JP4673248B2 - トナー - Google Patents
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Description
また、トナーのTHF可溶分の分子量分布に言及した提案も多くなされている。
更に、本発明の目的は、現像性に優れたトナーを提供することにある。
該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂ユニットを50質量%以上含有し、且つ、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、
該トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を3質量%以上50質量%以下含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分は、ハイブリッド樹脂を含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分のTHF可溶分が、GPCで測定される分子量分布において、分子量5万以上50万以下の範囲にメインピークを有することを特徴とするトナーに関する。
トナーを秤量し、円筒ろ紙(例えばNo.86Rサイズ28mm(高さ)×10mm(直径) 東洋ろ紙社製)に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン200mlを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を16時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約4乃至5分に1回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を2mol/リットルのNaOH水溶液に1質量%の濃度で分散させ、耐圧容器を用いて、150℃、24時間の条件で加水分解する。この加水分解液から以下のいずれかの手順で加水分解後の残留物を濾別する。
加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物を分離する。これにより、ポリエステル系樹脂ユニットの分解物であるモノマー成分はろ液中に除去される。
加水分解液中に存在する残留物は、ナトリウム塩(−COO−Na+)となっているため、残留物を濾別した後、残留物を水中に再度分散し、分散後、塩酸を加えて水をpH=2に調整して、残留物の有する−COO−基を−COOHとした。その後、メンブランフィルターでろ過分離した。
上記(2)で分離された成分をテトラヒドロフランに溶解し、GPCにより分子量分布の測定を実施する。
0.8≦kL/k H ≦1.2 (但し、0<kL ,0<kH)
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
例えばスチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン,イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは2つ以上のモノマーを混合して用いられる。
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;又は、それらのブロック共重合物;キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス;みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス;オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス;モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸;ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール;ソルビトールの如き多価アルコール;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
で表されるモノマーの単重合体;前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂(の全部または一部)としての作用をも有する。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流す。カラムとしては、103以上2×106以下の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801,802,803,804,805,806,807,800Pの組み合せや、東ソー(株)製のTSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSK gaurd columnの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のshodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連カラムの組み合せが好ましい。
結着樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙(例えばNo.86Rサイズ28mm×10mm 東洋ろ紙社製)に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン200mlを用いて、16時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約4乃至5分に1回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって結着樹脂又はトナーの不溶分を得る。
テトラヒドロフラン不溶分(質量%)=[{W1−(W3+W2)}/(W1−W3)]×100
本発明における結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はJIS K0070に準ずる。
1)結着樹脂の粉砕品0.5乃至2.0(g)を精秤し、結着樹脂の重さW(g)とする。
2)300(ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150(ml)を加え溶解する。
3)0.1mol/リットルのKOHのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する(例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(win workstation)とABP−410電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。)。
4)この時のKOH溶液の使用量S(ml)とし、同時にブランクを測定しこの時のKOH溶液の使用量をB(ml)とする。
5)次式により結着樹脂の酸価を計算する。fはKOHのファクターである。
酸価(mgKOH/g)=((S−B)×f×5.61)/W
本発明における結着樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
(a)アセチル化試薬:無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
(b)フェノールフタレイン溶液:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95vol%)100mlに溶かす。
(c)0.5mol/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液:水酸化カリウム35gをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1リットルとし、2乃至3日間放置後ろ過する。標定はJIS K8006によって行う。
試料0.5g以上2.0g以下を丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬5mlを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、95℃以上100℃以下のグリセリン浴中に底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。1時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱し、放冷後エチルアルコール5mlで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として0.5mol/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときを終点とする。なお、本試験と並行して空試験を行う。
次式によって結着樹脂の水酸基価を算出する。
A=[{(B+C)×f×28.05}/S]+D
但し、
A:樹脂の水酸基価
B:空試験の0.5mol/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
C:本試験の0.5mol/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
f:0.5mol/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料の質量(g)
D:樹脂の酸価
(i)前処理
トナー0.1gを、THF 10mlとともに20ml試験管に入れる。これを25℃で24時間溶解させる。その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.2μm以上0.5μm以下、例えばマイショリディスクH−25−2(東ソー社製)などが使用できる。)を通過させたものをGPCの試料とする。
装置:HLC−8120GPC 東ソー(株)社製
DAWN EOS(Wyatt Technology社製)
高温差圧粘度検出器(Viscotek社製)
カラム:KF-807,806M,805,803(昭和電工社製)の4連カラムの組合せ
検出器1:多角度光散乱検出器 Wyatt DAWN EOS
検出器2:高温差圧粘度検出器
検出器3:ブライス型示差屈折計
温度:40℃
溶媒:THF
流速:1.0ml/min
注入量:400μl
M90=R(θ90)/KC・・・レイリー方程式
M90:90°における分子量
R(θ90):散乱角90°でのレイリー比
K:光学定数(=2π2n2/λ 0 4N A ・(dn/dc)2)
C:溶液濃度
Rg=(1/6)1/2([η]M90/Φ)1/3・・・Flory Fox式
Rg:慣性半径
η:固有粘度
Φ:形状要素
絶対分子量:M=R(θ0)/KC
R(θ0)= R(θ90)/P(θ90)
P(θ90)=2/X2・(e-X −(1−X)) (X=4πn/λ・Rg)
λ:波長
(dn/dc):ハイブリット樹脂を含有トナーは0.089ml/g、ポリエステル樹脂のみ含有トナーは0.078ml/g、直鎖ポリスチレンは0.185ml/g
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
(ポリエステル樹脂製造例1)
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・前記式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基,x+yの平均値:2.2)
1.150mol
・テレフタル酸 0.430mol
・イソフタル酸 0.390mol
・フマル酸 0.010mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.170mol
これらに触媒としてテトラブチルチタネート0.1質量%を添加し、220℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂P−1(Tg=58℃、メインピーク分子量=7800、数平均分子量(Mn)=4600、Mw/Mn=2.1、酸価=5mgKOH/g、水酸基価=37mgKOH/g)を得た。
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂P−2(Tg=59℃、メインピーク分子量=6400、数平均分子量(Mn)=3900、Mw/Mn=2.8、酸価=11mgKOH/g、水酸基価=56mgKOH/g)を得た。
・前記式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基、x+yの平均値:2.2)
1.150mol
・テレフタル酸 0.430mol
・イソフタル酸 0.370mol
・フマル酸 0.040mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.160mol
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂P−3(Tg=55℃、メインピーク分子量=4900、数平均分子量(Mn)=3100、Mw/Mn=3.7、酸価=17mgKOH/g、水酸基価=57mgKOH/g)を得た。
・前記式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基、x+yの平均値:2.2)
1.100mol
・テレフタル酸 0.420mol
・イソフタル酸 0.380mol
・フマル酸 0.040mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.160mol
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂P−4(Tg=60℃、メインピーク分子量=4500、数平均分子量(Mn)=2900、Mw/Mn=5.4、酸価=27mgKOH/g、水酸基価=69mgKOH/g)を得た。
・前記式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基、x+yの平均値:2.2)
1.150mol
・テレフタル酸 0.370mol
・イソフタル酸 0.290mol
・フマル酸 0.080mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.200mol
・トリメリット酸 0.060mol
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、飽和ポリエステル樹脂P−5(Tg=56℃、メインピーク分子量=7500、数平均分子量(Mn)=5100、Mw/Mn=2.4、酸価=5mgKOH/g、水酸基価=41mgKOH/g)を得た。
・前記式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基、x+yの平均値:2.2)
1.150mol
・テレフタル酸 0.430mol
・イソフタル酸 0.400mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.170mol
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、飽和ポリエステル樹脂P−6(Tg=56℃、メインピーク分子量=6800、数平均分子量(Mn)=3800、Mw/Mn=18.4、酸価=2mgKOH/g、水酸基価=25mgKOH/g)を得た。
・前記式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基、x+yの平均値:2.2)
1.200mol
・テレフタル酸 0.400mol
・イソフタル酸 0.100mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.500mol
・無水トリメリット酸 0.100mol
不飽和ポリエステル樹脂P−1:75質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:18質量部、アクリル酸n−ブチル:6.5質量部、マレイン酸モノn−ブチル:0.5質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキシン−3(10時間半減期温度128℃):0.08質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を120℃で20時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が97%になるまで重合後、さらに150℃に温度を上げて5時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂1とする。得られた結着樹脂1は、THF可溶分に関して、GPCで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が7200であり、分子量4万以上100万以下の範囲の成分を8質量%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を21質量%含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。一般的には、ハイブリッド樹脂が含有されていない場合には、加水分解してもTHF可溶分が生じない。このことより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
不飽和ポリエステル樹脂P−2:70質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:23質量部、アクリル酸n−ブチル:6.0質量部、マレイン酸モノn−ブチル:1.0質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキシン−3:0.08質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を115℃で15時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が84%になるまで重合後、さらに150℃に温度を上げて5時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂2とする。得られた結着樹脂2は、THF可溶分に関して、GPCで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が6600であり、分子量4万以上100万以下の範囲の成分を22質量%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を26質量%含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
不飽和ポリエステル樹脂P−2:70質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:23質量部、アクリル酸n−ブチル:6.0質量部、マレイン酸モノn−ブチル:1.0質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキシン−3:0.15質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を110℃で15時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が71%になるまで重合後、さらに160℃に温度を上げて5時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂3とする。得られた結着樹脂3は、THF可溶分に関して、GPCで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が6700であり、分子量4万以上100万以下の範囲の成分を23質量%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を13質量%含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
不飽和ポリエステル樹脂P−3:80質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:14質量部、アクリル酸n−ブチル:6.0質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3:0.05質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を110℃で10時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が63%になるまで重合後、さらに150℃に温度を上げて10時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂4とする。得られた結着樹脂4は、THF可溶分に関して、GPCで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が4800であり、分子量4万以上100万以下の範囲の成分を26質量%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を8質量%含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
不飽和ポリエステル樹脂P−4:55質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:30質量部、アクリル酸n−ブチル:15質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3:0.15質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を110℃で10時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が57%になるまで重合後、さらに150℃に温度を上げて10時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂5とする。得られた結着樹脂5は、THF可溶分に関して、GPCで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が4300であり、分子量4万以上100万以下の範囲の成分を37質量%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を41質量%含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
不飽和ポリエステル樹脂P−4:55質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:30質量部、アクリル酸n−ブチル:14.9質量部、ジビニルベンゼン:0.1質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3:0.15質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を110℃で10時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が53%になるまで重合後、さらに150℃に温度を上げて10時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂6とする。得られた結着樹脂6は、THF可溶分に関して、GPCで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が4200であり、分子量4万以上100万以下の範囲の成分を44質量%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を47質量%含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
飽和ポリエステル樹脂P−5:75質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:18質量部、アクリル酸n−ブチル:7質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3:0.08質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を120℃で20時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が94%になるまで重合後、さらに150℃に温度を上げて5時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、比較用結着樹脂1を得た。得られた比較用結着樹脂1は、THF可溶分に関して、GPCで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が7500であり、分子量4万以上100万以下の範囲の成分を28質量%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を含有していなかった。
ビニル系モノマーとして、スチレン270g、2−エチルヘキシルアクリレート60g、アクリル酸20g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル13gを滴下ロートに入れる。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン780g(2.23mol)、イソドデセニル無水コハク酸76g(0.28mol)、テレフタル酸180g(1.09mol)、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸30g(0.16mol)及びジブチル錫オキシド2g(8.0mmol)をフラスコに入れ、135℃の温度で攪拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマー及び重合開始剤を3時間かけて滴下し、ビニル系樹脂成分の重合を行った。135℃に保持したまま5時間熟成した後、230℃に昇温してポリエステル系樹脂成分の重合を行い、ハイブリッド樹脂を得た。これを比較用結着樹脂2とする。得られた比較用結着樹脂2は、THF可溶分に関して、GPCで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が6400であり、分子量4万以上100万以下の範囲の成分を24質量%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を14質量%含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
キシレン300質量部を昇温して還流させ、この還流下で、スチレン70質量部、アクリル酸n−ブチル21質量部、マレイン酸モノn−ブチル7質量部及び、ジ−tert−ブチルパーオキサイド3質量部の混合液を4時間かけて滴下後、2時間保持し重合を完了した。キシレンを留去し、ビニル系樹脂V−1(Tg=58℃、メインピーク分子量=12400、数平均分子量(Mn)=6200、Mw/Mn=3.4、酸価=21mgKOH/g)を得た。
・結着樹脂1 100質量部
・マグネタイト(個数平均粒径0.18μm) 100質量部
・前記アゾ系鉄錯体化合物(1)(カウンターイオンはNH4 +) 2質量部
・フィッシャートロプシュワックス(Mn790、Mw1170、メインピーク分子量960、DSCピーク温度103℃)
4質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、130℃、200rpmに設定した二軸混練押し出し機(PCM−30:池貝鉄工所社製)によって混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径(D4)6.0μmの負帯電性の磁性体含有樹脂粒子を得た。この樹脂粒子100質量部に、ヘキサメチルジシラザンで処理した負帯電性疎水性シリカ(BET比表面積120m2/g)1.0質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー1を得た。トナー1の物性を表1に示す。このトナーを以下の項目について評価した。評価結果を表2に示す。
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ:LaserJet4350の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを400mm/secとなるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を140〜220℃の範囲で140℃から5℃おきに温調し、普通紙(75g/m2)紙に現像したベタ黒未定着画像(紙上トナー量を0.6mg/cm2に設定)の定着を行った。得られた定着画像を4.9kPaの荷重をかけたシルボン紙で5往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が10%以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
市販のレーザービームプリンタLaserJet 4350(ヒューレットパッカード社製)を65枚機に改造して、常温常湿(23℃、60%RH)環境にて、A4サイズの75g/m2の転写紙を用いて画出し試験を行った。画像データとしては、画像面積率が2%の原稿データを用いた。この条件で、1,000枚及び20,000枚通紙時のベタ黒画像濃度とカブリの測定を行った。
画像濃度の測定は、マクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、5点平均で算出した。
カブリの測定は、リフレクトメーター(東京電色(株)製)により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリントした後の転写紙の白色度との差からカブリを算出した。
トナー10gを直径3cmの円筒状のポリプロピレンのカップに量りとり、表面を平らにならした後、薬包紙を敷き、その上に10gの鉄粉キャリアをのせ、50℃で5日間放置し、トナーのブロッキング状態を評価した。
A:カップを傾けるとトナーがさらさらと流れる。
B:カップを回していると、トナー表面が少しずつ崩れだし、さらさらの粉になる。
C:カップを回しながら外から力を加えるとトナー表面が崩れ、そのうちさらさらと流れだす。
D:ブロッキング塊が発生。先のとがったものでつつくと崩れる。
E:ブロッキング塊が発生。つついても崩れにくい。
結着樹脂1の代わりに結着樹脂2乃至6或いは比較用結着樹脂1乃至3を用いる以外は実施例1と同様にしてトナー2乃至9を得た。トナー2乃至9の物性を表1に示す。また、実施例1と同様に評価試験を行い、その結果を表2に示す。
Claims (7)
- 少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであり、
該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂ユニットを50質量%以上含有し、且つ、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、
該トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を3質量%以上50質量%以下含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分は、ハイブリッド樹脂を含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分のTHF可溶分が、GPCで測定される分子量分布において、分子量5万以上50万以下の範囲にメインピークを有することを特徴とするトナー。 - 前記トナーのTHF可溶分が、GPCで測定される分子量分布において、分子量2千以上3万以下の範囲にメインピークを有し、分子量4万以上100万以下の範囲の成分を3質量%以上30質量%以下含有していることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することにより得られたハイブリッド樹脂を含有しており、該塊状重合が、不飽和ポリエステル樹脂:ビニル系モノマー=50:50乃至90:10の質量比で行われたものであることを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
- 前記テトラヒドロフラン不溶分が、ビニル系樹脂成分を30質量%以上80質量%以下含有していることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーを25℃で24時間テトラヒドロフラン(THF)溶媒に溶解させたときの、前記トナーのTHF可溶分のGPC−RALLS−粘度計分析における絶対分子量が5.0×105である成分の慣性二乗半径が6.0nm以上20.0nm以下であり、絶対分子量が1.0×107である成分の慣性二乗半径が50.0nm以上100.0nm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーを25℃で24時間THF溶媒に溶解させたときの、前記トナーのTHF可溶分のGPC−RALLS−粘度計分析における、絶対分子量が2.0×106である成分の慣性二乗半径が16.0nm以上60.0nm以下であることを特徴とする請求項5に記載のトナー。
- 前記トナーを25℃で24時間THF溶媒に溶解させたときの、該トナーのTHF可溶分のGPC−RALLS−粘度計分析における、慣性二乗半径Rtの常用対数(log[Rt])を絶対分子量Mの常用対数(log[M])に対してプロットした際に、絶対分子量5.0×105と絶対分子量2.0×106との間の傾き(kL)と、絶対分子量2.0×106と絶対分子量1.0×107との間の傾き(kH)とが下記式(1)乃至(3):
0.8≦kL/k H ≦1.2 式(1)
0<kL 式(2)
0<kH 式(3)
を満足することを特徴とする請求項5又は6に記載のトナー。
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