KR0159576B1 - 정전 화상을 현상하기 위한 토너 및 현상제, 이들의 제조 방법, 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 각 입자가 (i) 50 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 결합제 수지 100 중량부, (ii) 고체 왁스 0.2 내지 20 중량부, 및 (iii) 액상 윤활제를 함유한 착색제 입자 또는 자성 분말로 이루어지고, 그 표면에 상기 액상 윤활제를 함유하는 토너 입자로 이루어지는 정전 화상 현상용 토너에 관한 것으로서, 상기 토너 입자는 입자(iii)으로부터 점차 박리되는 액상 윤활제를 그의 표면에 함유한다. 또한, 토너는 유기적으로 처리된 무기 미분과 블렌딩되어 현상제를 제공한다. 토너 또는 현상제는 양호한 윤활성 및 박리성을 보이기 때문에, 대전 접촉 수단, 접촉 전사 수단 또는 접촉 클리닝 수단과 같은 잠상-보유 수단과 접촉하는 수단을 포함하는 화상 형성 방법에 사용하 기에 적합하다.

Description

정전 화상을 현상하기 위한 토너 및 현상제, 이들의 제조 방법, 및 화상 형성 방법

제1도는 본 발명에 따른 화상 형성 방법에서 사용할 수 있는 현상 장치를 포함하는 화상 형상 장치의 설명도.

제2 내지 5도는 각각 본 발명의 화상 형성 방법에서 사용할 수 있는 탄성 블레이드를 포함하는 현상 장치의 설명도.

제6 및 7도는 각각 본 발명에 따른 화상 형성 방법에서 사용할 수 있는 현상장치를 포함하는 또 다른 화상 형성 장치의 설명도.

제8도는 본 발명에 따른 화상 형성 방법의 설명도.

제11도는 본 발명에 따른 화상 형성 방법에서 사용할 수 있는 정착 장치의 일 태양의 개략도.

제12도는 본 발명에 따른 화상 형성 방법에서 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 잠상-보유 부재 21 : 토너 용기

22 : 현상 슬리브 23 : 자력 발생 수단

24 : 닥터 블레이드 601 : 잠상-보유 부재

602 : 현상 슬리브 603 : 호퍼

604 : 공급 롤러 605 : 현상제 도포기 블레이드

607 : 바이어스 전원 701 : 잠상-보유 부재

722 : 현상 슬리브 723 : 자석

723a, 723c : N극 723b, 723d : S극

724 : 비자성 블레이드 726 : 자성 입자 제한 부재

727 : 자성 입자 730 : 비산 방지 전극

731 : 현상제 가이드 표면 736 : 현상제 용기

737 : 토너 740 : 밀봉 부재

760 : 토너 공급 롤러 761, 762 : 스크류

764 : 운반 스크류 801 : 감광성 부재

801a : 광전도층 801b : 전기 전도성 기판

802 : 대전 롤러 802a : 전기 전도성 탄성층

802b : 코어 금속 803 : 대전 바이어스 전압 공급기

804 : 화상 광선 805 : 현상 수단

806 : 접촉 전사 수단 806a : 전기 전도성 탄성층

806b : 코어 금속 807 : 전사 바이어스 전압 공급기

808 : 전사 물질 809 : 클리닝 장치

810 : 노출 수단 811 : 정착 장치

811a : 가열 롤러 811b : 탄성 가압 롤러

901 : 실린더형 감광 부재 902 : 전사 롤러

902a : 코어 금속 902b : 전기 전도성 탄성층

908 : 전압 공급기 1001 : 감광 부재

1009 : 전사 벨트 1010 : 전기 전도성 롤러

1101 : 가열 부재 1102 : 정착 필름

1103 : 구동 롤러 1104 : 종동부 롤러

1105 : 가압 롤러 1106 : 전사 물질

1107 : 비정착 토너 화상 1108 : 유입 가이드

1109 : 저항 물질 1110 : 알루미늄 기판

1111 : 온도 센서 1201 : 감광 부재

1202 : 대전 롤러 1204 : 화상 광선

1205 : 현상 장치 1206 : 전사 롤러

1206a : 전기 전도성 탄성층 1206b : 중심 코어 금속

1212 : 클리닝 부재 1213 : 펠트 패드

본 발명은 전사 사진법, 정전 기록법 및 자기 기록법과 같은 화상 형성 방법에서 정전 화상을 현상하기 위한 토너 및 현상제, 이들의 제조 방법, 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

지금까지, 미합중국 특허 제2,297,691호, 제3,666,363호, 제4,071,361호 등에 개시된 것을 포함하여, 다수의 전자 사진법이 공지되었다. 이들 방법들에서는 정전 잠상이 다양한 수단에 의해 광전도성 재료로 이루어지는 감광 부재상에 형성되고, 이어서 잠상은 토너에 의해 현상되며, 그 결과 생성된 토너상은 필요에 따라, 종이와 같은 전사 재료에 전사된 후, 가열, 가압, 또는 가열 및 가압등에 의해 또는 용매 증기에 의해 장착되어 사본이 얻어진다. 전사되지 않은 감광 부재 상의 잔류 토너는 필요에 따라 다양한 방법에 의해 클리닝된 후, 상기 단계가 반복된다.

따라서, 박리성(releasability), 윤활성, 및 전사성이 우수한 토너를 제공하는 것이 필요하다. 이러한 이유로, 실리콘 화합물을 함유하는 토너가 일본국 특허 공고 제57-13868, 일본국 특허 공개 제54-48245호, 동 제59-197048호, 동 제2-3073호, 동 제3-63660호, 미합중국 특허 제4,517,272호 등에 개시되어 있다. 그러나, 토너에 직접적으로 첨가되는 실리콘 화합물을 함유하는 토너의 경우, 결합제 수지와의 상용성이 결여된 실리콘 화합물은 불량한 분산성을 보이며, 개개의 토너 입자에 균일하게 포함될 수 없음에 따라, 토너 입자의 대전성이 변동되고 지속적 사용시 토너가 열악한 현상 성능을 보이는 경향이 있다.

일반적으로, 코로나 방전기는 감광 부재(정전 화상-보유 부재)의 표면을 균일하게 대전시키는 수단 또는 감광 부재상의 토너 화상을 전사시키는 수단으로서, 전자 사진법을 이용하는 프린터 및 복사기에 광범위하게 사용된다. 한편, 외부적으로 전압을 사용하면서 접촉 대전 부재를 감광 부재 표면에 대해 접촉시키거나 가압되도록 하는 접촉 대전 또는 접촉 전사 방법이 개발되어 상업화되었다.

상기 접촉 대전 방법 또는 접촉 전사 방법은 예를 들면 일본국 특허 공개 제63-149669호 및 동 제2-123385호에 기재되어 있다. 상기 방법에서, 전기 전도성 탄성 롤러는 정전 화상-보유 부재에 대해 접해 있으며, 정전 화상-보유 부재를 균일하게 대전시키기 위해 전압을 공급한 후, 노출 및 현상 단계를 수행하여 그 위에 토너상을 갖도록 한다. 또한, 전압이 공급된 또다른 전기 전도성 탄성 롤러는 정전 화상-보유 부재에 대해 가압되고, 이들 사이에 전사 물질이 통과되어 정전 화상-보유 부재상의 토너 화상이 전사 물질위로 전사된 후, 정착 단계에 의해 복사된 화상이 제공된다.

따라서, 토너의 박리성, 윤활성 및 전사성이 매우 중요하며, 또한 토너 입자중의 균일성이 상기 목적을 위해 요구된다. 상기 문제를 해결하기 위해서, 중합화로 얻어진 토너가 일본국 특허 공개 제57-11354호, 동 제63-1920555호 등에 제안 되어 있지만, 토너는 클리닝부에서 토너 입자의 과도한 손실 및 바이패싱이 발생되는 경향이 있다. 유사한 문제가 다수의 문헌에서 또한 제시된 실리콘 화합물 함유 캡슐 토너에서 발생되는 경향이 있다.

통상적으로 널리 사용되는 코로나 방전을 사용하는 전사 수단에 비하여, 접촉 전사 수단은 잠상-보유 부재에 대한 전사 롤러를 가압하는 힘을 조절함으로써, 전사 물질의 잠상-보유 부재상으로의 부착 면적을 확장시킬 수 있다. 또한, 전사 물질은 전사 위치에 대하여 양으로 가압되고 지지됨으로써, 전사 물질 운송 수단에 의한 동조화 실패 및 전사 물질의 고리화 또는 비틀림으로 인한 전사 편향을 최소화하는 것이 가능하다. 또한, 화상 형성 장치의 크기 축소에 수반하여 전사 물질의 운송 경로의 단축 및 잠상-보유 부재의 직경 감소의 요구를 만족시키는데 용이해진다.

한편, 접촉에 의한 전사를 수행하는 상기 장치에서, 전사 전류가 접촉 지점으로부터 공급되기 때문에 전사 장치에 일정 압력을 가하는 것이 필요하다. 상기 접촉 압력이 가해지는 경우, 압력은 또한 잠상-보유 부재상의 토너 화상에 가해짐에 따라, 토너가 응집하는 경향이 있다.

또한, 잠상-보유 표면이 수지로 이루어지는 경우, 토너 응집체와 잠상-보유 부재간의 부착으로 인하여 전사 물질로의 전사가 방해되는 경향이 있고, 극단적인 경우, 강한 부착을 보이는 토너 화상의 일부분으로 인하여 전사 결함이 발생되어 토너 화상의 결손이 생긴다.

상기 현상은 0.1 내지 2mm의 선 화상의 현상에서 현저하다. 이는 선 화상에서 테두리 현상이 넓은 영역에 토너를 제공하기 위해 우세함에 따라 가압하에서 응집 및 결손이 생기는 전사 결함이 발생하기 때문이다. 상기 예에서 형성된 토너 화상은 단지 윤곽만을 갖는 복사된 화상을 제공한다. 이 결여적인 현상을 전사 드롭아웃(dropout)[공동(hollow)화상이 발생]이라 부른다.

상기 전사 드롭아웃은 100g/㎠ 이상의 두꺼운 종이, 고도의 평활도를 갖는 OHP 필름, 및 양면 복사시 두번째 면상에서 현저히 발생한다. 두꺼운 종이 및 OHP 필름의 경우, 상기 전사 드롭아웃은 전사 전기장의 부족 및 두꺼운 전사물질로 인한 강한 압력으로 인해 빈번히 발생할 수 있다.

전사 드롭아웃은 양면 복사시 두번째 면 상으로의 토너 부착이 억제되도록 두번째 면이 첫번째 면 복사시의 정착 장치를 통과하기 때문에 두번째 면에서 빈번히 발생될 수 있다.

상기 이유로, 전사 장치는 크기 축소 및 전력 소비의 절약과 같은 많은 잇점을 제공하는 반면 전사 물질에 대해 중요한 요구를 부여한다.

한편, 무기 미분이 실리콘 화합물을 흡착하도록 하고, 이 무기 미분을 토너 입자에 첨가하도록 함으로써 실리콘 화합물의 분산성을 증가시키는 방법이 일본국 특허 공개 제49-42354호, 일본국 특허 공고 제58-27503호 및 일본국 특허 공개 제2-3073호에 기재되어 있다. 그러나, 보다 향상된 박리성 및 전사성을 갖는 토너 및 현상제가 바람직하다.

실리콘 화합물로 처리된 입자를 토너 입자에 첨가하는 것은 일본국 특허 공개 제59-200251호, 동 제58-80650호, 동 제61-279865호, 동 제1-100561호, 동 제1-105958호, 동 제2-126265호, 동 제2-287367호, 동 제3-43748호, 동 제4-274445호, 및 동 제3-53260호에 기재되어 있다. 이들 참조 문헌에서, 실리콘 화합물은 소수성화, 입자의 증가된 분산성 및 증가된 대전으로 인해 입자 표면에 부착되어 실리콘 화합물이 토너 입자 표면으로 이동되지 않게된다. 따라서, 더욱 개선된 박리성, 윤활성 및 전사성을 갖는 토너 및 현상제가 요구된다.

실리콘유등이 부착된 표면에 토너 입자를 포함하는 현상제가 일본국 특허 공고 제44-32470호, 동 제48-24904호 및 동 제52-30855호에 기재되어 있다. 이들 현상제는 소량의 실리콘유등이 토너 입자에 균일하게 부착되지 못하여 커버할 수 없거나, 토너 입자로부터 다른 부재로 이동되어 토너 입자 표면으로부터 유실되기 쉬운 문제점을 수반한다. 그 결과로서, 상기의 효과는 장시간 지속되지 못하거나, 불균일하게 되어, 대전 불규칙성의 원인이 되고 현상 성능에 불리한 영향을 준다. 또한, 토너 입자 표면 상에 실리콘유의 얇고 균일한 층을 형성하고 보유하도록 실리콘유등이 부착되기 어렵게 됨으로써, 그의 효과가 장기간 지속되지 못하고 불량한 현상 성능의 원인이 된다.

더우기, 접촉 대전 수단 및 접촉 전사 수단을 포함하는 화상 형성 장치에서, 결합제 수지 및 자성 물질과 같은 착색제, 및 실리카와 같은 유동성 향상제로 이루어지는 토너 입자의 혼합물로 이루어지는 현상제를 사용하는 경우, 전사 단계후 클리닝 단계에서 제거되지 않은 감광 부재 상의 소량의 잔류 토너는 감광 부재에 대해 가압된 대전 롤러 및 전사 롤러에 부착하게 되고, 많은 회수의 복사 작업시 상기 토너의 부착성 및 양이 강화되고 증가하게 되어 토너 용융 부착이 발생하고, 대전 결함, 클리닝 결함 또는 전사 결함의 원인이 된다. 그 결과로서, 형성된 화상은 화상 밀도의 저하 및 불규칙성, 완전 검정 화상 중의 백색 반점, 및 완전 백색 화상 중의 검정 반점 등과 같은 문제를 수반하는 경향이 있다.

전사 단계 후 감광 부재 상의 잔류 토너를 제거하기 위한, 블레이드식 형, 퍼 브러시(fur brush)식 형, 및 자기 브러시식 형에 따른 수단과 같은 각종 수단이 공지되었다. 그러나, 전사 단계 후 감광 부재 상의 잔류 토너를 완전 제거하기는 어렵다.

감광 부재 상에 상기 토너가 부착하는 것을 피하기 위하여, 일본국 특허 공개 제48-47345호에는 마찰 감소 물질 및 연마제 둘 다를 토너에 첨가시키는 것이 제시되어 있다. 그러나, 마찰 감소 물질은 부착성 필름 물질을 형성하여, 토너가 대전 롤러 및 전사 롤러 상에 마찰 감소 물질의 필름을 형성하는 경향이 있어, 접촉 대전 수단 및 접촉 전사 수단이 장착된 화상 형성 장치에 사용되는 경우, 대전 결함 및 전사 결함이 발생하게 된다.

중간 속도의 복사기에서, 유기 감광 부재(유기 광전도체)는 일반적으로 크기 축소 및 비용 절감의 목적으로 사용된다. 대전 특성의 열화를 막기 위한 특히 유기 감광 부재 표층이 마찰을 감소시키기 위해서, 일본국 특허 공개 제63-30850호에는 불소 함유 수지 미분과 같은 윤활제를 감광 부재 표층 내에 포함하는 유기 감광 부재의 사용이 제시되어 있다. 상기 윤활제를 함유하는 유기 감광 부재는 실제로 장기 수명을 제공하지만, 윤활제가 표층을 구성하는 폴리카르보네이트와 같은 결합제 수지 중에서 불량한 분산성을 보이기 때문에 감광 부재의 표면 평활도를 저하시키는 원인이 된다. 그 결과로서, 감광 부재가 접촉 대전 수단 및 접촉 전사 수단을 포함하는 화상 형성 장치에 병합되는 경우, 현상 후의 토너는 표면 함몰부에 들어가는 경향이 있으며, 잔류 토너의 클리닝 성능이 저하되어 토너가 대전 롤러, 전사 롤러 및 감광 부재 상에 부착되는 것을 초래한다.

본 발명의 목적은 정전 화상 현상용 토너 및 현상제, 이들의 제조 방법, 및 상기 언급한 문제를 해결하는 화상 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은 지속적인 박리성, 윤활성 및 전사성이 우수하고, 시간 및 연속적인 화상 현상에 따른 열화가 없는 정전 화상 현상용 토너 및 현상제, 이들의 제조 방법, 및 화상 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 박리성, 윤활성 및 전사성이 우수하고, 현상 성능 및 내구성도 우수한 정전 화상 현상용 토너 및 현상제, 이들의 제조 방법, 및 화상 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 결함의 출현, 토너 점착화 및 필름 형성이 억제되면서, 잠상-보유 부재가 이것에 대하여 가압되는 부재와 함께 사용되는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 잠상-보유 부재에 대하여 가압되는 부재의 오염(soiling)을 제거함으로써, 화상 결함을 유도하는 전사 결함 또는 대전 이상이 제거된 정전 화상 현상용 토너 및 현상제, 이들의 제조 방법, 및 화상 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 클리닝 성능이 우수하며, 클리너의 우회 또는 클리닝 실패가 발생하지 않는 정전 화상 현상용 토너 및 현상제, 이들의 제조 방법, 및 화상 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 다양한 전사 물질에서 전사 드롭아웃을 제거하거나 억제할 수 있는 정전 화상 현상용 토너 및 현상제, 이들의 제조 방법, 및 화상 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 잠상에 충실한 고화질의 전사 화상 및 정착 화상을 제공할 수 있는 정전 화상 현상용 토너 및 현상제, 이들의 제조 방법, 및 화상 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 접촉 대전 부재 및 접촉 전사 부재 상에 부착시에도 향상된 클리닝 능력을 보이는 정전 화상 현상용 토너 및 현상제, 이들의 제조 방법, 및 화상 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 각 입자가 (i) 50 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 결합제 수지 100 중량부, (ii) 고체 왁스 0.2 내지 20 중량부, 및 (iii) 액상 윤활제를 함유한 착색제 입자, 액상 윤활제를 함유한 자성 분말 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 그 표면에 상기 액상 윤활제를 함유하는 토너 입자로 이루어지는 정전 화상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 또다른 태양에 따르면, 각 입자가 (i) 50 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 결합제 수지 100 중량부, (ii) 고체 왁스 0.2 내지 20 중량부, 및 (iii) 액상 윤활제를 함유한 입자로 이루어지고, 그 표면에 상기 액상 윤활제를 함유하는 토너 입자, 및 유기제로 처리된 무기 미분으로 이루어지는 외부 첨가제로 이루어지는 정전 화상 현상용 현상제가 제공된다.

본 발명의 또다른 태양에 따르면, 결합제 수지, 고체 왁스, 및 액상 윤활제 함유 입자를 블렌딩하여 혼합물을 얻는 단계, 상기 혼합물을 용융 혼련시켜 용융 혼련된 생성물을 얻는 단계, 상기 용융 혼련된 생성물을 냉각하는 단계, 상기 얻어지는 냉각된 용융 혼련된 생성물을 미분쇄시켜 미분쇄 생성물을 얻는 단계, 상기 미분쇄 생성물을 분급하여 토너 입자를 형성하는 단계, 및 상기 토너 입자를 유기제로 처리된 무기 미분과 블렌딩하는 단계로 이루어지는 현상제 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 또다른 태양에 따르면, 정전 화상-보유 부재를 대전 수단에 의해 대전시키는 단계, 대전된 정전 화상-보우 부재를 노광시켜 그 위에 정전 화상을 형성하는 단계, 정전 화상을 토너 입자와 유기제로 처리된 무기 미분의 혼합물로 이루어지는 현상제로 현상하여 정전 화상-보유 부재에 토너 화상을 형성하는 단계 및, 정전 화상-보유 부재 상의 토너 화상을 중간 전사 부재 또는 전사 물질로 전사시키는 단계로 이루어지며, 상기 토너 입자 각각이 (i) 50 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 결합제 수지 100 중량부, (ii) 고체 왁스 0.2 내지 20 중량부, 및 (iii) 액상 윤활제를 함유한 착색제 입자, 액상 윤활제를 함유한 자성 분말 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 그 표면에 상기 액상 윤활제를 함유하는 토너 입자로 이루어지며, 상기 대전 부재 및 전사 부재 중 적어도 하나가 상기 정전 화상-보유 부재와 접촉 가능한 화상 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 잇점은 첨부하는 도면과 함께 이하 기재하는 본 발명의 바람직한 실시 태양을 고려하는 경우 보다 명백해질 것이다.

본 발명에 따른 현상제의 바람직한 형태는 50 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 결합제 수지 100 중량부, 고체 왁스 0.2 내지 20 중량부, 액상 윤활제를 함유한 착색제 0.1 내지 20 중량부, 액상 윤활제를 함유한 자성 분말 10 내지 200 중량부 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 그 표면에 상기 액상 윤할제를 함유하는 토너 입자를 포함한다.

본 발명에 따른 현상제의 또다른 바람직한 형태는 50 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 결합제 수지 100 중량부, DSC 곡선 상에서 적어도 50℃의 개시 온도를 갖는 고체 왁스 0.2 내지 20 중량부, 및 착색제 0.1 내지 20 중량부, 자성 분말 10 내지 200중량부 또는 이들의 혼합물, 및 10 내지 90중량%의 액상 윤활제로 이루어지는 윤활 입자 0.1 내지 20 중량부로 이루어지고, 그 표면에 상기 액상 윤활제를 함유하는 토너 입자를 포함한다. 또한, 이 현상제는 외부 첨가제로서 유기 가공제로 처리된 무기 미분을 더 포함한다.

본 발명에 따른 현상제의 또다른 바람직한 형태는 50 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 결합제 수지 100 중량부, 고체 왁스 0.2 내지 20 중량부, 액상 윤활제를 함유한 착색제 입자 0.1 내지 20 중량부, 액상 윤활제를 함유한 자성 분말 10 내지 200중량부 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 그 표면에 상기 액상 윤활제를 함유하는 토너 입자 및 추가로 외부 첨가제로서 질소 함유 실란 화합물 및 실리콘유로 처리된 무기 미분을 더 포함한다.

본 발명에서, 액상 윤활제가 토너 입자 표면 상에 균일하고 적당량으로 존재하도록 액상 윤활제는 토너 입자에 첨가될 착색제, 자성 분말, 윤활 입자 상에 함유된다. 그 결과로서, 토너 입자에 박리성, 윤활성 및 적당한 정전 응집성이 제공될 수 있다. 또한, 고체왁스가 토너 입자에 분산되므로써 토너 입자의 미끄러짐성이 증가된다. 또한, 유기적으로 처리된 무기 미분을 외부 첨가하여, 윤활성 및 박리성이 향상되었다.

윤활 입자는 액상 윤활제를 함유, 흡착, 입자 형성, 응집화, 함침 및 캡슐화 또는 내부 봉입시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 토너에 박리성 및 윤활성을 부여하는 액상 윤활제의 예로는 동물유, 식물유, 석유계 윤활유, 및 합성 윤활유를 들 수 있다. 합성 윤활유는 그의 안정성으로 인하여 바람직하게 사용된다.

합성 윤활유의 예로는 디메틸실리콘유, 메틸페닐실리콘유 및 각종 변성 실리콘유와 같은 액상 실리콘; 펜타에리트리톨 에스테르 및 트리메틸올프로판 에스테르와 같은 액상 폴리올 에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 및 폴리(α-올레핀)과 같은 액상 폴리올레핀; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 액상 폴리글리콜; 테트라데실 실리케이트 및 테트라옥틸 실리케이트와 같은 액상 실리케이트 에스테르; 디-2-에틸헥실 세바케이트 및 디-2-에틸헥실 아디페이트와 같은 액상 디에스테르; 트리크레실 포스페이트 및 프로필페닐 포스페이트와 같은 액상 포스페이트 에스테르; 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리에틸렌 플루오라이드와 같은 액상 불소화 탄화수소; 액상 폴리페닐 에테르, 액상 알킬나프텐, 액상 알킬 방향족을 들 수 있다. 이들 중, 열 안정성 및 산화안정성 때문에 액상 실리콘 및 액상 불소화 탄화수소가 바람직하다.

액상 실리콘의 예로는 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 카르보닐변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 메르캅토 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘, 및 상이한 관능기 변성 실리콘과 같은 반응성 실리콘; 폴리에테르 변성 실리콘,메틸스티릴 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 지방족 산 변성 실리콘, 알콕시 변성 실리콘, 및 불소 변성 실리콘과 같은 비반응성 실리콘; 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘 및 메틸히드로겐 실리콘과 같은 직쇄 실리콘을 들 수 있다.

본 발명에서, 착색제 또는 자성 분말의 표면 상의 액상 윤활제는 토너 입자 표면에 존재하여 그의 효과를 나타내도록 부분적으로 분리될 수 있다. 따라서, 경화성 실리콘은 약간 불량한 성능을 보인다. 극성기를 갖는 반응성 실리콘 및 실리콘유는 담체로서의 착색제 또는 자성 분말 상에서 강한 흡착 및 결합제 수지와의 상용성을 보이며, 따라서 이들은 분리 또는 유리가 거의 없기 때문에 상용성 정도에 따라 불량한 효과를 보인다. 특정 비반응성 실리콘은 토너 입자 표면으로의 이동을 감소시키기 위해 토너의 결합제 수지에 상용성을 제공하는 측쇄의 종류에 따라 불량한 효과를 보인다.

상기 이유로, 디메틸실리콘, 불소 변성 실리콘 및 불소화 탄화수소는 작은 반응성 또는 극성, 담체 입자 상으로의 약한 흡착 및 결합제 수지와의 약한 상용성으로 인하여 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 액상 윤활제는 25℃에서, 바람직하게는 10 내지 200,000cSt, 보다 바람직하게는 20 내지 50,000cSt, 특히 바람직하게는 50 내지 20,000cSt의 점도를 보인다. 10cSt 미만의 경우, 액상 윤활제는 매우 낮은 분자량 성분으로 인하여 특정 경우에 있어서, 토너를 가소화 함에 따라, 불량한 블록킹 방지 성질을 제공하는 경향이 있고, 시간에 따라 현상 성능이 악화될 수 있다. 100,000cSt보다 큰 경우, 토너 입자 내의 이동은 불균일해지고, 착색제 또는 자성 분말에 대한 그의 분산이 불균일해지고, 따라서, 개개의 토너 입자는 균일한 박리성, 윤활성 또는 대전성을 가질 수 없게 됨에 따라 지속적 사용시 현상 성능, 전사성 및 오염 방지 특성이 불량하게 될 수 있다.

액상 윤활제의 점도는 예를 들면 비스코테스터(Viscotester) VT5000(Haake Corp. 제조)로 측정할 수 있다.

VT500에 대한 수종의 점도 센서 중의 하나로 임의로 선택할 수 있으며, 측정시료는 센서 측정을 수행하도록 측정 셀 내에 위치시킨다. 장치에 표시되는 점도(Pa^.s)는 cSt로 변환될 수 있다.

본 발명에 따른 토너 입자는 바람직하게는 실질적으로 부정형이다. 예를들면, 토너 입자가 구형 또는 구형에 가까운 형태인 경우, 토너는 과도한 윤활성 및 미끄러짐 현상을 보이며, 이는 클리너부에서의 회피 통과로 인하여 클리닝 실패의 원인이 된다. 대조적으로, 토너 입자가 부정형인 경우, 적당한 마찰이 생겨 박리성을 손상시키지 않고 충분히 클리닝시킬 수 있다.

본 발명에서, 액상 윤활제는 토너 입자에 분산되도록 착색제 및 자성 분말에 함유된다. 착색제 및 자성 분말이 각 토너 입자에 균일하게 분산됨에 따라, 액상 윤활제도 각 토너 입자에 균일하게 분산된다.

토너 입자에서 실리콘과 같은 액상 윤활제를 균일하게 분산시키기 위해서, 액상 윤활제를 토너 입자에 직접적으로 분산시키는 것보다 각종 담체상에 함유시키는 것이 분산을 균일하게 한다.

본 발명에서, 단지 액상 윤활제 분산성의 향상을 목적하는 것은 아니다. 액상 윤활제는 그의 박리성 및 윤활 효과를 효과적으로 나타내고, 토너의 사용시 과도한 유리 및 제조 공정 중의 유리를 막기 위한 일정한 흡착 강도를 나타내기 위해서 담체 입자로부터 유리되는 것이 더 필요하다.

상기 목적을 위해서, 착색제 또는 자성 분말이 담체 입자로서 사용된다. 착색제는 염료, 안료 또는 카본 블랙일 수 있다.

액상 윤활제와 함께 윤활 입자를 구성하는 담체 입자는 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미분으로 이루어질 수 있다. 유기 화합물의 예로는 스티렌 수지, 아크릴성 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 및 불소 수지와 같은 유기 수지, 및 지방족 화합물을 들 수 있다. 이들 미세 입자는 입자로 형성될 수 있거나, 액상 윤활제와 함께 응집될 수 있다.

액상 윤활제를 담체 입자 표면에 함유시키거나, 액상 윤활제를 토너 입자 표면 상에 또는 근접한 곳에 존재하도록 함으로써, 토너 입자 표면에 있는 액상 윤활제의 양을 적절히 제어할 수 있다.

액상 윤활제는 토너 입자 표면 쪽으로 이동시키기 위해 담체 입자로부터 유리되거나 분리될 수 있다. 상기 예에서, 액상 윤활제가 강하게 흡착되는 경우, 액상 윤활제는 거의 유리되지 않아 토너 입자 표면 쪽으로 거의 이동되지 않게 됨으로써 토너 입자의 충분한 박리성 및 윤활성이 나타나지 않는다. 한편, 흡착이 너무 약한 경우, 액상 윤활제는 토너 입자 표면 쪽으로 과도하게 이동하게 됨으로써, 불량한 현상 성능의 원인인 과도한 전하 또는 불충분한 전하를 제공하는 비정상적인 전기 마찰적 대전성이 발생한다. 또한, 토너 입자는 불량한 유동성을 보이고, 현상 슬리브에 공급이 불충분해져 밀도 불규칙성을 유도하는 경향이 있다. 액상 윤활제가 토너 입자로부터 유리되는 경우, 박리성 및 윤활성 효과가 손실된다.

본 발명에서, 담체 입자 상으로의 액상 윤활제의 흡착 강도는 적당하여, 담체 입자로부터의 액상 윤활제의 유리가 발생하지만 과도하게는 발생하지 않는다. 액상 윤활제가 토너 입자 표면으로부터 유리되는 경우, 액상 윤활제는 담체 입자로부터 점차 보충되어 토너 입자의 박리성 및 윤활성이 보존된다. 또한, 담체 입자는 토너 입자 표면 및 그 근처에 존재함으로써, 토너 입자 표면으로 이동된 액상 윤활제는 담체 입자에 의해 재흡착될 수 있고, 이들의 과도한 삼출이 방지될 수 있어 현상 성능에 불리한 영향을 주지 않는다. 또한, 액상 윤활제가 유리로 인해 토너 입자 표면으로부터 유실되는 경우, 토너 입자 내부로부터 이들의 이동은 빨라지게 되며, 박리성 및 윤활성이 균일하게 보존된다.

따라서, 토너 입자 표면에서의 적당량의 액상 윤활제를 함유하기 위해서 담체 입자가 토너 입자 표면 및 그 근처에 존재하는 것이 중요하다. 이로 인해, 과량의 액상 윤활제는 흡착되고, 유리에 의해 유실되는 액상 윤활제의 양은 신속히 보충된다. 예를 들면, 액상 윤활제는 담체 입자가 토너 입자로부터 제거되는 경우, 제거된 담체 입자의 표면 상이거나 또는 토너 입자 표면에 있는 담체 입자 표면 상에서의 액상 윤활제의 존재를 인식하는 것이 가능할 정도의 수준으로 흡착된다.

상기한 바로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에 따른 토너는 그의 제조후 일정 시간 경과시 그의 평행 상태 및 최대 박리성 및 윤활성을 얻게 된다. 그 결과, 상기 효과는 제조후 저장 기간 중에 증가하지만, 그 효과는 담체 입자에 의한 흡착과 균형을 이루어, 토너 입자 표면 에서의 액상 윤활제의 과잉 존재가 억제되며, 토너의 저장성 및 연속적 화상 현상 특성에 불리한 영향을 주지 않는다.

한편, 토너는 30 내지 45℃의 열 이력이 제공되는 경우, 평형 및 최대 효과는 안정하게 최대 성능을 보이는 현상제를 제공하기 위해 보다 단기간 내에 얻어질 수 있다. 상기 열 이력에 의한 경우에 의해, 평행 상태는 불리한 영향 없이 평형 상태가 얻어진다. 상기 열 이력은 토너 입자의 형성 후 어떠한 때라도 부여될 수 있으며, 미분쇄 토너는 미분쇄 후 상기 열 이력을 수행하는 것이 바람직하다.

액상 윤활제는 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 7 중량부의 비율로 착색제 및 자성 분말에 의해 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부 당 0.2 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 0.3 내지 2 중량부의 비율로 액상 윤활제를 사용한다.

자성 분말은 예를 들면 자철광, 적철광 및 페라이트와 같은 산화철; 철, 코발트 및 니켈과 같은 금속, 및 상기 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티탄, 텅스텐 또는 바나듐과 같은 금속과의 합금; 및 이들의 혼합물로 이루어진다. 입자의 표면에 또는 입자 내에, Si, Al 또는 Mg와 같은 금속 이온의 산화물, 수화 산화물 또는 수산화물과 같은 화합물을 함유하는 자성 산화철 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 자성 분말 기준으로 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.25 내지 1.0중량%의 규소를 함유하는 규소 함유 자성 산화철 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 명세서에 언급하는 자성 산화철 입자 중의 규소 함량은 JIS K0119 형광 X선 분석에 대한 일반 규칙에 따라서, 형광 X선 분석기(Rigaku Denki Kogyo K.K의 제품 SYSTEM 3080)를 사용하는 형광 X선 분석에 의해 측정된 값을 기준으로 한다.

규소 함유 자성 산화철 입자는 액상 윤활제를 흡착하지만 강하게 흡착하지 않아, 제조 중에 액상 윤활제의 완전 유리됨이 없이 표면에 과잉의 액상 윤활제를 함유할 수 있다. 한편, 액상 윤활제는 토너 입자 표면에 균일하게 존재하도록 적당히 유리되어, 열화됨이 없이 장기간 유효한 박리성 및 윤활성, 및 연속 사용시에 뛰어난 내구성을 보인다.

액상 윤활제가 토너 제조 중에 자성 분말로부터 완전 유리되는 경우, 액상 윤활제가 개개의 토너 입자에 균일하게 분포될 수 없다. 자성 분말이 흡착 보존성을 갖지 않는 경우, 액상 윤활제는 토너 입자 표면에 다량으로 존재하게 되어 현상 성능 및 전기 마찰적 대전성에 불리한 영향을 주게 됨으로써 낮은 화상 밀도, 흐림 현상 및 과도한 전하로 인한 화상 밀도의 저하 및 연속 사용시의 현상성능 저하와 같은 문제가 발생한다.

규소 함유 자성 산화철 입자는 균일한 입자 분포를 가지게 됨에 따라, 각 토너 입자에 함유된 자성 분말의 표면적이 일정하게 되며, 액상 윤활제가 각 토너 입자에 일정한 양으로 함유된다.

규소 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 규소 첨가의 효과는 부족하고, 3중량% 초과시, 고습도 환경하에서 현상 성능의 저하(예를 들면, 낮은 화상 밀도 발생)가 발생되는 경향이 있다.

자성 분말은 육면체, 팔면체, 십면체, 십이면체 또는 십사면체와 같은 다면체; 침상, 플레이크 및 구형과 같은 형태, 또는 부정형을 가질 수 있다. 이들 중에서, 자성 분말은 다면체 형태, 특히 육면체 또는 팔면체가 바람직하다.

본 발명에 사용된 자성 분말은 액상 윤활제를 함유함에 따라, 결합제 수지와의 상용성이 거의 없지만, 박리성을 보인다. 그 결과로서, 토너 입자 표면에 있는 자성 분말이 유리되는 경향이 있다. 그러나, 다면체성 자성 분말은 그의 형태로 인한 상기 유리를 물리적으로 막을 수 있다.

한편, 구형 자성 분말은 특정 경우에 있어서, 유리가 발생될 수 있다. 상기의 경우, 점차 유리된 자성 분말은 현상 슬리브에 부착되어 현상 성능 저하를 유도하는 전기 마찰적 전하 부여 능력을 저하시킬 수 있다.

그러나, 구형 자성 산화철 입자는 조건에 따라 부정형에 가깝도록 평탄하지 않거나 각이 있는 표면을 가질 수 있으며, 이들이 규소 원소를 함유하는 경우, 이로 인해 유리 방지 효과를 보인다. 이 효과는 규소 함량이 0.2중량% 이상인 경우 나타나기 시작한다.

자성 분말은 바람직하게는 1 내지 40㎡/g, 보다 바람직하게는 2 내지 30㎡/g, 보다 바람직하게는 3 내지 20㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.

자성 분말은 10 킬로-에르스텟의 자기장하에서, 바람직하게는 5 내지 200emu/g 보다 바람직하게는 10 내지 150emu/g의 포화 자화율을 보인다.

자성 분말은 10 킬로-에르스텟의 자기장하에서, 바람직하게는 1 내지 100emu/g 보다 바람직하게는 1 내지 70 emu/g의 잔류 자화율을 보인다.

자성 분말은 0.05 내지 1.0㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.6㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4㎛의 평균 입도를 가진다.

자성 분말은 결합제 수지 100 중량부 당 10 내지 200중량부, 바람직하게는 20 내지 170중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 150 중량부의 비율로 함유될 수 있다.

자성 분말의 형태는 투과 전자 현미경 또는 주사 전사 현미경에 의한 관측으로 측정될 수 있다.

본 명세서에 게재된 자기 특성은 10 킬로-에르스텟의 외부 자기장하에서, 진동 시료형 자력계(Toei Kogyo K.K 의 제품 VSM-3S-15 )를 사용하여 측정된 값에 기초한다.

본 명세서에서 기재된 BET 비표면적은 질소 기체를 시료 표면에 흡착되도록 하기 위한 비표면적 계기(Yuasa Ionics K.K 의 제품 Autosorb 1)를 사용하여 BET 멀티-포인트 방법에 의해 측정한 값을 기초로 한다. 또한, 이 방법은 무기 미분에 사용될 수 있다.

착색제로서, 공지된 무기 또는 유기 염료 또는 안료가 사용될 수 있다. 카본 블랙 및 유기 안료가 토너 입자의 분산, 흡착 강도 및 분산된 입도로 인하여 바람직하다.

이들의 예로는 C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; C. I. 피그먼트 바이올렛 19; C. I. 바트(Vat) 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35; C. I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17; C. I. 바트 블루 6; C. I. 액시드 블루 45; 및 프탈로시아닌 골격 및 치환기로서 1 내지 5개의 프탈이미도메틸기를 갖는 하기 일반식(I)의 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.

다른 예로는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83; C. I. 바트 옐로우 1, 3, 20을 들 수 있다.

이들 착색제는 정착 화상의 요구되는 광학 밀도를 제공하기에 충분한 양, 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부를 사용한다.

액상 윤활제를 함유하는 착색제 또는 자성 분말를 갖기 위해서, 액상 윤활제는 그 자체 또는 용매 등으로 희석된 형태로 함유될 착색제 또는 자성 분말과 직접 블렌딩되거나, 착색제 또는 자성 분말 상에 직접 분무될 수 있다.

그러나, 이들 방법은 자성 분말의 경우, 자성 분말이 소량의 액상 윤활제를 균일하게 함유하도록 하기 어렵다거나, 전단력 또는 열이 국부적으로 적용되어 액상 윤활제의 강한 흡착이 발생하는 문제를 갖는다. 실리콘 윤활제의 경우, 윤활제는 소손(燒損)이 발생되어, 담체 입자로부터 그의 유리가 효과적으로 발생되지 않고, 특정 경우에 있어서 토너 입자는 충분한 박리성 및 윤활성을 제공할 수 없다.

본 발명에서, 휠형 혼련기와 같은 압축 및 전단력을 적용할 수 있는 혼련기 또는 블렌더를 사용하는 것이 바람직한 데, 그 이유는 다음의 세가지 기능을 수행하기 때문이다.

(1) 가압 작용으로 인하여, 액상 윤활제가 착색제 입자 간에 존재하고, 또는 자성 입자가 입자 표면에 대하여 가압되고, 입자간의 간격을 통하여 확장되어 입자 표면과의 부착력이 증가한다.

(2) 전단 작용으로 인하여, 액상 윤활제가 입자가 분해하는 동안 확장된다.

(3) 압력 평활 작용으로 인하여, 입자 표면 상의 액상 윤활제는 균일하게 확장된다.

상기 세가지의 작용의 반복 결과, 착색제 입자 또는 자성 분말 입자의 응집이 분해되고, 액상 윤활제는 분해된 개개의 입자 상에 함유된다. 이러한 유형의 혼련기는 자성 분말의 경우 특히 유리하다. 상기 경우에 있어서, 액상 윤활제는 함유되기 전에 용매로 희석되고, 그 후에 건조될 수 있다.

자성 분말의 표면 처리를 위해 통상적으로 사용되는 헨쉘 믹서와 같은 블레이등형 혼련기는 단지 교반 기능만 가짐에 따라, 매우 작은 효과를 보이며, 본 발명에서 목적하는 효과가 있더라도, 그 효과는 충분히 지속되지 않거나, 처리가 불균일해져 현상 성능에 불리한 효과를 준다.

휠형 혼련기의 바람직한 예로는 심프슨 믹스-말러(Shimpson Mix-maller), 멀티말(Multimal), 스톡-밀(stock-mill), 역류 블렌더, 및 이리치-밀(Irich-mill)을 들 수 있다.

액상 윤활제를 함유시키는 처리에서, 처리 강도는 과도하게 강하거나 긴 경우 온도를 증가시키며, 액상 윤활제는 담체 입자에 강하게 부착되거나 담체 입자와 반응하기 쉬워 액상 윤활제의 유리를 방지하여 상기 효과를 나타낼 수 없다. 따라서, 처리 조건 또한 중요한 요소이다.

착색제 또는 자성 분말은 상기한 함유 공정 중에서 가압하고, 처리된 입자는 토너 입자 중에서 착색제 또는 자성 분말, 특히 자성 분말의 효과적인 분산을 위해서, 해머 밀, 핀 밀 또는 제트 밀에 의해 분해시키는 것이 바람직하다.

착색제의 경우, 전하 조절제의 함유 처리가 동시에 수행될 수 있다. 이는 또한 이하 기재되는 방법에서도 적용된다.

또한, 착색제의 경우, 착색제를 액상 윤활제 또는 그의 희석액을 적가하면서 혼련기로 블렌딩하고, 이어서 임의로 미분쇄하는 방법을 사용하는 것도 가능하다.

용매는 미분쇄후 증발될 수 있다. 이 경우에, 혼련을 소량의 수지와 함께 수행하는 마스터 배치 방법을 채용하는 것도 가능하다, 또한 상기 경우에서, 착색제가 액상 윤활재 또는 용매와의 그의 용액에 흡수되는 방법, 또는 액상 윤활제 또는 그의 용액이 착색제에 흡수되는 방법을 사용하는 것이 가능하다. 용매는 이후 증발될 수 있다.

이미 액상 윤활제를 함유하는 자성 분말은 바람직하게는 15cc/100g 이상, 보다 바람직하게는 17cc/100g 이상, 보다 더 바람직하게는 18.5 내지 30cc/100g의 오일 흡착을 보인다. 15cc/100g 미만에서, 흡착 강도가 너무 강하여 토너 입자에 박리성 및 윤활성을 제공하기 어렵게 된다. 30cc/100g초과시, 액상 윤활제는 불균일하게 함유되는 경향이 있어, 토너 입자가 불균일해지고, 장기간 양호한 효과를 얻기 어렵게 된다.

자성 분말의 오일 흡착은 규정된 양의 시료를 유리 플레이트 상에 위치시키고, 그 위에 아마인유를 적가시켜 자성 분말 시료가 호상화되는 때의 적하되는 아마인유의 최소량을 측정함으로써 결정될 수 있다.

본 발명에 사용된 자성 분말은 바람직하게는 1.0g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.9g/㎤ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8g/㎤ 이하의 벌크 밀도를 가질 수 있다.

자성 분말의 벌크 밀도가 1.0g/㎤를 초과할 경우, 용융 혼련 전의 결합제 수지 분말과 자성 분말의 블렌딩 중에 생기는 자성 분말과 결합제 수지 사이의 벌크 밀도 차이 때문에 자성 분말의 국소화가 일어나기 쉽다. 자성 분말의 국소화가 용융 혼련 전의 블렌딩 중에 일어나는 경우, 자성 물질의 함량이 개개의 토너입자 사이에서 다르기 때문에, 불량한 현상 결과로서 흐림 현상이 야기된다.

자성 분말의 벌크 밀도의 측정은 JIS-K 5101에 따라 행해질 수 있다.

윤활 입자는 무기 화합물로 구성될 수 있는 담체 입자로 이루어지며, 그 예로는 SiO₂, GeO₂, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, B₂O₃및 P₂O₅와 같은 산화물; 규산염, 붕산염, 인산염, 게르마늄산염, 붕화규산염, 알루미노규산염, 알루미노붕산염, 알루미노붕화규산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염 및 텔루르산염; 상기 성분들의 착 화합물; 탄화규소, 질화규소 및 무정형 탄소가 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

무기 화합물은 건식 공정 또는 습식 공정을 통해 분말 형태로 얻을 수 있다.

건식 공정에서, 할로겐화 화합물은 기상으로 산화되어 무기 화합물을 형성한다. 예를 들면, 할로겐화 화합물은 산소 및 수소를 함유하는 가스상 대기 하에서 열분해될 수 있다. 이 반응은 다음 식으로 나타낼 수 있다.

MXn + 1/2^-nH₂+ 1/4^-O₂---- MO₂+ nHCl

여기서, M은 금속 또는 준금속 원소이며, X는 할로겐이고, n은 정수를 나타낸다. 더욱 상세하게는 AlCl₃, TiCl₄, GeCl₄, SiCl₄, POCl₃및 BBr₃으로부터 각각 Al₂O₃, TiO₂, GeO₂, SiO₂, P₂O₅및 B₂O₃를 얻을 수 있다.

상기 공정에서, 다수의 할로겐화 화합물이 혼합물로 사용될 경우에는 착 화합물을 얻을 수 있다.

열 CVD 또는 플라스마 CVD를 이용하는 것과 같은 다른 건식 공정을 통해 유기 미분을 얻을 수 있다.

무기 미분 중에서 SiO₂, Al₂O₃또는 TiO₂의 분말이 바람직하게 사용될 수 있다.

한편, 무기 미분은 공지된 습식 공정을 통해 제조될 수도 있다. 예를 들면, 다음 식으로 표시되는 규산 나트륨의 산 분해가 이용될 수 있다.

Na₂O^-xSiO₂+ HCl + H₂O → SiO₂+ nH₂O + NaCl

습식 공정의 다른 예로는 다음과 같은 것을 들 수가 있다. 암모늄염 또는 알칼리염을 이용한 규산 나트륨의 분해; 규산 나트륨을 이용한 알칼리 토금속 규산염의 형성, 및 뒤이은 산 분해에 의한 규산 형성; 이온 교환 수지에 의한 규산나트륨 용액의 규산으로의 전환; 및 천연 규산 또는 규산염의 이용.

또한, 다음 식으로 표시되는 금속 알콕시드의 가수분해가 이용될 수도 있다.

M(OR)n + 1/2^-nH₂O → MO₂+ nROH

여기서, M은 금속 또는 준금속이며, R은 알킬기이고, n은 정수를 나타낸다. 이 경우에, 2종 이상의 금속 알콕시드가 사용될 경우, 착 화합물을 얻을 수 있다.

담체 입자는 적절한 전기 지향성으로 인해 무기 화합물, 특히 금속 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히 Si, Al 또는 Ti의 산화물 또는 착 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 무기 미분의 표면은 커플링제 등으로 미리 소수성 처리할 수 있다.

그의 사용된 종류에 따라 액상 윤활제는 그것이 토너 입자 표면을 커버할 때 과도한 대전 토너 입자를 제공할 수 있다. 그러나, 소수성 처리되지 않은 담체 입자는 현상제의 대전을 안정화시키도록 전하의 누출을 촉진시켜 양호한 현상 성능을 제공할 수 있다. 따라서, 비표면 처리된 담체 입자를 사용하는 것이 바람직 하다.

그러한 미립자는 바람직하게는 0.001 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.005 내지 10㎛의 입도를 갖는다.

미립자는 바람직하게는 5 내지 500m²/g, 보다 바람직하게는 10 내지 400, 보다 더 바람직하게는 20 내지 350m²/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 5m²/g미만에서는, 액상 윤활제를 적절한 입도를 갖는 윤활 입자로서 유지하기가 어렵다.

목적하는 효과를 나타내기 위하여, 액상 윤활제는 윤활 입자의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 80 중량%를 구성할 수 있다. 액상 윤활제의 양이 10 중량% 미만이면, 윤활 입자는 양호한 윤활성 및 박리성을 갖는 토너를 제공할 수가 없다. 윤활 입자가 토너에 다량으로 함유된 경우, 현상 성능 및 정착성이 저하된다. 90 중량% 초과시에는, 균일한 액상 윤활제 함량을 갖는 윤활 입자를 얻기가 어렵게 되고 토너 입자 중의 액상 윤활제의 균일한 분산이 어려워진다.

본 발명에서, 윤활 입자는 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 3㎛ 이상의 입도를 가질 수 있다. 또한, 윤활입자의 용적 기준 분포를 기준으로 한 입도 형태는 형성된 토너 입자의 것보다 큰 것이 바람직하다.

그러한 윤활 입자는 그 안에 함유된 다량의 액상 윤활제 때문에 부서지기 쉬우므로, 그의 일부는 토너 생성 공정 중에 파괴되어 토너 입자 중에 균일하게 분산되고 액상 윤활제를 유리시켜 윤활성 및 박리성을 갖는 토너 입자를 제공한다.

윤활 입자의 분산된 생성물이 액상 윤활제 보유 기능을 유지하는 상태로 토너 입자에 존재한다.

따라서, 액상 윤활제는 토너 입자 표면에 과도하게 이동하지 않으므로, 유동성 또는 현상 성능의 열화를 일으키지 않는다.

한편, 토너 입자 표면으로부터 유리된 액상 윤활제의 양은 보충될 수 있으므로, 토너의 박리성 및 운활성이 유지될 수 있다.

윤활 입자는 블렌더 중에서 액상 윤활제 또는 임의의 용매로 희석된 그의 용액에 미립자를 첨가함으로써 형성될 수 있다. 용매는 그후에 증발될 수 있다. 그렇게 형성된 윤활 입자는 그후에 미분쇄될 수 있다.

별법으로, 혼련기 등 중에서 미립자에 액상 윤활제 또는 그의 희석액을 첨가하고, 이어서 임의로 미분쇄시킴으로써 윤활 입자를 형성할 수 있다. 용매는 그후에 증발될 수 있다.

윤활 입자는 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부의 양으로 함유될 수 있다. 0.1 중량부 미민에서는, 윤활성 및 박리성 부여 효과가 낮아지며, 20 중량부 이상인 경우에는, 정착성 및 전기 마찰적 대전성이 손상되기 쉽다.

윤활 입자는 액상 윤활제로 다공성 분말에 함침시킴으로써 얻을 수도 있다.

다공성 분말의 예로는 제올라이트, 벤토나이트와 같은 점토성 미네랄, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 아연 및 수지 겔에 의해 대표될 수 있는 분자체를 들 수가 있다. 다공성 분말 중에서, 토너 생성 중의 혼련 단계에서 파괴될 수 있는 수지 겔의 것과 같은 입자는 입도가 제한되지 않는다. 한편, 쉽게 파괴될 수 없는 다공성 분말은 바람직하게는 15㎛ 이하의 주된 입도를 가질 수 있다. 15㎛ 초과시에는, 토너 중이 분산이 비균일하게 되기 쉽다.

액상 윤활제에 의한 함침 전에 다공성 미분은 바람직하게는 10 내지 50 m²/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 10m²/g 미만에서는, 분말은 통상의 비다공성 분말과 마찬가지로 다량의 액상 윤활제를 유지할 수가 없다. 50m²/g 초과시에는, 개공 직경이 작아지므로 개공 중의 액상 윤활제의 충분량을 흡수할 수가 없다.

다공성 분말은 진공하에 다공성 분말을 넣고, 액상 윤활제 중에 다공성 분말을 침지시킴으로써 액상 윤활제로 함침될 수 있다.

액상 윤활제로 함침된 다공성 분말은 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만에서는 윤활성 및 박리성 부여 효과가 불충분하며, 20 중량부 초과시에는, 생성된 현상제의 대전성 및 정착성이 손상되기 쉽다.

액상 윤활제를 둘러싸는 캡슐형 윤활 입자 도는 캡슐화, 팽윤 또는 함침에 의해 그의 내부에 액상 윤활제를 함유하는 수지 입자를 사용할 수도 있다.

본 발명의 토너를 위한 결합제 수지는 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔과 같은 스티렌 단독 중합체 및 그의 유도체; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸-α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이서프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 폴로비닐 클로라이드, 페놀성 수지, 천연 수지 변성 페놀성 수지, 천연 수지 변성 말레산 수지, 아크릴산 수지 메타크릴산 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리 비닐 부티랄, 테르펜 수지, 크마론-인덴 수지 및 석유 수지가 있다. 바람직한 결합제 수지 군으로는 스티렌 공중합체 및 폴리에스테르 수지를 들 수가 있다.

스티렌 단량체와 함께 그러한 스티렌 공중합체를 형성하는 공단량체의 예로는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로나트릴 및 아크릴아미드와 같은 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 및 그의 유도체; 말레산, 부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트와 같은 이중 결합을 갖는 디카르복실산 및 그의 유도체; 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 에틸렌성 올레핀; 비닐 메틸 케톤 및 비닐 헥실 케톤과 같은 비닐 케톤; 및 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이쇼부틸 에테르와 같은 비닐 에테르를 포함한 다른 비닐 단량체가 있다. 이러한 비닐 단량체는 단독으로 또는 스티렌 단량체와 함께 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

스티렌 중합체 또는 공중합체를 포함한 결합제 수지는 가교되거나 또는 가교 및 비가교된 중합체의 혼합물일 수 있다.

가교제는 대체로 중합하기 쉬운 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있으며, 그 예로는 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트와 같은 두 개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르; 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드 및 디비닐술폰과 같은 디비닐 화합물; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 있다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

벌크 중합에서는, 종결 반응을 가속화시키기 위해 고온에서 중합시킴으로써 저분자량 중합체를 얻을 수가 있지만, 반응을 조절하는데 어려움이 있다. 용액 중합에서는 사용된 용매에 따라 라디칼 사슬 전이 기능을 이용하거나 또는 중합 개시제 또는 반응 온도를 선택함으로써 적절한 조건하에 저분자량 중합체 또는 공중합체를 얻을 수가 있다. 따라서, 본 발명의 결합제 수지에 사용되는 저분자량 중합체 또는 공중합체의 제조를 위해서는 용액 중합이 바람직하다.

용액 중합에 사용되는 용매의 예로는 크실렌, 톨루엔, 쿠멘, 셀로솔브 아세테이트, 이소프로필 알코올 및 벤젠을 들 수가 있다. 스티렌 단량체 혼합물을 위해서는 크실렌, 톨루엔 또는 쿠멘을 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 중합에 의해 형성되는 중합체에 따라 적절히 선택될 수 있다.

반응 온도는 사용된 용매 및 개시제 및 생성될 중합체 또는 공중합체에 따라 변화될 수 있지만, 70 내지 230℃의 범위가 적합하다. 용액 중합에서, 용매 100 중량부 당 단량체 (혼합물) 30 내지 400 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

중합 후에 상기 용액 중에서 다른 중합체를 혼합시키는 것이 바람직하며, 이에 따라 수종의 중합체는 잘 혼합될 수 있다.

가교되거나 또는 고분자량인 중합체 성분을 생산하기 위하여, 에멀젼 중합 또는 현탁 중합이 바람직하게 적용될 수 있다.

에멀젼 중합법에서, 거의 수불용성인 단량체는 에멀젼화제의 사용으로 수성상 중에서 미세한 입자로서 분산되고 수용성 중합 개시제를 사용함으로써 중합된다. 이 방법에 따라서, 반응 온도의 조절이 용이하며, 중합상 (그안에 중합체를 함유할 수 있는 비닐 단량체의 오일상)이 수성상으로부터 분리된 상을 형성하기 때문에 종결 반응 속도가 느리다. 그 결과, 중합 속도가 빨라지며 고중합도를 갖는 중합체가 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 중합 공정이 비교적 간단하고, 중합 생성물이 미립자로 얻어지며, 착색제, 전하 제어제 등과 같은 첨가제는 토너 생산을 위해 쉽게 혼합될 수 있다. 그러므로, 이 방법은 토너 결합제 수지의 생산에 유리하게 사용될 수 있다.

그러나, 에멀젼 중합에서 첨가된 에멀젼화제는 생산된 중합체 중에 불순물로서 혼입되기 쉬우며, 생성된 중합체를 회수하기 위하여 염 침전과 같은 후처리를 행할 필요가 있다. 이런 면에서 현탁 중합이 더욱 편리하다.

현탁 중합은 물 또는 수성 매질 100 중량부 당 단량체 (혼합물)의 100증량부 이하, 바람직하게는 10 내지 90 중량부를 사용함으로서 바람직하게 행해진다. 분산제로는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올의 부분적으로 비누화된 형태 및 칼슘 인산염을 들 수가 있으며, 수성 매질 100 중량부 당 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직한 반면, 그 양은 수성 매질에 대한 단량체의 양에 의해 영향을 받는다. 중합 온도는 50 내지 95℃가 바람직하며, 사용된 중합 개시제 및 목적 중합체에 따라 선택된다. 중합 개시제는 수불용성이거나 또는 수난용성이어야 하며, 비닐 단량체(혼합물) 100 중량부 당 0.05 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

개시제의 예로는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀 퍼피발레이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸쿠물 퍼옥시드, 디쿠물 퍼옥시드, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 디-t-부틸퍼옥시-α-메틸숙시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디에틸렌 글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카보네이트), 디-t-부틸퍼옥시트리메틸 아지페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진 및 비닐 트리스(t-부틸퍼옥시)실란이 있다. 이러한 개시제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명에서 결합제 수지로서 사용될 수 있는 폴리에스테르 수지는 다음과 같이 구성될 수 있다.

2가 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소첨가된 비스페놀 A, 하기 일반식(A)로 표시되는 비스페놀 및 그의 유도체.

(상기 식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내며, x 및 y는 독립적으로 0이거나 또는 양의 정수이되, 단 x + y의 평균은 0 내지 10임), 및 하기 일반식(B)로 표시되는 디올

(상기 식 중, R'은,를 나타내며. x' 및 y'은 독립적으로 0이거나 양의 정수이되, 단 x'+y'의 평균은 0 내지 10임)이 있다.

이염기산의 예로는 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복실산, 및 그의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르; 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산, 및 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; n-도데세닐숙신산 및 n-도데실산과 같은 알케닐- 또는 알킬숙신산, 및 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 및 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산, 및 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르를 포함한 디카르복실산 및 그의 유도체가 있다.

3개 이상의 관능기를 갖는 다가 알코올 및 3개 이상의 산 기를 갖는 다염기산을 사용하는 것도 바람직하다.

3개 이상의 히드록실기를 갖는 그러한 다가 알코올의 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타 에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수가 있다.

3개 이상의 관능기를 갖는 다염기성 카르복실산의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복시)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엠폴(Empol) 트리머산 및 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 및 하기 일반식으로 표기되는 테트라카르복실산

(상기 식 중, X는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 측쇄를 갖는 C₅내지 C₃₀알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타냄), 및 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르를 포함한 폴리카르복실산 및 그의 유도체를 들 수가 있다.

본 발명에 사용된 폴리에스테르 수지는 각각 알코올 및 산 성분의 총량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 60 mol%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 mol%의 알코올 성분 및 바람직하게는 60 내지 40 mol%, 보다 바람직하게는 55 내지 45 mol%의 산 성분으로 구성되는 것이 좋다. 또한, 각각 3개 이상의 관능기를 갖는 다가 알코올 및 다염기산의 총량은 바람직하게는 폴리에스테르 수지를 구성하는 알코올 및 산 성분의 총량의 1 내지 60 mol%를 구성할 수 있다.

생성된 토너의 현상 성능, 정착성, 내구성 및 클리닝 성능 면에서, 스티렌-불포화 카르복실산 유도체 공중합체, 폴리에스테르 수지, 블록 공중합체 및 그래프트 생성물 및 스티렌-공중합체 및 폴리에스테르 수지의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

결합제 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포에서 분자량 10⁵이상의 영역에서 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 결합제 수지는 정착성 및 연속적인 상 형성 특성 면에서 분자량 3 x 10³내지 5 x 10⁴의 영역에서 피크를 갖는 것이 바람직하다.

이러한 분자량 분포를 갖는 결합제 수지는 다음과 같이 제조될 수 있다.

분자량 3 x 10³내지 5 x 10⁴의 영역에서 주 피크를 갖는 저분자량 중합체(L) 및 분자량 10⁵이상의 영역에서 주 피크를 갖거나 또는 겔 성분을 함유하는 고분자량 중합체 (H)는 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 에멀젼 중합, 블록 공중합, 그래프트 중합 등에 의해 제조된다. 이러한 중합체 (L) 및 (H)는 용융 혼련시키고, 이중에서 겔성분의 일부 또는 모두를 절단하여 GPC에 의해 측정될 수 있는 분자량 10⁵이상의 영역에서 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분을 제공한다.

특히 바람직한 방법은 다음과 같다. 중합체 (L) 및 (H)는 용액 중합에 의해 별개로 제조되고 그 중 하나를 중합 후에 다른 하나의 용액에 첨가한다. 중합체중 하나는 다른 것의 압력 하에 중합에 의해 제조된다. 중합체 (H)는 현탁 중합에 의해 제조되고, 중합체 (L)은 중합체 (H)의 존재하에 용액 중합에 의해 형성된다. 용액 중합에 의한 중합체 (L)의 중합 후에 중합체 (H)를 용액에 첨가한다. 중합체 (H)는 중합체 (L)의 존재하에 현탁 중합에 의해 형성된다. 이러한 방법에 의하여, 서로 균일하게 혼합된 저분자량 성분 및 고분자량 성분을 포함한 중합체 혼합물을 얻을 수가 있다.

양 대전성 토너를 제공하기 위해, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 10 이하의 산가를 갖는 폴리에스테르 수지, 그의 블록 공중합체 및 그래프트 생성물 및 이들 수지의 혼합 생성물로부터 선택된 결합제 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 음 대전성 토너를 제공하기 위해, 현상 성능 면에서 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 이 단량체와 말레산 모노에스테르와의 공중합체, 폴리에스테르 수지, 및 이들 수지의 혼합물의 블록 공중합체 및 그래프트 중합체로부터 선택된 결합제 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

압력 정착을 위한 토너는 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 고급 지방산, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지와 같은 결합제 수지를 사용함으로써 제조될 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

한편, 스티렌 공중합체로 이루어진 결합제 수지를 사용하여 열 정착성 토너를 제공하는 경우에, 토너 또는 결합제 수지는 그의 효과를 충분히 발휘하는 액상 윤활제를 갖고 블록킹 방지 특성 및 현상 성능의 열화와 같은 그의 가소화 효과에 따르는 어려움을 제거하기 위해 다음 특성을 만족시키는 것이 바람직하다.

GPC에 의한 분자량 분포에서, 토너 또는 결합제 수지는 양호한 정착성, 현상 성능 및 블록킹 방지 특성을 제공하기 위해 분자량 3 x 10³내지 5 x 10⁴, 바람직하게는 3 x 10³내지 3 x 10⁴, 특히 바람직하게는 5 x 10³내지 2 x 10⁴의 영역에서 1개 이상의 피크(P₁)를 갖는다. 3 x 10³미만에서는 양호한 블록킹 방지 특성을 얻기가 어렵다. 5 x 10⁴초과시에는, 양호한 정착성을 얻기가 어렵다. 양호한 고온 오프셋 방지 특성, 블록킹 방지 특성 및 현상 성능을 제공하기 위해서는 분자량 10⁵이상, 바람직하게는 3 x 10⁵내지 5 x 10⁶의 영역에 1개 이상의 피크(P₂)가 존재하고, 분자량 10⁵이상의 영역에서의 최대 피크는 분자량 3 x 10⁵내지 2 x 10⁶의 영역에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 이 영역 중의 더 높은 피크 분자량은 더 강한 고온 오프셋 특성을 제공한다. 그러나, 피크가 분자량 5 x 10⁶이상의 영역에 존재할 경우, 충분한 압력을 가할 수 없는 고온 롤러를 사용하는 경우에 큰 탄성 때문에 정착성이 손상될 수 있는 반면, 충분한 압력을 가할 수 있는 고온 롤러를 사용하는 경우에는 문제점이 없다. 따라서, 비교적 저압 열 정착성을 갖는 중속 또는 저속 기계에 사용하기에 적합한 토너를 제공하기 위해, 분자량 10⁵이상의 영역 중의 최대 피크는 분자량 3 x 10⁵내지 2 x 10⁶의 영역에 존재하는 것이 바람직하다.

분자량 10⁵이하의 영역 중의 성분은 액상 윤활제에 의한 불리한 효과 없이 양호한 정착성 및 오프셋 방지 특성을 제공하기 위해 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 90%, 특히 바람직하게는 65 내지 85% 이어야 한다. 50% 미만에서는, 양호한 정착성을 얻을 수가 없으며, 또한 미분쇄능이 손상될 수 있다. 90% 초과시에는, 토너 성능은 액상 윤활제에 의해 악영향을 받을 수가 있다.

폴리에스테르 수지로 이루어진 토너를 제조하는 경우에, 토너 또는 결합제 수지는 GPC에 따른 분자량 분포에서 바람직하게는 분자량 3 x 10³내지 1.5 x 10⁴, 보다 바람직하게는 4 x 10³내지 1.2 x 10⁴, 특히 바람직하게는 5 x 10³내지 1 x 10⁴의 영역에서 주 피크를 갖는 것이 좋다. 또한, 분자량 1.5 x 10⁴이상의 영역에서 1개 이상의 피크 또는 쇼울더가 존재하거나, 또는 분자량 5 x 10⁴이상의 영역 중의 성분이 5% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 10 이상의 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 비를 갖는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 분자량 분포를 갖는 결합제 수지를 이용함으로써, 액상 윤활제도 포함하는 토너는 매우 양호한 현상 성능, 블록킹 방지 특성, 정착성 및 오프셋 방지 특성을 나타낼 수 있다.

주 피크가 분자량 3 x 10³미만의 영역에 존재하는 경우, 토너는 액상 윤활제에 의한 악영향을 받기 쉬워 불량한 블록킹 방지 특성 및 현상 성능을 나타낸다. 주 피크가 1.5 x 10⁴를 초과하는 분자량 영역에 존재하는 경우, 양호한 정착성을 얻을 수가 없다. 피크 또는 쇼울더가 분자량 1.5 x 10⁴이상의 영역에 존재하는 경우, 분자량 5 x 10⁴이상의 영역 중의 성분은 5% 이상을 차지하거나 또는 Mw/Mn 비가 10 이상이며, 액상 윤활제의 불리한 효과는 억제될 수 있다.

본 발명에 따른 토너에 사용된 결합제 수지는 바람직하게는 50 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 토너는 열 이력 부여 단계를 통해 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문에, 토너는 Tg가 50℃ 미만인 경우 단계 중의 블록킹을 야기시키기 쉽다. 70℃ 이상의 Tg는 불량한 정착성을 제공하기가 쉽다.

본 발명에 사용된 토너 또는 결합제 수지의 THF (테트라히드로푸란) 가용성 성분의 분자량 분포는 다음 방법으로 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 얻어지는 크로마토그램을 기준으로 측정될 수 있다.

GPC 장치에서, 컬럼을 40℃의 열 챔버에서 안정화시키고, 테트라히드로푸란(THF) 용매를 그 온도에서 1ml/분의 속도로 컬럼을 통해 유동시키고 GPC 시료 용액 약 100 μl를 주입하였다. 시료 분자량 및 그의 분자량 분포의 확인 몇가지 단분산 폴리스티렌 시료를 사용하여 형성되고 분자량 대 카운트 수의 대수 계산 척도를 갖는 보정 곡선을 기준으로 수행하였다. 보정 곡선의 제조를 위한 표준 폴리스티렌 시료는 예를 들면 토소사(Toso K.K.) 또는 쇼와 덴꼬사 (Showa Denko K.K.)에서 시판되는, 약 10²내지 10⁷의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 10 이상의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적절하다. 검출기는 RI(refractive index,굴절률) 검출기일 수 있다. 정확한 측정을 위해, 시판되는 몇가지 폴리스티렌 겔 컬럼의 혼합물로서 컬럼을 구성하는 것이 적절하다. 바람직한 예로는 쇼덱스(Shodex) KF-801,802, 803, 804, 805, 806, 807 및 800P의 혼합물; 또는 TSK 겔 G1000H (H_XL), G2000H (H_XL), G3000H (H_XL), G4000H (H_XL), G5000H (H_XL), G6000H (H_XL), G7000H (H_XL), 및 TSK 가드컬럼 (Toso K.K.에서 시판됨)의 혼합물이 있다.

GPC 시료는 다음과 같이 제조되었다.

수지상 시료를 THF에 넣고 수시간 (예를 들면, 5 내지 6 시간) 동안 방치하였다. 이어서, 혼합물을 수지상 시료의 덩어리가 사라질 때 까지 충분히 교반시키고 실온에서 12시간 이상 (예를 들면, 24시간) 동안 더 방치하였다. 이 경우에, 시료와 THF를 혼합한 때 부터 THF 중에서의 방치가 종결될 때 까지의 총 시간은 24시간 이상(예를 들면, 24 내지 30시간)이었다. 그후에, 혼합물을 0.45 내지 0.5 미크론의 개공 크기를 갖는 시료 처리 필터 (예를 들면, Maishoridisk H-25-5, Toso K.K.에서 시판됨; 및 Ekikurodisk 25 CR, German Science Japan K.K.에서 시판됨)에 통과시켜 GPC 시료로서 여액을 회수하였다. 시료 농도를 조절하여 0.5 내지 5 mg/ml의 수지 농도를 얻었다.

본 발명에 따른 토너는 고체 왁스를 혼입시킴으로써 미끄러짐성(slippability)을 더 개선시킬 수 있다. 본 명세서에서 고체 왁스는 DSV (시차 주사 열량계)곡선 상에서 50℃이상의 흡수 최정점 온도를 가지며 25℃ 이상(실온)의 융점을 갖는 왁스를 의미한다.

본 발명에 사용된 고체 왁스는 DSC 곡선 상에서 온도 증가시 50℃ 이상의 흡수 피크 개시 온도를 갖는 것이 바람직하다. 50℃ 미만에서는, 열 이력 부여단계 중에 블록킹이 일어나기 쉽다. 개시 온도는 바람직하게는 50 내지 120℃ 보다 바람직하게는 60 내지 110℃이다. 또한, 최대 흡수 피크의 최정점 온도는 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 내지 130℃, 보다 더 바람직하게는 85 내지 120℃ 이다. 온도 증가시의 DSC 곡선으로부터, 열이 가해질 때 왁스의 작용, 및 왁스의 전이 및 용융을 수반하는 흡수 피크를 평가할 수 있다. 피크 개시 온도가 50 내지 120℃인 경우, 특히 만족할 만한 현상 성능, 블록킹 방지 특성 및 저온 정착성을 얻을 수가 있다. 피크 개시 온도가 50℃ 미만일 경우, 왁스 온도의 변화는 너무 적으며, 토너는 액상 윤활제의 기능 때문에 고온에서 불량한 블록킹 방지 특성 및 불량한 현상 성능을 갖게 된다. 120℃ 초과시에는, 왁스의 온도 변화는 너무 높게 되며, 따라서 정착성이 불량해지기 쉽다. 최대 흡수 피크가 130℃ 이하, 바람직하게는 70 내지 130℃, 특히 바람직하게는 85 내지 120℃에 존재하는 경우, 특히 양호한 정착성 및 오프셋 방지 특성을 얻게 된다. 최대 흡수 피크가 70℃ 미만의 피크 온도에 존재하는 경우, 너무 낮은 융점 때문에 충분한 고온 오프셋 방지 특성을 얻을 수가 없다. 최대 피크의 최정점 온도가 130℃를 넘는 영역에 존재하는 경우, 왁스의 너무 높은 융점 때문에 충분한 저온 오프셋 방지 특성 및 저온 정착성을 얻기가 어렵다. 최대 피크의 피크 온도가 상기 범위에 존재하는 경우, 오프셋 방지 특성 및 정착성 사이의 균형을 얻기가 쉬워진다.

고온 오프셋 방지 특성을 더욱 향상시키기 위하여, 흡수 피크는 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃, 보다 더 바람직하게는 90 내지 130℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃의 말기 개시 온도를 제공하는 것이 바람직하다.

말기 개시 온도 및 개시 온도의 차이는 바람직하게는 70 내지 5℃, 보다 바람직하게는 60 내지 10℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 10℃ 이다.

왁스가 액상 윤활제와 혼합되어 사용될 때, 상기 조건을 만족시킴으로써 저온 정착성, 오프셋 방지 특성, 블록킹 방지 특성 및 현상 성능의 균형을 얻기가 쉬워진다. 상기 온도 차이가 상기 범위보다 더 넓은 경우, 저온 정착성 및 오프셋 방지 특성이 만족된다 하더라도 블록킹 방지 특성은 불량하게 된다.

본 발명에 사용된 액상 윤활제는 정착시에 박리 효과를 나타내지만, 특히 열 정착성 토너의 경우에 정착시에 정착 부재로부터의 박리성 및 정착성을 개선시키기 위해서는 토너 입자에 하기한 고체 왁스를 혼입시키는 것이 바람직하다.

왁스의 예로는 파라핀 왁스 및 그의 유도체, 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 피셔-트로프쉬 왁스 및 그의 유도체, 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 카르나우바 왁스 및 그의 유도체가 있다. 유도체의 예로는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 그래프트-변성 생성물을 들 수가 있다. 또한, 알코올, 지방족 산, 산 아미드, 에스테르, 케톤, 경화된 피마자유 및 그의 유도체, 식물성 왁스, 동물성 왁스, 미네랄 왁스 및 페트롤락탐을 사용할 수도 있다.

이들 고체 왁스 중에서, 바람직한 예로는 고압하에 또는 지에글러(Ziegler) 촉매의 존재하에 라디칼 중합에 의한 올레핀의 중합을 통해 얻어진 저분자량 폴리올레핀, 및 이 중합에서 얻어진 부산물; 고분자량 폴리올레핀의 열분해에 의해 얻어진 저분자량 폴리올레핀; 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소를 함유하는 혼합 가스로부터 제조된 합성 탄화수소의 증류 잔류물로부터 얻은 왁스 또는 그 잔류물의 수소첨가 반응에 의해 얻어진 합성 탄화수소로부터 유도된 왁스를 들 수가 있다. 이 왁스는 항산화제를 함유할 수 있다. 또한 직쇄 알코올, 지방족 산, 산 아미드 에스테르 및 몬탄 유도체가 바람직하다. 지방족 산과 같은 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.

고체 왁스의 특히 바람직한 예로는 지에글러 촉매의 존재하에 에틸렌과 같은 올레핀의 중합에 의해 얻어진 생성물, 및 그의 부산물 및 수천개 이하, 특히 1000개 이하의 탄소 원자를 갖는 피셔-트로프쉬 왁스와 같은 다른 탄화수소 왁스를 들 수가 있다. 또한, 수백개 이하, 특히 100개 이하의 탄소 원자 및 말단 히드록시기를 갖는 장쇄 알킬 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알코올에 대한 알킬렌 산화물 부가물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 고체 왁스를 압착 발한법, 용매 법, 진공 증류, 초임계 가스 추출법 및 용융 결정화 및 결정 여과법과 같은 분별 결정법을 이용하여 특정 분자량을 가진 분획물로 분별시킴으로써 제조되는 고체 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 분별후에, 생성물을 산화, 블록 공중합 또는 그래프트 변형시킬 수 있다. 이러한 방법에 의해, 저분자량 분획물을 제거하고, 저분자량 분획물을 추출하거나 또는 추출물로부터 저분자량 분획물을 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 고체 왁스를 결합제 수지 100 중량부 당 0.2 내지 20 중량부, 더욱 효과적으로 0.5 내지 10 중량부의 비율로 함유할 수 있다. 몇가지 종류의 왁스를 병용하여 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 알코올, 지방족 산, 에스테르, 산 아미드 및 알코올 알킬렌 산화물 부가물과 같은 관능기를 함유하는 왁스는 폴리올레핀 또는 탄화수소를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 토너에서는 액상 윤활제 및 고체 왁스가 함께 사용되므로, 정착시에 용융 상태에서 박리성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 통상의 상태에서 윤활성 및 박리성을 개선시킬 수 있으며, 따라서 액상 윤활제의 효과를 더 개선시킬 수 있다.

4.0 이하의 침투도 및 0.93 이상의 밀도를 갖는 고체 왁스를 사용하는 것이 바람직하며, 그를 사용한 토너의 미끄러짐성이 개선되고 클리닝도가 증가되며 용융 점착이 억제되고 감광 부재의 마모는 최소화될 수 있다. 고체 왁스는 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하의 침투도 및 0.94의 밀도를 가질 수 있다.

밀도가 0.93초과시에는, 왁스는 충분한 미끄러짐성을 갖는 토너를 효과적으로 제공할 수 있는 상태로 분산된다. 이것은 왁스가 토너 입자 표면에서 적절한 크기로 분산되기 때문일 것이다. 침투도가 4.0 이상이거나 또는 밀도가 0.93 미만인 경우, 충분한 효과는 얻을 수 없지만, 감광 부재 상의 용융 점착이 일어나기 쉽다.

더욱 바람직한 왁스는 가스 크로마토그래피에 의해 측정된 탄소 수 분포에서 바람직하게는 20개 이상, 보다 바람직하게는 30개 이상, 특히 바람직하게는 40개 이상의 탄소 원자를 갖는 주요 성분을 갖는 것이다. 고경도 및 풍부한 윤활성 때문에, 본 발명에서는 주기적 세기 차이가 없는 피크를 제공하는 연속적인 탄소수(메틸렌기의 수) 분포를 갖는 왁스를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

현상 성능, 정착성 및 오프셋 방지 특성 면에서, 바람직하게는 30개 이상, 보다 바람직하게는 40개 이상, 특히 바람직하게는 50 내지 150개의 탄소수에서 최대 피크를 갖는 왁스를 사용하는 것이 좋다.

또한, 경도 및 미끄러짐성 때문에, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량(Mn) 비를 갖는 폴리올레핀 왁스, 탄화수소 왁스 또는 장쇄 알킬 알코올 왁스를 사용하는 것이 좋다.

분자량 기준 분별을 통해 얻어진 왁스는 미끄러짐성 및 경도의 특성을 갖는다. 왁스가 경화 상태인 경우, 왁스가 토너 입자에 첨가될 대 생성된 토너는 토너 입자 표면에 존재하는 왁스 때문에 충분한 미끄러짐성을 갖게 된다. 더욱 상세하게는, 토너는 감광 부재에 쉽게 부착되지는 않지만, 쉽게 클리닝되어 용융 점착이 방지된다. 또한, 토너의 미끄러짐성이 충분한 경우, 토너의 마모 기능은 감소되어 토너에 의한 감광 부재의 긁힘이 방지되며, 따라서 액상 윤활제의 박리성 및 윤활성과 함께 더욱 효과적인 박리성 및 윤활성을 갖는 토너 입자를 제공한다.

왁스는 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 350 내지 1200, 보다 더 바람직하게는 400 내지 1000의 수 평균 분자량 (Mn) 및 바람직하게는 500 내지 4500, 보다 바람직하게는 550 내지 3600, 보다 더 바람직하게는 600 내지 3000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다.

Mn이 300 미만이거나 또는 Mw가 500 미만인 경우, 왁스는 액상 윤활제와 혼합하여 사용할 때 과도한 가소화 기능을 나타낼 수 있으므로, 불량한 블록킹 방지 특성 및 낮은 현상 성능을 제공하기 쉽다. Mn이 1500 이상이거나 또는 Mw가 4500 이상인 경우, 왁스의 정착성 개선 기능을 얻기가 어렵게 된다.

본 발명에 사용된 결합제 수지 및 왁스를 특징화하기 위한 DSC 측정은 이러한 물질로 또한 물질로부터의 열 전달을 평가하고 기능을 관찰하는데 사용되므로 측정 원리를 기준으로 높은 정확도를 나타내는 내부 열 입력 보상형 시차 주사 열량계를 사용하여 행해야 한다. 시판되는 제품의 예로는 DSC-7 (상품명, Perkin-Elmer Corp.사 제품)이 있다. 이 경우에, 토너 시료에 대해 약 10 내지 15mg 또는 왁스 시료에 대해약 2 내지 5mg의 시료 중량을 사용하는 것이 적절하다.

측정은 ASTM D3418-82에 따라 행해질 수 있다. DSC 곡선을 얻기 전에, 시료(토너 또는 왁스)를 그의 열 이력을 제거하기 위해 일단 가열하고, 그후에 DSC 곡선을 얻기 위해 0 내지 200℃의 온도 범위에서 각각 10℃/분의 속도로 냉각(온도 감소) 및 가열(온도 증가)시킨다. 본 발명을 특징지우는 온도 또는 파라메타는 다음과 같이 정의된다.

유리 전이 온도 (Tg)

DSC 곡선과 온도 증가시에 DSC 곡선 상의 비열 변화 전 및 후에 취해진 기선 사이에 있으며 그와 평행인 중점을 통과하는 선과의 교차점의 온도.

흡열 피크의 개시 온도

온도 증가시에 DSC 곡선 상의 첫째 최대 펀차를 제공하는 접선이 기선과 교차하는 온도.

가장 큰 피크의 최정점 온도

기선으로부터 최대 높이를 갖는 피크의 최정점 온도

흡열 피크의 말기 개시 온도

온도 증가시에 DSC 곡선 상의 마지막 최소 편차를 제공하는 접선이 기선과 교차하는 온도.

탄화수소 왁스의 분자량 분포는 예를 들면, 다음 조건하에 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의한 측정법을 기준으로 얻을 수 있다.

장치: GPC-150C (Waters Co.로부터 시판됨)

컬럼: GMH-HT 30 cm-바이너리(binary)(Toso K.K.로부터 시판됨)

온도: 135℃

용매: 0.1% 이오놀을 함유하는 o-디클로벤젠

유속: 1.0ml/분

시료: 0.15% 시료 0.4ml

상기 GPC 측정법을 기준으로, 시료의 분자량 분포는 일단 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 형성된 보정 곡선을 기준으로 하여 얻고, 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 점도 공식을 기준으로 한 환산식을 사용하여 폴리에틸렌의 것에 해당하는 분포로 재계산하였다.

본 명세서에서 언급된 왁스의 침투도는 약 1mm의 직경 및 9°의 꼭지각을 갖는 원추형 팁을 갖는 스티러스가 25℃의 시료 온도에서 100g의 일정 중량하에 5초 동안 시료에 침투하도록 하는 JIS K-2207에 따른 측정법을 기준으로 한 것이다. 측정된 값은 0.1mm의 단위로 표시된다.

본 명세서에서 언급된 왁스의 밀도는 부침(浮沈)법(sink and float method)등에 따라 23±1℃의 온도에서 JIS K7112 또는 JIS K6760에 따른 측정법을 기준으로 한 것이다.

본 명세서에서 언급된 왁스의 탄소수 분포는 다음 조건하에 가스 크로마토그래피 (GC)에 의해 측정된 결과를 기준으로 한 것이다.

장치 : HP 5890시리즈 II (Yokogawa Denki K.K.로부터 시판됨)

컬럼: SGE HT-5, 6m x 0.53mm (내경) x 0.15μm

담체 가스: He 20 ml/분, 일정 유속

오븐 온도: 40℃→450℃

주입구 온도: 40℃→450℃

검출기 온도: 450℃

검출기: FID

주입구: 압력 조절됨

주입구를 압력 조절되도록 하고 상기 조건하에 측정하였다.

본 발명에 따른 토너를 제조하기 위하여, 토너 입자에 전하 제어제를 혼입(내부 첨가) 시키거나 또는 토너 입자와 전하 제어제를 블렌딩(외부 첨가) 시키는 것이 바람직하다. 그러한 전하 제어제를 사용함으로써 현상계에 적합한 최적 전하 제어를 실시하고 액상 윤활제로 더욱 안정한 균형을 제공할 수가 있다.

양 전하 제어제의 예로는 니그로신 및 지방족 산 금속염 등에 의한 변성 생성물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프톨술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로붕산염과 같은 4급 암모늄, 및 포스포늄염을 포함한 그의 유사체를 포함한 오늄염, 및 그의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이크 안료(포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐몰리브덴산, 타닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아네이트 및 페로시아네이트를 포함한 레이크제); 고급 지방족 산 금속 염; 디부틸 주석 산화물, 디옥틸 주석 산화물 및 디시클로헥실 주석 산화물과 같은 디오르가노 주석 산화물; 디부틸 주석 붕산염, 디옥틸 주석 붕산염 및 디시클로헥실 주석 붕산염과 같은 디오르가노 주석 붕산염; 구아니딘 화합물 및 이미다졸 화합물이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중에서, 비할로겐 반대 이온을 갖는 트리페닐메탄 화합물 및 유기 4급 암모늄염이 특히 바람직하다. 양 전하 제어제로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 단량체의 단독 중합체 및 상기 다른 중합성 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와의 그의 공중합체를 사용할 수도 있다.

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃을 나타내고, R₂및 R₃은 바람직하게는 C₁-C₃의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다. 이 경우에, 전하 제어제는 본 발명에 따른 토너의 결합제 수지의 전부 또는 일부를 차지할 수 있다.

하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 식에서, R¹-R⁶은 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고; R⁷-R⁹는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; A^-은 황산염 이온, 질산염 이온, 붕산염 이온, 인산염 이온, 히드록실 이온, 유기 황산염 이온, 유기 술포네이트 이온, 유기 인산염 이온, 카르복실레이트 이온, 유기 붕산염 이온 또는 테트라플루오로붕산염 이온과 같은 음이온을 나타낸다.

음전하 제어제의 예로는 모노아조 금속 착화합물, 아세틸아세톤 금속 착화합물, 및 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착화합물을 포함한 유기 금속 착화합물 및 킬레이트 화합물이 있다. 다른 예로는 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노-및 폴리카르복실산, 및 그의 금속 염, 무수물 및 에스테르, 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체를 들 수가 있다.

하기 일반식 (3)으로 표시되는 아조 금속 착화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, M은 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn 및 Fe와 같은 배위 중심 금속을 나타내고; Ar은 치환제, 예를 들면 니트로, 할로겐, 카르복실, 아닐리드, 및 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬 및 알콕시를 가질 수 있는 페닐 또는 나프틸과 같은 아릴기를 나타내고; X, X', Y 및 Y'은 독립적으로 -O-. -CO-, -NH- 또는 -NR-(여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 4의 일킬임)을 나타내고, K⁺는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄을 나타내거나 또는 존재하지 않는다.

특히 바람직한 중심 금속은 Fe 또는 Cr이고, 바람직한 치환체는 할로겐, 알킬 또는 아닐리드이고, 바람직한 반대 이온은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 지방족 암모늄이다. 다른 반대 이온을 갖는 착염의 혼합물을 사용하는 것도 또한 바람직하다.

하기 일반식 (4)로 표시되는 염기성 유기 금속 착화합물은 음 대전성을 부여하며, 본 발명에 사용될 수 있다.

여기서, M은 Cr, Co, Ni, Fe 및 Zn과 같은 배위 중심 금속을 나타내고, A는(이것은 알킬과 같은 치환체를 가질 수 있음),,,,(X는 수소, 할로겐, 알킬 또는 니트로를 나타냄).,,

(R은 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₁-C₁₈알케닐을 나타냄); Y⁺수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄과 같은 반대 이온을 나타내거나 또는 존재하지 않으며, Z는 -O- 또는 -CO-O-를 나타낸다.

특히 바람직한 중심 금속은 Fe, Cr, Si, Zn 또는 Al이고, 바람직한 치환제는 알킬, 아닐리드, 아릴 또는 할로겐이고, 바람직한 반대 이온은 수소, 암모늄 또는 지방족 암모늄이다.

그러한 전하 제어제는 토너 입자에 혼입(내부 첨가)되거나 또는 토너입자에 외부 첨가될 수 있다. 전하 제어제의 양은 결합제 수지의 종류, 다른 첨가제의 존재 또는 부재 및 분산법을 포함한 토너 생산법에 좌우될 수 있으며, 이러한 인자에 상관없이 결정될 수는 없지만, 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부가 좋다. 외부 첨가하는 경우, 전하 제어제는 결합제 수지 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하며, 토너 입자 표면에 기계화학적으로 첨부되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 토너는 바람직하게는 볼밀, 헨쉘 믹서 또는 다른 블렌더에 의해 상기 토너 구성 물질을 충분히 블렌딩시키고, 블렌드를 고온 롤혼련기와 같은 고온 혼련 장치, 또는 압출기에 의해 용융 혼련시키고, 이어서 혼련된 생성물을 냉각 및 분급하고, 기계적으로 미분쇄시키고 분급함으로써 제조될 수 있다.

본 발명에서, 액상 윤활제를 함유하는 착색제 또는 자성 분말은 결합제 수지 분말과 함께 건조 블렌딩되므로 액상 윤화제는 착색제 또는 자성 분말과 함께 결합제 수지 분말에 균일하게 분산될 수 있다. 또한, 용융 혼련 중에, 액상 윤활제는 착색제 또는 자성 분말과 함께 결합제 수지에 균일하게 분산될 수 있다. 이어서, 혼련 생성물이 미분쇄되므로 액상 윤활제는 각 토너 입자 중에 착색제 또는 자기 입자와 함께 균일하게 분산된다.

또한, 윤활제는 각각 착색제 또는 자기 입자로부터 유리되고 그에 부착되고, 그의 일부는 토너 입자 표면으로 이동하여 평형 상태를 형성하므로 박리성 및 윤활성을 갖는 토너 입자를 제공한다. 그 결과, 각 토너 입자의 표면은 균일하게 되고 모든 토너 입자는 균일하게 된다.

다른 토너 생성법으로는 토너 입자를 제공하기 위해 그안에 분산된 구성 물질을 함유하는 결합제 수지 용액의 분무 건조법; 분산 매질 중에 결합제 수지 및 다른 구성 물질을 제공하는 단량체의 혼합물의 분산액을 함유하는 에멀젼 또는 현탁액의 생성 및 뒤이은 분산된 혼합물의 중합을 포함한 중합법을 들 수가 있다. 코어 물질 및 쉘 물질로 이루어진 미소캡슐 토너도 형성될 수 있다.

그러나 이러한 방법으로 제조된 토너 입자는 구형 또는 그에 가까운 형태를 갖게 되므로, 그들은 적절한 마찰도를 갖기 쉽고 잔류 토너는 클리닝 장치를 통과하기 쉽다. 또한, 착색제 또는 자기 입자는 토너 입자 표면에 또는 그 근처에 쉽게 존재하지 않거나 또는 표면에 국소화되므로 토너 입자 표면에서 액상 윤활제의 양을 조절하기가 어렵게 되고, 따라서 현상 성능에 불리한 효과를 나타내기 쉽다.

상기한 바와 같이, 그렇게 형성된 토너 입자는 열 이력 부여 단계를 거치고 액상 윤활제는 토너 입자 표면에서 필요량으로 안정하게 존재하게 됨으로써 최대 효과를 나타낸다. 열 이력 부여 단계는 미분쇄 공정에 의해 생산된 토너에 대해 특히 효과적이며, 미분쇄 후에, 특히 분급 후에 임의로 실시된다. 이 단계는 외부 첨가 후에도 실시될 수 있다.

열이력 부여 단계는 토너를 30-45℃, 바람직하기로는 30-40℃의 환경에서 1일 이상 방치시킴으로써 수행될 수 있다. 온도가 높으면 높을수록 보다 단기간 내에 충분한 효과를 얻는다. 약간의 기간의 방치로 평형 상태에 도달되며 보다 장기간의 방치는 역효과를 나타내지 않는다. 또한, 실온에서 얼마간 방치시킴으로써 동효과를 얻을 수도 있다.

본 발명에 의한 현상제는 헨쉘 믹서와 같은 블렌더로 토너를 유기제로 처리된 무기 미분과 충분히 블렌딩시킴으로써 얻을 수 있다.

유기제를 처리한 무기 미분은 큰 박리성을 나타내며, 그의 표면에 액상 윤활제를 보유한 토너와 블렌딩시킬 경우 윤활성 및 박리성 또는 현저히 향상된 윤활성 및 박리성을 갖는 현상제를 제공한다. 무기 미분은 토너 입자 표면 상의 액상 윤활제를 흡수하지 않는다.

표면에 액상 윤활제를 보유한 토너 입자들은 정전기적으로 응집될 수 있으나 유기적으로 처리된 무기 미분을 첨가하면 유동성 뿐만 아니라 안정한 대전성을 갖는 현상제를 얻는다.

유기제로 처리되는 무기 미분의 예로서는 건식법 실리카 및 습식법 실리카 등의 미분 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화 게르마늄 및 산화 지르코늄 등의 다른 금속 산화물의 분말, 실리콘 카바이드 및 티탄 카바이드 등의 카바이드의 분말 및 질화 실리콘 및 질화 게르마늄 등의 질화물의 분말이 있을 수 있다.

유기제로 처리된 무기 미분은 토너 100 중량부 당 0.01 내지 8 중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 4 중량부의 비율로 사용할 수 있다.

기재 분말로서 작용하는 무기 분말은 공지된 소위 건식법을 통해 금속 할로겐화물의 증기상 산화에 의해 제조된 것이 바람직하다. 예를 들면, 실리카 분말은 산소-수소 불꽃 중에서 가스상 사염화 실리콘의 열분해적 산화를 이용하는 방법에 따라 제조될 수 있으며 기초 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

SiCl₄+ 2H₂+ O₂→ SiO₂+ 4HCl

상기 제조 단계에서, 염화알루미늄 또는 염화티탄 등의 다른 금속 할로겐화물을 실리콘 할로겐화물과 함께 사용함으로써 실리카 및 다른 금속 산화물의 착물 미분을 얻을 수도 있다. 이 또한 본 발명에 사용되는 실리카 미분에 포함된다.

한편, 무기 미분은 여러가지 공지된 방법들 중에서 선택될 수 있는 습식법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면 하기 반응식으로 나타내는, 규산나트륨을 산으로 분해시키는 방법을 사용할 수 있다.

Ma₂O ·xSiO₂+ HCl + N₂O → SiO₂·nH₂O + NaCl

또한, 규산 나트륨을 암모늄염 또는 알칼리염으로 분해시키는 방법, 규산 나트륨을 알칼리 토금속 실리케이트로 전환시킨 후 이를 산으로 분해시켜 규산을 형성하는 방법을 사용할 수도 있고 천연 규산 또는 규산염을 사용할 수도 있다.

무기 미분은 0.001 내지 2.0 ㎛, 바람직하기로는 0.002 내지 0.2 ㎛의 중량 평균 주 입도를 갖는 것이 좋다.

무기 미분은 20 m²/g 이상, 바람직하기로는 30-400 m²/g, 더욱 바람지하기로는 40-300m²/g의 BET 비표면적을 갖는 것이 좋다.

무기 미분은 토너와 혼합시키기 전 유기적으로 처리하는 것이 바람직하다. 이런 처리는 무기 미분은 그와 반응성이거나 또는 그에 의해 물리적으로 흡수되는 유기 금속화합물로 화학적으로 처리함으로써 수행될 수 있다. 무기 미분은 금속 할로겐화물을 유기 실리콘 화합물 또는 티탄 커플링제로 증기상 산화시켜 형성된다.

이와 같은 유기 실리콘 화합물의 예로서는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리메틸실릴메르캅탄과 같은 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 분자당 2 내지 12개 실록산 단위를 갖고 말단 단위들의 Si에 각각 1개의 히드록실기가 결합된 디메틸폴리실록산이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

별법으로, 무기 미분을 질소 함유 실란 커플링제로 처리할 수도 있다.

이런 실란 커플링제의 예로서는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필피페리딘, 트리메톡시실릴-γ-프로필모르폴린, 트리메톡시실릴-γ-프로필이미다졸, γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란이 있다.

질소 함유 디실록산의 예로서는 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스{N(2-아미노에틸)아미노프로필}-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-프로필아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 있다.

질소 함유 디실라잔의 예로서는 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스{N(2-아미노에틸)아미노프로필}-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(디에틸아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(3-프로필아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔이 있다.

이들 유기 처리 시약들은 단독으로, 2종 이상의 혼합물로, 조합식으로 또는 연속적으로 사용될 수 있다.

무기 미분을 실리콘유로 처리하여 박리성을 갖는 현상제를 얻는 것이 바람직하다.

실리콘유는 일반적으로 하기 일반식

(식 중, R₁은 알킬(예, 메틸), 아릴 또는 수소이고, R₂는 아미노, 불소, 알콕시, 에폭시, 폴리에테르, 클로로, 지방족 에스테르, 히드록실기를 가질 수 있는 알킬 또는 아릴, 또는 수소이고, m₁, m₂, n₁및 n₂는 0 또는 양의 정수이되, 단 적어도 하나는 양의 정수이다)으로 표시될 수 있다.

바람직한 실리콘유의 예로서는 메틸수소실리콘유, 디메틸실리콘유, 페닐메틸실리콘유, 클로로페닐로 변성된 실리콘유, 클로로알킬로 변성된 실리콘유, 알킬로 변성된 실리콘유, 지방산 에스테로 변성된 실리콘유, 폴리에테르로 변성된 실리콘유, 알콕시로 변성된 실리콘유, 카르비놀로 변성된 실리콘유 및 불소로 변성된 실리콘유가 있다.

또한, 시판 중인 실리콘유를 사용할 수 있다. 시판 중인 실리콘유의 예로서는 KF-96 및 KF-961[신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤(shin Etsu Kagaku Kogyo K.K.) 제품], TSF451[도시바 실리콘 가부시끼가이샤(Toshiba Silicone K.K.) 제품] 및 SH 200[도라이 다우 코닝 실리콘 가부시끼가이샤(Toray Dow Corning Silicone K.K.) 제품] 등의 디메틸실리콘유가 있다.

또한, 질소 함유 측쇄를 갖는 실리콘유를 사용할 수 있다. 이와 같은 실리콘유는 하기 일반식

(식 중, R₁은 수소, 알킬, 아릴 또는 알콕시이고, R₂는 알킬렌 또는 페닐렌이고, R₃및 R₄는 각각 수소, 알킬 또는 아릴이고, R₅는 질소 함유 헤테로시 클릭기임)로 표시되는 부분 구조를 가질 수 있다.

상기 알킬, 아릴, 알킬렌 또는 페닐렌은 대전성에 손상을 주지 않으면서 질소 함유 유기 기를 함유할 수 있거나 또는 할로겐과 같은 치환체를 가질 수 있다.

이를 실리콘유는 단독으로, 2종 이상의 혼합물로, 조합식으로 또는 연속적으로 사용될 수 있다. 이 실리콘유는 실리콘 커플링제를 사용한 처리와 병행하여 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 질소 함유 실란 화합물로 처리한 무기 미분과 실리콘유를 외부 혼합시킴으로써 현상제의 유동성과 박리성을 개선시킬 수 있으며 저습도 환경 및 고습도 환경에서도 안정한 화상 형성 특성을 개선시킬 수 있다. 추가로, 개선된 고속 화상 형성 특성이 제공된다.

무기 미분을 실리콘유로 처리하는 경우, 처리된 무기 미분은 소수성을 갖게 되며 그 결과 이를 토너 입자와 혼합시킬 경우 고습도 환경에서도 양호한 대전성을 보유할 수 있다. 또한, 실리콘유로 처리된 무기 미분은 토너의 윤활성 및 박리성을 증진시켜 고 전사 효과를 제공한다.

무기 미분을 실리콘유로 처리하는 경우, 표면에 존재하는 실리콘유로 인해 무기 미분의 전하 누출점이 줄어들 수 있고 그리하여 저습도 환경에서 어떤 경우는 완전 대전이 발생할 수 있다.

한편, 무기 미분을 질소 함유 실란 화합물로 처리할 경우, 처리된 미분은 양 대전성 및 약간의 친수성을 얻게 된다. 결과적으로, 이를 토너 입자와 혼합시켜 현상제를 얻는 경우, 그 현상제는 완전 대전 현상(현상제의 과도한 대전)을 억제하는 전하 누출점을 보유할 수 있게 되어 저습도 환경에서도 양호한 대전성을 보유하게 된다.

무기 미분을 특히 탁월한 처리 균일성을 나타내는 질소 함유 실란 화합물로 처리하는 경우 분말의 응집이 억제될 수 있게 되어 이를 토너 입자와 블렌딩시켜 현상제를 얻는 경우 그 현상제는 대전의 이상 및 현상 슬리브 상의 코팅의 파손을 방지할 수 있다.

질소 함유 실란 화합물 및 실리콘유로 처리된 무기 미분은 실리콘유 처리 때문에 충분한 소수성을 가지며 또한 질소 함유 실란 화합물을 사용한 처리 때문에 약간의 소수성을 갖도록 유도된다. 따라서, 처리된 무기 미분은 저습도 환경에서의 완전 대전 현상 또는 고습도 환경에서의 저 화상 밀도를 유도하지 않으며 따라서 탁월한 현상 성능을 보유한다. 결과적으로, 자기 닥터 블레이드가 장착된 현상 장치를 사용하여 고속 화상 형성을 수행하는 동안에도 양호한 대전성이 유지될 수 있다.

그의 표면에 액상 윤활제를 함유한 토너는 정전기적으로 응집될 수 있는 반면에 이를 질소 함유 실란 화합물 및 실리콘유로 처리한 무기 미분과 혼합시키는 경우 처리된 무기 미분의 작은 비표면적 및 탁월한 유동성 때문에 현상제의 응집이 억제될 수 있다.

실리콘유 중에서도 디메틸실리콘유, 메틸페닐실리콘유, 메틸수소실리콘유, 알킬 변성된 실리콘유 및 대전성 및 균일한 처리 특성의 관점에서 질소 함유 측쇄를 갖는 실리콘유를 사용하는 것이 바람직하다.

무기 미분 처리용 실리콘유는 25 ℃에서 0.5~10,000 mm²/s(0.5~10,000 cSt), 바람직하기로는 10~1,000 mm²/s(10~1,000 cSt)의 점도를 갖는 것이 바람직하다.

실리콘유의 점도가 10,000 mm²/s(10,000 cSt)를 초과하는 경우, 무기 미분의 처리 동안 작은 덩어리들이 형성될 수 있으며 이를 토너 입자와 블렌딩시켜 현상제를 얻는 경우 그 현상제는 감광 드럼 상의 필름 형성 현상(현상제의 점착)을 유발할 수 있고 그럼으로써 흑색 입체 화상 형성 중에 백색 반점을 유발할 수 있고 백색 입체 화상 형성 중에 흑색 반점을 유발할 수 있다.

실리콘유의 점도가 0.5 mm²/s(0.5 cSt) 미만인 경우 휘발성 물질의 함량은 증가하여 무기 미분을 처리하기 위한 실리콘유의 양을 조절하기가 어렵게 되며 또한 균일한 처리가 어렵게 된다.

무기 미분 100 중량부를 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.5 내지 10 중량부의 질소 함유 실란 화합물로 처리하는 것이 바람직하다.

실리콘유는 무기 미분의 소수성 및 윤활성 및 박리성을 개선하는 작용을 한다. 이런 특성들은 실리콘유의 양이 증가함에 따라 향상되나 과도한 양의 사용은 무기 미분의 비표면적을 저하시키면서 따라서 현상제의 유동성을 저하시킨다.

100 중량부의 무기 미분을 1 내지 100 중량부, 특히 5 내지 50 중량부의 실리콘유로 처리하는 것이 바람직하다.

실리콘유의 처리량이 100 중량부를 초과하는 경우 처리된 무기 미분은 저비표면적과 그로 인한 저유동성 부여 특성을 갖게 된다.

실리콘유의 처리량이 1 중량% 미만인 경우 소수성은 저하된다.

무기 미분을 처리하는데 사용되는 질소 함유 실란 화합물(A)의 양 및 실리콘유(S)의 양은 1/40 내지 10/1(=0.25 내지 10), 바람직하기로는 1/20 내지 2/1 (=0.05 내지 2), 특히 바람직하기로는 1/10 내지 1/1(=0.1 내지 1)의 범위의 비율 N(=A/S)을 갖는 것이 바람직하다.

양 대전성 토너와 함께 사용하기 위한 무기 미분은 양 대전성인 것이 바람직하다.

일반적으로, 실리콘유로 처리된 무기 미분은 음 대전성인 것이 바람직하다.

양 대전성을 제공하기 위해 무기 미분은 실리콘유와 질소 함유 실란 화합물의 양자로 처리할 수 있다.

N 0.025인 경우, 즉, 질소 함유 실란 화합물의 양이 상대적으로 작을 경우 처리된 무기 미분은 음 대전성으로 될 수 있으며 이와 혼합된 토너는 반전 흐림 현상을 유도할 수 있다.

N 10인 경우, 즉, 질소 함유 실란 화합물의 양이 상대적으로 클 경우, 생성 현상제는 고습도 환경에서 방치시킬 경우 대전성의 감소로 인해 저화상 밀도를 유발할 수 있다.

무기 미분의 처리는 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 무기 미분은 분말을 용매 중에 분산시키고, 처리 시약을 여기에 첨가한 후 용매를 제거시키는 습식법에 따라 처리할 수 있다. 별법으로, 무기 미분은 분말을 기계적으로 충분히 교반시키고 여기에 처리시약 또는 그의 용액을 분무시키는 건식법에 따라 처리할 수 있다. 이들 중 건식 처리법이 바람직하다.

상기 처리에 있어서, 무기 미분은 질소 함유 실란 화합물과 실리콘유로 동시 처리하거나 연속적으로 처리, 즉, 실란 화합물로 먼저 처리한 후 실리콘유로 처리하거나 또는 그 반대로 처리할 수 있다.

건식 처리법에서, 실란 화합물 및(또는) 실리콘유는 그 점도에 따라서 필요한 경우 알코올, 케톤, 에테트 또는 탄화수소와 같은 용매로 희석시켜 처리에 사용될 용액을 형성할 수 있다.

처리시에 처리를 촉진하기 위해 소량의 물, 암모늄, 아민 등을 첨가시킬 수 있다.

처리 시약의 첨가 후, 시스템은 질소 분위기 하에서 용매를 제거시키면서 100-300 ℃로 가열시킬 수 있다. 이 처리 결과 무기 미분은 소수성을 얻게 된다.

처리된 무기 미분, 예를 들면 실리카는 메탄올 적정 시험으로 측정하였을 때 30 내지 90%의 소수성을 나타내는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 소수성은 하기 방법으로 측정할 수 있다. 처리된 무기 미분의 시료(약 2 g)을 비어커에 적재하고 순수한 물 50 ml를 여기에 첨가한다. 시스템을 자기 교반기로 교반시키면서 메탄올을 액체 표면에 떨어뜨린다. 종말점은 시료가 액체 표면으로부터 사라지는 시점으로서 결정된다. 종말점까지 사용된 메탄올의 양(X ml)을 기초로 소수성(%)을 [X/(50 + X)] x 100의 식으로 계산한다.

착색제 또는 액상 윤활제를 소유한 자성 분말을 함유한 본 발명에 의한 토너는 토너 입자 표면에 적당한 양의 액상 윤활제를 균일하게 보유할 수 있으며 따라서 박리성, 윤활성 및 전사성이 탁월하여 현저한 전사 드롭아웃(dropout) 방지 효과를 나타낸다.

추가로, 여기에 질소 함유 실란 화합물 및 실리콘유로 처리한 무기 미분을 첨가함으로써 현상제의 유동성 및 박리성을 개선시킬 수 있다. 추가로, 현상제는 저습도 환경 뿐만 아니라 고습도 환경에서도 이들 특성들의 감소 없이 탁월한 현상 성능을 보유할 수 있어 고속 화상 형성에서도 안정한 연속 화상 형성 성능을 나타낸다.

현상 성능 및 연속 화상 형성 성능을 개선시키기 위해서는 다른 미분 무기 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 물질의 예로서는 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크로뮴, 망간, 스트론튬, 주석 및 안티몬 등의 금속들의 산화물, 티탄산 마그네슘 및 티탄산 스트론튬 등의 착물 금속 산화물, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 및 탄산 알루미늄 등의 금속염, 카올린 등의 점토 광물, 아파타이트 등의 인산 화합물, 실리콘 카바이드 및 실리콘 니트라이드 등의 실리콘 화합물 및 카본 블랙 및 흑연 등의 탄소가 있다. 이들 중에서 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 코발트, 이산화 망간, 티탄산 스트론튬 또는 티탄산 마그네슘의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

유사한 목적을 위해 유기 물질 또는 착물의 입자를 첨가하는 것이 바람직하며, 이런 물질들의 예로서는 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 멜라민-포름아미드 수지 및 아크릴 수지 등의 수지, 및 고무, 왁스, 지방족 화합물 또는 수지와 금속, 산화 금속, 염 또는 카본 블랙과의 착물이 있다.

또한, 테플론 및 불화 폴리비닐리덴 등의 불소 함유 수지, 불화 탄소 등의 불화물, 스테아르산 아연 등의 지방족산 금속염, 지방족산 에스테르 등의 지방족산 및 지방족산 유도체, 몰리브덴 황화물 등의 화합물 및 아미노산 및 아미노산 유도체를 포함한 윤활제의 분말을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 토너 또는 현상제는 2 성분형 현상제를 구성하기 위해 캐리어(carrier)와 함께 사용할 수 있다. 2 성분형 현상제를 구성하는데 사용되는 캐리어는 공지된 것일 수 있으며, 그의 예로서는 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류 금속, 및 이들 금속들의 합금 또는 산화물 등의 표면 산화 또는 비산화 금속의 평균 20-300 ㎛의 입도를 갖는 입자들이 있다.

이들 캐리어 입자들은 스티렌 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 불소 함유 수지 또는 폴리에스테르 수지로 코팅시킬 수 있다.

이제, 본 발명에 의한 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 설명한다. 현상 공정은 자성 1성분 현상법, 비자성 1성분 현상법 및 토너와 캐리어로 이루어진 2성분형 현상제를 사용하는 2성분 현상법을 포함한 공지된 방법들에 의해 수행될 수 있다.

먼저 자성 1성분 현상법을 설명한다.

제1도를 참조하면, 현상 장치(2)의 현상 슬리브(22)의 우반부는 항상 토너 용기(21)에서 교반 막대(27)에 의하여 교반된 토너 재료 T와 접촉하고 있으며, 현상 슬리브 표면에 근접한 토너는 슬리브(22) 내 자력 발생 수단(23)에 의해 발휘된 자력 및(또는 ) 정전기력으로 슬리브 표면에 부착된다. 현상 슬리브(22)가 회전함에 따라 자성 토너층은 닥터 블레이드(24)를 통해 이동하면서 거의 균일한 두께를 갖는 얇은 자성 토너층 T₁을 형성한다. 자성 토너는 원칙적으로 현상 슬리브(22)의 회전에 의해 유발된, 슬리브 표면과 토너 재료 내 슬리브 표면 근처의 자성 토너의 사이의 마찰 접촉에 의해 대전된다. 현상 슬리브 상의 자성 토너의 박층은 회전하면서 잠상-보유 부재(1)과 현상 슬리브 사이의 가장 근접한 틈()의 현상 영역(A)에서 잠상-보유 부재(1)에 대향하게 된다. 현상 영역(A)를 통해 통과할 때에 박층의 자성 토너는 잠상 보유 부재(1)과 현상 슬리브(22) 사이에 가해진 AC 중첩 DC 전기장하에 현상 영역(A)의 잠상 보유 부재(1)과 현상 슬리브(22)의 표면 사이의 틈을 통해 도약하며 상호 이동한다. 결과적으로, 현상 슬리브(22) 상의 자성 토너는 선택적으로 전사되고 부착되어 부재(1) 상의 잠상 전위 패턴에 의존하여 잠상-보유 부재 상에 토너 화상(T₂)를 형성한다.

자성 토너가 현상 영역(A)를 통과하여 선택적으로 소모된 현상 슬리브의 표면은 회전에 의해 용기(21)의 토너 재료로 귀환하여 자성 토너를 재보충하며 이어서, DC 전력원 So 및 AC 전력원 Si에 연결된 슬리브(22) 상의 얇은 자성 토너층(T₁)의 재현과 현상 영역(A)에서의 현상이 수행된다.

닥터 블레이드(24) (금속 또는 자석의 블레이드)는 제1도에 도시된 실시 태양에 사용된다. 본 발명에 의한 화상 형성 방법에서 현상 공정은 슬리브 표면에 인접한 탄성 블레이드를 사용하는 현상 방법에 의해 수행될 수 있다.

탄성 블레이드는 예를 들면 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 NBR 등의 엘라스토머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 탄성 합성 수지, 및 강철 및 스테인레스강 등의 탄성 금속으로 이루어질 수 있다. 이들의 복합 재료를 사용할 수도 있다. 엘라스토머 블레이드를 사용하는 것이 바람직하다.

탄성 블레이드의 재료는 토너 보유 부재(슬리브) 상에서의 토너의 대전성에 크게 영향을 미칠 수 있다. 이런 이유로 용융 혼합 또는 분산에 의해 유기 또는 무기 물질을 탄성 재료에 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제의 예로서는 산화 금속, 금속 분말, 세라믹, 탄소, 휘스커, 무기 섬유, 염료, 안료 및 계면활성제가 있다. 전하 제공 능력을 조절하기 위해 슬리브에 인접한 고무, 합성 수지 또는 금속으로된 탄성 블레이드의 부분에 수지, 고무, 금속 산화물 또는 금속을 안대기할 수 있다. 탄성 블레이드 및 슬리브가 내구성이 요구되는 경우, 금속 탄성 블레이드로 된 슬리브에 인접한 부분에 수지 또는 고무를 안대기하는 것이 바람직하다.

음 대전성 자성 토너의 경우, 블레이드를 우레탄 고무, 우레탄 수지, 폴리아미드, 나일론, 또는 양의 극성으로 용이하게 대전될 수 있는 물질로 조성하는 것이 바람직하다. 양 대전성 토너의 경우 블레이드를 우레탄 고무, 우레탄 수지, 불소 함유 수지(예, 테플론 수지), 폴리아미드 수지, 또는 음의 극성으로 용이하게 대전될 수 있는 물질로 조성하는 것이 바람직하다. 블레이드의 슬리브에 인접한 부분이 수지 또는 고무의 성형물로서 형성되는 경우 실리카, 알루미나, 산화 티타니아 주석, 산화 지르코늄 및 산화 아연과 같은 금속 산화물을 포함한 첨가제를 혼합시키는 것이 바람직하며, 카본 블랙 및 전하 조절제는 일반적으로 토너에 사용된다.

탄성 블레이드의 윗쪽은 현상제 용기에 고정되어 있고 아랫쪽은 슬리브의 회전 방향의 전방향 또는 역방향으로 연장되고 그의 안쪽(또는 반대쪽 접합의 경우에는 바깥쪽)으로 슬리브 표면에 적당한 탄성 압력을 가하기 위해 현상 슬리브 반대쪽 블레이드의 탄력에 저항하여 구부러지면서 가압된다. 예로서 탄성 블레이드를 사용하는 현상 장치를 포함한 화상 형성 장치의 관련 부분을 제2도 내지 5도에 도시하였다. 제2도 내지 제5도에서 참조 번호(201), (301), (401) 및 (501)은 화상 보유 부재를 나타내고, (202), (302), (402) 및 (502)는 현상 슬리브를, (203), (303), (403) 및 (503)은 블레이드를, 그리고 V는 바이어스 전압 적용 수단을 나타낸다. 이와 같은 장치를 사용함으로써 환경 조건의 변화와 무관하게 더욱 안정한 방법으로 얇으나 치밀한 층을 형성할 수 있다. 이는 토너 입자가, 슬리브로부터 약간의 틈을 두고 배치된 금속 블레이드와는 달리 탄성 블레이드와 슬리브 표면 사이에 강력하게 마찰하기 때문에 토너는 환경의 변화에 따라 달라지는 토너의 반응의 변화에 영향 받지 않고 동일 조건하에서 대전되는 것으로 생각된다.

본 발명의 토너 및 현상제는 미끄럼성이 풍부하여 탄성 블레이드와 슬리브의 마모가 최소화될 수 있으며 균일한 전기 마찰적 전하는 장기간 동안 보유될 수 있다. 본 발명의 현상제는 미끄럼상이 풍부하기 때문에 슬리브로부터 틈을 두고 배치된 금속 블레이드를 포함하는 저속 화상 형성 장치의 불충분한 마찰로 인해 대전은 불균일해질 수 있다.

블레이드와 슬리브 사이의 인접 압력은 슬리브의 모선을 따라 선압으로 1 g/cm 이상, 바람직하기로는 3 내지 250 g/cm, 더욱 바람직하기로는 5 내지 120 g/cm일 수 있다. 1 g/cm 미만일 경우 토너의 균일한 도포는 어려우며 따라서 흐림 현상 또는 비산을 유도하는 토너의 폭넓은 전하 분포가 생성된다. 250 g/cm를 초과할 경우, 과다한 압력이 현상제에 가해질 수 있어 현상제의 열화 및 응집이 유도되고, 슬리브 작동에는 큰 토오크(torque)가 요구된다.

잠상-보유 부재와 현상 슬리브 사이의 간격 (a)은 예를 들면 50 내지 500 ㎛로 조정될 수 있다. 자기 블레이드를 닥터 블레이드로서 사용하는 경우에 자기 블레이드는 슬리브 표면으로부터 50 내지 400 ㎛의 간격을 두고 배치하는 것이 바람직하다.

슬리브 상의 토너층의 두께는 틈(a)보다 작은 것이 가장 적당하다. 그러나, 자성 토너의 다수의 이어(ear) 부분이 잠상-보유 부재에 접촉할 수 있도록 토너층 두께를 고정할 수 있다.

슬리브는 잠상-보유 부재의 원주 속도의 100-200 %의 속도로 회전된다. 교호 바이어스(bias) 전압은 피크 대 피크 전압으로 환산하여 적어도 0.1 kV, 바람직하기로는 0.2 내지 3.0 kV가 좋다. 주파수는 1.0 내지 5.0kHz, 바람직하기로는 1.0 내지 3.0 kHz, 더욱 바람직하기로는 1.5 내지 3.0 kHz이다. 교호 바이어스 전압의 파형은 직각형, 사인파형, 톱니형 또는 삼각형일 수 있다. 상이한 지속 기간을 갖는 정상 극성 전압, 역극성 전압 또는 비대칭 AC 바이어스 전압을 사용할 수도 있다. 또한, DC 바이어스 전압을 중첩시키는 것이 바람직할 수 있다.

슬리브는 전하 부여 능력의 관점에서 금속 또는 세라믹, 바람직하기로는 알루미늄 또는 스테인레스강(SUS)으로 조성될 수 있다. 슬리브는 인발 또는 절단된 상태로 사용할 수 있다. 그러나, 토너 이송 능력 및 전기 마찰 전하 부여 능력을 조절하기 위해 슬리브를 주변 방향 또는 종방향으로 연마하고, 거칠게 만들고 블라스팅 또는 코팅시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 일정한 형태의 입자 및(또는) 일정하지 않은 형태의 입자로 블라스팅시킨 슬리브를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 입자들은 단독으로 또는 혼합물로 또는 순차적으로 블라스팅에 사용될 수 있다.

일정하지 않은 형태의 입자들은 임의의 연마 입자일 수 있다.

일정한 형태의 입자로서는 각각 특정 입도를 갖는 입장 예를 들면, 스테인레스강, 알루미늄강, 니켈 및 브론즈 등의 금속, 또는 세락믹, 프라스틱 및 유리 등의 기타 재료의 견고한 볼을 사용할 수 있다. 일정한 형태의 입자들은 실질적으로 만곡된 표면 및 1 내지 2, 바람직하기로는 1 내지 1.5, 더욱 바람직하기로는, 1 내지 1.2의 보다 큰 직경 대 보다 작은 직경비를 갖는 구형 또는 타원형 입자로 이루어진 것이 좋다. 더욱 구체적으로, 현상 슬리브 표면을 블라스팅 하기 위한 일정한 형태의 입자들은 20 내지 250 ㎛의 (보다 큰) 직경을 갖는 것이 바람직하다. 일정한 형태의 입자들과 일정하지 않는 형태의 입자들의 양자로 블라스팅하는 경우, 전자의 입자들은 후자의 입자들 보다 직경이 1 내지 20배, 바람직하기로는 1.5 내지 9배 더 큰 것이 좋다.

일정한 형태의 입자들로 추가 블라스팅을 수행하는 경우 블라스팅 시간과 블라스팅력 중 적어도 하나는 일정하지 않은 형태의 입자들로 블라스팅하는 경우의 그것보다 작아야 한다.

또한, 그의 표면 상에 전기전도성 미립을 함유한 코팅층을 갖는 현상 슬리브를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전기 전도성 미립은 탄소 입자, 결정성 흑연 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 것이 바람직하다.

결정성 흑연은 천연 흑연 또는 인공 흑연일 수 있다. 인공 흑연은 타르 피치 등과 함께 성형된 피치 코우크스를 약 1,200 ℃에서 한차례 하소시키고 하소 생성물을 흑연화로에서 약 2,300 ℃의 고온으로 열처리하여 탄소의 결정 성장을 유도하여 흑연을 형성한다. 천연 측연은 지하에서 장기간의 지하 열 및 고압이 가해짐으로써 형성되며 땅으로부터 생성된다. 이들 흑연은 탁월한 특성들 때문에 광범위한 목적으로 공업적으로 사용된다. 더욱 구체적으로, 흑연은 암회색 또는 흑색이며, 광택이 있고 매우 연한 결정성 광물로서 윤활성이 풍부하다. 흑연은 연필에 사용되며, 고저항성 및 화학적 안정성 때문에 윤활제, 내화성 재료 및 분말, 고체 또는 페인트 형태의 전기 재료로서 사용된다. 결정 구조는 육방정계 또는 능면정계이며 완벽한 층구조를 가진다. 이러한 구조는 탄소-탄소 결합 사이의 자유 전자 때문에 전기적으로 양호한 전도체이다. 본 발명에서는 천연 또는 인공 흑연을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 흑연은 0.5 내지 10 ㎛의 범위의 입도를 갖는 것이 바람직하다.

코팅층은 중합체 층에 전기 전도성 입자들을 분산시킴으로써 형성되며, 중합체의 예로서는 열가소성 수지, 예를 들면 스티렌 수지, 비닐 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 산화 폴리페닐렌 수지, 폴리아미드 수지, 불소 함유 수지, 셀룰로오스 수지 및 아크릴 수지, 열경화성 수지, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지, 및 광경화성 수지가 있다. 이들 중에서 실리콘 수지 또는 불소 함유 수지 등의 박리성이 풍부한 수지 또는 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 산화 폴리페닐렌, 폴리아미드, 페놀계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 스티렌 수지 등의 기계적 성질이 탁월한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

전기전도성 비결정성 탄소는 탄화수소 또는 탄소 함유 화합물을 공기가 불충분한 상태에서 혼합 또는 열분해하여 형성된 미소 결정의 덩어리로서 정의된다. 이는 전기전도성이 특히 풍부하며 중합체에 혼입되어 전기전도성을 부여할 수 있으며 그럼으로써 첨가량 조절에 의해 특정 정도의 임의의 전기 전도도를 제공하게 되어 널리 사용되고 있다. 본 발명에서는 10 내지 80 ㎛, 바람직하기로는 15 내지 40 ㎛의 범위의 입도를 갖는 비결정성의 전기전도성 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로 본 발명에 의한 토너 또는 현상제를 사용하는 비자성 1성분 현상법을 예를 들어서 설명한다. 이는 제한적인 것으로서 이해되어서는 않된다. 제6도는 잠상-보유 부재(601) 상에 형성된 정전 화상을 현상하기 위한 현성 장치를 도시하고 있다. 정전 화상은 전자사진 수단 또는 정전 기록 수단(도시하지 않음)에 의해 형성될 수 있다. 현상 장치는 알루미늄 또는 스테인레스강으로 조성된 비자기 슬리브인 현상 슬리브(602)를 포함한다.

이 현상 슬리브는 알루미늄 또는 스테인레스강의 가공하지 않은 파이프로 이루어질 수 있다. 그러나, 그의 표면은 유리 비드로 블라스팅하여 균일하게 거칠게 만들거나, 경면 다듬질하거나 또는 수지로 코팅하는 것이 바람직하다. 현상 슬리브는 자성 1성분 현상법에서 사용된 것과 유사한 것이다.

현상제(606)은 호퍼(603)에 저장되며 공급 롤러(604)에 의해 현상 슬리브(602)에 공급된다. 공급 롤러(604)는 폴리우레탄 발포체와 같은 발포체 재료로 이루어질 수 있으며, 현상 슬리브(602)와 0이 아닌 상대 속도로 현상 슬리브의 회전 방향과 동일 또는 반대 방향으로 회전한다. 공급 롤러(604)는 토너 공급 이외에도 현상 후 현상 슬리브(602) 상에 남는 무용한 현상제를 벗겨내는 기능을 갖는다. 현상 슬리브(602)에 공급되는 현상제는 현상제 도포기 블레이드(605)로 균일하게 도포되어 슬리브(602) 상에 얇은 층을 형성한다.

현상제 도포기 블레이드와 슬리브 사이의 접촉 압력은 슬리브의 모선을 따라 선압으로 3 내지 250 g/cm, 바람직하기로는 5 내지 120 g/cm가 적당할 수 있다. 3 g/cm 미만일 경우 토너의 균일한 도포가 어렵게 되어 토너의 폭넓은 전하 분포가 생성되고 이로 인해 흐림 현상 또는 비산이 유발된다. 250 g/cm를 초과할 경우 현상제에 과다 압력이 가해질 수 있어 현상제의 열화 및 응집이 유발되고, 슬리브 작동에 큰 토오크가 요구된다. 3 내지 250 g/cm의 범위 내에서 접촉 압력을 조절함으로써 본 발명에 의한 현상제는 효과적으로 응집이 붕괴될 수 있으며, 토너는 신속하게 대전될 수 있다.

현상제 도포기 블레이드는 토너를 원하는 극성으로 대전시키기에 적당한 전기 마찰적 대전성을 갖는 물질로 조성하는 것이 바람직하며 자성 1성분 현상법에서 사용된 것과 유사하게 구성될 수 있다. 본 발명에 있어서, 블레이드는 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등으로 이루어지는 것이 바람직할 수 있으며 폴리아미드 또는 나일론으로 코팅시킬 수 있다. 추가로, 전기전도성 고무는 토너의 과다 대전을 방지하기 위해 적절히 사용될 수 있다.

현상 슬리브 상에 얇은 토너층을 형성하기 위해 도포기 블레이드를 사용하는 토너 도포 시스템에서 토너층의 두께는 현상 슬리브(602)와 잠상 보유 부재(601) 사이의 틈보다는 작도록 조정하고 충분한 화상 밀도를 얻기 위해 이 틈을 가로질러 교호 전기장을 가하는 것이 바람직하다. DC 전기장과 임의로 중첩된 교호 전기장의 현상 바이어스 전압은 현상 슬리브로부터 잠상-보유 부재로의 토너의 이동을 촉진하여 양질의 화상을 얻기 위해 바이어스 전원(607)으로부터 현상 슬리브(602)와 잠상-보유 부재(601)의 사이의 틈을 가로질러 가하는 것이 좋다. 이들의 조건들은 자성 1성분 현상법의 그것과 유사하다.

다음으로, 본 발명에 따른 현상제를 사용하는 2성분 현상법을 제7도를 참조하여 설명한다.

잠상-보유 부재(701)은 정전 기록용 절연 드럼, 또는 a-Se, CdS, ZnO₂, OPC 또는 a-Si 등의 광전도성 절연 물질의 층을 갖는 감광 드럼 또는 감광 벨트로 이루어질 수 있다. 잠상-보유 부재는 작동 메카니즘(도시되지 않음)에 의해 화살표방향으로 회전된다. 현상 슬리브(722)는 잠상-보유 부재(701)에 근접 또는 인접하여 배치되며 알루미늄 또는 SUS 316 등의 비자성 물질로 이루어진다. 현상 슬리브(722)는 그의 우반부가 현상제 용기(736)의 횡-종방햐으로, 현상제 용기의 좌측 아래 벽에 형성된 측방향으로 연장된 개구에 투입되도록 배치된다. 현상 슬리브(722)의 좌반부는 용기로부터 노출되어 있고 화살표 b 방향으로 회전될 수 있도록 축상에 고정되어 있다.

현상 슬리브(722)에서, 고정 자장 발생 수단으로서의 고정 영구 자석(723)은 도시한 바와 같이 위치한다. 현상 슬리브(722)가 회전하는 동안 자석(723)은 도시한 바와 같은 위치에 고정되어 있다. 자석(723)은 4개의 자극, 즉 n-극인 (723a) 및 (723c), 및 S-극인 (723b) 및 (723d)로 이루어진다. 자석(723)은 영구 자석 외에 전자석일 수도 있다.

비자성 블레이드(724)는 현상제 용기(736) 개구의 상부 주변부를 따라 위치하고 여기서 현상 슬리브(722)는 용기의 측벽으로의 그의 지지 말단에 고정되고, 개구의 상부 주변부보다 개구의 내부쪽으로 그의 팁이 돌출하도록 위치한다. 비자성 블레이드는 예를 들면 SUS 316의 플레이트를 직각으로 구부러진 단면을 제공하도록 구부려서 형성할 수 있다.

자성 입자 제한 부재(726)은 그의 좌측 표면이 비자성 블레이드(724)의 우측 표면과 접촉하고 그의 하부 표면이 현상제 가이드 표면(731)으로서 기능을 하도록 현상제 용기(736) 내에 위치한다. 비자성 블레이드(724) 및 제한 부재(726)이 제한 부위를 구성한다.

현상제 용기(736) 내에 자성 입자(727)이 배치된다. 자성 입자(727)은 예를 들면 10⁷ohm.cm 이상, 바람직하게는 10⁸ohm.cm 이상의 저항성 및 55-75 emu/g의 최대 자화율을 갖는 수지 페라이트 입자로 피복함으로써 구성한다. 토너(737)은 현상제 용기(736) 내의 호퍼 중에 저장되어 있다. 밀봉 부재(740)은 토너를 밀봉하도록 용기(736)의 하부에 위치하고 슬리브(722)의 회전 방향을 따라 구부러져서 슬리브(722) 표면을 탄성적으로 가압한다. 밀봉 부재(740)은 현상제가 현상제 용기 내로 유입되도록 슬리브와의 접촉 부위의 슬리브 회전 방향의 하류면에서 끝난다.

비산 방지 전극(730)은 현상 단계에서 발생된 유리 현상제를 슬리브로 유도하도록 현상제와 동일한 극성의 전압을 공급하도록 배치되고, 따라서 현상제의 비산이 방지된다.

토너 공급 롤러(760)은 토너 밀도 검출기 센서(도면에 제시되지 않음)의 출력에 따라 작동되도록 위치한다. 센서는 현상제 용적 검출 방법, 압전 장치, 인덕턴스 변화검출 방법, 교류 바이어스 전압을 사용하는 안테나 또는 광학 밀도 검출 방법을 기초로 하여 구성될 수 있다. 비자성 토너(737)의 보충은 롤러(760)의 회전 및 정지에 의해 조절된다. 토너(737)로 보충된 새로운 현상제는 스크류(761)에 의해 교반 및 혼합되면서 전달된다. 따라서, 전달하는 동안, 보충된 토너는 전기 마찰적으로 대전된다. 현상제 용기의 양 종말단 끝에서는 분할 플레이트(763)가 결여되어 있고, 여기서 스크류(761)에 의해 운반된 새로운 현상제는 스크류(762)로 이송된다. S-자극(723d)는 운반극이고, 현상 후 현상제를 회수하는 기능을 하며 용기 내의 현상제를 제한 부위로 운반한다.

극(723d) 부근에서, 슬리브(722)에 인접하게 위치한 스크류(762)에 의해 운반된 새로운 현상제 및 상기 회수된 현상제가 혼합된다.

운반 스크류(764)는 현상제의 양을 현상 슬리브 축 방향으로 균일화하도록 위치한다.

비자성 블레이드(724) 단부 및 현상 슬리브(722) 표면 사이에 100-900 ㎛, 바람직하게는 150-800 ㎛의 간격이 제공될 수 있다. 거리가 100 ㎛ 미만일 경우, 자성 입자는 상기 위치에서 막혀서 현상제층의 불규칙성을 초래하고 현상제가 양호한 현상을 수행하도록 공급될 수 없어서, 단지 박막 현상 화상만이 생성된다. 현상제 중의 오염으로 존재하는 사용 불가능한 입자에 의한 불균일한 도포(소위 블레이드 플러깅(blade plugging))을 방지하기 위해 바람직하게는 400 ㎛ 이상의 간격이 바람직할 수 있다. 900 ㎛를 초과하는 경우에는, 현상 슬리브 상에 도포되는 현상제의 양이 증가하여 현상제층 두께를 바람직하게 조절할 수 없게 되고, 잠상-보유 부재에 부착되는 자성 입자의 양이 증가한다. 또한, 제한 부재(726)에 의한 현상제의 순환 및 현상제의 억제가 불충분해져서 토너의 불충분한 전기 마찰적 대전을 초래하고, 따라서 흐림 현상이 발생하기 쉽다.

슬리브(722)가 화살표 b 방향으로 회전하는 동안, 자기력 및 중력에 의한 및 제한 슬리브(722) 이동 방향으로의 운반력 간의 균형으로 인하여, 자기층이 슬리브 표면으로부터 멀어질 때 자기층의 이동이 지연된다. 자성 입자의 일정 부분은 중력으로 인해 떨어질 수 있다.

따라서, 자극(723a) 및 (723d)의 위치와 자성 입자의 유동성 및 자성 특성의 적절한 선택으로 자성 입자층이 운반되어 이동층을 형성하게 된다. 슬리브(722)의 회전에 의한 자성 입장의 이동에 따라, 토너가 현상 영역으로 운반되어 현상에 사용된다.

슬리브는 잠상-보유 부재의 100 내지 300 %의 원주 속도로 회전한다. 교류 바이어스 전압은 피크대 피크 전압의 면에서 0.1 kV 이상, 바람직하게는 0.2-3.0 kV일 수 있다. 주파수는 1.0-5.0 kHz, 바람직하게는 1.0-3.0 kHz, 보다 바람직하게는 1.5-3.0 kHz이다. 교류 바이어스 전압의 파장 형태는 직각, 등곡선 톱니형 또는 삼각형일 수 있다. 또한 표준 극성 전압, 역극성 전압 또는 상이한 지속 시간을 갖는 비대칭 AC 바이어스 전압이 사용될 수 있다. 또한 DC 바이어스 전압을 중첩시키는 것도 바람직하다.

잠상-보유 부재로서, 무정형 규소 감광 부재 또는 유기 감광 부재를 사용하는 것이 바람직하다.

유기 감광 부재는 전하 발생 물질 및 전하 전사 물질로 이루어지는 단일 감광성 층을 사용한 단층형, 또는 전하 전송층 및 전하 발생층을 갖는 기능 분리 형의 것일 수 있다. 바람직한 실시 태양에서, 유기 감광 부재는 전기 전도성 지지체 상의 전하 발생층 및 전하 전송층으로 연속적으로 이루어진다.

유기 감광 부재를 사용한 실시 태양을 하기에 설명한다.

전기 전도성 기판은 알루미늄 또는 스테인레스강과 같은 금속의 실린더 또는 시트 필름; 알루미늄 합금, 산화주석 인듐 등의 코팅층을 갖는 플라스틱; 전기 전도성 입자로 함침된 종이 또는 플라스틱; 또는 전기 전도성 중합체로 이루어지는 플라스틱으로 이루어질 수 있다.

전기 전도성 기판은 개선된 감광층의 부착성, 개선된 코팅 특성, 기판의 보호, 기판 상의 결점 보완, 기판으로부터의 개선된 전하 유입 및 전기적 손상으로부터의 감광층의 보호를 제공하는 목적의 하도(undercoating)층으로 코팅될 수 있다. 하도층은 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐이미다졸, 폴리에틸렌 옥시드, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 페놀계 수지, 카제인, 폴리아미드, 나일론 공중합체, 글루, 젤라틴, 폴리우레탄 및 알루미늄 옥시드와 같은 물질로 이루어질 수 있다. 일반적으로 층의 두께는 0.1-10 ㎛, 바람직하게는 0.1-3 ㎛일 수 있다.

전하 발생층은 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 폴리시클릭 퀴논 안료, 스쿠알리륨 염료, 피릴륨 염, 티오피릴륨 염, 트리페닐메탄 염료 및 셀레늄 및 무정형 규소와 같은 무기 물질로부터 선택되는 전하 발생 물질을 적절한 결합제 수지 중에 분산시키고 이어서 도포하거나, 또는 상기 전하 발생 물질을 증착시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 결합제 수지는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 페놀계 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 비닐 아세테이트 수지를 포함한 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 결합제 수지는 전하 발생층의 80 중량% 이하, 바람직하게는 0-40 중량%를 구성할 수 있다. 전하 발생층은 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 구체적으로는 0.05-2 ㎛의 두께로 형성할 수 있다.

전하 전송층은 전기장 하의 전하 발생층으로부터 전하 담체(carrier)를 수용하는 기능을 갖는다. 전하 전송층은 임의로는 결합 수지와 함께 용매 중에 용해된 전하 전송 물질을 도포하여 5-40 ㎛, 바람직하게는 10-30 ㎛ 두께의 층을 형성시킴으로써 형성할 수 있다. 전하 전송 물질의 예로는 그의 주쇄 또는 측쇄에 비페닐렌, 안트라센, 피렌 또는 페난트렌과 같은 구조를 포함하는 폴리시클릭 방향족 화합물; 질소 함유 시클릭 화합물, 예를 들면 인돌, 카바졸, 옥사디아졸 및 피라졸린; 히드라존 화합물 및 스티릴 화합물을 들 수 있다. 상기 전하 전송 물질을 분산시키는 결합제 수지는 수지, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리스티렌 수지, 아크릴계 수지 또는 폴리아미드 수지; 또는 유기광전도성 중합체, 예를 들면 폴리-N-비닐카바졸 또는 폴리비닐안트라센으로 이루어질 수 있다.

결합제 수지 중, 양호한 클리닝성 및 완벽한 클리닝 가능성, 토너 점착 및 감광 부재 상의 외부 첨가제의 필름 형성의 면서에 특히 본 발명의 화상 형성 방법에 사용된 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 결합제 수지는 바람직하게는 전하 전송층의 40-70 중량%를 구성한다.

개선된 클리닝성 및 전사 특성을 제공하기 위해 감광 부재의 가장 바깥층이 윤활 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 윤활 물질은 불소 함유 물질, 특히 분말상 불소 함유 수지가 바람직할 것이다. 본 발명의 토너에 혼합되는 경우 전사성이 향상되고 전사 드롭아웃을 방지하는데 뚜렷한 개선을 가져오는 효과가 있다.

분말상 불소 함유 수지는 테트라플루오로에틸렌 수지, 트리플루오로클로르에틸렌 수지, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 수지, 불화비닐 수지, 불화비닐리덴 수지, 디플루오로디클로로에틸렌 수지, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다. 테트라플루오로에틸렌 수지 또는 불화비닐리덴 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수지의 분자량 및 입도는 시판되는 등급으로부터 적절히 선택될 수 있다. 1 ㎛ 이하의 주 입도를 갖는 저분자량 등급 중 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

표층을 구성하는 불소 함유 수지 분말은 표층 중의 고상물 함량의 1-50 중량%, 바람직하게는 2-40 중량%, 보다 바람직하게는 3-30 중량%를 구성한다. 함량이 1 중량% 미만일 경우, 불소 함유 수지의 표층-변성 효과가 불충분해진다. 50 중량%를 초과하는 경우, 광학적 투과도가 저하되고 담체 이동이 방해받을 수 있다.

또한 불소 함유 수지 분말이 포함되는 경우, 감광성 층의 결합제 수지 중의 양호한 분산성을 제공하기 위해 불소 함유 그래프트(graft) 중합체의 분말을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 불소 함유 그래프트 중합체는 한쪽 말단에 중합체화 관능기를 갖는 올리고머 및 중합성 단량체로 이루어진 분자량 약 1,000 - 10,000의 특정한 반복 단위(이하 매크로머라 칭함)의 반복체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

보다 구체적으로, 불소 함유 그래프트 중합체는

(i) 불소 함유 단편(segment)의 줄기 및 불소 비함유 단편의 가지(불소 비함유 중합성 단량체로부터 합성된 불소 비함유 매크로머와 불소 함유 중합성 단량체의 공중합체화에 의해 얻음), 또는 (ii) 불소 비함유 단편의 줄기 및 불소 함유 단편의 가지(불소 함유 중합성 단량체로부터 합성된 불소 함유 매크로머와 불소 비함유 중합성 단량체의 공중합체화에 의해 얻음)로 이루어지는 구조를 가질 수 있다.

상기와 같이, 불소 함유 그래프트 중합체는 각각 편재된 형태의 불소 함유 단편 및 불소 비함유 단편으로 이루어지기 때문에, 그의 불소 함유 단편은 불소 함유 수지 분말에 정렬되어 있고 그의 불소 비함유 단편은 감광성층 중의 결합제 수지에 정렬되어 있는 기능 분리 형태로 추측할 수 있다.

특히, 불소 함유 단편은 연속적으로 정렬되어 있기 때문에, 불소 함유 단편은 효과적으로 및 고밀도로 불소 함유 수지 분말에 부착되거나 또는 이 분말에 의해 흡착될 수 있다. 또한, 불소 비함유 단편은 불소 비함유 단편이 결합제 수지에 정렬되어 있기 때문에, 통상의 분산 보조제로는 수행되지 않는 불소 함유 수지 분말에 대한 분산 안정성-개선 효과를 나타낼 수 있게 된다.

불소 함유 수지 분말은 일반적으로 수 ㎛의 수준의 응집물로 존재하나, 불소 함유 그래프트 중합체가 분산 보조제로 사용되는 경우 1 ㎛의 주 입도로 분산될 수 있다.

기능 분리 효과를 최대로 효과적으로 이용하기 위해서는, 매크로머의 분자량을 상기와 같이 약 1,000 내지 10,000로 조절할 필요가 있다.

분자량이 1,000 미만일 경우, 단편의 길이가 너무 짧아서 불소 함유 단편의 경우에는 불소 함유 수지 분말에 대한 부착 감소를 나타내고 불소 비함유 단편일 경우에는 표층 결합제 수지에 대한 연결 감소를 나타내며, 따라서 어느 경우에도 불소 함유 수지 분말의 분산 안정도는 감소된다.

반면에, 분자량이 10,000를 초과하는 경우, 표층 결합제 수지와의 상용성이 감소될 수 있다. 이는 특히 불소 함유 단편일 경우 두드러지고, 단편은 수지층 중에서 수축된 코일 상태를 나타내며, 따라서 불소 함유 수지 분말에 대한 그의 부착 또는 흡착 부위가 감소하고, 따라서 분산 안정도가 손상된다.

불소 함유 그래프트 중합체의 분자량은 그 자체로 크게 영향을 미치고 바람직하게는 10,000 - 100,000일 수 있다. 분자량이 10,000 미만일 경우에는, 분산 안정화 효과가 불충분하다. 100,000을 초과하는 경우, 표층 수지와의 상용성이 감소하고, 또한 분산 안정도 효과도 손상된다.

불소 함유 단편이 불소 함유 그래프트 중합체의 5 - 90중량%, 특히 10 - 70 중량%를 구성하는 것이 바람직하다. 불소 함유 단편이 5중량% 미만일 경우, 불소 함유 수지 분말에 대한 분산 안정화 효과가 불충분해지고, 90중량%를 초과하는 경우, 표층 수지와의 상용성이 손상된다.

불소 함유 그래프트 중합체는 바람직하게는 불소 함유 수지 분말의 0.1 - 30중량%, 특히 1 - 20 중량%의 비율로 첨가된다. 그 양이 0.1중량% 미만일 경우, 불소 함유 수지 분말에 대한 분산 안정화 효과가 불충분해지고, 30중량%를 초과하는 경우, 불소 함유 그래프트 중합체는 불소 함유 수지 분말에 흡수된 형태 뿐 아니라 표층 수지 중에 유리된 상태로 존재하므로, 전자 사진 사이클의 반복시 잔류 전위의 축적을 초래한다.

수명이 연장된 감광 부재를 제공하기 위해, 감광 부재는 바람직하게는 최외곽 보호층을 가지고 본 발명의 현상제와 함께 사용될 경우 보다 연장된 수명을 나타낸다.

보호층은 소정의 경도를 제공하기 위해, 바람직하게는 1종 이상의 수지, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 페놀계 수지 및 포스파젠 수지 및 임의로 그의 경화제로 이루어진다. 보호층은 연속 화상 형성 동안의 잔류 전위의 증가 또는 감도의 저하를 막기 위해 바람직하게는 0.1 - 6 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 - 4 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 이는 보호층이 전하가 쉽게 통과하지 못하는 층으로서 감광성층 상에 위치하기 때문이다.

보호층은 분무 코팅 또는 비임 코팅과 같은 도포에 의해, 또는 적절 용매의 선택에 의한 침투 코팅에 의해 형성할 수 있다.

보호층의 전기 저항성을 조절하기 위해, 상기한 전하 운반 물질 또는 금속 산화물 입자의 첨가가 가능하다.

금속 산화물 입자의 예로는 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 산화주석-코팅된 산화티탄, 주석-코팅된 산화인듐, 안티몬-코팅된 산화주석 및 산화지르코늄의 초미립자를 들 수 있다. 상기 금속 산화물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 2종 이상의 혼합물은 고상 용액제 또는 상호 용융-점착 형태로 추측된다.

본 발명의 현상제는 특히 수지와 같은 유기 화합물의 표층으로 이루어지는 잠상-보유 부재인 유기 감광 부재에 효과적이다.

유기 화합물로 이루어지는 표층은 쉽게 토너 중의 결합제 수지와의 부착을 초래한다. 또한, 유사한 물질이 사용되는 경우, 토너 및 감광 부재 표면 간의 접촉 부위에서 화학 결합이 발생할 수 있고, 따라서 박리성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 열악한 전사성 또는 클리닝성, 용융-점착성 및 필름 형성이 발생되는 경향이 있다.

잠상-보유 부재의 표면은 예를 들면 실리콘 수지, 염화비닐리덴 수지, 염화 에틸렌-비닐리덴 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리카보네이트 수지로 이루어질 수 있다. 그러나, 이들이 전부는 아니며, 다른 단량체 또는 다른 블렌드와 이들 수지와의 공중합체를 사용할 수도 있다. 특히, 50 ㎜ 이하, 바람직하게는 40 ㎜ 이하, 예를 들면 25 - 35 ㎜의 직경을 갖는 감광성 드럼 형태의 감광 부재를 포함하는 화상 형성 장치에는 폴리카보네이트 수지가 효과적이다. 표층이 윤활 물질을 포함하거나 또는 보호층을 갖출 경우, 보다 향상된 효과를 얻을 수 있다.

이는 직경이 작은 감광성 드럼일 경우, 굴곡 반경이 작기 때문에 접촉 부위에서 동일한 선압으로도 보다 큰 압력 농도를 발생시킬 수 있다. 벨트 형태의 감광성 부재의 경우에도 유사한 현상이 기대되고, 본 발명의 현상제는 전사 부위에서 25 ㎜ 이하의 굴곡 반경을 제공하는 벨트-형태의 감광 부재를 갖춘 화상 형성 장치에 대해서도 효과적이다.

클리닝은 바람직하게는 블레이드-클리닝법에 의해 수행되고, 여기서 우레탄 고무, 실리콘 고무 또는 탄성 수지로 된 블레이드 또는 수지 팁을 갖는 금속 등으로 된 블레이드는 감광 부재의 이동 방향에 대해 표준 또는 역 방향으로 감광 부재에 대하여 접촉된다. 블레이드는 바람직하게는 감광 부재의 이동 방향에 대하여 역 방향으로 접촉되어 있다. 블레이드는 바람직하게는 5g/cm 이상, 보다 바람직하게는 10 - 50 g/cm의 선압으로 감광 부재에 대하여 접촉될 수 있다. 블레이드 클리닝은 자성 브러쉬 클리닝법, 퍼어 브러쉬 클리닝법 또는 롤러 클리닝법과 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 토너는 적절한 마찰 계수 외에 박리성 및 윤활성에 있어서도 우수하므로, 심지어 블레이드 접촉에 의한 감광 부재의 손상 또는 마모를 방지하면서 블레이드 클리닝으로 토너를 양호하게 클리닝할 수 있다. 또한, 토너는 용융물-부착 또는 필름을 쉽게 초래하지 않는다.

본 발명의 토너를 사용하는 화상 형성 방법에서, 대전 단계 및 전사 단계는 감광 부재에 접촉하지 않는 코로나(corona) 대전기를 사용하거나 또는 롤러 대전기와 같은 접촉 대전기를 사용하여 수행할 수 있다. 효과적인 균일한 대전, 용이성 및 낮은 오존-발생 특성의 면에서, 접촉형의 사용이 바람직하다. 본 발명의 토너는 접촉형 대전기를 사용하는 시스템에 사용되는 경우 특히 양호한 성능을 나타낸다.

정전 화상-보유 부재 상에 형성된 토너 화상은 직접적으로 또는 중간 전사 물질을 통해서 전사 물질, 예를 들면 종이 또는 플라스틱 필름 상에 전사될 수 있다.

상기의 접촉형 대전 및 전사 방법을 포함하는 화상 형성 시스템의 예가 도 8에 참고로 설명될 것이다.

시스템에는 회전 드럼(감광 부재) 형태의 정전 화상 보유 부재(801)이 포함된다. 감광 부재(801)은 기본적으로 전기 전도성 기판(801b) 및 그 외부 표면 상의 광전도층(801a)로 이루어지고, 지정된 속도(공정 속도)에서 도면에 나타난 바와 같이 시계 방향으로 회전한다.

대전롤러(802)는 기본적으로 코어 금속(802b) 및 코어 금속의 외부 표면을 둘러싸도록 위치한 전기 전도성 탄성층(802a)로 이루어진다. 대전 롤러(802)는 감광 부재(801) 표면에 대하여 가압되고 감광 부재(801)의 회전을 따라 회전한다. 대전 바이어스 전압 공급기(803)은 전압 V₂를 대전 롤러(802)에 공급하도록 위치한다. 따라서, 대전롤러(802)에 바이어스 전압이 공급되어 감광 부재의 표면을 소정의 극성의 소정의 전압으로 대전시킨다. 이어서, 화상 광선(804)에 노출시킴으로써 감광 부재(801) 상에 정전 화상을 형성시키고 현상 수단(805)에 의해 토너 화상으로 가시화한다.

현상 수단(805)를 구성하는 현상 슬리브에 바이어스 전압 공급기(813)에 의한 바이어스 전압 V₁이 공급된다. 감광 부재(801) 상에서 현상에 의해 형성된 토너 화상이 접촉 전사 수단(806)에 의해 정전하적으로 전사 물질(808)로 전사되고, 전사된 토너 화상은 전사 물질(808) 상에서 열 및 압력 공급 수단(811)에 의해 가열 및 압착 하에 정착된다. 공급기(807)로부터 전사 바이어스 전압 V₃가 접촉 전사 수단(806)에 공급된다.

접촉 대전 및 접촉 전사 방법을 사용하는 화상 형성 장치에서, 감광 부재의 균일한 대전 및 충분한 토너 화상 전사는 코로나 대전 및 코로나 전사 방법에 비해 비교적 낮은 바이어스 전압에서 수행할 수 있다. 이는 대전기 자체의 크기를 감소시키는데 유리하고 또한 오존과 같은 코로나 방전 생성물의 형성을 방지한다.

그외의 접촉 대전 및 전사 수단에는 대전 블레이드 및 전기 전도성 브러시를 사용하는 것이 포함된다.

상기 접촉 대전 수단은 고전압의 불필요 및 오존 발생의 감소라는 장점을 갖는 반면에, 대전 부재가 감광 부재에 직접 접촉함에 따라 토너의 용융-부착이라는 어려움을 초래하는 경향이 있다. 본 발명의 토너 또는 현상제는 이러한 접촉 대전 수단과 함께 사용되는 경우 접촉 대전 수단이 작용하는 방식에 상관없이 상기 어려움을 제거하는데 최대로 유리하게 사용된다.

대전 롤러에는 5 - 500 g/cm의 압력으로 접촉되고, 0.5 - 5 kv의 AC 전압, 50 Hz 내지 5 kHz의 AC 주파수 및 ± 0.2 - ± 1.5kV의 DC 전압을 포함하는 AC 중첩 DC전압, 또는 0.2 - ± 5 kV의 DC 전압이 공급되는 것이 바람직하다.

대전 롤러 및 대전 블레이드는 바람직하게는 예를 들면 나일론 수지, PVDF(불화폴리비닐리덴) 또는 PVDC(염화폴리비닐리덴)로 이루어질 수 있는 박리성 필름으로 임으로 피복되는 전기 전도성 고무로 이루어진다.

다시 제8도에서, 전사 롤러(806)은 기본적으로 중심 코어 금속(806b) 및 코어 금속(806b)를 둘러싼 전기 전도성 탄성층(806a)로 이루어진다. 전사 롤러(806)은 전사 물질(808)을 통해 감광 부재(801)에 대하여 가압되고, 감광성 부재(801)의 속도와 동일하거나 또는 상이한 원주 속도로 회전한다. 전사 바이어스 전압 공급기(807)로부터 토너의 극성에 반대되는 바이어스 전압 극성이 전사 롤러(806)으로 공급되면서, 전사 물질(808)이 감광 부재(801)와 전사 롤러(806) 사이로 운반되고, 여기서 감광 부재(801) 상의 토너 화상이 전사 물질(808)의 정면 상으로 전사된다.

전사 롤러(806)은 대전 롤러(802)와 유사한 물질로 이루어질 수 있고 바람직하게는 ± 0.2 - ± 10 kV의 DC 전압의 공급 하에 5 - 500의 접촉압으로 수행될 수 있다.

이어서, 토너 화상을 함유하는 전사 물질(808)이 기본적으로 할로겐 가열기를 갖춘 가열 롤러(811a) 및 롤러(811a)에 대하여 가압하는 탄성 가압 롤러(811b)로 이루어지는 장착 장치로 운반되고, 토너 화상이 롤러(811a)와 (811b) 사이를 통과하는 동안 전사 물질(808) 상에 장착된다.

또한 정착은 현상제가 그에 적합하게 구성되어 있는 경우에는 필름을 통한 토너 화상의 가열 시스템에 의해 또는 가압에 의해 수행될 수 있다.

토너 화상 전사 후 감광 부재(801) 상에 남아있는 잔류 토너 또는 그외 오염 물질은 감광 부재에 대하여 역방향으로 가압되는 클리닝 블레이드를 포함한 클리닝 장치(809)에 의해 제거된다. 이어서, 감광 부재(801)은 전하 제거를 위한 노출 수단(810)에 의해 전하가 제거되고, 이어서 대전으로 시작하는 새로운 화상 형성 주기를 시작하게 된다.

전사 롤러(806)은 제9도의 전사 롤러(902)와 같은 구조를 가질 수 있다. 그외 접촉 전사 수단으로는 제10도의 전사 벨트 및 전사 드럼이 포함될 수 있다.

제9도는 화상 형성 장치 중의 잠상-보유 부재(감광 부재)에 대해 나타낸 전사 롤러의 확대 측면도이다. 제9도에서, 도면에 대해 수직 방향으로 걸쳐 있고 화살표 A 방향으로 회전하는 실린더형 감광 부재(901), 및 감광 부재(901)에 접촉되어 있는 전기 전도성 전사 롤러(902)가 화상 형성 장치에 포함된다. 제9도에서, (904)는 전사물질 운송 가이드를, (907)은 전사물질 운송 지지부재를 나타낸다.

전사 롤러(902)는 코어 금속(902a) 및 전기 전도성 탄성층(902b)로 이루어진다. 전기 전도성 탄성층(902b)는 우레탄 엘라스토머 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(EPDM)과 같은 탄성 물질 및 그 내에 분산되어 10⁶- 10¹⁰ohm, cm의 용적 저항성을 제공하는 전기 전도성 물질, 예를 들면 탄소로 이루어진다. 일정 전압 공급기(908)로부터 바람직하게는 ± 0.2 - ± 10 kV의 바이어스 전압이 코어 금속(902a)에 공급된다.

제10도는 전사 벨트(1009)를 포함하는 유사 설명도이다. 전사 벨트(1009)는 전기 전도성 롤러(1010)에 의해 지지되고 구동된다. 제10도에서, (1004)는 전사물질 운송 가이드를, (1008)은 전원을 나타낸다. 예를 들면 코어 금속(902a) 또는 전기 전도성 롤러(1010)의 말단 베어링에 압력을 가함으로써 전사압이 공급될 수 있다.

대전기(전사 롤러 또는 벨트)는 1 g/cm 이상, 바람직하게는 1 - 300 g/cm, 특히 바람직하게는 3 - 100 g/cm의 선압에서 감광 부재(901)(또는 1001)에 대하여 접촉되는 것이 바람직할 수 있다.

선압(g/cm)은 전사 부재(롤러 또는 벨트)에 공급된 총 힘(g)을 접촉 길이(cm)로 나눔으로써 얻을 수 있다.

접촉압이 1 g/cm 미만일 경우, 전사 물질의 운반 편위 및 불충분한 전사 전류로 인하여 전사가 실패하는 경향이 있다. 본 발명의 토너는 전사 롤러 및 감광 부재가 동일한 속도로 회전하는 시스템에서 양호한 전사성을 제공하고 전사의 실패를 방지하는데 있어서 특히 효과적이다.

대전 롤러 또는 대전 블레이드를 사용하는 경우, 박리성 및 윤활성이 풍부한 본 발명의 토너는 이들 부재에 오염시키지 않거나 또는 대전 불규칙성으로 인해 비정상적인 화상을 형성하지 않는다. 토너에 부착되더라도 쉽게 유리되기 때문에, 감광 부재의 손상 또는 과도한 마모를 방지할 수 있다.

또한 토너는 감광 부재로부터의 박리성이 우수하므로, 전사 드롭아웃을 방지하면서 양호한 전사성 및 향상된 전사 효율을 제공한다. 이는 특히 전사 롤러, 전사 벨트, 전사 드럼 등을 사용하는 접촉 시스템에서 특히 효과적이다.

전사성이 우수하므로, 작은 전사 전류 또는 작은 전사 압력에서도 전사가 양호하게 수해되고, 따라서 감광 부재가 덜 손상되고 수명이 더 연장된다.

액상 윤활제의 일부가 토너로부터 감광 부재 및 대전 부재로 이동되어 감광 부재 자체의 박리성을 증가시키고, 따라서 전사성 및 클리닝성을 더 증가시킨다. 또한 대전 부재의 박리성이 증가하고, 대전 부재가 오염될 가능성이 적어진다.

본 발명에서, 토너 입자는 접촉 대전 부재 표면, 접촉 전사 부재 표면 및 감광 부재 표면에 직접적으로 덜 부착되도록 제조되고, 또한 이들 표면에 대한 토너 입자의 박리성도 향상되어 토너 자체의 점착을 방지한다. 또한, 토너 입자가 접촉 대전 부재 표면, 접촉 전사 부재 표면 및 감광 부재 표면에 부착되더라도, 토너 입자의 윤활성 및 박리성으로 인해 토너 입자는 항상 이들 부재 상에서 또는 부재를 따라 이동하고 동일한 위치에 머무르지 않으므로, 따라서 토너 입자의 점착이 방지된다. 또한, 클리닝 부재가 접촉 대전 부재 및 접촉 전사 부재에 접촉될 경우, 이들 부재에 부착된 토너 입자는 박리성으로 인해 증가된 클리닝성으로 용이하게 제거될 수 있다.

또한, 액상 윤활제는 클리닝 부재로도 용이하게 이동되므로, 따라서 클리닝 부재의 클리닝 성능이 증가한다.

본 발명의 토너 또는 현상제는 가열 정착의 경우 접촉 가열 수단에 의해 평지 또는 오버헤드 프로젝터(OHP)를 위한 투명 시트와 같은 전사 물질상에 가열 하에 정착된다.

접촉 가열 수단은 예를 들면 고정된 가열 부재, 및 전사 물질을 필름을 통해 가열 부재에 접촉시킬 수 있도록 가열 부재에 대하여 반대편에 위치한 가압 부재로 이루어지는 고온-압착 롤러 정착 장치 또는 고온 정착 장치일 수 있다.

정착 장치의 한 실시태양이 제11도에 예시되어 있다.

제11도에서, 정착 장치는 재래의 고온 롤러보다 적은 가열 용량을 갖고 바람직하게는 100 - 300℃의 최대 온도를 나타내는 선형 가열부를 갖는 가열 부재를 포함한다.

가열 부재와 가압 부재 사이에 위치한 필름은 바람직하게는 1 - 100 ㎛의 두께를 갖는 열-저항성 시트로 이루어질 수 있다. 열-저항성 시트는 폴리에스테르, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드 또는 폴리아미드의 시트와 같은 열-저항성 중합체, 알루미늄과 같은 금속 시트, 또는 금속 시트 및 중합체 시트의 라미네이트로 이루어질 수 있다.

필름은 바람직하게는 상기 열-저항성 시트 상에 박리층 및(또는) 낮은 저항성 층을 가질 수 있다.

정착 장치의 한 실시태양이 제11도에 참고로 예시될 것이다.

장치는 예를 들면 1.0 ㎜-두께 × 10 ㎜-너비 × 250 ㎜-길이의 알루미늄 기판(1110), 및 알루미늄 기판 상에 1.0㎜의 너비로 도포되고 양 종단부로부터 에너지화되는 저항 물질(1109)로 이루어지는 작은 가열 용량의 선형 가열 부재(1101)을 포함한다. 방출 열에너지를 조절하고 온도 센서(1111)의 결과에 따른 바람직한 온도를 제공하기 위해 펄스 넓이를 변화시키면서, 100V 및 20 msec의 DC 펄스 주기를 사용하여 에너지화를 수행한다. 펄스 넓이는 약 0.5 msec 내지 5 msec일 수 있다. 가열 부재(1101)과 연결되어 있기 때문에 에너지 및 온도에 관해 조절되는 정착 필름(1102)는 지시된 화살표 방향으로 이동한다.

정착 필름(1102)는 예를 들면 20 ㎛-두께의 열-저항성 필름(예를 들면 그의 화상 접촉면 상에 PTFE 또는 PAF와 같은 불소 함유 수지를 코팅하여 제조한 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, PES 또는 PFA로 이루어짐), 및 그 중에 전기 전도성 물질을 함유한 10 ㎛-두께의 코팅 박리층으로 이루어지는 이음매 없는 필름으로 이루어질 수 있다. 총 두께는 일반적으로 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 40 ㎛ 미만일 수 있다. 필름은 구동 롤러(1103) 및 종동부 롤러(1104) 간의 장력 하에 화살표 방향으로 이동한다.

정착 장치는 이것과 접촉한 필름과 함께 이동하면서, 4 - 20 kg의 총압력으로 필름을 통해 가열 부재(1101)에 대하여 압력을 가하는, 예를 들면 실리콘 고무로 된 박리성 엘라스토머층을 갖는 가압 롤러(1105)를 더 포함한다. 비정착 토너 화상(1107)을 운반하는 전사 물질(1106)은 유입 가이드(1108)을 따라 정착 구역으로 유도되어 상기 가열에 의해 정착 화상을 얻는다.

상기 실시태양은 이음매 없는 벨트 형태의 정착 필름으로 이루어져 있지만 필름은 또한 시트 공급축 및 시트 권축 사이를 이동하는 신장 시트일 수도 있다.

상기 정착 시스템에서, 가열 부재는 전사 물질이 정착 닙(nip)에서 가압 롤러에 의해 평평한 상태에서 가압되어 그위에 토너 화상이 정착될 수 있도록 경면을 갖는다. 또한, 상기 구조로 인해, 전사 물질이 닙으로 유입되기 직전에 정착 필름과 전사 물질 간의 간격이 좁아져서, 정착 필름 및 전사 물질 간의 공기가 후방을 향해 밀려나간다.

상기 상태에서, 전사 물질 라인이 가열 부재의 종방향으로 유입되면, 공기는 상기 라인을 향해 밀려나간다. 이 때, 토너 화상이 라인에 가볍게 놓여져 있는 경우, 밀린 공기는 현상제 입자를 함께 비산시키면서 후면을 향해 방출된다.

특히, 전사 종이가 그다지 부드럽지 않거나 또한 습한 겨우, 전사 전기장이 약화되고 토너 화상이 전사지를 향해 단지 약하게 당겨진다. 이러한 경우, 상기 토너 화상의 비산이 발생할 우려가 있다. 또한, 고속 공정의 경우, 증가된 기압으로 인해 비산이 심각해진다.

본 발명의 현상제는 토너 입자 표면에 액상 윤활제를 갖기 때문에, 현상제는 전사 물질을 향해 유도되어 강하게 당겨지는 경향이 있으므로, 정전 응집에 의한 밀착 현상제 화상이 형성되고 상기 비산이 경감될 수 있다.

본 발명의 토너 또는 현상제에는 전기 마찰을 통한 보다 고도의 전하가 제공되므로, 잠상-보유 부재 상의 현상제에도 고전하가 제공되고 현상제 화상이 전사 전기장 하에서 전사 물질을 향해 보다 강하게 전사된다. 또한 이는 비산을 제거하는데도 유리하다.

하기에서, 본 발명이 특정 실시예를 근거로 하여 예시될 것이나, 이는 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 우선, 액상 윤활제를 전달하는데 사용되는 특정 착색제 및 자성 분말을 설명한다.

액상 윤활제를 함유하는 가공 자성 분말의 제조예

자성 분말 10 kg 및 액상 윤활제 소정량(표 1에 명시)을 심프슨 믹스-말러(Shimpson Mix-maller; MPUV-2, Matsumoto Chuzo K. K에서 제조)에 담고 30분 동안 가공하여 자성 분말에 액상 윤활제가 함유되도록 하였다. 생성물을 해머 밀로 분쇄시켰다. 자성 분말, 및 가공 자성 분말 및 액상 윤활제의 특성을 하기 표 1에 요약하였다.

* 1 : Dav. = 평균 입도

* 2 : 이 수치는 자성 분말이 심지어 가공후에도 오일 흡수력을 지니고 있음을 의미한다.

* 3 : DMS = 디메틸실리콘, PTFE = 폴리테트라플루오로에틸렌, DMSF = 트리플루오로프로필기를 함유하는 디메틸실리콘

액상 윤활제를 함유하는 가공 착색제 1 및 2의 제조예

(가공 착색제-1)

카본 블랙 2 kg 및 하기 구조식의 트리페닐메탄 화합물-1 1 kg, 및 디메틸실리콘(1,000 cSt) 0.5 kg을 심프슨 믹스-말러에 담고 30분 동안 가공한 다음 해머 밀로 분쇄시켜 가공 착색제-1 (액상 윤활제를 함유함)을 얻었다.

(가공 착색제-2)

구리 프탈로시아닌 2.25 kg, 트리페닐메탄 화합물 1 0.25 kg 및 디메틸실리콘(1,000 cSt) 0.5 kg을 심프슨 믹스-말러에 담고 30분동안 가공한 다음 해머 밀로 분쇄시켜 가공 착색제-2를 얻었다.

결합제 수지 합성예

하기 방식으로 결합제 수지를 합성하였다.

(합성예 1)

스티렌 80 중량부

부틸 아크릴레이트 20 중량부

2, 2-비스(4,4-디-t- 0.2 중량부

부틸퍼옥시시클로헥실)프로판

중합체 A는 상기 성분들을 현탁 중합시켜 제조하였다.

스티렌 82 중량부

부틸 아크릴레이트 18 중량부

디-t-부틸 퍼옥사이드 2.0 중량부

중합체 B는 용매로서 크실렌 중에서 상기 성분들을 용액 중합시켜 제조하였다. 중합체 A 및 중합체 B를 중량비 30 : 70의 용액 상태로 혼합하여 스티렌 기재 결합제 수지-1을 얻었다.

결합제 수지-1의 Mn은 7,200, Mw는 283,000, Tg는 60℃이었다.

(합성예 2)

테레프탈산 17 몰%

n-도데실숙신산 23 몰%

트리멜리트산 무수물 8 몰%

비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 52 몰%

2.2 몰 부가물

상기 성분들을 촉매로서 산화티탄의 존재하에 증축합시켜 Mn이 5,200이고 Mw가 41,000이고 Tg가 60℃인 폴리에스테르 수지(일명 결합제 수지-2)를 얻었다.

고체 왁스 및 무기 미분

하기 표 2 및 3에 명시한 특성을 갖는 고체 왁스 및 무기 미분을 각각 이후에 기술한 바와 같은 토너 제조용으로 사용하였다.

* 1 : 소수성 부여 처리 후 BET 비면적

* 2 : 메탄올 적정 시험에 따름

토너 및 현상제의 제조예

토너-1 및 현상제-1 (본 발명)

결합제 수지-1 100 중량부

가공 자성 분말-1 80 중량부

트리페닐메탄 화합물-1 2 중량부

고체 왁스-1 4 중량부

상기 성분을 헨쉘(Henschel) 혼합기 중에서 미리 혼합시킨 다음, 130℃로 고정된 쌍 스크류 압출기를 통해 용융 혼련시켰다. 냉각시킨 후, 혼련된 생성물을 제트 분쇄기로 미분쇄시키고 공기 분급기로 분급시켜 중량 평균 입도가 8 ㎛인 토너-1(본 발명)을 얻었다. 이어서, 토너-1을 40℃의 환경에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-100 중량부에, 무기 미분-1 0.8 중량부를 첨가하고 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩하여 현상제-1(본 발명)을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-1은 13,200 및 580,000에서 피크를 나타내며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 75% 함유하였다.

형광 X-선 분석 결과, 토너-1은 규소 함량(자성 물질로부터 유래된 양은 제외)은 0.15 중량%로서 이론치(0.16 중량%)에 거의 일치하였다. 분급된 미분 부분에서의 규소 함량은 1,0032이며 따라서 분산 상태가 매우 양호함을 알 수 있었다. 토너-1(따라서 현상제-1)은 액상 윤활제로서 실리콘 오일을 함유함으로써 액상 윤활제가 토너 입자에 균일하게 분포되어 있음을 확일할 수 있었다.

또한, ESCA(화학적 분석용 전자 분광기) 결과, 토너-1은 규소 원자 농도(실리콘에서 기원) 및 탄소 원자 농도를 나타내는데, 규소가 균일하게 분포되었다는 가정하에 이론치 0.0014와 비교한 바 토너 입자 표면에서의 규소/탄소 원자의 비가 0.017이었다. 이는 규소가 표면에 우선적으로 존재함을, 즉 액상 윤활제로서의 실리콘유가 주로 토너 입자 표면 에 존재함을 의미한다.

토너-2 및 현상제-2 (비교예)

결합제 수지-1 100 중량부

자성 분말(비처리 자철광-1) 80 중량부

트리페닐메탄 화합물-1 2 중량부

고체 왁스-1 4 중량부

디메틸실리콘(1,000 cSt) 0.8 중량부

상기 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 토너-1의 제조와 동일한 방식으로 중량 평균 입도가 8 ㎛인 토너-2(비교예)를 제조하였다. 이어서, 토너-2를 40℃의 환경하에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-2 100 중량부에 무기 미분-1 0.8 중량부를 첨가하고 헨쉘 혼합기 중에서 혼합시켜 현상제-2(비교예)를 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-2는 13,000 및 590,000에서 피크를 나타내며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 74% 함유하였다.

형광 X-선 분석 결과, 토너-2에서 분급된 미분 부분에서의 실리콘 함량(자성 물질로부터 유도된 양은 제외)의 비는 1.1614이며, 따라서 분류된 미분에서의 함량이 보다 높았다.

상기한 바로부터, 액상 윤활제를 기타 출발 성분과 직접 혼합하여 비균일 분산액이 제조됨이 인지되었다. 또한, ESCA 결과, 토너-2는 토너 입자 표면에서의 규소/탄소 원자비가 0.041임이 입증되었는데, 이러한 사실은 또한 토너-1 보다 토너 입자 표면에 규소가 더 집중되어 있음을 나타낸다.

토너-3 및 현상제-3 (비교예)

결합제 수지-1 100 중량부

자성 분말(비처리 자철광-1) 80 중량부

트리페닐메탄 화합물-1 2 중량부

고체 왁스-1 4 중량부

상기 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 토너-1의 제조와 동일한 방식으로 중량 평균 입도가 8 ㎛인 토너-3(비교예)을 제조하였다. 이어서, 토너-3을 40℃의 환경하에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-3 100 중량부에 무기 미분-1 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩하여 현상제-3 (비교예)을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-3은 13,100 및 570,000에서 피크를 나타내며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 76% 함유하였다.

토너-4 및 현상제-4 (본 발명)

결합제 수지-1 100 중량부

가공 자성 분말-2 80 중량부

트리페닐메탄 화합물-1 2 중량부

고체 왁스-1 4 중량부

상기 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 토너-1의 제조와 동일한 방식으로 중량 평균 입도가 8 ㎛인 토너-4(본 발명)를 제조하였다. 이어서, 토너-4를 40℃의 환경하에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-4 100 중량부에 무기 미분-1 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩하여 현상제-4 (본 발명)를 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-4는 13,000 및 580,000에서 피크를 나타내며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 75% 함유하였다.

토너-5 및 현상제-5 (본 발명)

결합제 수지-1 100 중량부

가공 자성 분말-3 80 중량부

트리페닐메탄 화합물-1 2 중량부

고체 왁스-1 4 중량부

상기 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 토너-1의 제조와 동일한 방식으로 중량 평균 입도가 8 ㎛인 토너-5(본 발명)를 제조하였다. 이어서, 토너-5를 40℃의 환경하에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-5 100 중량부에 무기 미분-1 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩하여 현상제-5 (본 발명)를 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-5는 13,100 및 590,000에서 피크를 나타내며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 75% 함유하였다.

토너-6 및 현상제-6 (본 발명)

결합제 수지-1 100 중량부

가공 자성 분말-4 80 중량부

트리페닐메탄 화합물-1 2 중량부

고체 왁스-2 4 중량부

상기 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 토너-1의 제조와 동일한 방식으로 중량 평균 입도가 8 ㎛인 토너-6(본 발명)을 제조하였다. 이어서, 토너-6을 40℃의 환경하에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-6 100 중량부에 무기 미분-1 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩하여 현상제-6 (본 발명)을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-6은 13,200 및 570,000에서 피크를 나타내며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 75% 함유하였다.

토너-7 및 현상제-7(본 발명)

결합제 수지-1 100 중량부

가공 자성 분말-5 80 중량부

하기에서 명시한 구조식을 갖 2 중량부

는 모노아조 철 착화합물-1

고체 왁스-3 4 중량부

상기 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 토너-1의 제조와 동일한 방식으로 중량 평균 입도가 8 ㎛인 토너-7(본 발명)을 제조하였다. 이어서, 토너-7을 40℃의 환경하에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-7 100 중량부에 무기 미분-1 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩하여 현상제-7(본 발명)을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-7은 13,200 및 590,000에서 피크를 나타내며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 75% 함유하였다.

모노아조 철 착화합물-1

토너-8 및 현상제-8 (본 발명)

결합제 수지-2 100 중량부

가공 자성 분말-6 80 중량부

모노아조 철 착화합물-1 2 중량부

고체 왁스-1 4 중량부

상기 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 토너-1의 제조와 동일한 방식으로 중량 평균 입도가 8 ㎛인 토너-8(본 발명)을 제조하였다. 이어서, 토너-8을 40℃의 환경하에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-8 100 중량부에 무기 미분-3 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩하여 현상제-8(본 발명)을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-8은 5,200에서 피크를 나타내며 30,000에서 쇼올더(shoulder)를 나타내며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 13% 함유하고, Mw/Mn 비는 25이었다.

토너-9 및 현상제-9 (본 발명)

결합제 수지-1 100 중량부

가공 자성 분말-7 100 중량부

모노아조 철 착화합물 2 중량부

고체 왁스-4 4 중량부

상기 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 토너-1의 제조와 동일한 방식으로 중량 평균 입도가 8 ㎛인 토너-9(본 발명)를 제조하였다. 이어서, 토너-9를 40℃의 환경하에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-9 100 중량부에 무기 미분-2 1.0 중량부를 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩하여 현상제-9(본 발명)를 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-9는 13,000 및 590,000에서 피크를 나타내며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 75% 함유하였다.

토너-10 및 현상제-10 (본 발명)

결합제 수지-2 100 중량부

가공 자성 분말-8 100 중량부

모노아조 철 착화합물-1 2 중량부

고체 왁스-1 4 중량부

상기 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 토너-1의 제조와 동일한 방식으로 중량 평균 입도가 6㎛인 토너-10(본 발명)을 제조하였다. 그 다음, 토너-10을 40℃의 환경하에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-10 100 중량부에 무기 미분-4 1.5 중량부를 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩하여 현상제-10(본 발명)을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-10은 5,100에서 피크를 나타내며 29,000에서 쇼올더를 나타내며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 73% 함유하고 Mw/Mn비는 24이었다.

토너-11 및 현상제-11 (본 발명)

결합제 수지-1 100 중량부

가공 착색제-1 7 중량부

고체 왁스-1 4 중량부

상기 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 토너-1의 제조와 동일한 방식으로 중량 평균 입도가 8 ㎛인 토너-11(본 발명)을 제조하였다. 그 다음 토너-11을 40℃의 환경하에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-11 100 중량부에 무기 미분-1 1.0 중량부를 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩하여 현상제-11(본 발명)을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-11은 13,400 및 650,000에서 피크를 나타내며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 73% 함유하였다.

토너-12 및 현상제-12 (본 발명)

결합제 수지-1 100 중량부

가공 착색제-1 6 중량부

고체 왁스-2 4 중량부

상기 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 토너-1의 제조와 동일한 방식으로 중량 평균 입도가 8 ㎛인 토너-12(본 발명)를 제조하였다. 그다음 토너-12를 40℃의 환경하에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-12 100 중량부에 무기 미분-1 1.0 중량부를 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩하여 현상제-12(본 발명)를 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-12는 13,300 및 640,000에서 피크를 나타내며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 75% 함유하였다.

[실시예 1-4]

접촉 대전 수단, 접촉 전사 수단, 우레탄 고무 블레이드 클리너, 및 테프론 분말 8중량%가 분산된 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 표층을 갖는 유기 감광 부재가 장착되어 있는 시판되고 있는 전자사진 복사기[NR6030(Canon K.K에서 제조)]를 개조하여 접촉 전사 롤러가 감광 드럼과 동일한 속도로 회전되도록 하고 현상 장치 중 닥터 블레이드를 실리콘 고무 팁을 부착시킨 스테인레스 강 블레이드로 대체시켜 시험 복사기로 제공하였다.

시험기는 제12도에 도식적으로 명시한 구조를 갖는다.

제12도를 참조하면, 대전 롤러(1202)는 기본적으로 중심 코어 금속(1202b) 및 전기 전도성 탄성층(1202a)을 포함하며, 이때 전기 전도성 탄성층은 카본 블랙이 분산된 에피클로로히드린 고무를 함유하며 코어 금속(120b)를 둘러싸고 있다.

대전 롤러(1202)는 40 g/cm의 선형 압력에서 감광 부재(1201) 표면에 부착되어 감광 부재(1201)이 회전함에 따라 회전된다. 또한, 클리닝 부재(1212)로서 펠트 패드가 대전 롤러(1202)에 접착되어 있다.

화상 광선(1204)으로 노출시켜 정전 잠상을 감광 부재(1201) 상에 형성시키고 현상 장치(1205) 중에 포함된 현상제로 현상하여 감광 부재(1201) 상에 토너 화상을 형성하였다. 감광 부재(1201) 맞은편에 기본적으로 중심 코어 금속(1206b), 및 코어 금속을 둘러싸고 있으며 내부에 카본 블랙이 분산된 에틸렌-프로필렌-부타디엔 고무로 이루어지는 전기 전도성 탄성층(1206a)를 포함하는 접촉 전사 수단으로서 전사롤러(1206)를 배치시켰다.

전사 롤러를 선형 압력 20 g/㎝에서 감광 부채(1201) 표면에 대해 가압하고 감광 부재(1201)의 주위 속도와 동일한 속도에서 회전시켰다. 또한, 클리닝 부재로서 펠트 패드(1213)를 전사 롤러(1206)에 대해 가압시켰다.

상술한 개조한 시험 복사기를 사용하여, 현상제 1 및 4-6을 각각에 대해 50,000장의 시트를 사용하여 연속적으로 복사 시험을 받게 하고 하기 항목에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 4 및 5에 요약하였다.

[연속 복사 시험]

개개 현상제를 화상 밀도, 흐림 현상, 용융 점착, 필름 형성, 세척능, 전사 불규칙성, 대전 불규칙성, 감광 부재의 손상 및 마모, 및 대전 롤러 및 전사 롤러상의 오염에 대해 평가하였다.

[전사 드롭아웃(dropout) 시험]

두꺼운 종이(200 g/㎡) 및 OHP 필름 시트를 전사 물질로서 사용하여 라인 및 문자 화상으로부터 드롭아웃을 평가하였다. 두꺼운 종이의 경우, 화상은 양면에 형성되었으며 두번째면 상의 화상을 평가하였다.

[정착 비산 현상]

현상제 화상을 전사지 80 g/㎡의 거친 면 상에 전사시키고, 그 수분을 80% RH 습도 중에 정치시킴으로써 조절하는 제11도에 예시한 바와 같이, 전사 재료(1106) 상의 비정착 화상을 가열 부재(1101)의 맞은편에 배치시킨 가압 부재(1105)에 의해 필름(1102)을 통해 가열 부재(1101)에 대해 가압하는 외부 고정 장치를 사용하여 정착 시험을 행하였다.

정착 피름(1102)은 10㎛ 두께의 불소 함유 수지의 박리 피복층을 갖는 폴리이미드 필름으로 이루어지는 무한 필름이었다. 실리콘 고무의 가압 롤러(1105)를 사용하여 90 ㎜/초의 공정 속도에서 4.0 ㎜의 닙이 있는, 가압 롤러(1105)와 가열 부재(1101) 사이에 총 압력 10㎏을 과하였다. 필름을 구동 롤러(1103) 및 종동부 롤러(1104) 간의 인장력하에 구동시켰다. 열 용량이 적은 선형 가열 부재(1101)에 펄스 에너지를 공급하여 190℃온도 조절이 가능하도록 하였다.

세로 방향과 평행하게 평행 라인 화상(1 ㎝의 피치로 형성된 너비 200㎛의 라인 20개)이 있는 A4 크기의 종이를 세로 방향으로 정착기에 공급하여 정착 성능을 평가하였다.

[블록킹 시험]

현상제 약 20g 을 100 cc들이 플라스틱 컵에 담고 50℃에서 3일동안 두었다. 블록킹 상태를 육안으로 평가하였다.

개별적인 성능을 하기 표준에 따라 평가하였다.

흐림현상

◎ : 우수 ; 흐림현상이 육안으로 인식되지 않았다.

○ : 양호 ; 주의깊게 관찰하지 않는 한, 흐림현상이 인식되지 않았다.

△ : 보통 ; 인식되었으나 실제 허용 가능하였다.

× : 허용 불가 ; 흐림 현상이 현저하였다.

감광 부재상 손상

○ : 양호 ; 화상 결함을 유발시키는 손상이 인식되지 않았다.

△ : 보통 ; 화상 결함을 유발시키는 손상이 중간조(halftone) 화상에서 발생하였다.

× : 허용 불가 ; 화상 결함을 유발시키는 손상이 보통의 화상 중에서 발생하였다.

전사 드롭아웃

◎ : 우수 ; 드롭아웃이 거의 인식되지 않았다.

○ : 양호 ; 주의깊게 관찰하지 않는 한, 드롭아웃이 인식되지 않았다.

△ : 보통 ; 드롭아웃이 인식되었다.

× : 허용 불가 ; 드롭아웃이 명확히 인식되었다.

블록킹

◎ : 우수 ; 응집 현상이 인식되지 않았다.

○ : 양호 ; 응집 현상이 인식되었으나 쉽게 붕괴되었다.

△ : 보통 ; 응집 현상이 인식되었으나 교반시 붕괴되었다.

× : 허용 불가 ; 응집 현상이 손으로 느껴지며 용이하게 와해될 수 없었다.

각종 부재의 표면 상태

◎ : 우수 ; 토너 점착 또는 오염이 전혀 발생하지 않았다.

○ : 양호 ; 점착 또는 오염이 거의 발생하지 않았다.

△ : 보통 ; 약간의 토너 점착 또는 오염이 발생하였다.

× : 허용 불가 ; 토너 점착 및 오염이 관찰되었다.

일반적인 평가 결과로서, 현상제-1 및 4-6은, 용융 점착, 필름 형성, 클리닝 실패 또는 전사 불규칙성 또는 대전 불규칙성에 기인하는 밀도의 불규칙성 없이도, 연속 화상 형성하는 동안 고밀도 화상을 제공하였다. 또한, 감광 부재는 손상 및 긁힘이 거의 없었으며, 따라서 수명이 보다 길고 필름 두께는 더 얇았다. 또한, 전사 방지 드롭아웃 특성은 양호하며 정착 비산 현상이 거의 관찰되지 않았다.

[비교예 1 및 2]

현상제-2 및 -3은 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 4 및 5에 명시하였다.

일반적으로, 현상제-2는 흐림 현상과 함께 저밀도 화상을 제공하였다. 또한, 화상 형성에 이어, 전사 드롭아웃이 현저히 발생하였다.

현상제-3은 화질은 양호하였으나 전사 드롭아웃, 정착 비산 현상 및 감광 부재의 손상 및 심각한 마모 현상이 수반되었다.

[실시예 5 내지 8]

실시예 1에서 사용한 시험 장치를 현상 바이어스 전압 및 전사 전류에 대해 더 변형시켜 반전(reversal) 현상에 사용 가능하도록 하였다. 따라서 현상제 7 내지 10을 변형된 장치에 의해 평가하였다. 결과를 표 6 및 7에 나타내었다.

[실시예 9 내지 10]

시판되는 복사기(FC-330, Canon K.K.제품, 접촉 대전 수단, 접촉 전사 수단, 우레탄 블레이드 클리너, 유기 감광 부재, 스폰지 도포기 롤러 및 실리콘 고무 팁을 갖는 탄성 닥터 블레이드가 장착되어 있음; 카트리지형)를 접촉 전사 롤러가 감광 드럼과 동일한 속도로 회전하도록 개조하였다.

현상제-11 및 12를 3,000매의 연속 복사 시험을 행하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 그의 성능을 평가하였다. 결과를 표 8 및 9에 나타내었다.

[액상 윤활제를 함유하는 처리된 자성 분말 9 및 10의 제조예]

자철광 분말 10㎏ 및 액상 윤활제 소정량(표 10에 나타냄)을 Shimpson Mix-maller(MPUV-2, Matsumoto Chuzo K.K.제품)에 넣고 그 안에서 30분 동안 처리하여 자철광 분말이 액상 윤활제를 함유하도록 하였다. 생성물을 해머 밀로 분쇄시켰다. 자철광 분말 및 가공된 자철광 분말의 성질 및 사용한 액상 윤활제를 하기 표 10에 요약하였다.

유기적으로 처리된 무기 미분의 제조

무기 미분 5 내지 12를 이하에 설명되는 바와 같이 하기 방법으로 제조하여 토너 제조에 사용하였다.

(무기 미분 - 5)

건식 방법으로 제조된 시판되는 실리카 미분 100g(Aerosil 200 Nippon Aerosil K.K.제품, 비표면적=200 ㎡/g)을 스텐레스 강 용기 중에 넣고 실온에서 질소 분위기 하에 교반시켰다.

아미노프로필트리에톡시실란 3 g

티메틸실리콘유(KF96 : 50 cSt, Shin'Etsu 17 g

Kagaku Kogyo K.K.제품;점도=25℃에서 50 cSt)

n-헥산 10 ml

교반하에서 실리카 미분에 상기 혼합물 처리제를 분무한 후 실온에서 질소 가스 스트림 하에 30분 동안 교반하였다. 이어서, 반응계를 가열시키고, 100℃에서 30분 동안 교반시킨 후, 200℃로 가열하여 1시간 동안 교반시키고, 냉각시켜 70%의 소수성을 나타내는 처리된 실리카-5를 얻었다.

(무기 미분 - 6)

건식 방법으로 제조된 시판되는 실리카 미분(Aerosil 130 Nippon Aerosil K.K.제품, 비표면적=130 ㎡/g)을 상기한 처리된 실리카-5의 제조에서와 유사한 방법으로

아미노프로필메틸디메톡시실란 1.5 g

메틸수소 실리콘유(KF99 : 20 cSt, Shin'Etsu 20 g

Kagaku Kogyo K.K.제품;점도=25℃에서 20 cSt)

의 혼합물 처리제로 처리하여 처리된 실리카-6을 제조하였다. 생성된 처리된 실리카-6은 77%의 소수성을 나타내었다.

(무기 미분 - 7)

건식 방법으로 제조된 시판되는 실리카 미분(Aerosil 300 Nippon Aerosil K.K.제품, 비표면적=300 ㎡/g)을 상기한 처리된 실리카-5의 제조에서와 유사한 방법으로

아미노부틸디메틸메톡시실란 10 g

메틸페닐 실리콘유(KF50 : 100 cSt, Shin'Etsu 20 g

Kagaku Kogyo K.K.제품;점도=25℃에서 100 cSt)

n-헥산 20 ml

의 혼합물 처리제로 처리하여 처리된 실리카-7을 제조하였다. 생성된 처리된 실리카-7은 65%의 소수성을 나타내었다.

(무기 미분 - 8)

건식 방법으로 제조된 시판되는 실리카 미분(Aerosil 130 Nippon Aerosil K.K.제품, 비표면적=130 ㎡/g)을 상기한 처리된 실리카-5의 제조에서와 유사한 방법으로

1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 12 g

알킬 변성된 실리콘유(KF414: 100 cSt, Shin'Etsu 4 g

Kagaku Kogyo K.K.제품;점도=25℃에서 100 cSt)

의 혼합물 처리제로 처리하여 처리된 실리카-8을 제조하였다. 생성된 처리된 실리카-8은 48%의 소수성을 나타내었다.

(무기 미분 - 9)

건식 방법으로 제조된 시판되는 실리카 미분(Aerosil 300 Nippon Aerosil K.K.제품, 비표면적=300 ㎡/g)을 상기한 처리된 실리카-5의 제조에서와 유사한 방법으로

1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 2.5 g

아미노 변성된 실리콘유(KF861: 90 cSt, Shin'Etsu 60 g

Kagaku Kogyo K.K.제품;점도=25℃에서 90 cSt)

의 혼합물 처리제로 처리하여 처리된 실리카-9를 제조하였다. 생성된 처리된 실리카-9는 60%의 소수성을 나타내었다.

(무기 미분 - 10)

건식 방법으로 제조된 시판되는 실리카 미분(Aerosil 200 Nippon Aerosil K.K.제품, 비표면적=200 ㎡/g)을 상기한 처리된 실리카-5의 제조에서와 유사한 방법으로

아미노프로필트리메톡시실란 10 g

헥사메틸디실라잔 10 g

의 혼합물 처리제로 처리하여 처리된 실리카-10을 제조하였다. 생성된 처리된 실리카-10은 70%의 소수성을 나타내었다.

(무기 미분 - 11)

건식 방법으로 제조된 시판되는 실리카 미분 100g(Aerosil 130 Nippon Aerosil K.K.제품, 비표면적=130 ㎡/g)을 스텐레스 강 용기 중에 넣고 실온에서 질소 분위기 하에 교반시켰다.

아미노 변성된 실리콘유(KF393: 60 cSt, Shin'Etsu 15 g

Kagaku Kogyo K.K.제품;점도=25℃에서 60 cSt)

n-헥산 10ml

교반하에서 실리카 미분에 상기 혼합물 처리제를 분무한 후 280℃로 가열하여 1시간 동안 교반시키고, 냉각시켜 64%의 소수성을 나타내는 처리된 실리카-11을 얻었다.

(무기 미분 - 12)

건식 방법으로 제조된 시판되는 실리카 미분(Aerosil 130 Nippon Aerosil K.K.제품, 비표면적=130 ㎡/g)을 상기한 처리된 실리카-11의 제조에서와 유사한 방법으로 아미노 변성된 실리콘유(KF8857: 70 cSt, Shin'Etsu Kagaku Kogyo K.K.제품; 아민 당량=830, 점도=25℃에서 70 cSt)의 처리제로 처리하여 처리된 실리카-12를 제조하였다. 생성된 처리된 실리카-12는 63%의 소수성을 나타내었다.

고체 왁스

하기 표 11에 나타낸 바와 같은 성질들을 갖는 고체 왁스를 이하 설명되는 토너의 제조에 사용하였다.

[실시예 11]

결합제 수지-1 100 중량부

처리된 자성 입자-9 80 중량부

트리페닐메탄 화합물-1 2 중량부

고체 왁스-5 4 중량부

상기 성분들을 헨쉘 혼합기 중에서 예비 블렌딩시키고, 130℃로 맞춘 쌍 스크류 압출기를 통해 용융-혼련시켰다. 냉각 후, 혼련 생성물을 제트 미분쇄기로 미세하게 분쇄시키고 압축 공기식 분급기로 분급시켜 8㎛의 중량 평균 입도를 갖는 토너-13을 얻었다.

이어서 토너-13을 40℃의 환경에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-13 100 중량부에 처리된 실리카-7 0.8 중량부를 외부에서 첨가하고, 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩시켜 현상제-13을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-13은 13,300 및 580,000에서 피크를 나타냈으며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 76% 함유하였다.

[실시예 12]

40℃에서 1일 동안 정치시킨 토너-13 100 중량부에 처리된 실리카-8 0.8 중량부를 외부에서 첨가하고, 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩시켜 현상제-14를 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-14는 13,300 및 580,000에서 피크를 나타냈으며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 76% 함유하였다.

[실시예 13]

40℃에서 1일 동안 정치시킨 토너-13 100 중량부에 처리된 실리카-9 0.8 중량부를 외부에서 첨가하고, 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩시켜 현상제-15를 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-15는 13,300 및 580,000에서 피크를 나타냈으며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 76% 함유하였다.

[실시예 14]

40℃에서 1일 동안 정치시킨 토너-13 100 중량부에 처리된 실리카-10 0.8 중량부를 외부에서 첨가하고, 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩시켜 현상제-16을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-16은 13,300 및 580,000에서 피크를 나타냈으며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 76% 함유하였다.

[실시예 15]

40℃에서 1일 동안 정치시킨 토너-13 100 중량부에 처리된 실리카-11 0.8 중량부를 외부에서 첨가하고, 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩시켜 현상제-17을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-17은 13,300 및 580,000에서 피크를 나타냈으며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 76% 함유하였다.

[실시예 16]

결합제 수지-1 100 중량부

처리된 자성 입자-10 80 중량부

트리페닐메탄 화합물-1 2 중량부

고체 왁스-6 4 중량부

상기한 토너-13의 제조에서와 같은 방법으로 상기 성분들로부터 8㎛의 중량 평균 입도를 갖는 토너-14를 얻었다.

이어서 토너-14를 40℃의 환경에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-14 100 중량부에 처리된 실리카-7 0.8 중량부를 외부에서 첨가하고, 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩시켜 현상제-18을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-18은 13,200 및 570,000에서 피크를 나타냈으며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 75% 함유하였다.

[실시예 17]

결합제 수지-1 100 중량부

처리된 착색제 7 중량부

고체 왁스-5 3 중량부

상기한 토너-13의 제조에서와 같은 방법으로 상기 성분들로부터 8㎛의 중량 평균 입도를 갖는 토너-15를 얻었다.

이어서 토너-15를 40℃의 환경에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-15 100 중량부에 처리된 실리카-7 0.8 중량부를 외부에서 첨가하고, 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩시켜 현상제-19를 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-19는 13,400 및 640,000에서 피크를 나타냈으며, 100,000 이하의 분자량 영역의 성분을 73% 함유하였다.

[비교예3]

결합제 수지-1 100 중량부

자성 분말(비처리 자철광-9) 80 중량부

트리페닐메탄 화합물-1 2 중량부

고체 왁스-6 4 중량부

디메틸실리콘유(1000 cSt) 0.8 중량부

상기한 토너-13의 제조에서와 같은 방법으로 상기 성분들로부터 8㎛의 중량 평균 입도를 갖는 토너-16(비교용)을 얻었다.

이어서 토너-16을 40℃의 환경에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-14 100 중량부에 처리된 실리카-5 0.8 중량부를 외부에서 첨가하고 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩시켜 현상제-20(비교용)을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-20은 13,400 및 590,000에서 피크를 나타냈으며, 100,000이하의 분자량 영역의 성분을 75% 함유하였다.

[비교예 4]

결합제 수지-1 100 중량부

자성 분말(비처리 자철광-9) 80 중량부

트리페닐메탄 화합물-1 2 중량부

고체 왁스-6 4 중량부

상기한 토너-13의 제조에서와 같은 방법으로 상기 성분들로부터 8㎛의 중량 평균 입도를 갖는 토너-17(비교용)을 얻었다.

이어서 토너-17을 40℃의 환경에서 1일 동안 정치시켰다. 토너-17 100 중량부에 처리된 실리카-5 0.8 중량부를 외부에서 첨가하고, 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩시켜 현상제-21(비교용)을 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-21은 13,200 및 570,000에서 피크를 나타냈으며, 100,000이하의 분자량 영역의 성분을 76% 함유하였다.

[실시예 18]

40℃에서 1일 동안 정치시킨 토너-13 100 중량부에 처리된 실리카-5 0.4 중량부를 외부에서 첨가하고, 헨쉘 혼합기 중에서 블렌딩시켜 현상제-22를 얻었다.

GPC 측정 결과, 현상제-22은 13,300 및 580,000에서 피크를 나타냈으며, 100,000이하의 분자량 영역의 성분을 76% 함유하였다.

[실시예 19 내지 25]

시판되는 전자 사진 복사기(NP480, Canon K.K.제품, 코로나 대전 수단, 코로나 전사 수단 및 유기 감광 부재가 장착되어 있고, 흑백 현상 장치 및 칼라 현상 장치가 구비되어 있음)를 코로나 대전/코로나 전사 수단 대신 각각 접촉 대전/접촉 전사 수단을 갖도록 개조하였다.

시험기는 제12도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 구조를 갖는다.

제12도를 살펴보면, 대전 롤러(1202)는 기본적으로 중앙 코어 금속(1202b) 및 카본 블랙이 그 안에 분산되어 있는 에피클로로히드린 고무로 이루어지고 코어 금속(1202b)를 둘러싸는 전기 전도성 탄성층(1202a)로 이루어진다.

대전 롤러(1202)는 4Kg/m의 선 압력으로 감광 부재(1201) 표면에 대해 가압되어 감광 부재(1201)의 회전에 따라 회전한다. 또한, 펠트 패드가 클리닝 부재(1212)로서 대전 롤러(1202)와 접하고 있다.

화상 광선(1204)에 노출시킴으로써 감광 부재(1201) 상에 정전 잠상을 형성시키고 현상 장치(1205)내에 함유되어 있는 현상제로 현상시켜 감광 부재(1201) 상에 토너상을 형성시킨다. 감광 부재(1201)의 맞은 편에는 기본적으로 중앙 코어 금속(1206b) 및 카본 블랙이 그 안에 분산되어 있는 에틸렌프로필렌-부타디엔 고무로 이루어지고 코어 금속을 둘러싸는 전기 전도성 탄성층(1206a)로 이루어진 접촉 전사 수단으로서 전사 롤러(1206)이 위치한다.

전사 롤러는 2 Kg/m의 선 압력으로 감광 부재(1201) 표면에 대해 가압되어 감광 부재(1201)의 주변 속도와 동일한 주변 속도로 회전한다. 또한, 클리닝 부재로서의 펠트 패드(1213)이 전사 롤러(1206)을 향해 압착된다. 제12도에서, (1203) 및 (1207)은 전원을, (1208)은 전사물질을, (1209)는 세정 장치를, (1201)은 예비노출 램프(사용하지 않음)을 나타내고, (1211a)는 가압 롤러를, (1211b)를 가열롤러를 나타낸다.

흑백 현상 장치를 작동시키면서 상기 개조된 복사기를 사용하여, 현상제 13 내지 15, 18 및 22를 정상 온도/정상 습도(23℃/60% RH) 환경에서 50,000매의 연속 복사 시험을 행하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.

또한, 현상제-13 내지 15를 정상 온도/저습도(23℃/5% RH) 환경 및 고온/고습도(30℃/80% RH) 환경에서도 또한 50,000매의 연속 복사 시험을 행하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.

연속 복사 시험에서의 성능, 전사 드롭아웃 및 블록킹 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다.

처리 속도 150 mm/초로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 정착 비산 특성을 평가하였다.

또한, 현상 슬리브 상의 현상제 코팅 상태를 하기 기준에 따라 평가하였다:

◎ : 우수. 슬리브가 균일하게 도포되었다.

○ : 양호. 균일하지 못한 상태가 있긴 하나 주의깊게 관찰하지 않는 한 인식할 수 없었다.

△ : 보통. 균일하지 못한 상태가 인식되었으나 생성되는 화상에서 결함으로 생성되지는 않았다.

× : 허용할 수 없음. 슬리브 표면 상으로의 토너의 점착에 의해 많은 얼룩이 발생하였다.

표준 온도/표준 습도 환경에서의 연속 화상 형성 시험 동안 현상제-13 내지 15, 18 및 22는 균일하고 안정한 슬리브 코팅 특성을 보여주었으며, 필름형성을 일으키지 않고서 흐림 현상이 없는 고밀도 화상을 제공하였다. 또한, 감광 부재는 거의 손상되지 않았고 거의 긁히지 않았으므로 보다 긴 수명 또는 보다 작은 필름 두께가 가능하였다. 또한, 전사 드롭아웃 방지 특성은 양호하였으며, 장착 비산은 거의 관찰되지 않았다.

또한, 현상제-13 내지 15는 안정한 슬리브-코팅 특성을 보유하여 정상 온도/저습도 환경 및 고온/고습도 환경에서 조차 흐림 현상이 거의 없는 고밀도 화상을 제공하였다.

현상제-20(비교용)은 다소 열등한 슬리브-코팅 특성을 나타냈으며, 흐림 현상이 있는 저밀도 화상을 제공하였다. 또한, 연속 화상 형성시에 전사 드롭아웃이 현저하게 나타났다.

또한, 현상제-21(비교용)은 양호한 슬리브-코팅 특성, 화상 밀도 및 흐림 현상 방지 특성을 나타낸 반면, 필름형성을 일으켜 양호한 전사 드롭아웃 방지 특성을 나타내지 못하였다. 더우기, 현상제-21은 열등한 정착 비산 특성을 나타내어 감광 부재에 결함 및 큰 마모를 일으켰다.

[실시예 26]

현상제-19 5 중량부를 입도 50 내지 80 ㎛의 수지 코팅된 자성 철담체 입자 100 중량부와 블렌딩시켜 2성분형 현상제를 얻었다. 현상제를 실시예 19에서 사용한 개조된 복사기를 사용하되, 칼라 현상 장치를 작동시켜 30,000매의 연속 복사 시험을 행하였다. 결과를 표 14에 나타내었다.

정상 온도/정상 습도 환경에서의 연속 복사 시험 동안, 현상제-19는 필름형성을 일으키지 않고서 흐림 현상이 거의 없는 고밀도 화상을 제공하였다. 감광 부재는 거의 손상되지 않았거나 거의 긁히지 않았다. 전사 드롭아웃이 제거되었고 정착 비산은 거의 일어나지 않았다.

윤활 입자의 제조 실시예

담체 분말(표 15에 명시) 100 부를 헨쉘 혼합기 중에서 교반시키고, 여기에 n-헥산으로 희석시킨 소정량의 액상 윤활제(표 15에 명시)를 적가하였다. 첨가시킨 후, 상기 계를 고속으로 교반시키고, 진공 하에 n-헥산을 제거하였다. 생성물을 해머 밀로 필요한 만큼 분쇄시켰다. 이렇게 형성된 여러 가지의 윤활 입자(1-10)의 조성 및 특성을 하기 표 15에 요약한다.

자성 분말

또한, 하기 표 16에 지시된 특성을 갖는 자철관-11 내지 14의 분말을 후술되는 토너 제조를 위해 사용하였다.

*1 : 모든 윤활 입자-1 내지 10은 주로 10 내지 100 ㎛ 범위의 입자로 이루어져 있다.

*2 : DMS=디메틸실리콘, PTFE=폴리테트라플루오로에틸렌, DMSF=틀루플루오로프로필기를 함유하는 디메틸실리콘.

[실시예 37 및 38]

시판되는 복사기[접촉 대전 수단, 접촉 전사 수단, 우레탄 블레이드 클리너, 유기 감광 부재, 스폰지 도포 롤러, 및 실리콘 고무 팁을 갖는 탄성 닥터 블레이드가 장차된 캐논(Canon K.K)사 제품 FC-330 사용, 캐트리지형]를 접촉 전사롤러가 감광 드럼과 동일한 속도로 회전하도록 개조하였다.

현상제-33 및 -34를 3,000장의 연속 복사 시험을 받게 하였고, 이들의 성능을 실시예 27에서와 동일하게 평가하였다. 결과는 표 21 및 22에 나타낸다.

Claims (146)

1. 각 토너 입자 (i) 50 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 결합 제 수지 100 중량부, (ii) 고체왁스 0.2 내지 20중량부, 및 (iii) 액상 윤활제를 함유한 착색제 입자, 액상 윤활제를 함유한 자성 분말 또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 그 표면에 이론값보다 더 높은 상기 액상 윤활제를 함유하는 토너 입자를 포함하고, 상기 액상 윤활제는 액상 불소화 탄화수소, 비반응성 실리콘 및 직쇄 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 오일이고, 토너 입자는 결합제 수지 100 중량부당 0.2 내지 5 중량부의 액상 윤활제를 갖는 것인 정전 화상 현상용 토너.
2. 제1항에 있어서, 액상 윤활제를 함유하는 상기 착색제 입자가 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부의 양으로 토너 입자에 포함되는 것인 토너.
3. 제1항에 있어서, 액상 윤활제를 함유하는 상기 자성 분말이 결합제 수지 100 중량부 당 10 내지 200 중량부의 양으로 토너 입자에 포함되는 것인 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 고체 왁스가 DSC 곡선 상에서 50℃ 이상의 개시 온도를 제공하는 흡열 특성을 갖는 것인 토너.
5. 제1항에 있어서, 상기 액상 윤활제가 25℃에서 10 내지 200,000 cSt의 점도를 갖는 것인 토너.
6. 제3항에 있어서, 상기 자성 분말이 규소 함유 자성 분말인 토너.
7. 제2항에 있어서, 상기 착색제 입자가 카본 블랙 또는 유기 안료로 이루어지는 것인 토너.
8. 제5항에 있어서, 상기 액상 윤활제가 25℃에서 20 내지 50,000 cSt의 점도를 갖는 것인 토너.
9. 제8항에 있어서, 상기 액상 윤활제가 25℃에서 50 내지 20,000 cSt의 점도를 갖는 것인 토너.
10. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 열처리된 것인 토너.
11. 제1항에 있어서, 상기 자성 분말이 자성 산화철 입자로 이루어지는 것인 토너.
12. 제11항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자가 그의 표면 또는 내부에 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 수산화규소, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 함유하는 것인 토너.
13. 제11항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자가 그의 표면 또는 내부에 규소를 함유하는 것인 토너.
14. 제13항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자가 0.1 내지 3 중량%의 규소를 함유하는 것인 토너.
15. 제14항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자가 0.2 내지 2 중량%의 규소를 함유하는 것인 토너.
16. 제15항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자가 0.25 내지 1.0 중량%의 규소를 함유하는 것인 토너.
17. 제1항에 있어서, 상기 자성 분말이 1 내지 40㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 토너.
18. 제17항에 있어서, 상기 자성 분물이 2 내지 30㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 토너.
19. 제18항에 있어서, 상기 자성 분말이 3 내지 20㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 토너.
20. 제1항에 있어서, 상기 자성 분말이 5 내지 200emu/g의 포화 자화율(σ_s) 및 1 내지 100emu/g의 잔류 자화율(σr)를 갖는 것인 토너.
21. 제20항에 있어서, 상기 자성 분말이 10 내지 150 emu/g의 포화 자화율(σs) 및 1 내지 70emu/g의 잔류 자화율(σr)를 갖는 것인 토너.
22. 제1항에 있어서, 상기 자성 분말이 0.05 내지 1.0㎛의 평균 입도를 갖는 것인 토너.
23. 제22항에 있어서, 상기 자성 분말이 0.1 내지 0.6㎛의 평균 입도를 갖는 것인 토너.
24. 제23항에 있어서, 상기 자성 분말이 0.1 내지 0.4㎛의 평균 입도를 갖는 것인 토너.
25. 제3항에 있어서, 상기 자성 분말을 결합제 수지 100 중량부 당 20 내지 170부의 양으로 함유하는 것인 토너.
26. 제25항에 있어서, 상기 자성 분말을 결합체 수지 100 중량부 당 30 내지 150부의 양으로 함유하는 것인 토너.
27. 제2항에 있어서, 상기 착색제 입자를 결합제 수지 100 중량부 당 0.2 내지 10 중량부의 양으로 함유하는 것인 토너.
28. 제1항에 있어서, 상기 자성 분말이 15cc/100g 이상의 흡유도를 갖는 것인 토너.
29. 제28항에 있어서, 상기 자성 분말이 18.5 내지 30cc/100g의 흡유도를 갖는 것인 토너.
30. 제1항에 있어서, 상기 자성 분말이 1.0g/㎤이하의 벌크 밀도를 갖는 것인토너.
31. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 스티렌 공중합체, 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것인 토너.
32. 제1항에 있어서, 토너가 GPC 크로마토그램 상에서, 분자량 3×10³내지 5×10₄의 영역에서 1개 이상의 피크(P₁), 및 분자량 10⁵이상의 영역에서 1개 이상의 피크(P₂)를 보이는 분자량 분포를 제공하는 THF 가용성 성분을 함유하는 것인 토너.
33. 제39항에 있어서, THF 가용성 성분이 GPC 크로마토그램 상에서, 분자량 3×10³내지 3×10⁴의 영역에서 1개 이상의 피크(P₁), 및 분자량 3×10⁵내지 5×10⁶의 영역에서 1개 이상의 피크(P₂)를 보이는 분자량 분포를 갖는 것인 토너.
34. 제33항에 있어서, THF 가용성 성분이 GPC 크로마토그램 상에서, 분자량 5×10³내지 2×10⁴의 영역에서 1개 이상의 피크(P₁), 및 분자량 3×10⁵내지 2×10⁶의 영역에서 1개 이상의 피크(P₂)를 보이는 분자량 분포를 갖는 것인 토너.
35. 제32항에 있어서, THF 가용성 성분이 GPC 크로마토그램 상에서, 분자량 10⁵이하의 분자량을 갖는 성분을 50% 이상 함유하는 분자량 분포를 갖는 것인 토너.
36. 제31항에 있어서, 토너가 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지로 이루어지고, GPC 크로마토그램 상에서, 분자량 3×10³내지 1.5×10⁴의 영역에서 1개의 중심피크 및 10 이상의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량 간의 Mw/Mn 비를 보이는 분자량 분포를 제공하는 THF 가용성 성분을 함유하는 것인 토너.
37. 제4항에 있어서, 상기 고체 왁스가 DSC 곡선 상에서 50℃ 이상의 최정점(peaktop) 온도를 갖는 흡열 피크를 제공하는 것인 토너.
38. 제37항에 있어서, 상기 고체 왁스가 온도 증가시 DSC 곡선 상에서 50 내지 120℃의 흡열 피크 개시 온도를 제공하는 것인 토너.
39. 제38항에 있어서, 상기 고체 왁스가 온도 증가시 DSC 곡선 상에서 60 내지 110℃의 흡열 피크 개시 온도를 제공하는 것인 토너.
40. 제37항에 있어서, 상기 고체 왁스가 온도 증가시 DSC 곡선 상에서 70 내지 130℃의 최정점 온도를 갖는 최대 흡열 피크를 제공하는 것인 토너.
41. 제38항에 있어서, 상기 고체 왁스가 온도 증가시 DSC 곡선 상에서 80℃이상의 말기 개시 온도를 보이는 흡열 피크를 제공하는 것인 토너.
42. 제40항에 있어서, 상기 고체 왁스가 온도 증가시 DSC 곡선 상에서 80 내지 140℃의 말기 개시 온도를 보이는 흡열 피크를 제공하는 것인 토너.
43. 제1항에 있어서, 상기 고체 왁스가 파라핀 왁스, 파라핀 왁스 유도체, 몬탄 왁스, 몬탄 왁스 유도체, 피셔-트로프쉬 왁스, 피셔-트로프쉬 왁스 유도체, 폴리올레핀 왁스, 폴리올레핀 왁스 유도체, 카르나우바 왁스 및 카르나우바 왁스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 토너.
44. 제1항에 있어서, 상기 고체 왁스를 결합제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부의 야으로 함유하는 것인 토너.
45. 제1항에 있어서, 상기 고체 왁스가 4.0 이하의 침투도 및 0.93 이상의 밀도를 갖는 것인 토너.
46. 제1항에 있어서, 상기 고체 왁스가 300 내지 1,500의 수 평균 분자량(Mn), 500 내지 4500의 중량 평균 분자량(Mw), 및 3.0 이하의 Mw/Mn 비를 갖는 것인 토너.
47. 제46항에 있어서, 상기 고체 왁스가 350 내지 1,200의 수 평균 분자량(Mn), 550 내지 3,600의 중량 평균 분자량(Mw), 및 2.5 이하의 Mw/Mn 비를 갖는 것인 토너.
48. 제47항에 있어서, 상기 고체 왁스가 400 내지 1,000의 수평균 분자량(Mn), 600 내지 3000의 중량 평균 분자량(Mw), 및 2.0 이하의 Mw/Mn 비를 갖는 것인 토너.
49. 제46항에 있어서, 상기 고체 왁스가 폴리올레핀 왁스, 탄화수소 왁스, 및 장쇄 알킬 알코올 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 토너.
50. 제1항에 있어서, 상기 고체 왁스가 기체 크로마토그래피로 측정시 탄소수 30이상에서 가장 큰 피크를 제공하는 탄소수 분포를 갖는 것인 토너.
51. 제50항에 있어서, 상기 고체 왁스가 기체 크로마토그래피로 측정시 탄소수 40 이상에서 가장 큰 피크를 제공하는 탄소수 분포를 갖는 것인 토너.
52. 제50항에 있어서, 상기 고체 왁스가 기체 크로마토그래피로 측정시 연속된 탄소수로 이루어지는 주요 성분을 포함하는 탄소수 분포를 갖는 것인 토너.
53. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 양전하 제어제를 함유하는 것인 토너.
54. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 음전하 제어제를 함유하는 것인 토너.
55. 각 토너 입자가 (i) 50 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 결합수지 100 중량부, (ii) 고체 왁스 0.2 내지 20 중량부, (iii) 착색제 입자, 자성분말 또는 그의 혼합물, 및 (iv) 액상 불소화 탄화수소, 비반응성 실리콘 및 직쇄 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 오일인 액상 윤활제를 함유한 윤활 입자로 이루어지고, 그 표면에는 이론값보다 더 높은 상기 액상 윤활제를 함유하고, 결합제 수지 100 중량부당 0.2 내지 5 중량부의 액상 윤활제를 갖는 토너 입자, 및 유기제로 처리된 무기 미분으로 이루어지는 외부 첨가제를 포함하는 정전화상 현상용 현상제.
56. 제55항에 있어서, 액상 윤활제를 함유하는 상기 윤활 입자가 10 내지 90 중량 %의 액상 윤활제를 함유하는 윤활 입자로 이루어지는 것인 현상제.
57. 제55항에 있어서, 상기 토너 입자가 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부의 윤활 입자를 포함하는 것인 현상제.
58. 제56항에 있어서, 상기 윤활 입자가 액상 윤할제 및 담체 입자로 이루어지는 것인 현상제.
59. 제58항에 있어서, 상기 담체 입자가 산화규소, 산화게르마늄, 산화티탄, 산화주석, 산화알루미늄, 산화붕소, 산화인, 규산염, 붕산염, 인산염, 게르마늄산염, 봉화규산염, 알루미노규산염, 알루미노붕산염, 알루미노붕화규산염, 텅수텐산염, 몰리브덴산염, 텔루르산염, 탄화규소, 질화규소 및 무정형 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 입자로 이루어지는 현상제.
60. 제58항에 있어서, 상기 담체 입자가 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 입자로 이루어지는 현상제.
61. 제58항에 있어서, 담체 입자가 5 내지 500㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 현상제.
62. 제61항에 있어서, 담체 입자가 10 내지 400㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 현상제.
63. 제62항에 있어서, 담체 입자가 20 내지 350㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 현상제.
64. 제58항에 있어서, 상기 액상 윤활제를 생성된 윤활 입자의 20 내지 85 중량 %의 양으로 담체 입자에 의해 함유하는 것인 현상제.
65. 제64항에 있어서, 상기 액상 윤활제를 생성된 윤활 입자의 40 내지 80 중량 %의 양으로 담체 입자에 의해 함유하는 것인 현상제.
66. 제56항에 있어서, 상기 윤활 입자가 0.5㎛ 이상의 입도를 갖는 것인 현상제.
67. 제66항에 있어서, 상기 윤활 입자가 1 ㎛ 이상의 입도를 갖는 것인 현상제.
68. 제79항에 있어서, 상기 윤활 입자가 3 ㎛ 이상의 입도를 갖는 것인 현상제.
69. 제56항에 있어서, 상기 윤활 입자가 액상 윤활제 및 다공성 분말로 이루어지는 것인 현상제.
70. 제69항에 있어서, 상기 다공성 분말이 10 내지 50㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 현상제.
71. 제55항에 있어서, 유기제로 처리된 무기 미분이 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화게르마늄, 산화지르코늄, 탄화규소, 탄화티탄, 질화규소 및 질화게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 화합물의 미분으로 이루어지는 것인 현상제.
72. 제55항에 있어서, 상기 유기제가 유기 실리콘 화합물 또는 티탄 커플링제로 이루어지는 것인 현상제.
73. 제72항에 있어서, 상기 유기 실리콘 화합물이 실란 커플링제 또는 실리콘유로 이루어지는 것인 현상제.
74. 제55항에 있어서, 상기 고체 왁스가 DSC 곡선 상에서 50℃ 이상의 개시 온도를 제공하는 흡열 특성을 갖는 것인 현상제.
75. 제55항에 있어서, 상기 액상 윤활제가 25℃에서 10 내지 200,000 cSt의 점도를 갖는 것인 현상제.
76. 제55항에 있어서, 상기 자성 분말이 규소 함유 자성 분말인 현상제.
77. 제55항에 있어서, 상기 착색제 입자가 카본 블랙 또는 유기 안료로 이루어지는 것인 현상제.
78. 제75항에 있어서, 상기 액상 윤활제가 25℃에서 20 내지 50,000 cSt의 점도를 갖는 것인 현상제.
79. 제78항에 있어서, 상기 액상 윤활제가 25℃에서 50 내지 200,000 cSt의 점도를 갖는 것인 현상제.
80. 제56항에 있어서, 상기 토너 입자가 열처리된 것인 현상제.
81. 제56항에 있어서, 상기 자성 분말이 자성 산화철 입자로 이루어지는 것인 현상제.
82. 제81항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자가 그의 표면 또는 내부에 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 수산화규소, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서선택되는 화합물을 함유하는 것인 현상제.
83. 제81항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자가 그의 표면 또는 내부에 규소를 함유하는 것인 현상제.
84. 제83항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자가 0.1 내지 3 중량%의 규소를 함유하는 것인 현상제.
85. 제84항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자가 0.2 내지 2 중량%의 규소를 함유하는 것인 현상제.
86. 제85항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자가 0.25 내지 1.0 중량%의 규소를 함유하는 것인 현상제.
87. 제56항에 있어서, 상기 자성 분말이 1 내지 40㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 현상제.
88. 제87항에 있어서, 상기 자성 분말이 2 내지 30㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 현상제.
89. 제88항에 있어서, 상기 자성 분말이 3 내지 20㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 현상제.
90. 제56항에 있어서, 상기 자성 분말이 5 내지 200 emu/g의 포화 자화(σ_S) 및 1 내지 100 emu/g의 잔류 자화욜(σ_r)를 갖는 것인 현상제.
91. 제56항에 있어서, 상기 자성 분말이 1 내지 150emu/g의 포화 자화율(σ_s) 및 1 내지 70emu/g의 잔류 자화율(σ_r)를 갖는 것인 현상제.
92. 제56항에 있어서, 상기 자성 분말이 0.05 내지 1.0㎛의 평균 입도를 갖는 것인 현상제.
93. 제92항에 있어서, 상기 자성 분말이 0.1 내지 0.6㎛의 평균 입도를 갖는 것인 현상제.
94. 제93항에 있어서, 상기 자성 분말이 0.1 내지 0.4㎛의 평균 입도를 갖는 것인 현상제.
95. 제56항에 있어서, 상기 자성 분말을 결합제 수지 100 중량부 당 20 내지 170부의 양으로 함유하는 것인 현상제.
96. 제95항에 있어서, 상기 자성 분말을 결합제 수지 100 중량부 당 30 내지 150부의 양으로 함유하는 것인 현상제.
97. 제56항에 있어서, 상기 착색제 입자가 카본 블랙 입자 또는 유기 안료 입자로 이루어지는 것인 현상제.
98. 제56항에 있어서 상기 착색제 입자를 결합제 수지 100 중량부 당 0.2 내지 10 중량부의 양으로 함유하는 것인 현상제.
99. 제56항에 있어서, 상기 자성 분말이 15cc/100g 이상의 흡유도를 갖는 것인 현상제.
100. 제56항에 있어서, 상기 자성 분말이 18.5 내지 30cc/100g의 흡유도를 갖는 것인 현상제.
101. 제56항에 있어서, 상기 자성 분말이 1.0 g/㎤이하의 벌크 밀도를 갖는 것인 현상제.
102. 제56항에 있어서, 상기 결합제 수지가 스티렌 공중합체, 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것이 현상제.
103. 제56항에 있어서, 토너가 GPC 크로마토그램 상에서, 분자량 3×10³내지 5×10⁴의 영역에서 1개 이상의 피크(P₁), 및 분자량 105 이상의 영역에서 1개 이상의 피크(P₂)를 보이는 분자량 분포를 제공하는 THF 가용성 성분을 함유하는 것인 현상제.
104. 제103항에 있어서, THE 가용성 성분이 GPC 크로마토그램 상에서, 분자량 3×10³내지 3×10⁴의 영역에서 1개 이상의 피크(P₁), 및 분자량 3×10⁵내지 5×10⁶의 영역에서 1개 이상의 피크(P₂)를 보이는 분자량 분포를 갖는 것인 현상제.
105. 제104항에 있어서, THE 가용성 성분이 GPC 크로마토그램 상에서, 분자량 5×10³내지 2×10⁴의 영역에서 1개 이상의 피크(P₁), 및 분자량 3×10⁵내지 5×10⁶의 영역에서 1개 이상의 피크(P₂)를 보이는 분자량 분포를 갖는 것인 현상제.
106. 제103항에 있어서, THE 가용성 성분이 GPC 크로마토그램 상에서, 분자량 10⁵이하 성분을 50% 이상 함유하는 분자량 분포를 갖는 것인 현상제.
107. 제102항에 있어서, 토너가 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지를 포함하고, GPC 크로마토그램 상에서, 분자량 3×10³내지 1.5×10⁴의 영역에서 1개의 주 피크 및 10 이상의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량 간의 Mw/Mn 비를 보이는 분자량 분포를 제공하는 THF 가용성 성분을 함유하는 것인 현상제.
108. 제74항에 있어서, 상기 고체 왁스가 DSC 곡선 상에서 50℃ 이상의 최정점 온도를 갖는 흡열 피크를 제공하는 것인 현상제.
109. 제108항에 있어서, 상기 고체 왁스가 온도 증가시 DSC 곡선 상에서 50 내지 120℃의 흡열 피크 개시 온도를 제공하는 것인 현상제.
110. 제109항에 있어서, 상기 고체 왁스가 온도 증가시 DSC 곡선 상에서 60 내지 110℃의 흡열 피크 개시 온도를 제공하는 것인 현상제.
111. 제108항에 있어서, 상기 고체 왁스가 DSC 곡선 상에서 70 내지 130℃의 최정점 온도를 갖는 최대 흡열 피크를 제공하는 것인 현상제.
112. 제109항에 있어서, 상기 고체 왁스가 온도 증가시 DSC 곡선 상에서 80℃ 이상의 말기 개시 온도를 보이는 흡열 피크를 제공하는 것인 현상제.
113. 제112항에 있어서, 상기 고체 왁스가 온도 증가시 DSC 곡선 상에서 80 내지 140℃의 말기 개시 온도를 보이는 흡열 피크를 제공하는 것인 현상제.
114. 제56항에 있어서, 상기 고체 왁스가 파라핀 왁스, 파라핀 왁스유도체, 몬탄 왁스, 몬탄 왁스 유도체, 피셔-트로프쉬 왁스, 피셔-트로프쉬 왁스 유도체, 폴리올레핀 왁스, 폴리올레핀 왁스 유도체, 카르나우바 왁스 및 카르나우바 왁스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 현상제.
115. 제56항에 있어서, 상기 고체 왁스를 결합제 수지 100 주량부 당 0.5 내지 10 중량부의 양으로 함유하는 것인 현상제.
116. 제56항에 있어서, 상기 고체 왁스가 4.0. 이하의 침투도 및 0.93 이상의 밀도를 갖는 것인 현상제.
117. 제56항에 있어서, 상기 고체 왁스가 300 내지 1,500의 수 평균 분자량(Mn), 500 내지 4,500의 중량 평균 분자량(Mw), 및 3.0 이하의 Mw/Mn 비를 갖는 것인 현상제.
118. 제117항에 있어서, 상기 고체 왁스가 350 내지 1,200의 수 평균 분자량(Mn), 550 내지 3,600의 중량 평균 분자량(Mw), 및 2.5 이하의 Mw/Mn 비를 갖는 것인 현상제.
119. 제118항에 있어서, 상기 고체 왁스가 400 내지 1,000의 수평균 분자량(Mn), 600 내지 3,000의 중량 평균 분자량(Mw), 및 2.0 이하의 Mw/Mn 비를 갖는 것인 현상제.
120. 제117항에 있어서, 상기 고체 왁스가 폴리올레핀 왁스, 탄화수소 왁스, 및 장쇄 알킬 알코올 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 현상제.
121. 제56항에 있어서, 상기 고체 왁스가 기체 크로마토그래피로 측정시 탄소수 30 이상에서 가장 큰 피크를 제공하는 탄소수 분포를 갖는 것인 현상제.
122. 제121항에 있어서, 상기 고체 왁스가 기체 크로마토그래피로 측정시 탄소수 40 이상에서 가장 큰 피크를 제공하는 탄소수 분포를 갖는 것인 현상제.
123. 제121항에 있어서, 상기 고체 왁스가 기체 크로마토그래피로 측정시 연속된 탄소수로 이루어지는 주요 성분을 포함하는 탄소수 분포를 갖는 것인 현상제.
124. 제56항에 있어서, 상기 토너 입자가 양전하 제어제를 함유하는 것인 현상제.
125. 제56항에 있어서, 상기 토너 입자가 음전하 제어제를 함유하는 것인 현상제.
126. 제56항에 있어서, 상기 외부 첨가제가 질소 함유 유기 실란 화합물 및 실리콘유로 처리된 무기 미분으로 이루어지는 것인 현상제.
127. 결합제 수지, 고체 왁스, 및 액상 윤활제 함유 입자를 블렌딩하여 혼합물을 얻는 단계, 상기 혼합물을 용융 혼련시켜 용융 혼련된 생성물을 얻는 단계, 상기 용융 혼련된 생성물을 냉각하는 단계, 상기 얻어지는 냉각된 용융 혼련된 생성물을 미분쇄시켜 미분쇄 생성물을 얻는 단계, 상기 미분쇄 생성물을 분급하여 토너 입자를 형성하는 단계, 및 상기 토너 입자를 유기제로 처리된 무기 미분으로 블렌딩하는 단계로 이루어지며, 상기 액상 윤활제는 액상 불소화 탄화수소, 비반응성 실리콘 및 직쇄 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 오일이며, 상기 토너 입자는 결합제 수지 100 중량부당 0.2 내지 5 중량부의 액상 윤활제를 갖고, 그 표면에 이론적인 값보다 더 높은 액상 윤활제를 함유하는 것인 현상제 제조 방법.
128. 정전 화상-보유 부재를 대전 수단에 의해 대전시키는 단계, 대전된 정전 화상-보유 부재를 노광시켜 그 위에 정전 화상을 현성하는 단계, 정전 화상을 토너 입자와 유기제로 처리된 무기 미분의 혼합물로 이루어지는 현상제로 현상하여 정전 화상-보유 부재에 토너 화상을 형성하는 단계, 및 정전 화상-보유 부재 상의 토너 화상을 중간 전사 부재 또는 전사 물질에 전사시키는 단계로 이루어지며, 상기 토너 입자 각각이 (i) 50 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 결합제 수지 100 중량부, (ii) 고체 왁스 0.2 내지 20 중량부, 및 (iii) 액상 윤활제를 함유한 착색제 입자, 액상 윤활제를 함유한 자성 분말, 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 그 표면에 이론적인 값보다 더 높은 상기 액상 윤활제를 함유하는 토너 입자로 이루어지고, 상기 액상 윤활제는 액상 불소화 탄화수소, 비반응성 실리콘 및 직쇄 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 오일이며, 상기 토너 입자는 결합제 수지 100 중량부당 0.2 내지 5 중량부의 액상 윤활제를 가지고, 상기 대전 부재 및 전사 부재 중 적어도 하나가 상기 정전 화상-보유 부재와 접촉 가능한 것인 화상 형성 방법.
129. 제128항에 있어서, 상기 대전 수단이 바이어스 전압으로 공급되고, 정전 화상-보유 부재와 접촉 가능한 것인 화상 형성 방법.
130. 제129항에 있어서, 상기 대전 수단이 대전 롤러, 대전 블레이드 또는 전기 전도성 브러시로 이루어지는 것인 화상 형성 방법.
131. 제128항에 있어서, 상기 전사 수단이 바이어스 전압으로 공급되고, 정전 화상-보유 부재와 접촉 가능한 것인 화상 형성 방법.
132. 제131항에 있어서, 상기 전사 수단이 전사 롤러 또는 전사 벨트로 이루어지는 것인 화상 형성 방법.
133. 제128항에 있어서, 상기 정전 화상-보유 부재를 이로부터 토너 화상이 전사된 후 표면 클리닝하는 것인 화상 형성 방법.
134. 제133항에 있어서, 상기 정전 화상-보유 부재가 이것과 접촉 가능한 클리닝 수단을 장착한 것인 화상 형성 방법.
135. 제1항에 있어서, 상기 액상 윤활제가 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필기를 갖는 디메틸실리콘 또는 디메틸실리콘인 토너.
136. 제1항 또는 제135항에 있어서, 상기 토너 입자가 상기 결합제 수지 100 중량부당 0.3 내지 3 중량부의 액상 윤활제를 갖는 토너.
137. 제1항 또는 제135항에 있어서, 상기 토너 입자가 상기 결합제 수지 100 중량부당 0.3 내지 2 중량부의 액상 윤활제를 갖는 토너.
138. 제56항에 있어서, 상기 액상 윤활제가 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필기를 갖는 디메틸실리콘 또는 디메틸실리콘인 현상제.
139. 제56항 또는 제138항에 있어서, 상기 토너 입자가 상기 결합제 수지 100 중량부당 0.3 내지 3 중량부의 액상 윤활제를 갖는 현상제.
140. 제56항 또는 제138항에 있어서, 상기 토너 입자가 상기 결합제 수지 100 중량부당 0.3 내지 2 중량부의 액상 윤활제를 갖는 현상제.
141. 제127항에 있어서, 상기 액상 윤활제가 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필기를 갖는 디메틸실리콘 또는 디메틸실리콘인 방법.
142. 제127항 또는 제141항에 있어서, 상기 토너 입자가 상기 결합제 수지 100 중량부당 0.3 내지 3 중량부의 액상 윤활제를 갖는 방법.
143. 제127항 또는 제141항에 있어서, 상기 토너 입자가 상기 결합제 수지 100 중량부당 0.3 내지 2 중량부의 액상 윤활제를 갖는 방법.
144. 제128항에 있어서, 상기 액상 윤할제가 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필기를 갖는 디메틸실리콘 또는 디메틸실리콘인 화상 형성 방법.
145. 제128항 또는 제144항에 있어서, 상기 토너 입자가 상기 결합제 수지 100 중량부당 0.3 내지 3 중량부의 액상 윤활제를 갖는 화상 형성 방법.
146. 제128항 또는 제144항에 있어서, 상기 토너 입자가 상기 결합제 수지 100 중량부당 0.3 내지 2 중량부의 액상 윤활제를 갖는 화상 형성 방법.