KR20130103610A - 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양면 인쇄시에도 슬리브 융착이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 고온 오프셋이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 표면과 이면상에서 모두 고품질의 화상을 얻을 수 있는 토너를 제공한다. 본 발명의 토너는 각각 결착 수지를 함유하는 토너 입자들을 포함하며, 여기서 상기 결착 수지는 i) 70℃ 내지 105℃의 연화점 TA(℃)를 갖고 55℃ 내지 120℃에 흡열 피크의 피크 최고값을 갖는 수지 (A)와, ii) 120℃ 내지 160℃의 연화점 TB(℃)를 갖고 55℃ 내지 120℃에 흡열 피크의 피크 최고값을 갖는 수지 (B)의 반응에 의해 형성된 수지를 함유하고, 상기 토너의 점탄성 특성에서, 상기 토너는 180℃에서 3.0x10³ Pa 내지 3.0x10⁴ Pa의 저장 탄성율(G'180)을 갖고, 손실 탄젠트 tanδ는 50℃ 내지 70℃ 범위내에 피크 최고값을 갖는 하나 이상의 피크를 가지며, 상기 피크의 피크 최고값을 제공하는 피크 최고 온도를 T(℃)로 나타낼 경우, T+10(℃)에서 손실 탄젠트 [tanδ(T+10)]은 1.0 내지 1.5이며, tanδ(T+10)/tanδ(110)의 비율은 0.8 내지 1.5이다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자사진기술에서 정전 잠상을 가시화하는 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

전자사진기술을 사용하는 화상 형성 장치는 더 높은 속도와 더 높은 신뢰성을 갖는 것을 지대한 목표로 한다. 예를 들면, 장치는 고해상력 화상, 예컨대 그래픽 디자인, 및 경부하 인쇄(light-duty printing)(다품종 소량 인쇄를 가능하게 하는 프린트-온-디맨드(POD) 용도, 여기서는 PC에 의해서 문서도 물론 편집할 수 있고, 복사와 제본도 가능함)에도 사용되기 시작하였으며, 이는 더욱 높은 신뢰성을 요구한다.

또한, 사용되는 전사재로서, 최근에 다양한 종이가 사용되며, 그 예로는 표면 비균일도가 큰 재생지 및 평활면을 갖는 코팅지를 들 수 있다. 이와 같은 전사재의 표면 특성에 부합하기 위해서, 소프트 롤러 또는 벨트 롤러 유형의 그것과 같은 넓은 정착 닙(nip)을 제공하는 정착 어셈블리가 바람직하게 사용된다. 그러나, 정착 닙을 넓히면 토너와 정착 롤러 사이의 접촉 면적이 확대되어 융해된 토너가 정착 롤러에 접착하는 소위 고온 오프셋(offset)을 유발하는 경향이 있다. 화상 형성 장치는 POD용 용도로서 제본 등에도 사용되므로, 양면 인쇄에 대한 요구도 크게 존재한다. 즉, 다양한 전사재상에서, 그리고 그 양면상에 고품질로 화상을 재생할 수 있는 복사기가 요구된다.

이와 같은 요구에 부합하기 위해서, 토너를 그 정착성면에서 개선하는 것이 특히 중요하다.

토너의 동적 점탄성 특성인 저장 탄성율(G')과 손실 탄성율(G") 및 상기 저장 탄성율 대 손실 탄성율의 비율로서 정의되는 손실 탄젠트 tanδ(G"/G')는 토너의 정착성을 좌우하는 물리적 특성중 하나로 알려져 있다.

특허문헌 1에는, 토너가 고온 오프셋을 일으키는 것을 막고 전사재가 정착 롤러 주위에 감기는 것을 막기 위해, 정착 닙 영역의 형태를 한정하고 토너를 120℃의 온도에서 1.7 내지 5.0의 tanδ를 갖도록 조절하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 보다 다양한 화상 형성 장치 및 전사재에 부합하기 위해서는, 이와 같은 120℃의 단일점 온도에서 점탄성 특성을 조절하는 것만으로는 불충분하다.

특허문헌 2에는, 토너의 G'의 비율 및 tanδ의 값을 다수의 온도 범위내에서 한정하여 토너를 그 정착성 및 고온 오프셋 내성면에서 개선하는 수단도 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 토너는 tanδ의 절대값이 높고 토너가 연화되고 따라서 보다 다양한 화상 형성 장치 및 전사재에 부합하지만, 여전히 개선의 여지가 있다.

특허문헌 3에는, 결착 수지로서 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르의 혼합물에 의해 형성된 수지를 사용하는 토너에서, 그 토너를 정착성과 고온 오프셋 사이에서의 평형이 개선되도록 120℃의 온도에서 tanδ 및 G'를 갖도록 조절하는 수단도 제안되어 있다. 그러나, 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르가 혼합물로 사용되기 때문에, 특히 표면 비균일성을 갖는 전사재의 양면상에 화상을 형성할 경우에 열이력의 차이에 기인하여 결정성 폴리에스테르가 상용화되는 정도의 차이가 발생함으로써, 표면상의 화상과 이면상의 화상 사이에 비균일한 정착을 야기할 수 있다.

즉, 상기 토너에서는, 보다 다양한 화상 형성 장치 및 전사재에 부합하기 위하여 여전히 개선의 여지가 남아 있는 것이다.

일본 특허출원 공개 제2004-264483호 일본 특허출원 공개 제2007-183382호 일본 특허출원 공개 제2002-318471호

본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결한 토너를 제공하는 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 다양한 화상 형성 장치 및 전사재를 사용하는 경우에서도 슬리브(현상 슬리브) 융착 및 고온 오프셋이 발생하는 것을 방지할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전사재의 양면상에 화상을 형성할 경우에, 표면과 이면상에서 모두 고품질의 화상을 얻을 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

상기 과제들을 해결하는 본 발명은 각각 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자들을 포함하는 토너에 관한 것이며;

여기서 상기 결착 수지는 수지 (A)와 수지 (B)의 반응에 의해 형성된 수지를 포함하고, i) 상기 수지 (A)는 시차 주사 열량계로 측정한 DSC 곡선에서 70℃ 내지 105℃의 연화점 TA(℃)를 갖고 55℃ 내지 120℃에 흡열 피크의 피크 최고값을 가지며, ii) 상기 수지 (B)는 시차 주사 열량계로 측정한 DSC 곡선에서 120℃ 내지 160℃의 연화점 TB(℃)를 갖고 55℃ 내지 120℃에 흡열 피크의 피크 최고값을 가지며;

6.28 rad/초의 주파수에서 측정한 토너의 점탄성 특성에서,

I) 상기 토너는 180℃에서 3.0x10³ Pa 내지 3.0x10⁴ Pa의 저장 탄성율(G'180)을 갖고;

II) 온도를 x축으로 손실 탄젠트 tanδ를 y축으로 잡은 도표에서,

a) 손실 탄젠트 tanδ는 50℃ 내지 70℃ 범위내에 피크 최고값을 갖는 하나 이상의 피크를 갖고;

b) 상기 피크의 피크 최고값을 제공하는 피크 최고 온도를 T(℃)로 나타낼 경우, T+10(℃)에서 손실 탄젠트 [tanδ(T+10)]은 1.0 내지 1.5이며;

c) tanδ(T+10) 대 110℃에서의 손실 탄젠트 [tanδ(110)]의 비율, 즉, tanδ(T+10)/tanδ(110)은 0.8 내지 1.5이다.

본 발명에 의하면, 다양한 화상 형성 장치 및 전사재를 사용하는 경우에서도 슬리브 융착 및 고온 오프셋이 발생하는 것을 방지할 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

또한, 전사재의 양면상에 화상을 형성할 경우에, 표면과 이면에서 모두 고품질의 화상을 얻을 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

이하에서는 첨부 도면과 관련하여 예시적인 실시양태들을 설명함으로써 본 발명의 다른 특징들을 명확하게 파악할 수 있을 것이다.

도 1은 유동 곡선의 다이아그램이다.

본 발명자들에 의한 연구 결과, 두 가지 유형의 특이적인 수지를 사용하고 넓은 온도 범위에서 토너의 점탄성을 조절함으로써 상기 문제점들을 해결할 수 있음이 밝혀졌다.

먼저, 토너의 점탄성 양상을 정착의 흐름을 따라 설명한다.

전사재상에 보유된 비정착 토너 화상은 간단히 정착 어셈블리내의 정착 닙 영역에서 열에 의해 융해되고 압력에 의해 정착된다. 토너의 점탄성이 정착 초기 단계에서 일정 온도 범위에서 평형을 이루는 한, 열과 압력은 쉽게 균일하게 전도되므로, 비균일 정착이 일어나는 것이 방지될 수 있다. 또한, 전사재상에 보유된 비정착 토너 화상이 정착 닙 영역을 통과해서 전사재가 정착 롤러와 같은 정착 부재로부터 분리되는 시점에서, 고온으로 가열되고 정착 롤러에 대하여 가압된 토너가 롤러에 접착하는 경향이 있으므로, 고온 오프셋이 발생하는 것을 방지하기 위해서는 정착 후기 단계에서 고온 상태에서 토너의 점탄성을 조절하는 것이 필수적이다.

또한, 양면 인쇄를 수행할 경우에, 먼저 전사재에 정착된 토너가 다시 정착 단계를 통과하는 일이 수반되므로, 표면과 이면 사이에 광택 차이가 생기는 경향이 있거나 오프셋이 발생하는 경향이 있다. 따라서, 융해 시점에서 점탄성의 평형을 이루는 것이 매우 중요하다.

위와 같은 특성을 갖는 토너에 관한 연구를 통해서 토너가 다음과 같은 특성을 충족하는 것이 중요하다는 사실의 발견에 이르게 되었다.

즉, 토너는 6.28 rad/초의 주파수에서 측정한 점탄성 특성에서, 180℃에서 3.0x10³ Pa 내지 3.0x10⁴ Pa의 저장 탄성율(G'180)을 갖고, 온도를 x축으로 손실 탄젠트 tanδ를 y축으로 잡은 도표에서, 손실 탄젠트 tanδ가 50℃ 내지 70℃ 범위내에 피크 최고값을 갖는 하나 이상의 피크를 가지며, 상기 피크 최고값을 제공하는 피크 최고 온도를 T(℃)로 나타낼 경우, T+10(℃)에서 손실 탄젠트 [tanδ(T+10)]은 1.0 내지 1.5이고, tanδ(T+10) 대 110℃에서의 손실 탄젠트 [tanδ(110)]의 비율, 즉, tanδ(T+10)/tanδ(110)은 0.8 내지 1.5인 것이 중요하다.

손실 탄젠트 tanδ는 손실 탄성율(G") 대 저장 탄성율(G')의 비율(G"/G')이다. 일반적으로, 저장 탄성율(G')은 탄성을 나타내고, 재료가 외부로부터 수용된 힘에 의해 변형되었을 때 원래 상태로 복귀하도록 작용하게 하는 저장된 에너지의 지수이다. 그 반면에, 손실 탄성율(G")은 재료가 외부로부터 수용된 힘에 의해 변형되었을 때 수용된 힘에 후속하여 열로서 손실되는 에너지의 지수이다. 또한, tanδ는 점성과 탄성 사이의 평형을 나타내는 지수이며, tanδ가 1에 가까울수록 점성과 탄성 사이의 평형이 더 좋다는 것을 나타낸다.

탄성의 저하가 조금 안정화된 결과로서 tanδ의 피크가 생기며, 피크가 나타나는 온도는 전체 수지에서 유리질 상태로부터 과냉각 액체로의 상전이가 완결될 때의 온도라고 말할 수 있다. 따라서, tanδ 피크 최고 온도 T(℃)는 토너가 분자 운동을 나타내기 시작하고 정착을 경험하기 시작할 때의 온도로 여겨진다. 본 발명에서, 토너는 50℃ 내지 70℃ 범위내에 이 피크를 가질 필요가 있다. 상기 피크가 70℃를 넘을 경우, 정착이 방해되어 비균일 정착을 일으킬 수 있다. 상기 피크가 50℃ 미만일 경우, 토너가 연질화되어 고온 오프셋을 일으킬 수 있다.

또한, T+10(℃) 내지 110℃에서 나타나는 tanδ를 조절할 필요가 있으며; 전자는 정착이 시작될 때의 온도보다 조금 더 높고, 후자는 저연화 성분[주로 수지 (A)]가 완전히 용융된 것으로 생각될 때의 온도이다. 즉, tanδ(T+10)/tanδ(110)의 값이 1에 가까울수록 토너가 정착에 기여하는 온도 범위에서 그 점성과 탄성 사이의 평형이 좋아질 수 있고 정착 시점에서 토너에 가해지는 열과 압력 사이에 존재하는 작용의 평형이 더 우수할 수 있다. 구체적으로 말하면, tanδ(T+10)/tanδ(110)의 값이 0.8 내지 1.5일 때 우수한 정착을 수행할 수 있다. 그 값이 0.8 미만일 경우에는 100℃에서 점성이 너무 높아서 압력이 균일하게 가해질 수 없으므로 비균일 정착을 유발하는 경향이 있다. 그 반면에, 그 값이 1.5를 초과할 경우에는 110℃에서 탄성이 너무 높아서 열이 균일하게 가해질 수 없으므로 비균일 정착을 유발하는 경향이 있다.

전사재가 정착 닙 영역(여기서, 토너가 정착 롤러에 접착하는 것을 방지하기 위해, 고온 영역에서 탄성이 조절될 수 있음)을 통과할 때 토너는 높은 온도를 나타내며, 이것이 고온 오프셋이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 더욱 구체적으로, 토너는 180℃의 온도에서 3.0x10³ Pa 내지 3.0x10⁴ Pa의 저장 탄성율(G'180)을 가질 필요가 있다. 토너가 3.0x10³ Pa보다 낮은 저장 탄성율(G'180)을 가질 경우, 토너는 고온 오프셋을 일으킬 수 있고, 토너가 3.0x10⁴ Pa보다 높은 저장 탄성율(G'180)을 가질 경우, 그 정착성이 방해되어 비균일 정착을 일으킬 수 있다.

이어서, 토너 입자에 함유되는 결착 수지를 설명한다.

본 발명의 토너에 함유되는 결착 수지는 수지 (A)와 수지 (B)의 반응에 의해 형성된 수지를 함유한다. 수지 (A)는 DSC 곡선에서 70℃ 내지 105℃(바람직하게는 75℃ 내지 90℃)의 연화점 TA(℃)를 갖고 55℃ 내지 120℃에 흡열 피크의 피크 최고값을 갖는다. 상기 수지 (B)는 DSC 곡선에서 120℃ 내지 160℃(바람직하게는 130℃ 내지 150℃)의 연화점 TB(℃)를 갖고 55℃ 내지 120℃에 흡열 피크의 피크 최고값을 갖는다.

수지 (A)가 70℃보다 낮은 연화점 TA를 가질 경우에, tanδ의 피크를 제공하는 온도가 저하되며, tanδ가 피크에 있을 때 토너는 높은 점도를 갖는다. 그 결과, 토너는 현상시에 현상 슬리브에 융착할 수 있다. 그 반면에, 수지 (A)가 105℃보다 높은 연화점 TA를 가질 경우에는, 토너가 110℃에서 강한 탄성을 가지므로 tanδ(110)의 값이 작아진다. 따라서, 토너가 비균일 정착을 일으키는 경향이 있다.

수지 (B)가 120℃보다 낮은 연화점 TB를 가질 경우, 토너는 작은 G'180 값도 가지므로, 고온 오프셋을 일으키는 경향이 있다. 그 반면에, 수지 (B)가 160℃보다 높은 연화점 TB를 가질 경우에는 토너가 큰 G'180 값을 가지므로, 결과적으로 비균일 정착을 일으킬 수 있다.

본 발명에 의한 결착 수지는 전술한 바와 같은 특징을 가진, 수지 (A)와 수지 (B)의 반응에 의해 형성된 수지를 함유하는 결착 수지이며, 두 가지 수지의 특징을 모두 가지면서 높은 분자량을 갖도록 제조된 것이므로, 토너의 고온 오프셋 내성을 더욱 개선한다.

이하에서는 시차 주사 열량계로 측정한 결착 수지의 DSC 곡선의 흡열 피크를 설명한다. 토너에 통상 사용되는 결착 수지에서 발견되는 흡열 피크는 엔탈피 이완에 기인하거나 결정성 성분의 융해열에 기인하는 피크이다.

엔탈피 이완은, 중합체가 유리질 상태로부터 과냉각 액체로 상전이를 경험한 직후에, 그 분자가 배향되도록 운동할 때 관찰되며, 분자 사슬이 배향되려는 경향이 있는 수지에서 관찰된다. 또한, 엔탈피 이완은 중합체가 과냉각 액체로부터 유리로 냉각될 때의 속도에 좌우되며, 냉각 속도가 높아짐에 따라서 피크가 더욱 크게 나타나는 경향이 있다.

결정성 성분의 융해열은, 결정성 폴리에스테르 또는 왁스에서 잘 알려진 바와 같이, 균일하게 배향된 상태를 유지하는 분자들 사이의 상호 작용을 파괴하여 중합체로 하여금 결정성 상태에서 액체 상태로의 상전이를 경험하게 하는데 필요한 열에너지이다.

즉, 본 발명에서 DSC 곡선의 흡열 피크는 결착 수지 성분의 상전이가 일어났음을 시사한다. 상전이가 일어나면 예상한 대로 결착 수지의 분자 사슬의 분자 운동이 촉진된다. 결착 수지가 이러한 흡열 피크를 가지면 분자 수준에서 용융의 조절이 가능해지고, 예상한 대로 본 발명에서 토너의 점탄성 특성의 조절이 가능해진다.

이하에서는 시차 주사 열량계에 의한 측정을 상세하게 설명한다. 본 발명에서 흡열 피크는 결착 수지를 먼저 200℃로 가열하여 용융시킨 후에 냉각시켜 경화시키고, 이어서 다시 가열하여 용융시킬 때 발견되는 흡열 열량과 관련이 있다. 또한, 제2차 가열하는 동안에도 흡열 피크가 나타난다는 것은 본 발명에 의한 결착 수지가 강한 결정성을 갖고 분자 배향을 쉽게 경험할 수 있는 수지라는 것을 시사한다. 이와 같은 수지에 기인하여, 상기 결착 수지는 토너에 혼입되어 유지되는 수지로서 용융 혼련을 통해서 토너로 만들어진 경우에서도 그 흡열 피크를 유지할 수 있다. 제2차의 DSC 곡선에서 흡열 피크를 갖기 때문에, 토너를 정착 어셈블리에 2회 통과시키는 경우에도 제1차와 동일한 성능을 얻을 수 있고, 전사재의 양면상에서 고품질의 화상을 얻을 수 있다.

본 발명에서 흡열 피크는 0.20 J/g 이상의 흡열 열량을 갖는 피크를 말한다. 0.20 J/g 이상의 흡열 열량의 존재는 분자 운동이 빠르게 일어나게 만드는 것으로 생각되며, 이로 인하여 비균일 정착이 일어나는 것을 더 방지할 수 있다.

본 발명의 특징인 토너의 점탄성은 수지 (A) 대 수지 (B)의 질량비 및 그 겔함량을 조절함으로써 조정할 수 있다. 이 때, 토너의 점탄성 특성이 전술한 흡열 피크를 제공하는 수지를 사용함에도 불구하고 충족될 수 없는 경우에는, 토너가 비균일 정착 및/또는 고온 오프셋을 일으켜서 고품질 화상을 얻을 수 없게 만든다. 반면에, DSC 곡선에서 전술한 흡열 피크를 제공하지 않는 수지를 사용하는 경우에는, 그것이 토너의 점탄성 특성을 조절할 수 있다 하더라도, 양면 인쇄하는 동안에 정착 어셈블리를 두번째로 통과한 전사재의 측면상에서 비균일 정착이 일어나서 고품질 화상을 얻을 수 없다.

본 발명에서 수지 (A)와 수지 (B)의 반응을 수행함에 있어서, 수지들이 60:40 내지 95:5 범위의 질량비 (A:B)로 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 수지들이 이 범위내에 존재하는 한, 토너는 고온 오프셋 내성을 잘 유지하면서 tanδ의 평형을 잘 유지할 수 있다.

또한, 결착 수지는 10 질량% 내지 30 질량%의 양의 THF 불용분을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 결착 수지중의 THF 불용분은 수지 (A)와 수지 (B)를 혼합한 후에 속슬레 추출에 의해 분리된 THF 불용분을 말한다. THF 불용분은 수지 (A)에 함유되거나 수지 (B)에 함유될 수 있다. 또한, 수지 (A)와 수지 (B)를 혼합할 때 가교 반응에 의해 만들어진 THF 불용분일 수도 있다.

결착 수지중의 THF 불용분이 상기 범위내에 있는 한, 토너가 고온 오프셋을 일으키는 것을 잘 방지할 수 있다.

또한, 수지의 겔은 수지 (A)와 수지 (B)를 혼합하여 그들을 가교 반응시키는 방법에 의해 바람직하게 제조될 수 있다. 이 두 가지 수지는 습식 공정에 의해서 가교에 참여할 수 있으며, 이로 말미암아 결착 수지의 균일성이 개선되고 토너의 점탄성 특성을 조절하기가 용이해져서, 비균일 정착 및 고온 오프셋이 발생하는 것을 훨씬 더 잘 방지할 수 있다.

본 발명에 사용되는 결착 수지로는 다음을 들 수 있다: 스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 페놀 수지, 천연 수지 개질 페놀 수지, 천연 수지 개질 말레인산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 테르펜 수지, 쿠마론 인덴 수지 및 석유 수지. 특히, 바람직하게 사용 가능한 수지는 스티렌-아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르 수지와 비닐 수지의 혼합물에 의해 또는 이 둘의 부분 반응에 의해 형성된 혼성 수지이다.

제2차 가열 과정에서 본 발명의 특징인 엔탈피 이완을 쉽게 일으킬 수 있는 결착 수지로서는, 직쇄 결착 수지가 바람직하다. 또한, 제2차 가열 과정에서 결정성 피크를 쉽게 제공할 수 있는 결착 수지로서는, 결정성을 쉽게 전개할 수 있는 단량체를 사용하는 결착 수지가 바람직하다. 특히, 일단 용융된 후에도 분자간 상호 작용이 결정성을 어느 정도 회복하는데 충분한 단량체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 결정성 성분의 도입 용이성 측면에서 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 바람직한 폴리에스테르 수지는 이하에 나타낸 성분들을 갖는다.

2염기성 카르복실산 성분으로서, 하기 디카르복실산 및 그 유도체를 포함할 수 있다: 벤젠디카르복실산, 예컨대 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 또는 그의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르; 알킬디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라인산, 또는 그의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르; 알케닐숙신산 또는 알킬숙신산, 예컨대 n-도데세닐숙신산 및 n-도데실숙신산, 또는 그의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르; 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산 및 이타콘산, 또는 그의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르.

결착 수지의 고분자 사슬의 일부를 배향시켜서 결정성을 갖게 만들기 위해서, 방향족 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 방향족 디카르복실산은 견고한 평면 구조를 갖고 여기서 π전자계에 의해 비편재화된 상태를 유지하는 전자들이 수지가 π-π상호작용에 의해서 분자 배향을 경험하도록 만들 정도로 큰 수로 존재한다. 테레프탈산 및 이소프탈산이 특히 바람직한데, 그 이유는 직쇄 구조를 쉽게 가질 수 있기 때문이다. 상기 방향족 디카르복실산은 폴리에스테르 수지를 구성하는 산 성분중에 50 몰% 이상으로 존재하는 것이 바람직할 수 있고, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 80 몰% 이상으로 존재할 수 있다. 이러한 경우에 결정성 수지를 쉽게 얻을 수 있고 흡열 피크 온도를 쉽게 조절할 수 있다.

2가 알코올 성분으로서는, 다음을 들 수 있다: 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 수소첨가 비스페놀 A, 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체, 및 그의 유도체:

(상기 식에서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x와 y는 각각 0 이상의 정수이며, x+y의 평균치는 0 내지 10이다), 하기 화학식 2로 표시되는 디올:

이들 중에서, 결착 수지가 결정성을 갖게 만드는 결착 수지의 분자의 배향 부분의 측면에서, 지방족 알코올이 입체 장애를 덜 일으키기 때문에 바람직하고, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올이 바람직하다.

직쇄 구조를 쉽게 가질 수 있는 알코올을 단독으로 사용할 경우에 결착 수지가 높은 결정성을 가지므로, 결착 수지는 원치않게 그 비정질 속성을 상실할 수 있다. 따라서, 결착 수지가 적절하게 느슨한 결정 구조를 갖도록 만들기 위해서는, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등을 사용할 수 있으며, 이들은 그 측쇄상에 직쇄 구조를 유지하면서 입체적으로 결정성을 느슨하게 할 수 있는 치환기를 갖는다. 상기 알코올 성분이 총 알코올 성분중에 20 몰% 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 25 몰% 내지 40 몰%의 함량으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용 가능한 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복실산 성분과 2가 알코올 성분외에도, 1염기성 카르복실산, 1가 알코올 화합물, 3염기성 또는 다염기성 카르복실산 화합물 또는 3가 또는 다가 알코올 화합물을 구성요소로서 함유할 수 있다.

상기 1염기성 카르복실산 화합물은 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산 및 p-메틸벤조산, 및 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산, 예컨대 스테아르산 및 베헤닌산을 포함할 수 있다. 또한, 1가 알코올 화합물은 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 및 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 예컨대 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 및 베헤닐 알코올을 포함할 수 있다. 3염기성 또는 다염기성 카르복실산 화합물은 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산을 포함할 수 있다. 또한, 3가 또는 다가 알코올 화합물은 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 글리세롤을 포함할 수 있다.

한편, 수지 (B)를 합성할 때, 수지 (A)를 합성할 때보다 더 높은 중합 온도 또는 더 긴 중합 시간을 설정함으로써 더 높은 분자량 및 더 높은 연화점을 갖도록 만들 수 있다.

결착 수지로서 사용 가능한 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전술한 카르복실산 화합물 및 알코올 화합물을 함께 처리한 후에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 및 축합 반응을 통해 중합시켜서 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 폴리에스테르 수지에 대한 중합 반응에서, 중합 촉매를 사용할 수 있으며, 그 예로서는 티타늄 테트라부톡시드, 디부틸주석 옥시드, 아세트산주석, 아세트산아연, 이황화주석, 삼산화안티몬 및 이산화게르마늄을 들 수 있다.

또한, 정착성 및 저장 안정성의 관점에서, 폴리에스테르 수지는 수지 (A)의 경우 40℃ 이상 내지 60℃ 이하, 유사하게 수지 (B)의 경우에는 50℃ 이상 70℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 수지 (A) 및 수지 (B)가 THF 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포에서 다음과 같은 분자량 범위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 수지 (A)는 정착성 및 저장 안정성의 관점에서 3,000 내지 10,000의 분자량 범위에 하나 이상의 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 수지 (B)는 비균일 정착의 발생을 막는 관점에서 12,000 내지 18,000의 분자량 범위에 하나 이상의 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 토너에 이형성을 제공하기 위해 이형제를 임의로 사용할 수 있다. 이형제로서는, 지방족 탄화수소 왁스가 바람직하다. 이와 같은 지방족 탄화수소 왁스로서는 다음을 들 수 있다: 고압하에 라디칼 중합에 의해 또는 지글러 촉매의 존재하에서 저압하에 중합에 의해 알킬렌을 중합시킴으로써 얻은 저분자량 알킬렌; 고분자량 알킬렌 중합체의 열분해에 의해 얻은 알킬렌 중합체; 일산화탄소와 수소를 함유하는 합성 가스로부터 아르게(Arge) 방법에 의해 얻은 탄화수소의 증류 잔사로부터 얻은 합성 탄화수소 왁스, 및 상기 탄화수소의 수소첨가에 의해 얻은 합성 탄화수소 왁스; 및 가압 스웨팅(sweating), 용제 분류 또는 진공 증류를 사용함으로써 분류한 상기 지방족 탄화수소 왁스.

상기 지방족 탄화수소 왁스의 모재로서 작용하는 탄화수소로서는 다음을 들 수 있다: 금속 산화물 유형의 촉매(대부분 2종 이상의 다중 시스템의 촉매)의 존재하에서 일산화탄소와 수소의 반응에 의해 합성한 것들, 예를 들면 신톨(Synthol) 방법 또는 히드로콜(Hydrocol) 방법(유동 촉매층 사용)에 의해 합성한 탄화수소 화합물; 왁스질 탄화수소를 다량으로 얻을 수 있는 아르게 방법(고정 촉매층 사용)에 의해 얻은, 약 수백개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소; 및 지글러 촉매의 존재하에서 에틸렌과 같은 알킬렌의 중합에 의해 얻은 탄화수소. 이러한 탄화수소 중에서, 본 발명에서는, 분기도가 보다 낮고 작으며 포화된 긴 직쇄 탄화수소를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 알킬렌의 중합에 의존하지 않는 방법에 의해 합성된 탄화수소가 그 분자량 분포 측면에서도 바람직하다.

예를 들면, 이와 같은 탄화수소로는 구체적으로 다음을 들 수 있다: 비스콜(VISCOL)(등록상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 케미컬 인더스트리즈, 리미티드 시판); 하이왁스(HIWAX) 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미츠이 케미컬스, 인코오포레이티드 시판); 사솔(SASOL) H1, H2, C80, C105, C77(슈만 사솔 컴패니 시판); HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판); 유니린(UNILIN)(등록 상표) 350, 425, 550, 700(토요 페트롤라이트 컴패니, 리미티드 시판); 및 저팬 왁스 밀납, 쌀왁스, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스(세라리카 노나 컴패니, 리미티드 시판).

이형제(들) 1종 또는 2종 이상을 탄화수소 왁스와 함께 임의로 사용할 수도 있다. 함께 사용 가능한 이형제(들)로는 다음을 들 수 있다:

지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 왁스, 또는 이의 블록 공중합체; 지방족 에스테르로 주로 이루어진 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 사솔 왁스 및 몬타네이트 왁스; 지방족 에스테르의 일부 또는 전부를 탈산화처리함으로써 얻은 것들, 예컨대 탈산화 카르나우바 왁스; 포화 직쇄 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시딘산, 엘레오스테아린산 및 파리나린산; 포화 알코올, 예컨대 스테아릴 알코올, 아르알킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르누빌 알코올, 세릴 알코올 및 멜리실 알코올; 다가 알코올, 예컨대 소르비톨; 지방산 아미드, 예컨대 리놀린산 아미드, 올레인산 아미드 및 라우린산 아미드; 포화 지방산 비스아미드, 예컨대 메틸렌비스(스테아린산 아미드), 에틸렌비스(카프린산 아미드), 에틸렌비스(라우린산 아미드) 및 헥사메틸렌비스(스테아린산아미드); 불포화 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌비스(올레인산 아미드), 헥사메틸렌비스(올레인산 아미드), N,N'-디올레일아디핀산 아미드 및 N,N'-디올레일세바신산 아미드; 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌비스스테아린산 아미드 및 N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드; 지방산 금속염(통상 금속 비누로 명명되는 것들), 예컨대 스테아르산칼슘, 라우린산칼슘, 스테아르산아연 및 스테아르산마그네슘; 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 또는 아크릴산을 지방족 탄화수소 왁스에 그라프팅함으로써 얻은 그라프트 왁스; 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르화 생성물, 예컨대 모노글리세리드 베헤네이트; 및 식물성 유지의 수소첨가에 의해 얻은 히드록시기를 갖는 메틸 에스테르화 생성물.

이형제(들)을 첨가할 때는, 토너 제조 과정중 용융 혼련시에 이것을 첨가하거나, 결착 수지를 제조할 때 첨가할 수 있다. 그 시기는 임의의 기존의 방법들로부터 적절하게 선택될 수 있다. 이러한 이형제를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

이형제(들)은 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 1 질량부 이상 내지 20 질량부 이하의 양으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 토너는 자성 토너 또는 비자성 토너일 수 있다.

자성 토너로서 사용될 경우, 본 발명의 토너는 자성 물질을 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 자성 물질로서는, 산화철, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트 또는 페라이트를 사용할 수 있다. 또한, 자성 물질은 토너 입자중의 미세 분산성을 개선할 목적으로, 제조시에 슬러리에 전단을 가하도록 처리하여 자성 물질의 임의의 응집체를 먼저 분해하는 것이 바람직할 수 있다. 자성 물질은 25 질량% 이상 내지 45 질량% 이하의 양으로 토너 입자에 함유되는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상 내지 45 질량% 이하의 양으로 토너 입자에 함유되는 것이 더 바람직할 수 있다.

이와 같은 자성 물질은 795.8 kA/m의 자기장 부하 조건하에 자성 특성으로서 1.6 kA/m 이상 내지 12.0 kA/m 이하의 항자력, 50.0 A㎡/kg 이상 내지 200.0 A㎡/kg 이하(바람직하게는 50.0 A㎡/kg 이상 내지 100.0 A㎡/kg 이하)의 포화 자화를 가질 수 있다. 또한, 상기 자성 물질은 바람직하게는 2.0 A㎡/kg 이상 내지 20.0 A㎡/kg 이하의 잔류 자화를 가진 자성 물질인 것이 더 바람직하다. 자성 물질의 자성 특성은 진동형 자기력 측정계, 예컨대 VSM P-1-10(토에이 인더스트리 컴패니, 리미티드 제조)를 사용해서 측정할 수 있다.

비자성 토너로서 사용할 경우, 1종 또는 2종 이상의 카본 블랙 또는 기타 공지된 안료(들) 또는 염료(들)을 착색제(들)로서 사용할 수 있다. 착색제(들)는 수지 성분 100.0 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상 내지 60.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 내지 50.0 질량부 이하의 함량으로 존재할 수 있다.

본 발명의 토너에서, 토너의 하전성을 안정화시키기 위해 하전 제어제를 바람직하게 사용할 수 있다. 하전 제어제는 통상적으로 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 질량부 이상 내지 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 내지 5 질량부 이하의 양으로 함유되며, 이는 하전 제어제의 유형 및 다른 토너 구성 물질의 물리적 특성에 따라 다를 수 있다.

하전 제어제로서는, 중심 금속을 갖는 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물이 효과적이다. 그 예로서는, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 히드록시카르복실산, 및 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착체 또는 금속염을 들 수 있다. 공지의 하전 제어 수지도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

결착 수지의 카르복시기와의 상호작용에 의해 형성된 임의의 금속 가교를 토너에 도입해야 하는 경우에, 금속 가교를 제공할 수 있는 하전 제어제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 살리실산 알루미늄 화합물이 있다.

하전제어제로 사용 가능한 것으로, 그 구체적인 예로서는 스피론 블랙(SPILON BLACK) TRH, T-77, T-95(호도가야 케미컬 컴패니, 리미티드 시판), 및 본트론(BONTRON)(등록 상표) S-34, S-4, S-4, E-84, E-88, E-89(오리엔트 케미컬 인더스트리즈 리미티드 시판)을 들 수 있다.

본 발명의 토너에서, 작은 수평균 1차 입자 직경을 갖고 50 ㎡/g 이상 내지 300 ㎡/g 이하의 BET 표면적을 갖는 유동성 개선제를 토너 입자에 대한 무기 미분체로서 외부에서 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 유동성 개선제로서는, 토너 입자에 외부 첨가함으로써 그 첨가 전후 비교로 확인하여 토너의 유동성을 개선할 수 있는 것인 한 임의의 개선제를 사용할 수 있다.

예를 들면, 다음을 들 수 있다: 플루오르 수지 분체, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드 미분체 및 폴리에트라플루오로에틸렌 미분체; 실리카 미분체, 예컨대 습식 공정 실리카 및 건식 공정 실리카, 및 이러한 실리카 분체를 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 또는 실리콘 오일로 표면 처리함으로써 얻은 처리된 실리카 분체. 바람직한 유동성 개선제는 건식 공정 실리카 또는 발연 실리카로 명명되는 것이다. 예를 들면, 산소와 수소중에서 사염화규소의 열분해 산화 반응을 이용하는 것이며, 그 반응식은 다음과 같다.

SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl

또한, 유동성 개선제는 상기 제조 단계에서 다른 금속 할라이드, 예컨대 염화알루미늄 또는 염화티타늄을 실리콘 할라이드와 함께 사용함으로써 얻은 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체일 수 있다.

입자 직경에 관하여, 평균 1차 입자 직경이 0.001 ㎛ 이상 내지 2 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.002 ㎛ 이상 내지 0.2 ㎛ 이하 이내인 실리카 미분체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 유동성 개선제로서, 실리콘 할라이드의 증기상 산화에 의해 제조된 상기 실리카 미분체를 소수성화함으로써 얻은 처리된 실리카 미분체를 사용하는 것이 바람직하다. 처리된 실리카 미분체에서, 실리카 미분체는 메탄올 적정 시험에 의해 측정한 소수성이 30 이상 내지 80 이하의 범위내가 되도록 처리되는 것이 특히 바람직하다.

소수성화하는 방법으로서는, 실리카 미분체와 반응을 하거나 실리카 미분체를 물리적으로 흡착할 수 있는 유기실리콘 화합물을 사용하는 화학 처리에 의해 소수성이 제공된다. 바람직한 방법으로서, 실리콘 할라이드의 증기상 산화에 의해 제조한 실리카 미분체를 유기실리콘 화합물로 처리할 수 있다.

이와 같은 유기실리콘 화합물로서는 다음을 들 수 있다: 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알킬페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캡탄, 트리메틸실릴머캡탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치한 단위에 각각의 Si에 결합된 히드록시기를 갖는 디메틸폴리실록산. 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

상기 무기 미분체를 실리콘 오일로 처리할 수 있으며, 상기 소수성 처리와 함께 실리콘 오일로 처리할 수도 있다.

바람직한 실리콘 오일로서는, 25℃에서 30 ㎟/s 이상 내지 1,000 ㎟/s 이하의 점도를 갖는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 개질된 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일 및 플루오르 개질된 실리콘 오일이 특히 바람직하다.

실리콘 오일로 처리하는 방법으로서는, 다음을 사용할 수 있다: 실란 커플링제 및 실리콘 오일로 처리된 실리카 미분체를 직접 혼합기, 예컨대 헨쉘(Henschel) 믹서에 의해 혼합하는 방법; 실리콘 오일을 베이스로서 작용하는 실리카 미분체상에 분무하는 방법; 및 실리콘 오일을 먼저 적당한 용제에 용해 또는 분산시킨 후에, 실리카 미분체를 혼합하고, 이어서 용제를 제거하는 방법. 실리콘 오일로 처리된 실리카 미분체를 비활성 기체중에서 200℃ 이상(바람직하게는 250℃ 이상)으로 가열하여 표면 코팅을 안정화시키는 것이 더욱 바람직하다.

바람직한 실란 커플링제로서는, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 들 수 있다.

본 발명에서, 바람직한 것은 실리카를 사전에 커플링제로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리하는 방법 또는 실리카를 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 처리하는 방법에 의해 처리된 것이다.

무기 미분체는 토너 입자 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 질량부 이상 내지 8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 내지 4 질량부 이하의 양으로 외부에서 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 다른 외부 첨가제를 본 발명의 토너에 임의로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 이러한 외부 첨가제는 하전 보조제, 도전성 부여제, 케이킹 방지제, 및 이형제로 작용하는 수지 미립자 또는 무기 미립자, 가열-롤러 정착시의 연마제 또는 윤활제이다.

윤활제는 폴리플루오로에틸렌 분체, 스테아르산아연 분체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분체를 포함할 수 있으며; 특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드 분체가 바람직하다. 연마제는 산화세륨 분체, 탄화규소 분체 및 티탄산스트론튬 분체를 포함할 수 있다. 이러한 외부 첨가제를 혼합기, 예컨대 헨쉘 믹서에 의해서 토너 입자와 충분하게 혼합할 수 있다.

본 발명의 토너는, 예를 들면, 결착 수지와 착색제, 및 임의로 다른 첨가제를 혼합기, 예컨대 헨쉘 믹서 또는 볼밀에 의해 잘 혼합한 후에, 수득한 혼합물을 열 혼련기, 예컨대 가열 로울, 혼련기 또는 압출기에 의해 용융 혼련한 다음, 혼련된 생성물을 냉각시켜서 고화시키고, 이어서 분쇄기에 의해 분쇄한 다음 분류기에 의해 분류하여 토너 입자를 수득하고, 토너 입자와 외부 첨가제를 혼합기, 예컨대 헨쉘 믹서에 의해서 더 잘 혼합함으로써 얻을 수 있다.

혼합기로서는, 다음을 들 수 있다: 헨쉘 믹서(미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 컴패니, 리미티드); 수퍼 믹서(Super Mixer) (가와타 매뉴팩츄어링 컴패니, 리미티드 제조); 코니컬 리본 믹서(Conical Ribbon Mixer) (Y. K. 오카와라 세이사쿠쇼 제조); 노타 믹서(Nauta Mixer), 터뷸라이저(Turbulizer), 및 시클로믹스(Cyclomix)(호소카와 미크론 코오포레이션 제조); 스피럴 핀 믹서(Spiral Pin Mixer)(퍼시픽 머시너리 앤드 엔지니어링 컴패니, 리미티드 제조); 및 레디지 믹서(Rhedige Mixer)(마츠보 코오포레이션 제조).

혼련기로서는 다음을 들 수 있다: KRC 니더(Kneader) (구리모토, 리미티드 제조); 버스-니더(Buss-Kneader) (코페리온 버스 Ag. 제조); TEM형 익스트루더(Extruder) (도시바 머신 컴패니, 리미티드 제조); TEX 트윈-스크루 익스트루더(Twin-screw Extruder) (저팬 스틸 웍스, 리미티드 제조); PCM 니더(이케가이 코오포레이션 제조); 쓰리-롤 밀(Three-Roll Mill), 믹싱 롤 밀(Mixing Roll Mill), 및 니더(Kneader) (이노우에 매뉴팩츄어링 컴패니, 리미티드 제조); 니덱스(Kneadex) (미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 컴패니, 리미티드 제조); MS형 프레셔 니더(Pressure Kneader) 및 니더-루더(Kneader-Ruder) (모리야마 매뉴팩츄어링 컴패니, 리미티드 제조); 및 밴버리 믹서(Banbury Mixer) (고베 스틸, 리미티드 제조).

분쇄기로서는 다음을 들 수 있다: 카운터 제트 밀(Counter Jet Mill), 미크론 제트(Micron Jet), 및 이노마이저(Inomizer) (호소카와 미크론 코오포레이션 제조); IDS형 밀(Mill), 및 PJM 제트 그라인딩 밀(Jet Grinding Mill) (니폰 뉴마틱 매뉴팩츄어링 컴패니, 리미티드 제조); 크로스 제트 밀(Cross Jet Mill) (구리모토, 리미티드 제조); 울맥스(Ulmax) (니쏘 엔지니어링 컴패니, 리미티드 제조); SK 제트 O-밀(Jet O-Mill) (세이신 엔터프라이즈 컴패니, 리미티드); 크립트론(Criptron) (가와사키 헤비 인더스트리즈, 리미티드 제조); 터보 밀(Turbo Mill) (터보 고교 컴패니, 리미티드 제조); 및 수퍼 로터(Super Rotor) (니신 엔지니어링 컴패니 제조).

분류기로서는 다음을 들 수 있다: 클래실(Classyl), 미크론 클래시파이어(Micron Classifier), 및 스페딕 클래시파이어(Spedic Classifier) (세이신 엔터프라이즈 컴패니, 리미티드 제조); 터보 클래시파이어(Turbo Classifier) (니신 엔지니어링 인코오포레이티드 제조); 미크론 세퍼레이터(Micron Separator), 터보프렉스(Turboprex) (ATP), 및 TSP 세퍼레이터(Separator) (호소카와 미크론 코오포레이션 제조); 엘보우 제트(Elbow Jet) (니테츠 마이닝 컴패니, 리미티드 제조); 디스퍼젼 세퍼레이터(Dispersion Separator) (니폰 뉴매틱 매뉴팩츄어링 컴패니, 리미티드 제조); 및 YM 마이크로컷(Microcut) (야스카와 쇼지 가부시키가이샤 제조).

거친 분체를 체분류하는데 사용되는 체분류기로서는, 다음을 들 수 있다: 울트라소닉스(Ultrasonics)(고에이 산교 컴패니, 리미티드 제조); 레조나 시브(Rezona Sieve) 및 기로 시프터(Gyro Sifter) (도쿠주 코오포레이션 제조): 바이브라소닉 시프터(Vibrasonic Sifter) (덜톤 컴패니 리미티드 제조); 소니크린(Sonicreen) (신토 고교 가부시키가이샤 제조); 터보-스크리너(Turbo-Screener) (터보 고교 컴패니, 리미티드 제조); 마이크로시프터(Microsifter) (마키노 매뉴팩츄어링 컴패니, 리미티드 제조); 및 원형 진동 스크린.

연화점의 측정:

결착 수지의 연화점은 정하중 압출 방식의 모세관 레오미터(capillary rheometer) "유동 특성 평가 기기 플로우 테스터(FLOW TESTER) CFT-500D"(시마즈 코오포레이션 제조)를 사용해서 상기 기기에 첨부된 매뉴얼에 따라 측정한다. 상기 기기에서, 피스톤에 의해서 측정 샘플 상부로부터 정하중을 가하고, 그 동안에 실린더에 충전된 측정 샘플이 그 온도 상승(가열)에 의해 용융된다. 용융된 측정 샘플을 실린더의 바닥에 제공된 다이로부터 압출하고, 이 때 피스톤의 하강 높이와 온도 사이의 관계를 보여주는 유동 곡선을 얻을 수 있다. 본 발명에서, "유동 특성 평가 기기 플로우 테스터 CFT-500D"에 첨부된 매뉴얼에 기재된 "1/2법에서의 용융 온도"를 융점으로 정한다.

여기서, "1/2법에서의 용융 온도"는 다음과 같은 방식으로 계산한다. 먼저, 1/2의 값을 구하는데, 이것은 샘플이 완전히 유출된 시점에서의 피스톤의 하강 높이 Smax와 샘플이 유출되기 시작하는 시점에서의 피스톤의 하강 높이 Smin 사이의 차이이다[이 값은 X로 표시된다. X=(Smax-Smin)/2]. 이때, 피스톤 하강 높이가 유동 곡선에서 X와 Smin의 합계가 되는 시점에서 유동 곡선의 온도를 "1/2법에서의 용융 온도"이다(유동 곡선의 그래프가 도 1에 도시되어 있다).

측정 샘플로서는, 직경이 약 8 mm인 원통형 샘플을 사용하며, 이것은 토너 약 1.0 g을 약 10 MPa하에 약 60분 동안, 25℃의 환경에서 타정기(예: NT-100H, NPa 시스템 컴패니, 리미티드 제조)를 사용해서 압축에 의해 성형함으로써 제조된다.

CFT-500D를 사용한 측정 조건을 이하에 나타내었다.

시험 방식: 가열법

개시 온도: 30℃

최종 온도: 200℃

측정 간격: 1.0℃

가열 속도: 4.0℃/분

피스톤 단면적: 1.000 ㎠

시험 하중(피스톤 하중): 10.0 kgf(0.9807 MPa)

예열 시간: 300초

다이의 구경: 1.0 mm

다이의 길이: 1.0 mm.

흡열 피크 온도의 측정:

흡열 피크 온도는 ASTM D3418-82에 따라서 시차 주사 열량 분석기 "Q1000"(TA 인스트루먼츠 저팬 리미티드 제조)을 사용해서 측정한다. 기기의 검출부에서 온도는 인듐과 아연의 융점을 기준으로 하여 보정하고, 열량은 인듐의 융해열을 기준으로 하여 보정한다.

구체적으로 말하자면, 수지 약 5 mg을 정확히 평량하고, 이것을 알루미늄으로 만든 팬에 넣고 알루미늄으로 제조된 비어 있는 팬을 대조군으로서 사용한다. 측정은 30℃ 내지 200℃의 측정 온도 범위내에서 10℃/분의 가열 속도하에 수행한다. 여기서, 측정시, 수지를 먼저 200℃로 가열한 후에 10℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 냉각시킨 다음, 다시 10℃/분의 가열 속도로 가열한다. 본 발명에서 설명한 물리적 특성은 상기 제2 가열 과정에서 30℃ 내지 200℃의 온도 범위에서의 DSC 곡선에서 흡열 피크로부터 측정한 것이다. 상기 흡열 피크들 각각의 흡열 열량 ΔH는 DSC 곡선과 기준선에 의해 둘러싸인 영역(흡열 피크)의 적분치로부터 측정한다.

점탄성 특성의 측정:

본 발명에서 토너의 점탄성 특성은 다음과 같은 방식으로 측정한다.

회전 평판 점도계 ARES(TA 인스트루먼츠 제조)를 측정 기기로서 사용한다.

토너를 직경이 7.9 mm이고 두께가 2.0±0.3 mm인 디스크 형태로 25℃의 환경하에 타정 프레스에 의해 가압 성형함으로써 제조한 샘플을 측정 샘플로서 사용한다.

샘플을 평행판에 끼우고, 실온(25℃)으로부터 100℃로 15분의 기간에 걸쳐 가열하고, 이때 샘플을 형태 조정한 후에 점탄성을 측정하기 시작하는 온도로 냉각하고, 이어서 측정을 개시한다. 여기서, 샘플을 초기 단계에서 법선력이 0이 되도록 세팅하는 것이 중요하다. 또한, 이후 측정하는 동안에는, 어떠한 법선력의 효과도 즉석에서 자동 장력 조정에 의해 후술하는 바와 같이 소거할 수 있다.

측정은 다음과 같은 조건하에 이루어진다.

(1) 직경이 7.9 mm인 평행판들을 사용한다.

(2) 주파수는 6.28 rad/초(1.0 Hz)로 설정한다.

(3) 부하 변형율 초기값(변형율)은 0.1%로 설정한다.

(4) 30℃와 200℃ 사이에서 2.0℃/분의 가열 속도(경사율)로 측정한다. 여기서, 측정시에, 다음과 같은 자동 조정 모드로 설정된 조건하에 가열이 이루어진다. 측정은 자동 변형율 조정 모드로 이루어진다.

(5) 최대 부하 변형율은 20.0%로 설정한다.

(6) 최대 허용 토크는 200.0 g·cm로 설정하고, 최소 허용 토크는 0.2 g·cm로 설정한다.

(7) 변형율 조정은 20.0%-오프(off) 전류 변형율로 설정한다. 측정시에, 자동 장력 조정 모드를 사용한다.

(8) 압축에 따라 자동 장력 방향을 설정한다.

(9) 초기 정전력은 10.0 g으로 설정하고, 자동 장력 감도는 40.0 g으로 설정한다.

(10) 자동 장력은 1.0 x 10³ Pa 이상의 샘플 탄성율 조건하에 작동한다.

THF 불용분 함량의 측정:

결착 수지중의 THF 불용분은 다음과 같은 방식으로 측정한다.

결착 수지 약 1.0 g을 평량하고(W1 g), 이를 사전에 평량한 원통형 여과지(예: 등록상표명: No. 86R, 28 mm x 100 mm 크기, 어드밴텍 MFS, 인코오포레이티드 시판)에 놓고, 이것을 속슬레 추출기상에 세팅한다. 이어서, 16 시간 동안 테트라히드로푸란(THF) 200 ml을 용제로 사용해서 추출을 수행한다. 이 시점에서, 추출은 용제의 추출 사이클이 약 5분당 1회인 환류 속도하에 수행한다.

추출을 완료한 후에, 원통형 여과지를 꺼내고 공기 건조시킨 후에 40℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜서 추출 잔류물을 함유하는 원통형 여과지의 질량을 측정하고, 이 때 원통형 여과지의 질량을 차감하여 추출 잔류물의 질량(W2 g)을 계산한다.

이어서, 하기 수학식 (1)에 나타낸 바와 같이, 계산을 하여 THF 불용분을 측정한다.

[수학식 1]

THF 불용분(질량%) = (W2/W1) x 100

THF 불용분의 분자량 분포 측정:

결착 수지의 분자량 분포는 다음과 같은 방식으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다.

먼저, 수지를 실온에서 24 시간의 기간에 걸쳐 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨다. 이어서, 수득한 용액을 내용제성 멤브레인 필터인 소공 크기 0.2 ㎛의 "매쇼리디스크(MAISHORIDISK)"(토오소 코오포레이션 시판)로 여과하여 샘플 용액을 만든다. 여기서, 샘플 용액은 THF에 가용성인 성분이 약 0.8 질량%의 농도로 존재하도록 조절한다. 이 샘플 용액을 사용해서, 다음과 같은 조건하에 측정을 한다.

기기: HLC8120 GPC(검출기: RI)(토오소 코오포레이션 제조)

컬럼: 쇼덱스(SHODEX) KF-801, KF-802, KF-803, KF-804, KF-805, KF-806 및 KF-807의 7개 컬럼의 조합(쇼와 덴코 가부시키가이샤 시판)

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0 ml/분

오븐 온도: 40.0℃

샘플 주입량: 0.10 ml

샘플의 분자량을 계산하기 위해서, 표준 폴리스티렌 수지(예: 등록 상표 "TSK 스탠다드 폴리스티렌(Standard Polystyrene) F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500"; 토오소 코오포레이션 시판)를 사용해서 작성한 분자량 검정 곡선을 사용한다.

결착 수지의 산가 측정:

산가는 샘플 1 g에 함유된 산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수이다. 결착 수지의 산가는 JIS K 0070-1992에 따라 측정한다. 구체적으로 말하면, 다음과 같은 절차에 따라 산가를 측정한다.

(1) 시약의 제조

페놀프탈레인 1.0 g을 에틸 알코올(95 부피%) 90 ml에 용해시키고, 여기에 이온교환수를 합산 부피 100 ml가 되도록 첨가하여 페놀프탈레인 용액을 수득한다.

품질보증된 수산화칼륨 7 g을 물 5 ml에 용해시키고, 에틸 알코올(95 부피%)을 합산 부피 1 리터가 되도록 첨가한다. 이산화탄소 등에 노출되지 않도록, 상기 용액을 내알칼리성 용기에 넣은 후에 3일 동안 방치한 다음 여과하여 수산화칼륨 용액을 수득한다. 수득한 수산화칼륨 용액을 내알칼리성 용기에 보관한다. 수산화칼륨 용액의 지수에 대하여, 염산 0.1 몰/리터 25 ml를 엘렌마이어 플라스크에 취하고, 상기 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 여기에 첨가하여 수산화칼륨 용액으로적정을 수행하고, 이때 지수는 중화에 필요한 수산화칼륨의 양으로부터 결정한다. 0.1 몰/리터 염산으로서는, JIS K 8001-1998에 따라 제조한 것을 사용한다.

(2) 조작

(A) 참 작업:

분쇄된 결착 수지 2.0 g을 200 ml 엘렌마이어 플라스크에 정확히 평량하고, 톨루엔-에탄올(2:1) 혼합 용제 100 ml를 여기에 첨가하여 상기 혼합 용제중에 결착 수지를 5 시간의 기간에 걸쳐 용해시킨다. 이어서, 수득한 용액에, 상기 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 지시약으로서 첨가하여 상기 수산화칼륨 용액으로의 적정을 수행한다. 여기서, 적정의 종말점은 지시약의 연한 암적색이 약 30초 동안 지속되는 시점이다.

(B) 블랭크 작업:

샘플을 사용하지 않는 것을 제외하고는(즉, 톨루엔-에탄올(2:1) 혼합 용제만을 사용함), 위와 동일한 절차에 따라서 적정을 수행한다.

(3) 수득한 결과를 하기 방식에 대입하여 산가를 계산한다.

A = [(C-B) x f x 5.61]/S

상기 식에서, A는 산가(mgKOH/g)이고, B는 블랭크 작업에서의 수산화칼륨 용액의 양(ml)이며, C는 참 작업에서의 수산화칼륨의 양(ml)이고, f는 수산화칼륨 용액의 지수이며, S는 샘플(g)이다.

실시예

이하에서는 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 결코 아니다.

결착 수지 A-1의 제조

테레프탈산 70몰부

푸마르산 30몰부

1,6-헥산디올 80몰부

네오펜틸 글리콜 20몰부

상기 모든 산 성분들 100 질량부를 기준으로 하여 0.03 질량부의 양으로 디부틸주석 옥시드를 상기 단량체들에 첨가하여 질소 기류중에서 220.0℃하에 교반시키면서 반응을 수행하였다. 반응이 진행되는 정도를 점도에 의해 모니터하면서, 수지가 소정의 융점을 갖도록 반응 시간을 조절하여 결착 수지 A-1을 수득하였다. 수득한 수지의 물리적 특성을 하기 표 2에 제시하였다. 한편, 결착 수지 A-1은 THF 불용분을 전혀 함유하지 않았다.

결착 수지 A-2 내지 A-9, A13 내지 A-15의 제조

표 1에 제시한 바와 같이 단량체들을 변경한 것을 제외하고는, 결착 수지 A-1의 제조와 동일한 방식으로 결착 수지 A-2 내지 A-9 및 A-13 내지 A-15를 제조하였다. 여기서, 반응 시간은 각 수지가 소정의 융점을 갖도록 적절하게 조절하였다.

표 1에서, "추가로 첨가된 단량체"는 질소 기류중에서 220.0℃하에 교반시키면서 수행하는 반응중에 산가가 5 mgKOH/g에 이른 시점에서 추가로 첨가된 단량체(트리멜리트산 무수물)을 말한다. 수득한 수지의 물리적 특성은 표 2에 제시하였다. 결착 수지 A-2 내지 A-9 및 A-13 내지 A-15는 모두 THF 불용분을 전혀 함유하지 않았다.

표 1에서, 장쇄 디올의 "C" 및 "Mn"은 각각 탄소 원자 수 및 수 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 장쇄 디올의 몰부는 Mn의 값을 분자량으로 계산함으로써 구한 것이다.

표 1에서,

BPA-PO: 비스페놀-A 프로필렌 옥시드 부가 생성물(평균 부가 몰수: 2.2 몰)

BPA-EO: 비스페놀-A 에틸렌 옥시드 부가 생성물(평균 부가 몰수: 2.2 몰)

TPA: 테레프탈산

TMA: 트리멜리트산 무수물

FA: 푸마르산

NPG: 네오펜틸 글리콜

EG: 에틸렌 글리콜

장쇄 디올 A: C 30, Mn 400, 융점 80℃

장쇄 디올 B: C 50, Mn 700, 융점 105℃

장쇄 디올 C: C 70, Mn 1,000, 융점 117℃

결착 수지 A-10의 제조

테레프탈산 32몰부

트리멜리트산 8몰부

비스페놀-A 프로필렌 옥시드 부가 생성물(2.2 몰 부가 생성물) 34몰부

비스페놀-A 에틸렌 옥시드 부가 생성물(2.2 몰 부가 생성물) 26몰부

상기 폴리에스테르 단량체들을 에스테르화 촉매와 함께 4목 플라스크에 공급하고, 진공 디바이스, 물 분리기, 질소 기체 공급기, 온도 측정 디바이스 및 교반기를 여기에 장착시키고, 공급된 물질을 질소 대기중에서 135℃하에 교반하였다. 수득한 혼합물에, 비닐 공중합체(스티렌: 83몰부; 2-에틸헥실 아크릴레이트: 15몰부)를 중합 개시제인 벤조일 퍼옥시드 2몰부와 함께 적하 깔대기로부터 4 시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 135℃에서 5 시간 동안 반응을 수행한 후에, 중축합시 반응 온도를 230℃로 상승시켜서 중축합 반응을 더 수행하였다. 반응 완료후에, 반응 생성물을 반응 용기로부터 배출한 다음 냉각시키고 분쇄하여 결착 수지 A-10을 수득하였다. 수득한 결착 수지 A-10은 비닐 수지 단위와 폴리에스테르 수지 단위가 화학적으로 화합한 상태로 유지되는 혼성 수지였다. 이것의 물리적 특성을 표 2에 제시하였다. 한편, 결착 수지 A-10은 THF 불용분을 전혀 함유하지 않았다.

결착 수지 A-11의 제조

결착 수지 A-9(피크 분자량 8,000을 분자량 대표값으로 취하여 몰을 계산함) 70몰부

1,4-부탄디올 15몰부

테레프탈산 15몰부

상기 단량체에, 디부틸주석 옥시드를 모든 산 성분들을 기준으로 하여 0.03 질량부의 양으로 첨가하여 질소 기류중에서 220.0℃의 온도하에 교반시키면서 반응을 수행하여 결착 수지 A-11를 수득하였다. 이것의 물리적 특성을 표 2에 제시하였다. 한편, 결착 수지 A-11은 THF 불용분을 전혀 함유하지 않았다.

결착 수지 A-12의 제조

1,6-헥산디올 및 테레프탈산을 각각 100몰부 및 100몰부의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는 결착 수지 A-1의 제조와 동일한 방식으로 결착 수지 A-12를 수득하였다. 이것의 물리적 특성을 표 2에 제시하였다. 한편, 결착 수지 A-10은 THF 불용분을 전혀 함유하지 않았다.

결착 수지 B-1 내지 B-9의 제조

하기 표 3에 나타낸 단량체들을 사용하고, 융점이 하기 표 4에 나타낸 값이 되도록 반응 시간을 조절하는 것을 제외하고는 결착 수지 A-1의 제조와 동일한 방식으로 결착 수지 B-1 내지 B-9를 제조하였다. 여기서, 무수트리멜리트산은, 질소 기류중에서 220.0℃하에 교반시키면서 반응을 진행하는 동안 산가가 5 mgKOH/g이 되는 시점에서 첨가하였다. 수득한 수지의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다. 한편, 결착 수지 B-1 내지 B-9는 모두 THF 불용분을 전혀 함유하지 않았다.

표 3에서, 장쇄 디올의 "C" 및 "Mn"은 각각 탄소 원자 수 및 수 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 장쇄 디올의 몰부는 Mn의 값을 분자량으로 계산함으로써 구한 것이다.

표 3에서,

BPA-PO: 비스페놀-A 프로필렌 옥시드 부가 생성물(평균 부가 몰수: 2.2 몰)

BPA-EO: 비스페놀-A 에틸렌 옥시드 부가 생성물(평균 부가 몰수: 2.2 몰)

TPA: 테레프탈산

TMA: 트리멜리트산 무수물

FA: 푸마르산

EG: 에틸렌 글리콜

1,4-CHDM: 1,4-시클로헥산디메탄올

장쇄 디올 C: C 70, Mn 1,000, 융점 117℃

결착 수지 C-1의 제조

질소 공급 튜브, 탈수 튜브, 교반기 및 열전대를 장착한 2리터 4목 플라스크에서, 결착 수지 A-1 80 질량부와 결착 수지 B-1 20 질량부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 톨루엔 300 질량부에 용해시켰다. 이어서, 벤조일 퍼옥시드 1.0 질량부를 수득한 용액에 첨가하였다. 이어서, 수득한 혼합물 용액을 가열 환류시키면서, 라디칼 중합을 수행하여 결착 수지 A와 결착 수지 B를 가교시켰다. 이어서, 반응 온도를 조절하여 20 질량%의 THF 불용분 함량을 갖는 결착 수지 C-1을 수득하였다. 결착 수지 A와 결착 수지 B가 서로 반응한 사실은 THF 불용분이 나타나는 것으로 확인하였다.

결착 수지 C-2 내지 C-17의 제조

결착 수지를 하기 표 5에 나타낸 것으로 변경하고 반응 시간을 조절하는 것을 제외하고는 결착 수지 C-1의 제조와 동일한 방식으로 표 5에 나타낸 함량의 THF 불용분을 함유하는 결착 수지 C-2 내지 C-17을 제조하였다. 결착 수지 A와 결착 수지 B가 서로 반응한 사실은 THF 불용분이 나타나는 것으로 확인하였다.

결착 수지 C-18의 제조

결착 수지 A-4 80 질량부, 결착 수지 B-6 20 질량부 및 벤조일 퍼옥시드 1.0 질량부를 150℃로 가열된 이축 혼련 압출기에 의해서 용융 혼련하였다. 토출된 용융 혼련 생성물을 냉각시킨 후에 건조시키고, 이어서 분쇄하여 결착 수지 C-18을 수득하였다. 이것의 THF 불용분은 20 질량% 함량으로 존재하였다. 결착 수지 A와 결착 수지 B가 서로 반응한 사실은 THF 불용분이 나타나는 것으로 확인하였다.

결착 수지 C-19 내지 C-31의 제조

결착 수지를 하기 표 5에 나타낸 것으로 변경하고 반응 시간을 조절하는 것을 제외하고는 결착 수지 C-1의 제조와 동일한 방식으로 표 5에 나타낸 함량의 THF 불용분을 함유하는 결착 수지 C-2 내지 C17을 제조하였다. 결착 수지 A와 결착 수지 B가 서로 반응한 사실은 THF 불용분이 나타나는 것으로 확인하였다.

실시예 1

토너 1의 제조:

결착 수지 C-1 100 질량부

자성 산화철 입자(평균 입자 직경: 0.20 ㎛) 90 질량부

폴리에틸렌 왁스(PW2000, 베이커 페트롤라이트 코오포레이션 시판; 융점: 120℃) 4 질량부

하전 제어제(T-77, 호도가야 케미컬 컴패니, 리미티드) 2 질량부

상기 물질들을 헨쉘 믹서에 의해서 예비 혼합한 후에, 이축 혼련 압출기에 의해서 용융 혼련하였다. 수득한 혼련된 생성물을 냉각시킨 후에, 해머밀을 사용해서 파쇄하였다. 수득한 파쇄된 생성물을 제트밀에 의해 미분쇄하였다. 수득한 미분쇄된 생성물을 코안다(Coanda) 효과를 이용하는 다구획 분급기에 의해 분급하여 6.8 ㎛의 중량 평균 입자 직경(D4)을 갖는 음으로 마찰 하전 가능한 토너 입자를 수득하였다.

상기 토너 입자 100부에, 실리카 미분체(미처리물 BET 표면적: 300 ㎡/g; 헥사메틸디실라잔으로 처리됨) 0.8 질량부 및 티탄산스트론튬(수평균 입자 직경 1.2 ㎛) 3.0 질량부를 외부 첨가에 의해 혼합한 후에, 메쉬 개구 150 ㎛의 메쉬로 체분류하여 토너 1을 수득하였다. 수득한 토너 1의 물리적 특성을 하기 표 6에 나타내었다.

평가

복사기(iRC6880N, 캐논 인코오포레이티드 제조)의 정착 어셈블리를 본체로부터 탈착하고, 다음과 같은 방식으로 전환시켜서 외부 정착 어셈블리를 준비하였다.

전환 요점은 i) 정착 어셈블리의 처리 속도를 필요에 따라 설정 가능하게 만드는 것, ii) 롤러 압력을 정착 닙이 13 mm가 되도록 조절하는 것, 그리고 iii) 정착 온도를 200℃로 설정하는 것이다.

평가에 사용된 흑색 단색 비정착 토너를 제조하기 위해서, 정착 어셈블리를 탈착한 시판되는 복사기(iR5075N, 캐논 인코오포레이티드 제조)를 사용하였다. 상기 복사기의 현상 어셈블리에 토너 1 300 g을 하중하였으며, 단색 백색 화상을 500장 형성한 후에, 비정착 토너 화상을 단색 흑색으로 제조하였다(토너 하중도를 0.6 mg/㎠으로 설정함).

비균일 정착에 대한 평가:

단색 흑색 비정착 토너 화상을 재생지 전사지(A4 크기, 기본 중량 75 g/㎡)상에 형성한 후에, 600 mm/초의 처리 속도로 외부 정착 어셈블리에 의해 정착하였다. 이어서, 유사한 단색 흑색 비정착 토너 화상을 화상이 정착된 전사지의 이면상에 형성하였다. 외부 정착 어셈블리를 통해서, 10장을 통과시켜서 정착 롤러의 온도를 연속적인 토너 화상 정착시와 가깝게 만들고, 이어서 이면상에 형성된 단색 흑색 비정착 토너 화상을 외부 정착 어셈블리를 통해서 정착하였다. 이와 같이 하여 얻은 샘플을 사용해서, 비균일 정착에 대한 평가를 수행하였다.

평가 방식으로서, 비균일 정착이 발생하였는지의 여부를 전사지의 양면상에서 시각적으로 관찰하고, 표면과 이면 사이의 광택차를 광택도계로 측정하였다. 한편, 표면은 정착 어셈블리를 2회 통과한 측면이고, 이면은 정착 어셈블리를 1회 통과한 측면이다.

A(매우 우수함): 양면(표면과 이면)상에서 비균일 정착이 없고 광택차는 0.05 미만임.

B(우수함): 양면상에서 비균일 정착이 없고 광택차는 0.05 이상 내지 0.10 미만임.

C(보통): 양면상에서 비균일 정착이 없고, 광택차는 0.10 이상임.

D(조금 열등함): 표면상에서 시각적으로 관찰가능한 수준으로 비균일 정착이 발생함.

E(열등함): 양면상에서 시각적으로 관찰가능한 비균일 정착이 발생함.

고온 오프셋에 대한 평가:

이어서, 외부 정착 어셈블리의 처리 속도를 100 mm/초로 설정하였다. 전사재의 선단으로부터 5 cm의 전체 영역에 걸쳐서 단색 흑색이고 다른 영역은 단색 백색인 (종이상의 토너 현상도를 0.6 mg/㎠으로 설정함) 비정착 토너 화상을 정착하였다. 이 경우에, 토너 화상 정착후에 전사재의 백지부에 나타나는 고온 오프셋 마크 및 정착 롤러의 염색을 시각적으로 관찰하여 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다.

A(매우 우수함): 고온 오프셋 발생이 없음

B(우수함): 전사재의 백지부에는 문제가 없으나, 정착 롤러가 약간 염색된 것으로 나타남

C(보통): 조금 발생한 고온 오프셋 마크가 전사재의 백지부의 가장자리 부분에서 관찰됨

D(조금 열등함): 발생한 고온 오프셋 마크가 전사재의 백지부에서 관찰됨

E(열등함): 토너 화상 정착후에 융해된 토너가 화상처럼 정착 롤러에 접착하여 롤러를 염색함.

슬리브 융착에 대한 평가:

토너 1을 300 g의 양으로 평량하고 12 시간 동안 고온 및 고습도 환경(30℃/80% RH)에 처리 속도가 변경가능하도록 전환된 시판되는 복사기(iR5075N, 캐논 인코오포레이티드 제조)와 함께 12 시간 동안 방치해두었다. 이어서, 그 현상 어셈블리내에, 토너 1을 장착하고, 이 현상 어셈블리를 1 시간 동안 600 mm/초의 처리 속도 조건하에 공회전 상태로 두었다. 공회전을 완료한 후에, 현상 어셈블리상에 발생한 토너 융착에 기인하는 자국을 시각적으로 관찰하여 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다.

A(매우 우수함): 슬리브 융착이 관찰되지 않음

B(우수함): 1개 이상 내지 2개 이하의 자국(들)이 슬리브상에 나타남

C(보통): 3개 이상 내지 5개 이하의 자국이 슬리브상에 나타남

D(조금 열등함): 6개 이상 내지 10개 이하의 자국이 슬리브상에 나타남

E(열등함): 11개 이상의 자국이 슬리브상에 나타남.

실시예 2 내지 23 및 비교예 1 내지 8

토너 2 내지 31의 제조:

결착 수지를 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 토너 1의 제조와 동일한 방식으로 토너 2 내지 31을 수득하였다. 수득한 토너의 물리적 특성을 표 6에 함께 나타내었다.

수득한 토너 2 내지 31을 사용해서, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

이상에서는 예시적인 실시양태에 의해 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 변형예 및 균등한 구조와 기능도 모두 포함하는 것으로 해석해야 한다.

본 출원은 2010년 12월 28일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2010-293013호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims (2)

1. 각각 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자들을 포함하며;
   여기서 상기 결착 수지는 수지 (A)와 수지 (B)의 반응에 의해 형성된 수지를 포함하고:
   i) 상기 수지 (A)는 시차 주사 열량계로 측정한 DSC 곡선에서 70℃ 내지 105℃의 연화점 TA(℃)를 갖고 55℃ 내지 120℃에 흡열 피크의 피크 최고값을 가지며,
   ii) 상기 수지 (B)는 시차 주사 열량계로 측정한 DSC 곡선에서 120℃ 내지 160℃의 연화점 TB(℃)를 갖고 55℃ 내지 120℃에 흡열 피크의 피크 최고값을 가지며;
   6.28 rad/초의 주파수에서 측정한 토너의 점탄성 특성에서,
   I) 상기 토너는 180℃에서 3.0x10³ Pa 내지 3.0x10⁴ Pa의 저장 탄성율(G'180)을 갖고;
   II) 온도를 x축으로 손실 탄젠트 tanδ를 y축으로 잡은 도표에서,
   a) 손실 탄젠트 tanδ는 50℃ 내지 70℃ 범위내에 피크 최고값을 갖는 하나 이상의 피크를 갖고;
   b) 상기 피크의 피크 최고값을 제공하는 피크 최고 온도를 T(℃)로 나타낼 경우, T+10(℃)에서 손실 탄젠트 [tanδ(T+10)]은 1.0 내지 1.5이며;
   c) tanδ(T+10) 대 110℃에서의 손실 탄젠트 [tanδ(110)]의 비율, 즉, tanδ(T+10)/tanδ(110)은 0.8 내지 1.5인, 토너.
2. 제1항에 있어서, 서로 반응하는 상기 수지 (A)와 수지 (B)가 60:40 내지 95:5 범위의 질량비(A:B)로 존재하는 것인 토너.

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