JPWO2007049802A1

JPWO2007049802A1 - トナー

Info

Publication number: JPWO2007049802A1
Application number: JP2007517669A
Authority: JP
Inventors: 山▲崎▼　克久; 克久山▲崎▼; 就一廣子; 森部　修平; 修平森部
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2026-10-26
Also published as: EP1944655A1; US20070141499A1; CN101103314A; JP4914349B2; WO2007049802A1; EP1944655B1; CN101103314B; KR20080059667A; EP1944655A4; KR101031973B1; US7638251B2

Abstract

高速の画像形成においても、紙の種類を問わず優れた低温定着性、耐高温オフセット性が得られ、環境を問わず高品位の画像を安定して与え、経時において画像欠陥を生じないトナーを提供する。該トナーの１５０℃を基準としたときのマスターカーブにおいて、周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率と周波数１０００Ｈｚにおける貯蔵弾性率との差を０〜２．５×１０５Ｐａとし、そのときのシフトファクターから求められる活性化エネルギーを５０〜１３０ｋＪ／ｍｏｌとする。

Description

本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法、トナージェット法等に使用されるトナーに関する。

従来、画像形成法としては、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。
近年このような複写装置は、より小型化，より軽量化そしてより高速化，より高信頼性が厳しく追及されてきている。例えば、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用、さらにはより信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けに使われはじめた。そのため、多彩な紙種に対応できる定着性能を求められるようになってきた。
従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂、及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は元来低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点も合わせもっている。この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘度を上げようとすると、低温定着性を損なうばかりではなく、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまい、トナーの微粒子化にも不適なものとなってしまう。
また、スチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量を下げると耐ブロッキング性や現像性が低下してしまう。
これらの２種類の樹脂の長所を有効に活かし、欠点を補うために、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の一部が反応した樹脂のうち少なくとも２種以上の樹脂を用いたトナーが開示されている。（例えば、特開平１１−１９４５３６号公報および特開２０００−５６５１１号公報参照。）
これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上し、定着温度領域の広いトナーを得ることは出来るが、近年軽印刷用途として求められている表面に凹凸のある厚紙から非常に薄い紙に至るまでの幅広い紙種において同一の定着性を達成するには未だ不十分である。
さらに、トナーの粘弾性の周波数分散測定から得られた合成曲線の周波数依存状態を制御することで低温定着性を向上させることが出来る技術が開示されている。（例えば、特開平４−１９９０６１号公報参照。）また、トナーの弾性率を制御することで幅広い定着領域を得ることが出来る技術が開示されている。（例えば、特開平８−２３４４８０号公報参照。）
しかし、これらの技術も同様に軽印刷用途としての高速の画像形成に対する対応及び多様な紙種への対応を考慮した場合、改善の余地を有する。さらに、印刷物自体を商品として考慮した場合、トナー劣化に伴う画像品質の変化が生じるため改善の余地を有する。

本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
本発明の更なる目的は、高速で画像形成を行う場合であっても、優れた定着性が得られ、良好な画像形成が可能なトナーを提供することにある。
本発明の更なる目的は、紙の種類を問わず、優れた低温定着性、高温オフセット性が得られるトナーを提供することにある。
本発明の更なる目的は、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時においても画像欠陥を生じにくいトナーを提供することにある。
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナーであって、該トナーの１５０℃を基準温度としたときのマスターカーブにおいて、周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と周波数１０００Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１０００）の差Ｇ’（１０００）−Ｇ’（０．１）が０〜２．５×１０^５Ｐａであり、そのときのシフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーＥａが５０〜１３０ｋＪ／ｍｏｌであることを特徴とするトナーである。
本発明のトナーを用いることによって、紙の種類を問わず低温定着、耐高温オフセット性に優れた画像形成を行うことができ、また、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じにくい画像形成を行うことが出来る。

本発明者らは、トナーに使用される構成材料に関して検討を進め、トナーの粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率の周波数による依存状態及び活性化エネルギーの値を制御することで、紙の種類を問わず広い定着領域を得られることを見出した。
さらに、本発明者らは上記トナー特性を制御することにより、耐久劣化のないトナーが得られることを見出した。
さらに、本発明者らはトナーの粘弾特性及び活性化エネルギーは結着樹脂の分子レベルでの架橋構造制御及び、トナーの製造時におけるその連続構造である層構造の制御によって、容易に制御できることを見出した。
本発明のトナーは、トナーの１５０℃を基準温度としたときのマスターカーブにおいて、周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と周波数１０００Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１０００）の差Ｇ’（１０００）−Ｇ’（０．１）が０〜２．５×１０^５Ｐａであることを特徴とする。
一般的に粘弾性測定の周波数分散測定から得られるマスターカーブは架橋構造を有する物質における架橋密度を示すことが知られている。マスターカーブにおける貯蔵弾性率Ｇ’に周波数依存性がある場合は分子レベルでの絡み合いによる擬似架橋点により緩やかな３次元網目構造を形成しているためであると考えられる。即ち、その物質の架橋密度が低いと考えられる。また、マスターカーブにおける貯蔵弾性率Ｇ’に周波数依存性がない場合は３次元網目構造を密な網目構造で維持しているためであると考えられるため、その物質の架橋密度は高いと考えられる。本発明者らの検討によりこのような貯蔵弾性率の周波数依存性は高温オフセット性、トナーの機械的強度と非常に相関があることが明らかとなった。
即ち、周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と周波数１０００Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１０００）の差Ｇ’（１０００）−Ｇ’（０．１）が２．５×１０^５Ｐａよりも大きい場合、トナー中に存在する架橋構造の架橋密度が低いことを示している。このような場合、高温において架橋構造の変形が促進されることから、トナーの弾性が低下し、紙からの離型作用が低下することにより高温オフセット性に劣るようになる。さらに、特に原図用紙等の薄紙に定着させた場合、紙からの離型作用が著しく低下することから定着ローラーへの巻きつきが発生する。さらに、長期間の使用においてトナー劣化が進行し、画像濃度、画像品質の経時変化が生じやすくなり、また、特に高温高湿下においてカブリが発生しやすくなる。
また、本発明のトナーは上記特徴を有すると共にトナーの１５０℃を基準温度としたときのマスターカーブを作成するときのシフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーＥａが５０〜１３０ｋＪ／ｍｏｌ（より好ましくは６０〜１２０ｋＪ／ｍｏｌ）であることが非常に重要である。上記トナーの活性化エネルギーＥａとは分子レベルでの網目構造の連続構造である層構造が変形する際に必要な障壁であると考えられる。これは即ちトナーの熱による変形しやすさを示しており、活性化エネルギーが低いほど低温定着性が良好であると言える。活性化エネルギーＥａが１３０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい場合、トナーが熱により変形しにくいことを示す。このような場合、高速で画像形成を行うと普通紙での定着性も劣るようになってしまう。活性化エネルギーＥａが５０ｋＪ／ｍｏｌよりも小さい場合、トナーの熱による変形は起こりやすいが、定着部材や現像担持体への付着が生じやすくなる。さらに長期間の使用においてトナー劣化が進行し、画像濃度、画像品質の経時変化が生じるようになる。
以上のように、トナーの粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率の周波数による依存状態及び活性化エネルギーの値を両立することで、分子レベルでの機械的強度を維持した上で、凹凸を持つ厚紙から原図用紙等の薄紙まで幅広い紙種において広い定着領域を得ることが可能となる。
本発明における周波数分散測定から得られるマスターカーブ及び活性化エネルギーは以下の方法で測定される。周波数分散測定から得られるマスターカーブは、ある範囲の周波数で測定された任意の温度Ｔにおける粘弾性関数を時間−温度換算則に従って基準温度Ｔ_０の値にシフトした曲線に相当するため、基準温度Ｔ_０で測定した広い周波数範囲での測定値と一致すると考えられている。トナーのような粘弾性体においては貯蔵弾性率の幅広い周波数依存性を測定することは困難であるため、トナーの幅広い範囲での周波数依存性を評価する上で粘弾性測定の周波数分散測定は非常に有用な方法である。以下に具体的な測定方法を述べる。
測定装置としては、回転平板型レオメーターＡＲＥＳ（商品名、ＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
測定試料は、トナーを２５℃で錠剤成型器により加圧成型した直径２５ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状の試料を用い、パラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に１５分間で昇温して、円板の形を整えた後、測定を開始する。
特に、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが重要である。そして、その後の測定においては、自動テンション調整（ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎＡｄｊｕｓｔｍｅｎｔＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルする。
測定は、以下の条件で行う。
１．直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いる。
２．周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を０．１Ｈｚ（Ｉｎｉｔｉａｌ），１００Ｈｚ（Ｆｉｎａｌ）とする。
３．印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
４．スタート温度を１００℃，終了温度を１６０℃，昇温ステップを１０℃，保留時間（ＳＯＡＫＴＩＭＥ）を１分とし測定を開始する。
尚、測定においては、自動テンション調整モード（ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ）を採用し、以下の自動調整モードの条件に設定する。
５．自動テンションディレクション（ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
６．初期スタティックフォース（ＩｎｉｔｉａｌＳｔａｔｉｃＦｏｒｃｅ）を０ｇ、自動テンションセンシティビティ（ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を１０．０ｇと設定する。
７．自動テンション（ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（ＳａｍｐｌｅＭｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０^６（Ｐａ）よりも小さい場合である。
上記の要領で０．１〜１００Ｈｚ，１００℃〜１６０℃の範囲で測定した貯蔵弾性率Ｇ’の結果から以下の方法でマスターカーブを作成する。尚、本発明においては紙上におけるトナーの溶融状態が重要であることからトナーが溶融した状態である１５０℃を基準温度としてマスターカーブを作成した。尚、シフトさせる方法については、縦横をシフトさせて最適化するためにＴｗｏＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＭｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎを選択し、計算方法はシフトファクターの傾斜を優先して計算するようにＧｕｅｓｓＭｏｄｅを選択する。さらに、マスターカーブを作成する際に得られたシフトファクターａＴの対数を縦軸に、そのときの測定温度Ｔの逆数を横軸にプロットしたアレニウスプロットから活性化エネルギーを算出することが可能となる。上記の如き解析は、ＡＲＥＳで行うことができる。
また、トナーは、トナーの１５０℃を基準温度としたときのマスターカーブにおいて、周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）が２×１０^３〜１．５×１０^４Ｐａであることが好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）が２×１０^３Ｐａ未満の場合、高温時に弾性を十分に保持できなくなり、高速で画像形成を行うと、紙種を問わず高温オフセット性が低下する傾向にある。さらに、トナーが長期間使用された場合、画像品質が低下する傾向がある。一方、Ｇ’（０．１）が１．５×１０^４Ｐａを超える場合、高温時に弾性の影響が大きくなるため凹凸のある厚紙での定着性が低下する傾向にある。
さらにトナーは、トナーの１５０℃を基準温度としたときのマスターカーブにおいて、周波数１０００Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１０００）が８．０×１０^４〜３．０×１０^５Ｐａであることが好ましい。Ｇ’（１０００）が８．０×１０^４Ｐａ未満の場合、トナーの機械的強度が低下する傾向にあり、長期間使用された場合、画像品質が低下しやすくなる。特に高温高湿環境下での長期間の使用においてカブリが生じやすくなる。また、Ｇ’（１０００）が３．０×１０^５Ｐａを超える場合、トナーの弾性が強くなりすぎる傾向にあり、高速で画像形成を行うと、紙種を問わず低温定着性が低下する。
また、結着樹脂は、トナー中において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた１６時間のソックスレー抽出で抽出されないＴＨＦ不溶分Ａを含有しており、かつ、該ＴＨＦ不溶分Ａは、トルエン（ＴＯＬ）を用いた１６時間のソックスレー抽出で抽出されないＴＯＬ不溶分Ｂを含有していることが好ましい。そして、該ＴＨＦ不溶分Ａと該ＴＯＬ不溶分Ｂとが０．１０≦Ｂ／Ａ≦０．６０を満足することがより好ましく、０．１５≦Ｂ／Ａ≦０．４０を満足することが更に好ましい。
テトラヒドロフランとトルエンの溶解度パラメーターは、それぞれ１８．６Ｊ^０．５ｍ^−１．５、１８．２Ｊ^０．５ｍ^−１．５であってほぼ同じであり、溶媒和による溶解量の差はほとんど生じないと考えられる。そのため、テトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出で抽出されなかったＴＨＦ不溶分から、トルエンを用いたソックスレー抽出によって可溶分が抽出される理由は、両溶媒を用いた時の抽出温度の差に主に起因するものであると考えられる。テトラヒドロフランの沸点は６６℃であり、トルエンの沸点は１１０．６℃であり、この温度差に起因して、一部の分子のからまりが解け、不溶分（テトラヒドロフラン不溶分）であった成分が可溶分（トルエン可溶分）になったと考えられる。
ＴＨＦ不溶分ＡとＴＯＬ不溶分Ｂの比Ｂ／Ａが０．１０よりも小さい場合はＴＯＬ抽出による不溶分がほとんど存在せず、ＴＯＬの沸点でほとんどの絡み合いがほどけてしまうことを示す。このように熱的安定性に優れた高架橋成分が存在しないため機械的シェアに弱くなり、トナー劣化が進みやすくなる。その結果、長期間にわたって画像品質を安定に保ちにくくなる。さらに、原図用紙のような薄紙に定着させた場合、紙からの離型効果が著しく低下するため定着部材への巻きつきが生じる。ＴＨＦ不溶分ＡとＴＯＬ不溶分Ｂの比Ｂ／Ａが０．６０よりも大きい場合は溶媒の温度上昇（ＴＨＦとＴＯＬの沸点の差）により分子のからまりが解けて可溶成分となる成分がほとんど無いことを示す。このような場合、普通紙での定着性が低下してしまう。
使用される結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットを含有することが好ましい。一般的に低温定着性に優れるポリエステルユニットと、耐高温オフセット性に優れ、且つ離型剤との相溶性の高いビニル系共重合ユニットを含有させ、その異なった２種の結着樹脂の分子量分布等の物性の制御を任意に行うことで、上記特徴を有する架橋分子構造及びその連続構造である層構造を容易に設計することができる。
また、所望の効果を得るために、結着樹脂としては、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂が、架橋点の制御の観点から好ましい。
ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比（質量基準）は、ポリエステルユニット／ビニル系共重合体ユニット＝５０／５０〜９０／１０であることが分子レベルでの架橋構造の制御の観点で好ましい。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合には周波数分散から得られるマスターカーブの周波数依存性が大きくなるため、多様な紙種に対して求める低温定着性が得られず、またポリエステルユニットが９０質量％より多い場合も同様にマスターカーブの周波数依存性が大きくなるだけではなく、保存性や離型剤の分散状態への影響が生じるため好ましくない。
また、結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐが５０００〜１５０００、重量平均分子量Ｍｗが５０００〜３０００００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜５０であることが好ましい。Ｍｐ、Ｍｗが小さく分布がシャープである場合には、高温オフセットの改善効果が小さくなってしまう。また、Ｍｐ、Ｍｗが大きく分布がブロードである場合には、低温定着性の改善効果が小さくなってしまう。
結着樹脂のガラス転移温度は定着性，保存性の観点から５３〜６２℃が好ましい。
また、結着樹脂は、１６時間抽出したときのＴＨＦ不溶分を１５〜５０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％である。
ＴＨＦ不溶分は定着ローラーなどの加熱部材からの良好な離型性を発現するために有効な成分であるため高速機に適用された場合、定着ローラーなどの加熱部材へのトナーのオフセット量が低減する効果がある。１５質量％未満の場合には、上記効果が発現しにくく、５０質量％を超える場合には、定着性が低下するだけでなく、トナー中への原材料の分散に劣るようになり、帯電性が不均一になる傾向にある。
結着樹脂として上記のような樹脂を単独で使用しても良いが、軟化点の異なる２種以上の結着樹脂を混合して使用しても良い。
これら２種類の樹脂を混合して使用する場合、比率は保存性、定着性、オフセット性、高耐久現像性の観点から、一方の樹脂を４０〜９０質量％の割合で用いることが好ましい。
以下、結着樹脂に含まれるポリエステルユニットを形成するために用いられるモノマーについて説明する。尚、ポリエステルユニットとは、ポリエステル骨格を有するユニットのことであり、ポリエステル樹脂、或いは、ハイブリッド樹脂におけるポリエステル骨格部分を指す。
ポリエステルユニットに用いられる脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの誘導体及びそれらの酸無水物などが挙げられ、マレイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸及びそれらの酸無水物、アジピン酸が架橋構造を制御できる観点で好ましい。
また脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられ、好ましくはエチレングリコールである。
３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価アルコールとしては例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物とペンタエリスリトールが架橋構造を制御できるという点で好ましい。
その他の２価のアルコール成分としては、前述の脂肪族ジオールの他に水素化ビスフェノールＡ、または下記式（ア）で示されるビスフェノール誘導体、及び下記式（イ）で示されるジオール類が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）

その他の２価のカルボン酸としては、前述の脂肪族ジカルボン酸の他にフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体が挙げられる。
次に、結着樹脂に含まれるビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。尚、ビニル系共重合ユニットとは、ビニル樹脂骨格を有するユニットのことであり、ビニル系共重合体、或いは、ハイブリッド樹脂におけるビニル樹脂骨格部分を指す。
スチレン系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン及びｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル及びアクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル及びメタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、ビニル系共重合ユニットのモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
ビニル系共重合ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
ハイブリッド樹脂を合成する場合には、ビニル系モノマーとして、付加重合と重縮合の両反応性物質となる不飽和の二塩基酸，その無水物，そのハーフエステルを用いることが好ましく、マレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸が特に好ましい。その中でも、スチレンとの反応速度の異なるマレイン酸とフマル酸の併用、或いは、反応の初期と後期にフマル酸或いはマレイン酸を分割添加することが好ましく、これによって容易に架橋構造制御が達成できる。詳細には、ポリエステルモノマー系及びビニル系モノマー系の両方にフマル酸（或いはマレイン酸）を含有させて、ハイブリッド樹脂を合成することが好ましく、その際の添加量としては、モル比で１：３〜３：１の割合で含有させることが特に好ましい。
また、前記ビニル系共重合ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
前記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜１０質量部で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
結着樹脂としてより好ましく用いることのできるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが直接または間接的に化学的に結合している樹脂である。ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系共重合ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。上記ハイブリッド樹脂において所望の架橋構造を得るためには上述したように反応性の異なるフマル酸，マレイン酸を併用するか、反応の初期と後期にフマル酸或いはマレイン酸を分割添加することが好ましい。さらに、両反応性物質から生じるゲル化を抑制し、架橋構造を制御するためには、比較的に低い温度で重縮合を行うことが好ましく、重縮合時の反応温度は２００〜２２０℃で行うことが好ましい。
トナーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点が６０〜１２０℃（より好ましくは７０〜１１５℃）である離型剤を含有することができる。融点が６０℃未満の場合はトナーの粘度が低下して離型効果が低下し、耐久による現像部材・クリーニング部材への汚染が発生してしまい、融点が１２０℃を超える場合は求める低温定着性が得られにくい。
離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至２０質量部添加することが好ましい。添加量が、１質量部未満の場合は離型効果が十分に得られず、２０質量部を超える場合はトナー中での分散が困難となり、像担持体（感光体）へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染などが起こり、トナー画像が劣化するなどの問題を引き起こし易くなる。
離型剤としては例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス及び脂肪酸エステルワックスの如きエステルワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコールまたは長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し、または低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
使用できる離型剤の具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
本発明は、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれにも適用できるが、高速機における耐久安定性などの点から磁性トナーであることが好ましい。
磁性トナーとして用いる場合、用いられる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｆ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ_３Ｆｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等が知られている。特に好適な磁性材料は四三酸化鉄または三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性材料を単独で或いは２種以上選択して使用することもできる。
これらの磁性材料は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性に関し、抗磁力（Ｈｃ）１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、磁化の強さ（σ_１０ｋ）５０〜２００Ａｍ^２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ^２／ｋｇ）、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ^２／ｋｇのものが好ましい。磁性材料の磁気特性は、２５℃，外部磁場７６９ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭＰ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。該磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部添加するのが好ましい。
非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤として以下のような顔料または染料を用いることができる。
着色剤としては、カーボンブラックやその他公知のあらゆる顔料や染料の一種または二種以上を用いることができる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントトブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
また、トナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などである。

イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，３５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
着色剤は樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部である。
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種または二種以上用いることができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ジカルボン酸の金属錯体または金属塩；が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられる。
トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；等が挙げられる。本発明ではこれらの一種または二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
使用できる具体的な例としては、ＳｐｉｌｏｎＢｌａｃｋＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（以上、保土谷化学工業社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（以上、オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（以上、オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
本発明においては、トナーの帯電性は正負どちらでも構わないが、結着樹脂であるポリエステル樹脂自体は負帯電性が高いため、負帯電性トナーであることが好ましい。
本発明のトナーに流動性向上剤として無機微粉末を使用しても良い。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性を向上し得るものならば使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、例えば塩化アルミニウムまたは塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも本明細書においては“シリカ”に包含される。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
ＡＥＲＯＳｉＬ（日本アエロジル社）
１３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴＣｏ．社）
Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＮＢＨ社）
Ｖ１５
Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｃｉｌ社）
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０乃至８０の範囲であるものが特に好ましい。
疎水化方法は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって行うことができる。好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法である。そのような有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
該無機微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００ｍｍ^２／ｓのものが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。シリコーンオイル処理シリカについては、シリコーンオイルでの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは２種以上の組み合せにおいて使用することができる。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
本発明においては、シリカを予めカップリング剤で処理し、その後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。未外添のトナー母粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
また、トナーには必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加しても良い。
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。このようなものとしては、例えば、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。あるいはケーキング防止剤や、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズなどの導電性付与剤を使用することができ、また、逆極性の微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
トナー母粒子と混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体などは、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１乃至５質量部使用するのが好ましい。
また本発明のトナーは、画像濃度、解像度などの点から、重量平均粒径が３乃至９μｍであることが好ましい。
以下に、本発明に係る物性の測定方法を示す。
［ＴＨＦ不溶分の測定］
トナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。
次にトナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。まず、予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷した後に、焼却残灰分を含むるつぼの質量を精秤する。この値から事前に測定しておいたるつぼの質量を引き、焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。これより、試料中の焼却残灰分含有率（質量％）を求めることができる。
焼却残灰分含有率＝Ｗｂ／Ｗａ
この含有率から試料の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を求める。
焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）
そして、ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分Ａ（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
なお、結着樹脂等の樹脂以外の成分を含まない試料のＴＨＦ不溶分に関しては、所定量（Ｗ１ｇ）を秤量した樹脂を上記と同じ工程で抽出し、その際の残分を精秤し（Ｗ２ｇ）、下記式より求められる。
ＴＨＦ不溶分Ａ（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
上記の測定方法においては、試料を入れたるつぼを約９００℃で加熱した際に炭化して消失（飛散）する成分をトナー中の結着樹脂成分としてみなしている。トナーには結着樹脂成分以外にも同様に加熱により消失（飛散）する成分が含まれているため、この考え方は厳密には正確ではないが、そのずれは小さく無視することができる。
［ＴＯＬ不溶分の測定］
ＴＨＦ不溶分Ａのトルエン再抽出による不溶分量の測定は以下のようにして行う。まず、ＴＨＦでの抽出残分（Ｗ２ｇ）を含む円筒ろ紙を用い、トルエン２００ｍｌにて再度１６時間のソックスレー抽出を行う。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、トルエン抽出残分を秤量する（Ｗ４ｇ）。
ＴＯＬ不溶分は下記式から求められる。
ＴＯＬ不溶分Ｂ（％）＝｛（Ｗ４−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
［ＧＰＣによる分子量分布の測定］
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０^２〜１０^７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器として、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
また、試料は以下のようにして作製する
トナーをＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしてＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。そのときＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマエショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。この２５℃で２４時間放置した試料溶液の測定によって得られた分子量分布におけるメインピークをＭｐとする。
［磁性トナーの粒度分布］
磁性トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行う。測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）を用いる。電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理にかけ、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）を求める。
［樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点の測定］
測定装置：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０，ＤＳＣ−Ｑ１０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定方法：ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。
測定環境：常温常湿環境下
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０〜２００℃の間で測定を行う。昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、一旦、降温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させ、この２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
ガラス転移温度（Ｔｇ）については、得られたＤＳＣ曲線より中点法で解析を行った値を用いる。また、ワックスの融点ついては、得られたＤＳＣ曲線の吸熱メインピークのピーク温度とする。
次に、トナーの製造方法について述べる。例えば、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後に粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。所望の粘弾特性及び活性化エネルギー値を有するトナーを得るためには、個々の分子の架橋構造を制御するだけではなく、分子の集合体である樹脂としての構造を制御することが重要となる。本発明者らの検討では、熱混練工程における樹脂組成物の混錬状態を制御することで、上記構造の制御を行えることが明らかとなった。具体的には、熱混練時に比較的シェアをかけながら混練するために樹脂温度を１３０℃〜１６０℃にコントロールしつつ、混練時に発生する圧力を緩和するためにベント口を空けた状態で溶融混練を実施することが好ましい。
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の「部」は、特に断りのない限り、「質量部」である。
＜結着樹脂１の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：２５．０ｍｏｌ％
エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：２３．５ｍｏｌ％
テレフタル酸：３４．５ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：５．０ｍｏｌ％
アジピン酸：６．５ｍｏｌ％
アクリル酸：４．０ｍｏｌ％
フマル酸：１．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌した。そこに、ポリエステルユニット：ビニル系共重合体ユニットが質量比で４：１になるように、ビニル系共重合モノマー（スチレン８４ｍｏｌ％と２−エチルヘキシルアクリレート１４ｍｏｌ％）と重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）２ｍｏｌ％及びフマル酸０．５ｍｏｌ％（ポリエステルモノマーとして）を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、１０ｋＰａ以下の減圧下で、反応温度を２１０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。
この結着樹脂１の諸物性を表２に示す。
＜結着樹脂２の製造例＞
表１に記載のモノマーを用いる以外は結着樹脂１の製造方法と同様にして、結着樹脂２を得た。
結着樹脂２の諸物性を表２に示す。
＜結着樹脂３の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：２５．０ｍｏｌ％
エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：２３．５ｍｏｌ％
テレフタル酸：３４．５ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：１．０ｍｏｌ％
アジピン酸：６．５ｍｏｌ％
アクリル酸：３．５ｍｏｌ％
フマル酸：１．０ｍｏｌ％
無水マレイン酸：１．０ｍｏｌ％
ペンタエリスリトール：４．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌する。そこに、ポリエステルユニット：ビニル系共重合体ユニットが質量比で７：３になるように、ビニル系共重合モノマー（スチレン８４ｍｏｌ％と２−エチルヘキシルアクリレート１４ｍｏｌ％）と重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、２２０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂３を得た。
この結着樹脂３の諸物性を表２に示す。
＜結着樹脂４、５及び７の製造例＞
表１に記載のモノマーを用い、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとの割合を買える以外は結着樹脂３の製造方法と同様にして結着樹脂４、５及び７を得た。
これらの樹脂の諸物性を表２に示す。
＜結着樹脂６の製造例＞
表１に記載のモノマーを用いる以外は結着樹脂１の製造方法と同様にして結着樹脂１を得た。
これらの樹脂の諸物性を表２に示す。
＜結着樹脂８及び９の製造例＞
表１に記載のモノマーを用い、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとの割合を変え、更に重縮合の反応温度を２３０℃に変更する以外は結着樹脂３の製造方法と同様にして結着樹脂８及び９を得た。
これらの樹脂の諸物性を表２に示す。
＜結着樹脂１０及び１１の製造例＞
表１に記載のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ_２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ_２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１０及び１１を得た。
これらの樹脂の諸物性を表２に示す。
＜結着樹脂１２の製造例＞
表１に記載のポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂７０部を再度フラスコに入れ、１２０℃に昇温して溶解したところに表１に記載のビニル系共重合モノマー（スチレン８４ｍｏｌ％、ブチルアクリレート７ｍｏｌ％、およびマレイン酸モノブチル７ｍｏｌ％）と２官能重合開始剤（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン）２ｍｏｌ％との混合液を４時間かけて滴下した後、１２０℃に保持したまま７時間反応を行った。その後、常圧蒸留によりキシレン溶媒を除去し、１８０℃で４時間かけて減圧蒸留（１０ｋＰａ以下）することで残存するモノマーを除去すると同時にスチレンアクリル樹脂と不飽和ポリエステル間のエステル結合によるハイブリッド化を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１２を得た。
結着樹脂１２の諸物性を表２に示す。
＜結着樹脂１３の製造例＞
４口フラスコ内に脱気水１８０部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０部を投入した後、スチレン７０部，アクリル酸−ｎ−ブチル２５部，マレイン酸モノブチル５部，ジビニルベンゼン０．００５部，及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（１０時間半減期温度：９２℃）０．１部の混合液を加え、攪拌し懸濁液とした。
フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７２℃）０．１部を追加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。その後、該重合体を濾別し、水洗、乾燥し結着樹脂１３を得た。
結着樹脂１３の諸物性を表２に示す。
＜結着樹脂１４の製造＞
・低分子量重合体（１４Ｌ）含有溶液の製造
４口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、スチレン７６部，アクリル酸−ｎ−ブチル２４部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（開始剤１）２部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持して重合し、低分子量重合体（１４Ｌ）含有溶液を得た。
・高分子量重合体（１４Ｈ）含有溶液の製造
４口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、スチレン７３部，アクリル酸−ｎ−ブチル２７部，ジビニルベンゼン０．００５部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（開始剤２；１０時間半減期温度：９２℃）０．８部の混合液を４時間かけて滴下する。全てを滴下した後、２時間保持し重合を完了し、高分子量重合体（１４Ｈ）含有溶液を得た。
４口フラスコ内に、上記低分子量重合体（１４Ｌ）含有溶液２００部（低分子量成分３０部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。一方、別容器に上記高分子量重合体（１４Ｈ）含有溶液２００部（高分子量成分７０部相当）を投入し、還流させた。上記低分子量重合体（１４Ｌ）含有溶液と高分子量重合体（１４Ｈ）含有溶液を還流下で混合した後、キシレンを留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して結着樹脂１４を得た。
結着樹脂１４の諸物性を表２に示す。
［実施例１］
・結着樹脂１７０部
・結着樹脂７３０部
・磁性酸化鉄粒子Ａ（個数平均粒径０．１４μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁気特性：Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σ_１０ｋ＝９０Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ＝１６Ａｍ^２／ｋｇ）
７０部
・ワックスａ（フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃））４部
・荷電制御剤−３２部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。このとき、混練された樹脂の温度が１４０〜１５０℃になるように滞留時間をコントロールし、且つ混練時に発生する圧力を開放するために混練機のベント口を開放した状態で混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．３μｍのトナー母粒子を得た。トナー母粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ^２／ｇ）を１．０部とチタン酸ストロンチウム（５０％平均粒径１．０μｍ）３．０部を外添混合した。外添後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
トナー内添処方及び物性値を表３に示す。
このトナー１を用いて、２３℃５％ＲＨ、２３℃６０％ＲＨ、３２℃８０％ＲＨの環境下において、市販の複写機（ＩＲ−６５７０、キヤノン製）を１．５倍のプリントスピードに改造した装置で、印字比率４％のテストチャートを用いて、２０万枚の連続プリント試験を行い、初期と耐久後の画像濃度とカブリの評価を行った。
画像濃度としては、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して５ｍｍ角の画像の反射濃度を測定した。カブリは、反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量として評価を行った。したがって、数値の少ない方がカブリ抑制に優れていることを示す。
次に、また、市販の複写機（ＩＲ−６５７０キヤノン製）の定着器を外部へ取り出し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度、プロセススピード、加圧力を任意に設定可能になるように改造した外部定着器を用い、定着性、耐オフセット性の評価を行った。
定着性の試験は、プロセススピードを５００ｍｍ／ｓ、加圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、９０ｇ／ｍ^２紙を用い、ベタ黒とハーフトーンの２種類の未定着画像を１４０℃に温調した定着器に通紙し、５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけたシルボン紙で定着画像を５往復摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を調べることにより評価した。また、凹凸のある紙としてレザック６６（富士ゼロックスオフィスサプライ（株））（１５１ｇ／ｍ^２）を用い、ベタ黒の未定着画像を通紙して、同様にして画像濃度の低下率（％）を調べることにより、エンボス紙における定着性を評価した。尚、画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定した。
Ａ：１０％未満。
Ｂ：１０％以上、２０％未満。
Ｃ：２０％以上。
オフセット性はプロセススピードを５０ｍｍ／ｓ、加圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、５０ｇ／ｍ^２紙を用い、画像面積率約５％の未定着画像を２４０℃に温調した定着器に通紙し、画像上の汚れを観察することにより評価した。
Ａ：良好。
Ｂ：わずかに汚れる程度。
Ｃ：画像に影響する汚れ発生。
巻きつきについては、薄紙として第２原図用紙を用い、先端余白部のないベタ黒の未定着画像を２４０℃に温調した定着器に通紙し、以下の基準により評価した。
Ａ：巻きつきが発生しない。
Ｂ：巻きつきは発生しないが、通紙により紙がカールし、且つ定着ローラーへのオフセットが発生。
Ｃ：定着ローラーへの巻きつきが発生。
上記の評価の結果を表４〜７に示す。
［実施例２］
表３に記載したように樹脂の種類及び混合比を変更し、且つ、混練時の樹脂温度を１５５〜１６５℃に制御し、圧力を開放するためのベント口を閉じた状態で混練を行うように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー２を作製した。得られたトナーの物性値を表３に示す。また、これらのトナーを用いて実施例１と同様の試験をした結果を表４〜７に示す。
［実施例３〜８］
表３に記載したように樹脂の種類及び混合比を変更した以外は実施例１と同様にしてトナー３〜８を作製した。得られたトナーの物性値を表３に示す。また、これらのトナーを用いて実施例１と同様の試験をした結果を表４〜７に示す。
［比較例１〜６］
表３に記載したように樹脂の種類及び混合比、及び、荷電制御剤の種類を変更した以外は実施例１と同様にしてトナー９〜１４を作製した。得られたトナーの物性値を表３に示す。また、これらのトナーを用いて実施例１と同様の試験をした結果を表４〜７に示す。
荷電制御剤−１

荷電制御剤−２

荷電制御剤−３

この出願は２００５年１０月２６日に出願された日本国特許出願第２００５−３１０８７６号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナーであって、該トナーの１５０℃を基準温度としたときのマスターカーブにおいて、周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と周波数１０００Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１０００）の差Ｇ’（１０００）−Ｇ’（０．１）が０〜２．５×１０^５Ｐａであり、そのときのシフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーＥａが５０〜１３０ｋＪ／ｍｏｌであることを特徴とするトナー。
該トナーの活性化エネルギーＥａが６０〜１２０ｋＪ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
結着樹脂は、トナー中において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた１６時間のソックスレー抽出で抽出されないＴＨＦ不溶分Ａを含有しており、かつ、該ＴＨＦ不溶分Ａは、トルエン（ＴＯＬ）を用いた１６時間のソックスレー抽出で抽出されないＴＯＬ不溶分Ｂを含有し、該ＴＨＦ不溶分Ａと該ＴＯＬ不溶分Ｂとが下記式（１）
０．１≦Ｂ／Ａ≦０．６（１）
を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
該結着樹脂が、ポリエステルユニット及びビニル系重合ユニットを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
該結着樹脂が、ポリエステルユニットを５０〜９０質量％含有することを特徴とする請求項４に記載のトナー。
該結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。