができる。

【０２０３】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。

【０２０４】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、例えば、以下のようなものが用い
られる。

【０２０５】（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸スト
ロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マ
グネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素な
ど）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。

【０２０６】（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ
化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂
肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウ
ムなど）など。

【０２０７】（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。

【０２０８】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、また、複数併用しても良い。

【０２０９】磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化
物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐
久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非
磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナ
を用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ま
しい。

【０２１０】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混
合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによって
トナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コ
ア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれ
らの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液
中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりト
ナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の
添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合
機により十分に混合し、本発明のトナーを製造すること
ができる。

【０２１１】例えば混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社
製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキ
サー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワ
ミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工
社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げら
れ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社
製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型
押出機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼
所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロー
ルミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所
社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニ
ーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリ
ーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機とし
ては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イ
ノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、Ｐ
ＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；
クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス
（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・
ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業
社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分
級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファ
イアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業
社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリ
ング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス
（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社
製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパー
ジョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；Ｙ
Ｍマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒な
どをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジ
ャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシ
ステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社
製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロ
シフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられ
る。

【０２１２】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではな
い。

【０２１３】実施例に用いられる結着樹脂を表１に、ワ
ックスを表２に、磁性体を表３に、有機ジルコニウム化
合物を表４に記す。

【０２１４】スチレン系樹脂は懸濁重合した樹脂と溶液
重合した樹脂とを溶液ブレンドすることにより合成し、
ポリエステル樹脂は脱水縮合法により合成した。

【０２１５】磁性体はマグネタイト生成時に内部に存在
する元素の塩の添加の有無やｐＨを調整しながら、マグ
ネタイト粒子を生成させ、磁性酸化鉄を得た。

【０２１６】有機ジルコニウム化合物は、相当する芳香
族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸のナトリウム塩
を水、アルコール水溶液、アルコールに溶解し、塩化酸
化ジルコニウム水溶液と反応させ、芳香族カルボン酸と
ジルコニウムの反応生成物を濾過、水洗して得られる。
このとき芳香族カルボン酸と塩化酸化ジルコニウムの仕
込み比、溶媒、添加順序、添加速度、反応温度、反応時
間を調整して種々の有機ジルコニウム化合物を調製し
た。なお、表４中、用いられる芳香族カルボン酸は表中
の番号に該当する化学式で示される芳香族カルボン酸を
表しており、また、該芳香族カルボン酸の対Ｚｒモル比
の分析値を記している。

【０２１７】

【表１】

【０２１８】

【表２】

【０２１９】

【表３】

【０２２０】

【表４】＜実施例１＞（１）トナーの製造結着樹脂Ａ１００重量部磁性体α ９０重量部ワックスｄ５重量部有機ジルコニウム化合物１２重量部上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０
℃に設定した二軸混練押出機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた
微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用
いて分級し、体積平均粒径７．２μｍの分級品を得た。
ヘキサメチルジシラザン２５ｗｔ％を含む疎水化処理剤
で疎水化処理した、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ²／ｇの
シリカ１．０重量部と、チタン酸ストロンチウム３．０
重量部とを、上記分級品１００重量部に対して外添混合
して、トナー１を得た。トナー内添処方を表５に、トナ
ー物性を表６に記す。

【０２２１】（２）画像評価このトナー１を、市販の電子写真複写機ＮＰ−６７５０
（キヤノン社製）を用いて、２３℃，相対湿度が５％
（以下、これを「５％ＲＨ」と表記する）の環境で、引
き続き３０℃，８０％ＲＨの環境で各々５０，０００
枚、計１００，０００枚の複写試験を行った。この試験
は１日に１０，０００枚ずつ複写を行い、中２日の休止
を挟んで５日間繰り返して行った。その結果、両環境で
画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。
その詳細は表７及び８に記す。

【０２２２】ここで、画像濃度はマクベス濃度計（マク
ベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の
測定を行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。カブ
リは、反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ
−６ＤＳ東京電色社製）を用いて測定し、画像形成後
の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の
反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量として
カブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が
良い。これらの評価を１日の最初と最後に行い、また、
画像濃度は、試験スタート後１０枚目、１００枚目の複
写画像も測定した。また、耐久試験による定着部材の汚
れは、以下の基準で評価した。

【０２２３】Ａ：汚れなしＢ：わずかに汚れありＣ：汚れ、転写材の巻き付き、排紙分離爪跡が発生するＤ：汚れ、転写材の巻き付きが大きくなり、排紙ジャム
が発生するまた、クリーニング装置による感光ドラムのクリーニン
グ不良の発生の有無を調べた。表７および表８中の記号
は、以下の評価を示す。

【０２２４】Ａ：ありＢ：なし＜比較例１＞実施例１において、有機ジルコニウム化合
物１の代わりに有機ジルコニウム化合物４を用いる以外
は実施例１と同様にしてトナー２を作製し、評価を行っ
た。トナー２の内添処方を表５に、物性を表６にそれぞ
れ記す。評価結果を表７及び８に記す。

【０２２５】＜比較例２＞実施例１において、有機ジル
コニウム化合物１の代わりに有機ジルコニウム化合物５
を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー３を作製
し、評価を行った。トナー３の内添処方を表５に、物性
を表６にそれぞれ記す。評価結果を表７及び８に記す。

【０２２６】＜比較例３＞実施例１において、塩化酸化
ジルコニウムの代わりに塩化亜鉛を用いる他は、有機ジ
ルコニウム化合物と同様の方法を用いて有機亜鉛化合物
（上記（８）式で示される芳香族カルボン酸を亜鉛原子
１モルに対して２．０４モル有する）を製造した。

【０２２７】実施例１において、有機ジルコニウム化合
物１の代わりに上記有機亜鉛化合物を用いる以外は実施
例１と同様にしてトナー４を作製し、評価を行った。ト
ナー４の内添処方を表５に、物性を表６にそれぞれ記
す。評価結果を表７及び８に記す。

【０２２８】＜実施例２〜８＞表５に記載の処方で実施
例１と同様にトナー５〜１１を作製した。各実施例にお
いて、結着樹脂、有機ジルコニウム化合物および磁性体
の使用量は、実施例１と同様とした。ワックスに関して
は、表５中の括弧内に示す量を使用した。各トナー５〜
１１の物性を表６に、同様の試験をした結果を表７，８
にそれぞれ示す。その結果、各実施例において、両環境
で画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られ
た。

【０２２９】

【表５】

【０２３０】

【表６】

【０２３１】

【表７】

【０２３２】

【表８】＜実施例９＞（１）トナーの製造結着樹脂Ｃ１００重量部銅フタロシアニン４重量部有機ジルコニウム化合物１４重量部ワックスｄ２重量部上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１０
０℃に設定した二軸混練押出機によって混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジ
ェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕し、得られた微粉
砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて
分級し、体積平均粒径８．１μｍの分級品を得た。硫酸
法で製造されたアナターゼ型チタニア微粉体１００重量
部に対し、イソブチルトリメトキシシラン１０ｗｔ％お
よびジメチルシリコーン１０ｗｔ％で疎水化処理した疎
水性チタニア（メタノールウエッタビリティ６５％、Ｂ
ＥＴ比表面積７５ｍ²／ｇ）１．５重量部を、上記分級
品１００重量部に対して外添混合して、トナー１２を得
た。トナー１２の物性を表９に示す。得られたトナー１
２について、次に示す各評価試験を行った。

【０２３３】（２）画像評価市販のカラープリンターＬＢＰ−２１６０（キヤノン社
製）を用い、定着器にオイル塗布ローラを装着し、１５
℃，１０％ＲＨの環境下と、３０℃，８５％ＲＨの環境
下においてそれぞれ３０００枚のプリント試験を行い、
画像濃度、カブリ、濃度むらを評価した。この試験は１
日に１０００枚ずつ複写を行い、中２日の休止を挟んで
３日間繰り返して行った。上記各評価を１日の最初と最
後に行い、また、画像濃度は、試験スタート後１０枚
目、２０枚目の複写画像についても測定した。実施例１
と同様に、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベ
ス社製）を用いて測定した。カブリは「反射濃度計」
（東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反
射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃
度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評
価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。

【０２３４】また、ベタ画像、ハーフトーン画像などの
大面積画像部に画像濃度むらがないかを、目視により、
次の基準で評価した。

【０２３５】Ａ：発生無しＢ：まれに僅かに発生するＣ：時々僅かに発生するＤ：むら発生時に、発生面積が広範囲に及ぶ上記画像評価試験の評価結果を表１０及び表１１に示し
た。表１０、１１に示すように、実施例９では、両環境
で画像濃度が高く、かぶりおよび濃度むらのない高精細
な画像が得られた。

【０２３６】＜比較例４＞上記実施例９において、有機
ジルコニウム化合物１の代わりに有機ジルコニウム化合
物４を用いる以外は、実施例９と同様の方法によりトナ
ー１３を作製し、評価を行った。トナー１３の物性を表
９に、評価を行った結果を表１０及び１１に記す。

【０２３７】＜実施例１０＞結着樹脂Ｃ１００重量部ジメチルキナクリドン５重量部有機ジルコニウム化合物６４重量部ワックスｄ２重量部上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１０
０℃に設定した二軸混練押出機によって混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジ
ェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕し、得られた微粉
砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて
分級し、体積平均粒径８．２μｍの分級品を得た。熱分
解法で製造されたγ型アルミナ微粉体１００重量部に対
し、ｎ−ブチルトリメトキシシラン１０ｗｔ％及びジメ
チルシリコーン５ｗｔ％で疎水化処理した疎水性アルミ
ナ（メタノールウエッタビリティ７０％、ＢＥＴ比表面
積８２ｍ²／ｇ）１．５重量部を、上記トナー１００重
量部に対して外添混合して、トナー１４を得た。トナー
１４の物性を表９に示す。得られたトナー１４につい
て、実施例９と同様の評価試験を行った。評価結果を表
１０及び表１１に示す。実施例１０では、両環境で画像
濃度が高く、かぶりおよび濃度むらのない高精細な画像
が得られた。

【０２３８】＜比較例５＞上記実施例１０において、有
機ジルコニウム化合物６の代わりに有機ジルコニウム化
合物５を用いる以外は、実施例１０と同様の方法により
トナー１５を作製し、評価を行った。トナー１５の物性
を表９に、評価を行った結果を表１０及び１１に示す。

【０２３９】＜実施例１１＞結着樹脂Ｃ１００重量部ジスアゾ顔料（ＣＩＰＹ１７）３重量部有機ジルコニウム化合物８４重量部ワックスｄ２重量部上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１０
０℃に設定した二軸混練押出機によって混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジ
ェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕し、得られた微粉
砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて
分級し、体積平均粒径８．３μｍの分級品を得た。火焔
分解法で製造されたδ型アルミナ微粉体１００重量部に
対し、ｎ−ブチルトリメトキシシラン１０ｗｔ％及びジ
メチルシリコーン５ｗｔ％で疎水化処理した疎水性アル
ミナ（メタノールウエッタビリティ７５％、ＢＥＴ比表
面積７７ｍ²／ｇ）１．５重量部を、上記分級品１００
重量部に対して外添混合して、トナー１６を得た。トナ
ー１６の物性を表９に示す。得られたトナー１６につい
て、実施例９と同様の評価試験を行った。評価結果を表
１０及び表１１に示す。実施例１１では、両環境で画像
濃度が高く、かぶりおよび濃度むらのない高精細な画像
が得られた。

【０２４０】＜比較例５＞上記実施例１１において、有
機ジルコニウム化合物８の代わりに、比較例３で用いた
有機亜鉛化合物を用いる以外は、実施例１１と同様の方
法によりトナー１７を作製し、評価を行った。トナー１
７の物性を表９に、評価を行った結果を表１０及び１１
に記す。

【０２４１】＜実施例１２＞結着樹脂Ｃ１００重量部カーボンブラック４重量部有機ジルコニウム化合物１０４重量部ワックスｄ２重量部上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１０
０℃に設定した二軸混練押出機によって混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジ
ェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕し、得られた微粉
砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて
分級し、体積平均粒径８．２μｍの分級品を得た。硫酸
法で製造されたルチル型チタニア微粉体１００重量部に
対し、イソブチルトリメトキシシラン１０ｗｔ％及びジ
メチルシリコーン１０ｗｔ％で疎水化処理して得られる
疎水性チタニア（メタノールウエッタビリティ７０％、
ＢＥＴ比表面積５９ｍ²／ｇ）１．５重量部を、上記分
級品１００重量部に対して外添混合して、トナー１８を
得た。トナー１８の物性を表１０に示す。得られたトナ
ー１８について、実施例９と同様の評価試験を行った。
評価結果を表１０及び表１１に示す。実施例１２では、
両環境で画像濃度が高く、かぶりおよび濃度むらのない
高精細な画像が得られた。

【０２４２】

【表９】

【０２４３】

【表１０】

【０２４４】

【表１１】

【０２４５】

【発明の効果】本発明によれば、画像形成の休止を繰り
返しても優れた現像性が得られ、濃度低下が少なく、ま
た濃度立ち上がりの早いトナーを提供することができ
る。また、本発明によれば、定着部材からの画像汚れの
発生を抑制することができる。更に本発明は、使用環境
によらず高画質が得られ、且つ、クリーニング不良を抑
制することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金
属化合物を有するトナーであり、該有機金属化合物はジ
ルコニウムと芳香族カルボン酸（ただし、該芳香族カル
ボン酸は芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有
さない）より反応生成した有機ジルコニウム化合物であ
って、該有機ジルコニウム化合物がジルコニウム原子１
モルに対し該芳香族カルボン酸単位を１．０〜２．０モ
ル含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】該有機ジルコニウム化合物が該芳香族カ
ルボン酸単位を１．２〜１．８モル含有することを特徴
とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】該芳香族カルボン酸が、下記式（Ｉ）で
示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載
のトナー。【化１】［一般式（Ｉ）において、Ｒは、アルキル基；シクロア
ルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；水酸基；アシ
ルオキシ基；アルコキシカルボニル基；アシル基；カル
ボキシル基；アルキル基で置換されていてもよいアリー
ル基、アルアルキル基、アリールオキシ基、アリールオ
キシカルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アルキル
基、アリール基、アシル基で置換されていてもよいアミ
ノ基、カルバモイル基；メルカプト基から選ばれる置換
基を表わし、ｍは０〜５の整数を表す。また、Ｒが複数
個存在する場合、これらは互いに同一であっても異なっ
てもよい。さらに、置換基Ｒは相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成してもよく、この場
合、これらの環は、前記置換基Ｒと同様の置換基ｒを１
〜８個有していてもよく、置換基ｒが複数個存在する場
合には、これらは互いに同一であっても異なってもよ
い。］
【請求項４】該芳香族カルボン酸がアルキル基を有す
る安息香酸であることを特徴とする請求項１に記載のト
ナー。
【請求項５】該有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１
００重量部に対し０．１〜１０重量部内添されている請
求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】トナーがトナー粒子と該トナー粒子表面
に外添された外添剤からなり、前記有機ジルコニウム化
合物が外添剤として、結着樹脂１００重量部に対し０．
０１〜５重量部トナー粒子に外添されている請求項１乃
至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】該トナーの酸価が０．５〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいず
れか１項に記載のトナー。
【請求項８】該着色剤が磁性酸化鉄であり、結着樹脂
１００重量部に対し２０〜２００重量部含有することを
特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナ
ー。
【請求項９】該トナーがワックスを結着樹脂１００重
量部に対し０．２〜２０重量部含有していることを特徴
とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】該トナーのテトラハイドロフラン（Ｔ
ＨＦ）可溶成分のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
により測定される分子量分布において分子量３，０００
〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、
分子量１００，０００〜１０，０００，０００の領域に
少なくとも一つピークを有することを特徴とする請求項
１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】該着色剤は非磁性の着色剤であり結着
樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部含有するこ
とを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載
のトナー。
【請求項１２】該トナーは重量平均径が２．５〜１０
μｍであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれ
か１項に記載のトナー。