KR101443549B1

KR101443549B1 - 토너

Info

Publication number: KR101443549B1
Application number: KR1020137019008A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 모리베; 가츠히사 야마자키; 다이스케 요시바; 도루 다카하시; 다이스케 츠지모토; 마사미 후지모토
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2014-09-22
Also published as: TW201234143A; TWI457728B; BR112013014465A2; WO2012090741A1; US20130252167A1; KR20130114690A; IN2013CN05917A; JP2012150464A; EP2659312A1; EP2659312A4; RU2533503C1; CN103282834A

Abstract

본 발명은 각각 결착 수지 및 착색제를 함유한 토너 입자를 포함한 토너로서, 여기서 상기 결착 수지가 DSC 곡선에서 55℃ 내지 120℃의 온도에서 흡열 피크를 갖는 수지를 포함하고; 토너가 90℃ 내지 140℃의 연화점 Tm을 갖고; 주파수 6.28 rad/sec에서 측정된 토너의 점탄성 특성에서, 180℃의 온도에서의 저장 탄성률이 1.0×10² ㎩ 내지 1.0×10⁴ ㎩이고; 온도를 x-축으로 그리고 tanδ를 y-축으로 하는 차트에서, tanδ가 50℃ 내지 70℃의 범위에서 피크 정상을 갖는 피크를 갖고; 피크 정상 온도에서의 tanδ(P)가 2.0 내지 10.0이고; 피크 정상 온도에서의 tanδ(P) 대 Tm의 온도에서의 tanδ(Tm)의 비(tanδ(P)/tanδ(Tm))가 2.5 내지 8.0의 범위에 있는 토너를 제공한다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 또는 토너 인젝트 기록법을 이용한 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

최근에, 사용자는 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 및 휴대 단말기에 의해 받아들여지는 화상 데이터 및 포스터와 같은 그래픽 화상을 디지털 복사기 및 디지털 LBP와 같은 화상 형성 장치를 이용하여 출력할 기회를 더 자주 갖게 되었다.

이러한 용도에서 사용되는 코팅지 및 아트지와 같은 고 광택지에 화상을 출력하는 경우에, 화상의 광택이 종이의 광택보다 낮으면, 화상이 어두운 느낌을 주어 화질 및 질감이 떨어진다. 따라서, 이러한 용도에 대해서는 고 광택을 가진 화상을 형성할 필요가 있다.

그래픽 화상에서는, 차트부와 문자부가 혼재하고 토너의 처리량이 다른 화상을 종종 출력한다. 이러한 화상에서도, 광택 차이가 없고 계조성의 재현성이 있는 화상을 출력할 필요가 있다.

단순히 고 광택 화상만을 추구하는 경우에, 토너의 점도를 낮추는 것이 효과적이다. 한편, 고온 내오프셋성이 악화된다. 특히, 그래픽 용도의 경우에, 엽서 크기 또는 사진의 L판 크기와 같은 소 사이즈에서 A3 사이즈 범위에 이르는 다양한 크기를 가진 종이를 많은 경우에 연속 공급한다. 이 경우에, 소 사이즈 종이를 연속적으로 출력한 직후 A3 종이와 같은 대 사이즈 종이를 공급하면, A3 종이의 양단부는 단부가 과열된 가열 롤러에 의해 정착되고, 상기 종이의 단부에서 고온 오프셋(이하, 이 현상은 "단부 오프셋"으로 지칭됨)이 바람직하지 않게 발생하게 된다.

그래서, 고 광택성 및 고온 내오프셋성을 둘 다 만족시키도록 다양한 토너가 제안되었다.

특허문헌 1에서는 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지에 알루미늄 원소 및 주석 원소를 함유시켜 수지 간의 가교도를 제어하고; 이로써 보다 고 광택을 얻을 수 있고 고온 오프셋 현상을 방지할 수 있는 방법을 제안한다. 그러나, 결정성 폴리에스테르와 같은 정착 보조제를 첨가한 경우, 결정성 성분과 기타 수지 성분 사이에 용융 속도의 차이가 발생하여, 불균일한 광택을 초래한다. 이는 특히 화질 및 질감을 중시하는 그래픽 용도에서 문제가 될 수 있고, 개선의 여지가 많이 있다.

특허문헌 2에서는 비결정성 블록 성분의 연화점과 다른 연화점을 갖는 결정성 블록 성분과 비결정성 블록 성분의 공중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지를 제안한다. 이 제안에서, 결정성 폴리에스테르 블록은 비결정성 폴리에스테르 블록과 공중합된다. 따라서, 수지는 부분적으로 상용화된다. 그 결과, 토너에서 점성이 더 높은 부분과 더 낮은 부분이 나타나, 고르지 못한 점도의 토너가 생성되고, 화상의 불균일한 광택으로 이어진다.

특허문헌 3에서는 결정 상태가 다른 3 종의 결착 수지를 이용함으로써 상기 불균일한 광택의 개선을 제안한다. 이는 보다 고 광택을 제공하고 불균일한 광택을 개선하는 방법으로서 효과적이지만, 고온 오프셋, 특히 단부 오프셋 면에서 개선되어야 할 것이 많이 남아 있다.

상술된 바와 같이, 보다 고 광택 및 광택의 균일화를 달성하면서 단부 오프셋을 방지하는데 많은 기술적 과제가 있고, 개선의 여지가 있다.

일본 특허 공개 제2009-122522호 일본 특허 공개 제2005-062509호 일본 특허 공개 제2008-165017호

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결한 토너를 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 고 광택 및 균일한 광택을 제공하고, 단부 오프셋을 방지할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은 각각 결착 수지 및 착색제를 함유한 토너 입자를 포함하는 토너로서, 상기 결착 수지는 시차 주사 열량계에 의해 측정된 DSC 곡선에서 55℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 흡열 피크를 갖는 수지를 포함하고, 상기 토너가 90℃ 이상 140℃ 이하의 연화점 Tm을 갖고, 주파수 6.28 rad/sec에서 측정된 토너의 점탄성 특성에서,

i) 180℃의 온도에서의 저장 탄성률 (G'180)이 1.0×10² ㎩ 이상 1.0×10⁴ ㎩ 이하이고,

ii) 온도를 x-축으로, 손실 탄젠트 tanδ를 y-축으로 하는 차트에서,

a) tanδ가 50℃ 이상 70℃ 이하의 범위에서 피크 정상(peak top)을 갖는 하나 이상의 피크를 갖고,

b) 피크의 피크 정상을 나타내는 피크 정상 온도에서의 손실 탄젠트인 tanδ(P)가 2.0 이상 10.0 이하이고,

c) tanδ(P) 대, 토너의 연화점 Tm에서의 손실 탄젠트인 tanδ(Tm)의 비(tanδ(P)/tanδ(Tm))가 2.5 이상 8.0 이하의 범위에 있는 토너에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 특정 온도 영역에서 흡열 피크를 갖는 결착 수지를 포함한 토너의 저장 탄성률이 일정한 범위 내로 제어되고, 토너의 특정 온도에서의 tanδ가 제어된다. 이로써, 고 광택 및 균일한 광택을 달성할 수 있다. 또한, 단부 오프셋을 방지할 수 있다.

도 1은 플로우테스터(Flowtester)에 의해 측정된 본 발명에 따른 토너의 유동 곡선의 개략도이다.

일반적으로, 고 광택을 달성하기 위해서, 토너의 주성분으로서 결착 수지의 용융 점도를 낮게 설계하는 것이 알려져 있다. 그러나, 결착 수지 자체의 용융 점도를 낮게 설계한 경우, 고온 내오프셋성에 미치는 영향은 매우 크다.

그래서, 정착 보조제(저 융점 왁스 및 결정성 폴리에스테르와 같은 첨가물)를 이용하여 결착 수지의 용융 특성을 가소 효과에 의해 제어함으로써, 보다 고 광택 및 고온 내오프셋성을 동시에 달성하는 여러 방법을 검토해 왔다.

그러나, 다른 물질의 첨가에 의한 가소 효과의 제어는 문제점, 즉 결착 수지와의 상용화를 야기한다. 즉, 상용화된 결착 수지의 일부분에서만 점도가 저하되어 점도가 저하된 부분과 다른 부분 간에 용융 속도의 차이를 초래한다. 이 차이는 불균일한 광택 및 고온 오프셋으로 이어진다. 특히, 계조성이 중시되는 그래픽 화상과 같은 화상에서, 용융 속도의 차이는 불균일한 광택으로 쉽게 이어진다.

일반적으로, 토너 처리량이 많은 솔리드(solid) 화상은 토너의 처리량이 적은 하프톤 화상보다 열 전도성이 나쁘다. 따라서, 정착시 상기 방법에 의해 솔리드 화상이 용융된 경우에, 상용화된 결착 수지의 일부분만이 용융되어, 수지 전체의 점도를 즉시 내릴 수 없다. 그 결과, 토너 처리량이 적은 하프톤 화상에서는 어느 정도 고 광택을 얻는 한편, 솔리드 화상에서는 용융이 충분히 이루어질 수 없기 때문에 고 광택을 달성할 수 없다. 이는 화상 내에서 불균일한 광택으로 이어진다.

그래서, 본 발명자들은 단순히 가소 효과를 나타내는 성분을 첨가하는 대신, 결착 수지의 동일 분자 내에서 용융 특성이 변하는 포인트를 제공함으로써 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견했다.

즉, 본 발명의 특징은 분자 사슬의 부분 배향에 의해 얻어지는 결정 상태 또는 결정에 가까운 상태를 결착 수지 내에서 설계하는 것이다. 이 분자 배향부는 결정 상태 또는 결정에 가까운 상태를 갖는다. 이러한 이유로, 온도가 정착 온도 영역에 도달하는 경우, 토너 중의 결착 수지는 이 분자 배향부에서부터 용융하기 시작한다. 그 결과, 토너 전체의 용융 속도가 가속되고, 주로 분자 배향부에서 순간적인 점도 저하가 일어나, 보다 고 광택화가 가능해진다.

결정성 수지를 첨가하는 경우, 결정성 수지 주변의 매우 작은 일부분에서만 용융 속도가 가속된다. 이에 비해, 본 발명에서는, 결착 수지 내에 분자 배향부가 존재하기 때문에, 결착 수지 주변의 모든 수지에서 용융 점도가 저하된다. 그 결과, 수지 전체에서 순간적인 점도 저하가 일어나고, 이로써 보다 고 광택화가 달성된다. 또한, 수지 전체의 용융 속도는 빠르고 균일하다. 이 경우, 토너 처리량에 관계없이, 균일한 용융 상태가 생성될 수 있다. 그 결과, 계조성이 다른 화상에서도, 균일한 광택을 얻을 수 있다.

본 발명에서 결착 수지는 시차 주사 열량계에 의해 측정된 결착 수지의 DSC 곡선에서 55℃ 이상 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 110℃ 이하의 온도에서 흡열 피크를 갖는다.

피크 온도는 토너 중의 결착 수지가 이 온도에서부터 용융되기 시작하는 것을 나타낸다. 따라서, 흡열 피크가 55℃보다 낮은 경우, 종이가 정착 유닛으로 진입한 직후 분자 배향부의 용융이 급격히 저하된다. 그 결과, 분자 배향부를 중심으로 한 중합체의 용융 속도와 그 주변 중합체 성분과의 용융 속도 간의 차이가 너무 커진다. 따라서, 고 광택이 달성되면서, 불균일한 광택이 발생하거나, 단부 오프셋이 악화된다. 한편, 흡열 피크가 120℃보다 높으면, 보다 고 광택은 달성할 수 없다.

시차 주사 열량계의 세부 사항은 이후에 서술하겠지만, 본 발명의 흡열 피크는 결착 수지를 일단 200℃까지 가열하여 용융시키고, 냉각하여 고형화하고, 다시 승온시켜 결착 수지를 용융시킬 때의 흡열량에 따른다. 두 번째 승온 과정에서도, 흡열 피크가 나타난다. 이는 본 발명에 따른 결착 수지가 결정성이 강하고, 분자 배향이 쉽게 일어남을 나타낸다. 이러한 수지이기 때문에, 수지가 용융 혼련되어 토너로 형성된 경우에도, 수지는 토너 중에 함유된 수지로서 흡열 피크를 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 상술된 특징을 갖고, 또한 토너의 점탄성 특성을 제어하는 것이 중요하다.

주파수 6.28 rad/sec에서 측정된 토너의 점탄성 특성에서, 180℃의 온도에서의 저장 탄성률 (G'180)은 1.0×10² ㎩ 이상 1.0×10⁴ ㎩ 이하이다. 또한, 온도를 x-축으로 그리고 손실 탄젠트 tanδ를 y-축으로 하는 차트에서, tanδ는 50℃ 이상 70℃ 이하의 범위에서 피크 정상을 갖는 피크를 적어도 한 개 갖는다. 또한, 상기 피크의 피크 정상을 나타내는 피크 정상 온도에서의 tanδ(P)는 2.0 이상 10.0 이하이고, tanδ(P) 대 토너의 연화 온도 Tm에서의 tanδ(Tm)의 비(tanδ(P)/tanδ(Tm))는 2.5 이상 8.0 이하이다.

토너의 저장 탄성률 G'는 그 온도에서의 탄성항을 나타낸다.

정착 보조제(저 융점 왁스 및 결정성 폴리에스테르와 같은 첨가물)를 사용하여 결착 수지의 용융 특성을 가소 효과에 의해 제어하는 경우, 결착 수지와 정착 보조제의 상용화로 인해 결착 수지의 일부분에서만 점도가 저하된다. 이어서, 점도가 저하된 부분과 다른 부분 간의 용융 속도의 차이가 생겨난다. 그 결과, 용융 상태가 불균일해지고, 오프셋 부분이 부분적으로 나타난다.

한편, 본 발명에 사용되는 결착 수지에서, 분자 내에 결정 상태가 형성되어 결착 수지 전체의 용융 속도를 제어한다. 이로써, 탄성 상태를 균일하게 제어할 수 있다. 그 결과, 토너가 용융된 후, 토너는 최적의 탄성을 갖고 고 광택을 달성하며, 단부 오프셋도 방지된다.

180℃의 온도에서의 본 발명에 따른 토너의 저장 탄성률 (G'180)은 1.0×10² ㎩ 이상 1.0×10⁴ ㎩ 이하이다. 저장 탄성률 (G'180)은 보다 바람직하게는 3.0×10² ㎩ 이상 8.0×10³ ㎩ 이하, 특히 바람직하게는 5.0×10² ㎩ 이상 5.0×10³ ㎩이하이다.

1.0×10² ㎩ 미만의 저장 탄성률 (G'180)은 토너가 충분한 탄성을 갖지 못해 단부 오프셋이 악화된 것을 나타낸다. 한편, 1.0×10⁴ ㎩ 초과의 저장 탄성률 (G'180)에서는, 토너 중의 탄성이 너무 높아, 충분한 용융 상태가 형성될 수 없다. 그 결과, 정착 화상의 매우 작은 일부분에서 블랙 스폿이 나타날 수 있다.

손실 탄젠트 tanδ는 손실 탄성률 (G") 대 저장 탄성률 (G')의 비(G"/G')이다. 일반적으로, 손실 탄성률은 점성을 나타내고, 저장 탄성률은 탄성을 나타낸다. 즉, tanδ는 점성과 탄성 간의 균형을 나타내는 지표이다: tanδ가 큰 경우 점성이 강하고, 반대로 tanδ가 작은 경우 탄성이 강하다.

또한, tanδ의 피크 정상 온도는 토너 중의 결착 수지가 유리 상태에서 열 변형 가능한 상태로 전이되는 온도에 상당하고, 그 온도에서 결착 수지를 형성하는 분자 사슬의 마이크로-브라운 운동이 활발해짐을 시사한다. 따라서, 피크 온도는 또한 토너가 광택과 같은 용융 특성에 기여하기 시작하는 온도이다. 50℃ 미만의 피크 온도에서, 토너는 연화되고, 단부 오프셋이 쉽게 발생한다. 반대로, 70℃ 초과의 피크 온도에서는, 보다 고 광택화가 저해된다.

따라서, 피크 정상 온도에서의 tanδ(P)는 분자 사슬의 마이크로-브라운 운동이 활발해질 때의 점성과 탄성의 상태를 규정한다. 따라서, 2.0 이상의 tanδ(P)는 마이크로-브라운 운동이 시작될 때 점성이 더 높아지고, 결착 수지가 외부 힘을 가하지 않고도 쉽게 유동화되고 변형됨을 나타낸다. 그 결과, 정착 온도 영역에서의 용융 속도는 가속된다.

2.0 미만의 tanδ(P)는 탄성의 영향이 커서, 정착 온도 범위에서의 급격한 점도 저하가 어렵다는 것을 나타낸다. 그 결과, 보다 고 광택화가 저해된다. 한편, 10.0 초과의 tanδ(P)에서는, 수지가 이미 저온 영역에서 상당히 연화되어, 단부 오프셋이 악화된다.

또한, 상기 tanδ(P) 대 토너가 용융되는 온도인 연화점 Tm에서의 tanδ(Tm)의 비(tanδ(P)/tanδ(Tm))는 2.5 이상 8.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이상 5.0 이하이다.

상기 비율이 2.5 이상인 것은 절대값으로서, tanδ(P)가 크고 tanδ(Tm)가 작음을 나타낸다. 즉, 이는 피크 온도 부근에서는 점성 성분의 영향이 강하고, 연화점 부근에서는 탄성 성분의 영향이 강함을 나타낸다.

따라서, 상기 비율은, 피크 온도 부근에서 분자 배향부를 중심으로 용융이 가속된 상태, 및 연화점 부근에서, 즉 토너가 용융된 때 수지가 탄성을 어느 정도 갖는 상태를 나타낸다. 따라서, 이 비율이 2.5 미만 또는 8.0 초과인 것은 용융 속도의 제어와 용융 후의 탄성 상태 사이에 균형이 잡히지 않았음을 나타내고, 그 결과 불균일한 광택을 초래한다.

상기 물리적 성질을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 토너에서, 토너의 연화점 Tm은 90℃ 이상 140℃ 이하이어야 한다.

90℃ 미만의 연화점에서, 토너의 점도는 매우 낮아 단부 오프셋이 악화된다. 140℃ 초과의 연화점에서는, 보다 고 광택화가 저해된다.

전술한 바와 같이, 결착 수지에서 분자 내의 일부 중합체가 부분적으로 배향되어 결정 상태 또는 결정에 가까운 상태를 형성하고, 상기 결착 수지를 사용하여 토너의 점탄성 특성을 예정된 범위로 제어한다. 이로써, 균일한 고 광택을 갖는 화상을 제공하고, 단부 오프셋을 방지할 수 있는 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 결착 수지의 DSC 곡선에서 흡열 피크 및 흡열량은 다음의 방법에 의해 측정된다.

결착 수지의 흡열 피크의 피크 온도는 시차 주사 열량계 "Q1000"(티에이 인스트루먼츠사(TA Instruments, Inc.)제)를 사용하여 ASTM D3418-82에 따라 측정된다.

장치에서 검출 유닛의 온도 보정을 위해서는 인듐과 아연의 융점을 이용하고, 열량의 보정을 위해서는 인듐의 융해열을 이용한다. 구체적으로, 결착 수지 약 5㎎을 정확하게 칭량하고, 알루미늄 팬에 넣는다. 비어있는 알루미늄 팬을 참조로 사용하여, 30℃ 내지 200℃의 측정 온도 범위에서 10℃/min의 승온 속도로 측정을 수행한다. 측정시, 온도를 한 번에 200℃까지 올리고, 후속적으로 30℃까지 10℃/min의 온도 강하 속도로 내린다. 이어서, 다시 온도를 10℃/min의 승온 속도로 올린다. 이러한 승온 과정에서, 비열 변화를 얻는다. 비열 변화 전과 후의 기준선의 중간점으로부터의 선과 DSC 곡선의 교점을 결착 수지의 유리 전이 온도 Tg로 정의한다.

두 번째 승온 과정에서 30℃ 이상 200℃ 이하의 온도 범위에서 유리 전이 온도 Tg 이상의 온도에서 얻어지는 흡열 피크는 본 발명에서 흡열 피크로 정의된다. 흡열 피크의 흡열량 ΔH는 DSC 곡선과 기준선에 의해 둘러싸인 영역(흡열 피크)의 적분 값을 결정함으로써 얻을 수 있다.

일반적으로, 결착 수지에서 관찰되는 흡열 피크는 엔탈피 완화 또는 결정성 성분의 융해열에 기인하는 피크이다.

엔탈피 완화는, 비결정 결착 수지의 온도를 올리면, 유리 상태에서 과냉각 액체로의 상 전이가 유리 전이 온도에서 일어난다. 엔탈피 완화는 상 전이에서 부피(엔탈피)의 팽창(완화)에 기인하는 흡열 피크이다. 피크의 존재/부재는 결착 수지의 중합체 사슬 모양에 의해 영향을 받는다. 선형 중합체 사슬을 가진 결착 수지는 상기 피크를 갖기 쉽다.

결정성 성분의 융해열은, 결정성 폴리에스테르 및 왁스로도 알려진, 동일한 배향을 가진 분자 간의 상호 작용을 끊고, 결정(고체) 상태에서 액체 상태로 상 전이를 초래하는데 필요한 열 에너지이다.

즉, 본 발명의 DSC 곡선에서 흡열 피크는 결착 수지 성분의 상 전이가 일어나는 것을 나타낸다. 상 전이가 일어나는 경우, 결착 수지의 중합체 사슬의 분자 운동이 가속되는 것으로 생각된다. 따라서, 결착 수지에서 관찰되는 흡열 피크는 엔탈피 완화에 관한 피크 또는 결정성 성분의 융해열에 기인한 피크일 수 있다.

본 발명에서 토너의 점탄성 특성은 다음의 방법에 의해 측정된다.

측정 장치로서, 회전 평판형 레오미터 "ARES"(티에이 인스트루먼츠사제)를 사용한다. 측정 시료로서, 25℃의 환경 하에 정제 성형기를 이용하여, 토너를 7.9㎜의 직경 및 2.0±0.3㎜의 두께를 갖는 원판상으로 가압 성형함으로써 수득된 시료를 사용한다. 상기 시료를 평행 판에 놓는다. 온도를 실온(25℃)에서 100℃로 15분간 올리고, 시료의 형태를 배열시킨다. 이어서, 온도를 점탄성 측정을 위한 측정 시작 온도까지 냉각하고, 측정을 시작한다. 이 때에, 초기 수직 항력이 0이 되도록 시료를 설정하는 것이 중요하다. 또한, 하기 서술된 바와 같이, 후속적 측정에서, 수직 항력의 영향은 자동 장력 조정(Auto Tension Adjustment ON)에 의해 무효화될 수 있다.

측정은 다음의 조건에서 실시한다.

(1) 7.9㎜의 직경을 갖는 평행 플레이트를 사용한다.

(2) 주파수(Frequency)는 6.28 rad/sec(1.0 ㎐)이다.

(3) 인가되는 스트레인(Strain)의 초기 값은 0.1%로 설정한다.

(4) 30℃ 내지 200℃의 범위에서 2.0℃/min의 승온 속도(Ramp Rate)로 측정을 수행한다. 측정은, 하기의 자동 조정 모드의 설정 조건에서 수행한다. 자동 스트레인 조정 모드(Auto Strain)에서 측정을 수행한다.

(5) 최대 인가 스트레인(Max Applied Strain)은 20.0%로 설정한다.

(6) 최대 토크(Max Allowed Torque)는 200.0 g·㎝로 설정하고, 최저 토크(Min Allowed Torque)는 0.2 g·㎝로 설정한다.

(7) 스트레인 조정(Strain Adjustment)은 20.0%의 현행 스트레인(Current Strain)으로 설정한다. 측정시, 자동 장력 조정 모드(Auto Tension)를 사용한다.

(8) 자동 장력 방향(Auto Tension Direction)은 컴프레션(Compression)으로 설정한다.

(9) 초기 정적 포스(Initial Static Force)는 10.0 g으로 설정하고, 자동 장력 감도(Auto Tension Sensitivity)는 40.0 g으로 설정한다.

(10) 자동 장력(Auto Tension)의 작동 조건에서, 샘플 모듈러스(Sample Modulus)는 1.0×10³ ㎩ 이상이다.

본 발명에서 토너 및 결착 수지의 연화점은 고정 하중 압출형 모세관 레오 미터 "레올로지 특성 평가 장치 플로우테스터 CFT-500D"(시마즈사(SHIMADZU Corporation)제)를 사용하여 장치 부속의 매뉴얼에 따라 다음의 방법에 의해 측정된다.

상기 장치에서, 측정 시료의 상부로부터 피스톤에 의해 일정 하중을 상기 시료에 가하고, 실린더에 충전된 측정 시료를 승온시켜 시료를 용융시킨다. 실린더 바닥에서 다이로부터 용융된 측정 시료를 압출시킨다. 이 때에 피스톤 강하 거리와 온도 간의 관계를 보여주는 유동 곡선을 얻을 수 있다.

본 발명에서, "레올로지 특성 평가 장치 플로우테스터 CFT-500D" 부속의 매뉴얼에 따라 "1/2법에서의 용융 온도"를 연화점으로 정의한다. 1/2법에서의 용융 온도는 다음과 같이 산출된다.

이하, 도 1을 사용하여, 상기 산출을 설명할 것이다.

먼저, 유출이 종료한 시점에서의 피스톤 강하 거리 Smax와 유출이 시작된 시점에서의 피스톤 강하 거리 Smin 간의 차이의 1/2을 결정한다(상기 값은 X로 정의된다. X = (Smax-Smin)/2).

그 다음에, 유동 곡선에서 피스톤 강하 거리가 X와 Smin의 합인 경우 유동 곡선에서의 온도는 1/2법에서의 용융 온도이다.

측정 시료로서, 약 1.0 g의 시료를 25℃의 환경 하에 정제 성형 압축기(예를 들어, NT-100H, NPa 시스템 주식회사(NPa SYSTEM CO., LTD.)제)를 사용하여 약 10 ㎫에서 약 60 초간 약 8㎜의 직경을 갖는 실린더 형태로 압축 성형함으로써 수득된 것을 사용한다.

CFT-500D의 측정 조건은 다음과 같다.

시험 모드: 승온법

시작 온도: 30℃

도달 온도: 200℃

측정 간격: 1.0℃

승온 속도: 4.0℃/min

피스톤 단면적: 1.000 ㎠

시험 하중(피스톤 하중): 10.0 kgf (0.9807 ㎫)

예열 시간: 300 초

다이 구멍의 직경: 1.0㎜

다이 길이: 1.0㎜

상기 토너의 점도를 얻기 위해, 본 발명에 따른 토너에서, THF 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 피크 분자량(Mp)은 바람직하게 3000 이상 10000 이하의 영역에서 적어도 한 개의 피크를 갖는다.

또한, 상기 저장 탄성률 (G')을 얻기 위해, 토너는 바람직하게는 20 질량% 이상 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상 35 질량% 이하의 THF 불용성 물질을 함유한다.

토너의 유리 전이 온도는 고 광택 성질 및 고온 내오프셋성의 관점에서 45℃ 이상 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이상 58℃ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 결착 수지로서, 분자의 일부분을 배향시켜 결정성을 갖게 한다는 관점에서, 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 그 중에서, 선형 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 선형 폴리에스테르 수지 성분은 다음과 같다.

2가 산 성분의 예로는 다음과 같은 디카르복실산 또는 그의 유도체가 포함된다: 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산 무수물과 같은 벤젠디카르복실산, 그의 무수물, 또는 그의 저급 알킬 에스테르; 숙신산, 아디프산, 세바스산, 및 아젤라산과 같은 알킬 디카르복실산, 그의 무수물, 또는 그의 저급 알킬 에스테르; n-도데세닐숙신산 및 n-도데실숙신산과 같은 알케닐 숙신산 또는 알킬 숙신산, 그의 무수물, 또는 그의 저급 알킬 에스테르; 및 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 및 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산, 그의 무수물, 또는 그의 저급 알킬 에스테르.

본 발명은, 결착 수지의 분자 사슬의 일부분을 배향시켜 결정성을 갖게 함을 특징으로 한다. 이러한 이유 때문에, 방향족 디카르복실산이 바람직한데, 이들은 π 전자 시스템에 의해 비-편재화된 다량의 전자를 포함한 견고하고 편평한 구조를 가짐으로써 π-π 상호 작용에 의해 분자를 쉽게 배향시키기 때문이다. 선형 구조를 쉽게 갖는 테레프탈산 및 이소프탈산이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복실산의 함유량은 폴리에스테르 수지를 형성하는 산 성분 100.0 몰%를 기준으로 50.0 몰% 이상이 흡열 피크의 온도 제어 관점에서 바람직하다. 상기 함량은 보다 바람직하게는 70.0 몰% 이상, 특히 바람직하게는 80.0 몰% 이상이다.

2가 알코올 성분의 예로는, 다음의 것들이 포함된다: 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 수소화 비스페놀 A, 화학식 1로 제시되는 비스페놀 및 그의 유도체, 및 화학식 2로 제시되는 디올:

(상기 식에서 R은 에틸렌 또는 프로필렌 기이고, x 및 y는 각각 0 이상의 정수이며, x + y의 평균 값은 0 내지 10임)

(상기 식에서 R'은 -CH₂CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, 또는 -CH₂-C(CH₃)₂-임)

이들 중에서, 분자의 일부분을 배향시켜 결정성을 갖게 한다는 관점에서 선형 구조를 쉽게 갖는 탄소수 6 이하의 지방족 알코올이 바람직하다. 그러나, 단지 알코올만을 사용한다면, 결정화도가 지나치게 높아, 비결정성 성질을 잃어버린다. 따라서, 상기 알코올과 산의 조합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지의 결정 구조를 일부 무너뜨릴 필요가 있다. 이를 위해, 선형 구조를 갖고 입체적으로 결정성을 무너뜨릴 수 있는 측 사슬에 치환기를 갖는 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등의 사용이 특히 바람직하다. 이러한 알코올 성분은 전체 알코올 성분을 기준으로 20 몰% 이상 50 몰% 이하가 바람직하고, 25 몰% 이상 40 몰% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 상기 2가 카르복실산 화합물 및 2가 알코올 화합물 외에, 1가 카르복실산 화합물, 1가 알코올 화합물, 3가 이상의 카르복실산 화합물, 3가 이상의 알코올 화합물을 구성 성분으로서 함유할 수 있다.

1가 카르복실산 화합물의 예로는 벤조산 및 p-메틸벤조산과 같은 탄소수 30 이하의 방향족 카르복실산; 및 스테아르산 및 베헨산과 같은 탄소수 30 이하의 지방족 카르복실산이 포함된다.

1가 알코올 화합물의 예로는 벤질 알코올과 같은 탄소수 30 이하의 방향족 알코올; 및 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 및 베헤닐 알코올과 같은 탄소수 30 이하의 지방족 알코올이 포함된다.

3가 이상의 카르복실산 화합물은 특별히 제한되지 않고, 그의 예로는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 및 피로멜리트산이 포함된다.

3가 이상의 알코올 화합물의 예로는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 글리세롤이 포함된다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복실산 화합물 및 알코올 화합물을 함께 준비하여, 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응 및 축합 반응을 실시하여 중합한다. 이렇게 하여, 폴리에스테르 수지를 제조한다. 폴리에스테르 수지의 중합시, 예를 들면, 티타늄 테트라부톡시드, 디부틸주석 옥시드, 주석 아세테이트, 아연 아세테이트, 주석 디술피드, 안티몬 트리옥시드, 및 게르마늄 디옥시드와 같은 중합 촉매를 사용할 수 있다. 중합 온도는 특별히 제한되지 않고, 180℃ 이상 290℃ 이하의 범위가 바람직하다.

결착 수지로서, 상기 수지를 단독으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 연화점이 다른 둘 이상의 결착 수지(결착 수지 A 및 결착 수지 B)를 혼합하여 사용한다. 결착 수지 A는 연화점이 결착 수지 B보다 낮다. 따라서, 결착 수지 A를 저 연화점 수지, 그리고 결착 수지 B를 고 연화점 수지로 기재한다.

이들 연화점이 다른 두 수지, 즉 저 연화점 수지 및 고 연화점 수지를 질량비로 50:50 내지 20:80의 혼합 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

둘 중에서, 저 연화점 수지의 분자 사슬을 부분적으로 배향시켜 결정성을 갖게 하도록 저 연화점 수지를 설계한다. 이러한 설계는 보다 바람직한 실시형태가 된다. 이는 결착 수지의 피크 온도와 저 연화점 수지의 연화 온도가 거의 같은 온도 영역에서 존재하기 때문에 수지의 용융 속도를 보다 가속시킬 수 있기 때문이다. 이러한 이유 때문에, 저 연화점 수지의 연화점 TA는 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 75℃ 이상 95℃ 이하이다.

따라서, 용융 속도가 느린 고 연화점 수지는 정착 온도 영역에서 저 연화점 수지를 코팅하여 단부 오프셋을 방지하는 역할을 한다.

바람직하게, 고 연화점 수지의 연화점 TB는 120℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이상 150℃ 이하이다.

본 발명에서 사용되는 고 연화점 수지는 바람직하게는 폴리에스테르 유닛이 비닐계 공중합 유닛에 화학적으로 결합된 하이브리드 수지이다. 이는 용융 점도가 다른 폴리에스테르 수지부 및 비닐계 수지부가 각각 고 연화점 수지 내에서 점도의 구배를 야기하여 광택의 균일화에 기여하기 때문이다.

정착 온도 영역에서, 먼저 용융 속도가 빠른 저 연화점 수지를 용융시킨다. 후속적으로, 저 연화점 수지보다 용융 속도가 느린 고 연화점 수지의 폴리에스테르부를 용융시킨다. 이 단계에서, 같은 폴리에스테르 조성을 갖는 둘을 서로 잘 혼합하여 평활한 정착 표면을 형성한다. 그러나, 종이 표면이 요철을 갖는 경우에, 이 요철은 반영될 수 있고, 그 결과 정착 토너의 표면 위에 극히 미소한 요철이 또한 발생할 수도 있어, 불균일함을 야기할 수 있다. 그러한 경우, 용융 속도가 더 느린 고 연화점 수지인 비닐계 수지가 존재하기 때문에, 상기 비닐계 수지는 우선적으로 오목부로 용융되어 광택의 균일성을 증가시킨다.

또한, 비닐계 수지는 폴리에스테르 유닛에 화학적으로 결합되어 있기 때문에, 비닐계 수지는 상 분리로 인한 불균일한 정착을 야기하지 않는다.

한편, 단일 하이브리드 수지가 사용되는 경우에, 폴리에스테르 수지부의 분자 사슬은 부분적으로 배향된다. 이로써, 결정성을 부여할 수 있다.

폴리에스테르 유닛 대 비닐계 공중합 유닛의 혼합 비율은 질량비로 50:50 내지 90:10인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 유닛의 함량이 50 질량% 미만인 경우, 급속한 점도 저하가 일어나지 않고, 고 광택 성질이 저해된다. 상기 함량이 90 질량% 초과인 경우, 불균일한 광택이 생성될 수 있다.

본 발명의 결착 수지에 사용되는 비닐계 공중합 유닛을 제조하기 위한 비닐계 단량체의 예로는 다음과 같은 스티렌계 단량체 및 아크릴산계 단량체가 포함된다. 스티렌계 단량체의 예로는 스티렌 및 o-메틸스티렌이 포함되고, 아크릴산계 단량체의 예로는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 및 아크릴산-n-부틸이 포함된다.

비닐계 공중합 유닛은 중합 개시제를 사용함으로써 제조된 수지일 수 있다. 상기 중합 개시제로서, 공지된 이하의 개시제가 사용된다. 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 포함된다. 효율성의 관점에서, 사용되는 이들 중합 개시제의 비율은 단량체 100 질량부를 기준으로 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 결착 수지로서 더 바람직하게 사용되는 하이브리드 수지는 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 공중합 유닛이 직접 또는 간접적으로 화학적으로 결합된 수지이다.

이러한 이유 때문에, 두 폴리에스테르 수지 단량체 및 비닐 수지 단량체와 반응하는 화합물(이후부터, "양 반응성 화합물(double- reactive compound)"이라 지칭됨)을 사용하여 중합을 수행한다. 양 반응성 화합물의 예로는 중축합 수지 단량체 및 부가 중합 수지 단량체 중의 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 말레산, 및 디메틸 푸마레이트의 화합물이 포함된다. 이들 중에서, 푸마르산, 아크릴산, 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.

사용되는 양 반응성 화합물의 양은 전체 원료 단량체를 기준으로 0.1 질량% 이상 20.0 질량% 이하, 바람직하게는 0.2 질량% 이상 10.0 질량% 이하이다.

바람직하게, 결착 수지는 테트라히드로푸란(THF) 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서 이하의 분자량 분포를 갖는다.

고 연화점 수지로서 사용되는 고 연화점 수지의 피크 분자량 MpB는 바람직하게는 5,000 이상 20,000 이하이고, 중량-평균 분자량 MwB는 바람직하게는 10,000 이상 500,000 이하이다. 저 연화점 수지로서 사용되는 저 연화점 수지의 피크 분자량 MpA는 바람직하게는 2,000 이상 10,000 이하이고, 중량-평균 분자량 MwA는 바람직하게는 4,000 이상 20,000 이하이다.

토너에 탄성을 부여하고 재료 분산성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게, 고 연화점 수지는 10.0 질량% 이상 60.0 질량% 이하의 THF 불용성 성분 및 바람직하게는 20.0 질량% 이상 50.0 질량% 이하의 THF 불용성 성분을 함유한다.

또한, 본 발명의 결착 수지의 DSC 곡선에서 수득되는 흡열 피크의 흡열량은, 균일하고 원하는 광택을 얻도록 바람직하게는 0.30 J/g 이상 2.00 J/g 이하, 보다 바람직하게는 0.50 J/g 이상 1.50 J/g 이하이다.

본 발명에서, 토너에 이형성을 제공하기 위해, 필요한 경우 이형제(왁스)를 사용할 수 있다.

왁스로서, 토너 중의 용이한 분산 및 높은 이형성 때문에, 저 분자량 폴리에틸렌, 저 분자량 폴리프로필렌, 미세결정성 왁스, 및 파라핀 왁스와 같은 탄화수소계 왁스가 바람직하다. 필요한 경우, 1종 또는 2종 이상의 왁스를 소량 조합으로 사용할 수 있다.

구체적으로, 왁스의 예로는: 비스콜(VISCOL)(등록 상표) 330-P, 550-P, 660-P, 및 TS-200(산요 화학 공업사(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)), 하이-왁스(Hi-WAX) 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 및 110P(미츠이 화학사(Mitsui Chemicals, Inc.)), 사솔(SASOL) H1, H2, C80, C105, 및 C77(슈만 사솔(Schumann Sasol)), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, 및 HNP-12(닛폰 세이로 주식회사(Nippon Seiro Co., Ltd.)), 유니린(UNILIN)(등록 상표) 350, 425, 550, 700, 및 유니시드(UNICID)(등록 상표), 유니시드(등록 상표) 350, 425, 550, 및 700(동양-페트로라이트사(Toyo-Petrolite Co., Ltd.)), 목랍(japan wax), 밀랍(bees wax), 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 및 카나우바 왁스(세라리카 노다 주식회사(CERARICA NODA Co., Ltd.)로부터 입수가능함)가 포함된다.

이 왁스를 첨가하는 타이밍은, 토너의 제조 동안 용융 혼련시, 또는 결착 수지의 제조시일 수 있다. 기존 방법 중에서 적절하게 선택한다. 이들 왁스는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.

바람직하게, 첨가되는 왁스의 양은 결착 수지 100 질량부를 기준으로 1 질량부 이상 20 질량부 이하이다.

본 발명에 따른 토너는 자성 토너 또는 비자성 토너일 수 있다. 자성 토너가 사용된 경우, 토너가 자성 산화철을 함유하는 것이 바람직하다. 자성 산화철로서, 마그네타이트, 마게마이트, 및 페라이트와 같은 산화철을 사용한다. 또한, 토너 입자 중 마이크로 분산성을 향상시키기 위해, 제조 동안 슬러리에 전단력을 가해 자성 산화철을 일단 풀어주는 처리를 자성 산화철에 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 토너에 함유되는 자성 산화철의 양은 토너 중 바람직하게는 25 질량% 이상 45 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상 45 질량% 이하이다.

이들 자성체에서, 795.8 ㎄/m로 인가된 자기적 특성은 보자력이 1.6 ㎄/m 이상 12.0 ㎄/m 이하이고, 포화 자화는 50.0 Am²/㎏ 이상 200.0 Am²/㎏ 이하(바람직하게는 50.0 Am²/㎏ 이상 100.0 Am²/㎏ 이하)이다. 또한, 잔류 자화는 바람직하게는 2.0 Am²/㎏ 이상 20.0 Am²/㎏ 이하이다.

자성 산화철의 자기적 특성은 진동형 시료 자력계, 예를 들어 VSM P-1-10(동영 공업사(Toei Industry Co., Ltd.)제)을 사용하여 측정될 수 있다.

비자성 토너가 사용되는 경우에, 착색제로서 카본 블랙 및 기타 종래부터 공지된 안료 및 염료 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

착색제의 양은 수지 성분 100.0 질량부를 기준으로 0.1 질량부 이상 60.0 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 50.0 질량부 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 토너에서, 대전성을 안정화하기 위해 전하 제어제를 사용할 수 있다. 전하 제어제의 종류 및 다른 토너 입자 형성 재료의 물리적 성질에 따라, 일반적으로, 토너 입자는 바람직하게 결착 수지 100.0 질량부를 기준으로 0.1 질량부 이상 10.0 질량부 이하의 전하 제어제를 포함한다.

이러한 전하 제어제로서, 토너용 음 전하 제어제 및 토너용 양 전하 제어제가 알려져 있다. 토너의 종류 및 용도에 따라, 다양한 전하 제어제 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

토너용 음 전하 제어제로서, 예를 들어 유기 금속 착체 및 킬레이트 화합물이 효과적이다. 그들의 예로는 모노아조 금속 착체; 아세틸아세톤 금속 착체; 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착체 또는 금속 염이 포함된다. 이들 외에, 토너용 음 전하 제어제의 예로는 방향족 모노카르복실산 및 방향족 폴리카르복실산, 그의 금속 염, 및 그의 무수물; 및 에스테르 및 비스페놀의 페놀 유도체가 포함된다.

토너용 양 전하 제어제의 예로는 니그로신 및 지방산 금속 염에 의한 변형 생성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산 염 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄 염, 이들의 유사체인 포스포늄 염과 같은 오늄 염, 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서, 인 텅스테이트, 인 몰리브데이트, 인 텅스텐 몰리브데이트, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산, 및 페로시안 화합물); 및 더 고급 지방산의 금속 염이 포함된다. 본 발명에서, 이들 중 1종을 사용할 수 있거나, 이들 중 2종 이상을 조합으로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 토너용 양 전하 제어제로서, 니그로신계 화합물, 트리페닐메탄 레이크 안료, 4급 암모늄 염과 같은 전하 제어제가 특히 바람직하게 사용된다.

사용되는 전하 제어제의 구체적인 예로는 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77, T-95, 및 TN-105(호도가야 화학 주식회사(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.)), 및 본트론(BONTRON)(등록 상표) S-34, S-44, E-84, 및 E-88(오리엔트 화학 공업 주식회사(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.))이 포함된다. 양 전하 제어제의 바람직한 예로는 TP-302 및 TP-415(호도가야 화학 주식회사), 본트론(등록 상표) N-01, N-04, N-07, 및 P-51(오리엔트 화학 공업 주식회사), 및 카피 블루(Copy Blue) PR(클라리언트 인터내셔날사(Clariant International Ltd.))을 들 수 있다.

또한, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산과 비닐계 단량체의 공중합체의 전하 제어 수지를 사용할 수 있고, 상기 전하 제어제와의 조합으로 또한 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 토너의 대전성은 양 또는 음일 수 있다. 폴리에스테르 수지 자체가 바람직한 결착 수지로서 높은 음 대전성을 갖기 때문에, 토너는 음 대전성을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 토너에서, 무기 미분체로서, 토너 입자의 표면에 유동성을 부여하는 능력이 높고, 일차 입자의 개수 평균 입경이 작고 BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하인 유동성 향상제를 사용할 수 있다. 유동성 향상제가 토너 입자에 외부 첨가되어 첨가 전과 첨가 후를 비교해서 유동성을 증가시킬 수 있다면 임의의 유동성 향상제를 사용할 수 있다. 유동성 향상제의 예로는: 비닐리덴 플루오라이드 미분체 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분체와 같은 불소계 수지 분말; 습식 실리카 및 건식 실리카와 같은 미분체 실리카, 및 이들 실리카를 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 또는 실리콘 오일로 표면 처리함으로써 수득된 가공 처리된 실리카가 포함된다. 바람직한 유동성 향상제는 규소 할라이드의 증기-상 산화에 의해 생성된 미분체이며, 이는 건식 실리카 또는 흄드 실리카로 지칭된다. 예를 들면, 상기 공정은 산소 및 수소 중 사염화규소 기체의 열분해 산화 반응을 이용하며, 반응식은 다음과 같다:

SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl

바람직한 유동성 향상제는 이 제조 단계에서 염화 알루미늄 또는 염화 티타늄과 같은 금속 할로겐화물을 규소 할로겐화물과의 조합으로 사용함으로써 수득된 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체일 수 있다. 바람직하게는 0.001㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위, 특히 바람직하게는 0.002㎛ 이상 0.2㎛ 이하의 범위의 평균 1차 입경을 갖는 실리카 미분체를 사용하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 규소 할로겐화물의 증기-상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체의 소수화 처리에 의해 수득된 가공 처리된 실리카 미분체를 사용한다. 상기 가공 처리된 실리카 미분체 중에서, 메탄올 적정 시험에 의해 적정된 소수화 처리도가 30 이상 80 이하의 범위의 값을 나타내도록 처리된 실리카 미분체가 특히 바람직하다.

소수화 처리 방법으로서, 실리카 미분체와 반응하거나 물리적으로 흡착하는 유기 규소 화합물에 의해 화학 처리를 수행한다. 바람직한 방법으로서, 규소 할로겐화물의 증기-상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리한다. 그러한 유기 규소 화합물의 예로는: 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자 당 2 내지 12개의 실록산 유닛을 갖고 말단에 위치한 유닛에서 각각 Si에 결합한 히드록실 기를 한 개씩 함유한 디메틸폴리실록산이 포함된다. 이들 중 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용한다.

실리카 미분체는 실리콘 오일로 처리될 수도 있고, 또는 상기 소수화 처리와 조합으로 처리될 수도 있다.

바람직하게, 25℃에서의 점도가 30 ㎟/s 이상 1000 ㎟/s 이하인 실리콘 오일을 사용한다. 예를 들면, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α-메틸스티렌-변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 및 불소-변성 실리콘 오일이 특히 바람직하다.

실리콘 오일 처리 방법의 예로는: 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분체 및 실리콘 오일을 헨쉘(Henschel) 믹서와 같은 믹서에 의해 직접 혼합하는 방법; 베이스로서 실리카 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법; 및 적당한 용매에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시키고, 실리카 미분체를 상기 용액에 첨가하고, 용액을 혼합하고, 용매를 제거하는 방법이 포함된다. 실리콘 오일-처리된 실리카에서, 보다 바람직하게는, 실리콘 오일로 처리한 후, 실리카를 불활성 기체 중에서 200℃ 이상(보다 바람직하게는 250℃ 이상)의 온도로 가열하여 표면의 코팅을 안정화시킨다.

바람직한 실란 커플링제의 예로는 헥사메틸디실라잔(HMDS)이 포함된다.

본 발명에서, 실리카를 미리 커플링제로 처리하고 실리카를 실리콘 오일로 처리하는 방법, 또는 실리카를 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 처리하는 방법에 의해 처리된 실리카가 바람직하다.

사용되는 무기 미분체의 양은 토너 입자 100.00 질량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 질량부 이상 8.00 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.10 질량부 이상 4.00 질량부 이하이다.

본 발명에 따른 토너에, 다른 외부 첨가제를 필요한 경우 첨가할 수도 있다. 외부 첨가제의 예로는 대전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 케이킹 방지제, 열 롤러에 의한 정착시 이형제, 윤활제, 및 연마제로서 기능하는 수지 미립자 및 무기 미립자가 포함된다.

윤활제의 예로는 폴리플루오로에틸렌 분말, 스테아르산 아연 분말, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말이 포함된다. 그들 중에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말이 바람직하다. 연마제의 예로는 산화 세륨 분말, 탄화 규소 분말, 및 티탄산 스트론튬 분말이 포함된다. 이러한 외부 첨가제를 헨쉘 믹서와 같은 믹서를 사용하여 토너 입자와 충분히 혼합한다. 이렇게 하여, 본 발명에 따른 토너를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 토너의 제조시, 결착 수지, 착색제, 및 기타 첨가제를 헨쉘 믹서 및 볼 밀과 같은 믹서를 사용하여 충분히 혼합한다. 혼합물을 가열 롤, 혼련기, 및 압출기와 같은 열 혼련기를 사용하여 용융 혼련시킨다. 후속적으로, 혼련된 생성물을 냉각 고형화하고, 이어서 분쇄 및 분류를 실시한다. 또한, 필요한 경우, 수득된 생성물을 원하는 첨가제와 헨쉘 믹서와 같은 믹서에 의해 충분히 혼합한다. 이로써, 본 발명에 따른 토너를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 토너의 물리적 성질의 측정 방법은 하기 나타난 바와 같다. 그 방법에 따라 이후에 서술되는 실시예 또한 측정된다.

<결착 수지 및 토너 중의 THF 불용성 물질의 측정>

수지 및 토너 약 1.0 g을 칭량하고(W1 g), 실린더형 여과지(예를 들어, No.86, R 사이즈 28 × 100㎜, 어드밴테크 동양사(Advantec Toyo Kaisha Ltd.)제)에 넣는다. 여과지를 속슬렛(Soxhlet) 추출기에 걸고, 용매로서 THF 200 ㎖를 사용하여 16 시간 동안 추출을 수행한다.

이 때, 용매의 추출 사이클이 약 4 분마다 한 번이 되도록 하는 환류 속도로 추출을 수행한다.

추출 완료 후, 실린더형 여과지를 꺼내, 40℃에서 8 시간 동안 진공 건조시킨다. 그 다음에, 추출의 잔류물을 칭량한다(W2 g).

토너의 경우, 토너 중 회분의 중량(W3 g)을 다음의 절차에 따라 결정한다. 미리 정확하게 칭량된 30 ㎖ 자성 도가니에 약 2 g의 시료를 넣고 시료의 질량(Wa g)을 정확하게 칭량한다. 도가니를 전기로에 넣고 약 900℃에서 약 3 시간 동안 가열하고, 전기로에서 그대로 냉각시킨다. 상온 하에, 도가니를 건조기에서 그대로 1 시간 이상 동안 냉각시키고, 도가니의 질량을 정확하게 칭량한다. 이로부터, 회분의 함량(Wb g)을 결정한다.

(Wb/Wa) × 100 = 회분 함유율(질량%)

상기 함유율로부터, 시료 중 회분의 질량(W3 g)을 결정한다.

토너 중 THF 불용성 물질은 다음 식에 의해 결정된다:

토너 중 THF 불용성 물질(%) = ([W2 - W3] / [W1 - W3]) × 100

또한, 결착 수지 중 THF 불용성 물질의 측정에서, THF 불용성 물질은 다음 식에 의해 결정된다:

THF 불용성 물질(%) = (W2 / W1) × 100

결정성이 높은 수지를 측정하는 경우, 일부 결정 성분은 THF 불용성 물질로서 산출될 수도 있다.

<GPC에 의한 분자량 분포의 측정>

40℃의 가열 챔버에서 컬럼(column)을 안정화시킨다. 이 온도에서 용매로서 THF를 1 ㎖/min의 유속으로 컬럼으로 흐르게 하고, 약 100㎕의 THF 시료 용액을 주입한다. 이렇게 하여, 측정을 수행한다. 시료의 분자량 측정시, 시료가 갖는 분자량 분포는 몇 가지 단순 분산 폴리스티렌 표준 시료로부터 작성된 검량 곡선의 대수 값과 계수 값 간의 관계로부터 산출했다. 검량 곡선의 작성을 위한 표준 폴리스티렌 시료로서, 예를 들어, 토소사(Tosoh Corporatoin) 또는 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)제의 분자량이 약 10² 내지 10⁷인 표준 폴리스티렌 시료를 사용한다. 적어도 10 점을 갖는 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 바람직하다. 검출기로서, RI(굴절률) 검출기를 사용한다. 컬럼은 시판되는 폴리스티렌 젤 컬럼의 다수의 조합일 수 있다. 그의 예로는 쇼와 덴코 가부시키가이샤제의 쇼덱스(Shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 및 800P의 조합, 및 토소사제의 TSKgel G1000H(H_XL), G2000H(H_XL), G3000H(H_XL), G4000H(H_XL), G5000H(H_XL), G6000H(H_XL), G7000H(H_XL), 및 TSKgurd 컬럼의 조합을 들 수 있다.

시료를 다음과 같이 제조한다.

시료를 THF 중에 넣고, 25℃에서 몇 시간 동안 그대로 방치한다. 그 다음에, 진탕에 의해 시료를 THF와 충분히 혼합하고(시료의 합체가 없어질 때까지), 추가로 12 시간 이상 동안 그대로 방치한다. 이 때, THF 중 시료를 방치하는 시간은 24 시간 동안이다. 후속적으로, 혼합물을 시료 처리 필터(공극 크기 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하, 예를 들어, 마이쇼리 디스크(MAISHORI DISK) H-25-2(토소사제)를 사용할 수 있음)에 통과시키고, 수득된 생성물을 GPC용 시료로서 사용한다. 시료의 농도는 수지 성분이 0.5㎎/㎖ 이상 5.0㎎/㎖ 이하가 되도록 조정한다.

<중량 평균 입경(D4)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경(D4)은 다음과 같이 결정한다. 100㎛의 애퍼처 튜브를 포함한 세공 전기 저항법에 따른 정밀 입경 분포 측정 장치 "쿨터 카운터 멀티사이저 3(COULTER COUNTER Multisizer 3)"(등록 상표, 베크만 쿨터사(Beckman Coulter, Inc.)제), 및 측정 조건 설정 및 측정 데이터 분석을 위한 쿨터 카운터 멀티사이저 3 부속의 전용 소프트웨어 "베크만 쿨터 멀티사이저 3 버전 3.51"(베크만 쿨터사제)을 사용하여, 25,000개 실효 측정 채널로 측정을 수행한다. 측정된 데이터를 분석한다. 분석된 데이터로부터, 중량 평균 입경(D4)을 산출한다.

측정을 위해 사용되는 전해질 수용액으로서, 농도가 약 1 질량%가 되도록 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해시켜 제조된 것, 예를 들면, "이소톤(ISOTON) II"(베크만 쿨터사제)를 사용할 수 있다.

측정 및 분석 전에, 전용 소프트웨어를 다음과 같이 설정한다.

전용 소프트웨어의 "표준 측정 방법(SOM)의 변경" 화면 상에서, 컨트롤 모드의 총 카운트 수를 50000개 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회로 설정하고, Kd 값을 "10.0㎛의 표준 입자"(베크만 쿨터사제)를 사용하여 얻어진 값으로 설정한다. 임계값/노이즈 수준 측정 버튼을 눌러 임계값 및 노이즈 수준을 자동으로 설정한다. 전류를 1600 ㎂로 설정하고, 게인을 2로 설정하고, 전해액을 이소톤 II로 설정한다. 측정 후 애퍼처 튜브의 플러시를 체크한다.

전용 소프트웨어의 "펄스에서 입경까지의 변환 설정" 화면 상에서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로 설정하고, 입경 빈을 256 입경 빈으로 설정하고, 입경을 2㎛ 내지 60㎛의 범위로 설정한다.

구체적인 측정법은 다음과 같다.

(1) 멀티사이저　3 전용의 250 ㎖ 둥근바닥 유리 비이커에, 약 200 ㎖의 전해질 수용액을 넣는다. 상기 비이커를 시료 스탠드에 설치하고, 이어서 교반기 로드에 의해 반시계 방향으로 24 rpm/sec로 교반한다. 이어서, 분석 소프트웨어의 "애퍼처 플러시" 기능에 의해 애퍼처 튜브 내의 더러움과 기포를 제거한다.

(2) 100 ㎖ 평평한 바닥 유리 비이커에 약 30 ㎖의 전해질 수용액을 넣는다. 여기에, 분산제로서, "콘타미논(CONTAMINON) N"(비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 유기 빌더를 포함한 pH 7을 갖는 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10 질량% 수용액(와코 퓨어 화학 공업사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제))을 이온 교환수로 약 3 질량배로 희석시켜 제조된, 희석액 약 0.3 ㎖를 첨가한다.

(3) 50㎑의 발진 주파수를 갖는 두 발진기가 서로 180°의 위상차를 갖도록 내장된, 120W의 전기 출력을 갖는 초음파 분산기, "초음파 분산 시스템 테토라(Ultrasonic　Dispersion　System　Tetora) 150"(니카키-바이오스 주식회사(Nikkaki Bios Co., Ltd.)제)의 수조에 소정량의 이온 교환수를 넣는다. 상기 수조에, 약 2 ㎖의 콘타미논 N을 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 초음파 분산기의 비이커 정착 홀에 세팅하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 비이커의 전해질 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커의 전해질 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 약 10㎎의 토너를 소량씩 전해질 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 추가로, 60 초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 초음파 분산에서, 수조의 수온을 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조절한다.

(6) 피펫을 이용하여, 시료 스탠드에 설치한 상기 (1)의 둥근바닥 비이커에 토너를 분산시킨 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하한다. 측정 농도를 약 5%가 되도록 조정한다. 그 다음에, 측정 입자 수가 50000개에 이를 때까지 측정을 수행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 전용 소프트웨어로 분석하고, 중량 평균 입경(D4)을 산출한다. 전용 소프트웨어에 의해 그래프/체적%가 설정된 경우 중량 평균 입경(D4)은 분석/체적 통계치(산술 평균) 화면 상의 "평균 직경"이다.

<자성 산화철 입자의 자기적 특성의 측정>

도에이 공업사(Toei Industry Co., Ltd.)제의 진동 시료 자력계 VSM-P7를 사용하여, 25℃의 시료 온도 및 795.8 ㎄/m의 외부 자기장에서 측정을 수행했다.

<자성 산화철 입자의 평균 1차 입경의 측정>

평균 1차 입경을 얻기 위해, 주사 전자 현미경(40000 배의 배율)을 사용하여, 자성 산화철 입자를 관찰하고, 200개 입자의 페레(Feret) 직경을 측정하고, 개수 평균 입경을 결정한다. 본 실시예에서, 주사 전자 현미경으로서, S-4700(히타치사(Hitachi, Ltd.)제)를 사용했다.

실시예

상기에서와 같이, 본 발명의 기본적인 구성 및 특징에 대해 설명하였다. 이하에서는, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명할 것이다. 그러나, 이들에 의해 본 발명의 실시형태가 한정되지는 않을 것이다.

<결착 수지 L-1의 제조예>

테레프탈산: 100.0 mol 부

에틸렌 글리콜: 60.0 mol 부

네오펜틸 글리콜: 40.0 mol 부

폴리에스테르 단량체 및 에스테르화 촉매(디부틸주석 옥시드)를 5L 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브에, 환류 냉각기, 수분 분리기, N₂ 가스 도입관, 온도계, 및 교반기를 부착시켰다. 오토클레이브 내에 N₂ 가스를 도입하면서, 230℃에서 중축합 반응을 수행했다. 반응의 진행 정도는 점성을 이용하여 모니터하면서 반응을 실시했다. 반응이 후반부로 진행되었을 때, 트리멜리트산 무수물: 5.0 mol 부를 첨가했다. 이와 같이, 반응의 후반부에 트리멜리트산 무수물을 첨가했다. 이렇게 하여, 폴리에스테르의 기본 구조에 영향을 미치지 않으면서 산가를 조정할 수 있다. 반응이 완료된 후, 생성된 수지를 용기에서 꺼내 냉각하고, 분쇄하여 결착 수지 L-1을 얻었다. 수지의 물리적 성질은 표 2에 나타난 바와 같다.

<결착 수지 L-2 내지 L-9, H-6, H-8, 및 H-9의 제조예>

표 1에 나타낸 단량체 및 에스테르화 촉매(디부틸주석 옥시드)를 5L 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브에, 환류 냉각기, 수분 분리기, N₂ 가스 도입관, 온도계, 및 교반기를 부착시켰다. 오토클레이브 내에 N₂ 가스를 도입하면서, 230℃에서 중축합 반응을 수행했다. 표 1에 나타낸 "후 첨가" 단량체는 중축합 반응의 후반부에 산가 또는 수산기가의 조정을 위해 첨가되었다. 반응이 완료된 후, 생성된 수지를 용기에서 꺼내 냉각하고, 분쇄하여 결착 수지 L-2 내지 L-9, H-6, H-8, 및 H-9를 얻었다. 이들 수지의 물리적 성질은 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같다. 표 1에서, 긴-사슬 디올에서의 기호 C는 탄소 원자 수를 나타내고, Mn은 개수 평균 분자량을 나타낸다. 긴-사슬 디올의 mol 부는 Mn의 값을 분자량으로 산출한 것이다.

<결착 수지 H-1의 제조예>

에톡실화 비스페놀 A (2.2 mol의 부가물): 48.5 mol 부

테레프탈산: 34.5 mol 부

아디프산: 6.5 mol 부

트리멜리트산 무수물: 5.0 mol 부

푸마르산: 1.5 mol 부

아크릴산: 4.0 mol 부

폴리에스테르 단량체를 4-가지 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 감압 장치, 수분 분리기, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치, 및 교반기를 부착하고, 질소 분위기 하에 160℃에서 교반을 수행했다. 상기 단량체에, 비닐계 공중합 단량체(스티렌: 85.0 mol 부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트: 15.0 mol 부) 및 중합 개시제로서 2.0 mol 부의 벤조일 퍼옥시드의 혼합물을 적하 깔대기로부터 4 시간에 걸쳐 적하했다. 후속적으로, 160℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그 다음에, 230℃로 승온시키고, 0.2 질량%의 디부틸주석 옥시드를 첨가하고, 6 시간 동안 중축합 반응을 수행했다.

반응이 완료된 후, 생성된 수지를 용기에서 꺼내 냉각하고, 분쇄하여 결착 수지 H-1을 얻었다. 수지의 물리적 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.

<결착 수지 H-2의 제조예>

H-1의 경우에서와 같은 동일한 폴리에스테르 단량체를 4-가지 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 감압 장치, 수분 분리기, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치, 및 교반기를 부착하고, 질소 분위기 하에 160℃에서 교반을 수행했다. 상기 단량체에, H-1의 경우에서와 같은 동일한 비닐계 공중합 단량체 및 중합 개시제로서 4.0 mol 부의 벤조일 퍼옥시드의 혼합물을 적하 깔대기로부터 4 시간에 걸쳐 적하했다. 후속적으로, 160℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그 다음에, 230℃로 승온시키고, 0.2 질량%의 디부틸주석 옥시드를 첨가하고, 4 시간 동안 중축합 반응을 수행했다.

반응이 완료된 후, 생성된 수지를 용기에서 꺼내 냉각하고, 분쇄하여 결착 수지 H-2를 얻었다. 수지의 물리적 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.

<결착 수지 H-3의 제조예>

H-1의 경우에서와 같은 동일한 폴리에스테르 단량체를 4-가지 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 감압 장치, 수분 분리기, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치, 및 교반기를 부착하고, 질소 분위기 하에 160℃에서 교반을 수행했다. 상기 단량체에, H-1의 경우에서와 같은 동일한 비닐계 공중합 단량체 및 중합 개시제로서 1.0 mol 부의 벤조일 퍼옥시드의 혼합물을 적하 깔대기로부터 4 시간에 걸쳐 적하했다. 후속적으로, 160℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그 다음에, 230℃로 승온시키고, 0.2 질량%의 디부틸주석 옥시드를 첨가하고, 8 시간 동안 중축합 반응을 수행했다.

반응이 완료된 후, 생성된 수지를 용기에서 꺼내 냉각하고, 분쇄하여 결착 수지 H-3을 얻었다. 수지의 물리적 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.

<결착 수지 H-4의 제조예>

테레프탈산: 80.0 mol 부

트리멜리트산 무수물: 15.0 mol 부

아크릴산: 5.0 mol 부

1,6-헥산디올: 60.0 mol 부

네오펜틸 글리콜: 40.0 mol 부

상기 폴리에스테르 단량체를 사용한 점을 제외하고 결착 수지 H-1의 경우에서와 같은 방법으로 결착 수지 H-4를 얻었다. 수지의 물리적 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.

<결착 수지 H-5의 제조예>

테레프탈산: 80.0 mol 부

트리멜리트산 무수물: 10.0 mol 부

아크릴산: 5.0 mol 부

스테아르산: 5.0 mol 부

에틸렌 글리콜: 60.0 mol 부

네오펜틸 글리콜: 40.0 mol 부

상기 폴리에스테르 단량체를 사용한 점을 제외하고 결착 수지 H-1의 경우에서와 같은 방법으로 결착 수지 H-5를 얻었다. 수지의 물리적 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.

<결착 수지 H-7의 제조예>

스티렌 80.0 질량부

n-부틸 아크릴레이트 18.0 질량부

메타크릴산 2.0 질량부

2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 2.4 질량부

200 질량부의 크실렌을 4-가지 플라스크에서 교반하면서, 용기에서 질소 대체를 충분히 수행하고, 120℃로 승온시켰다. 후속적으로, 4 시간에 걸쳐 상기 각각의 성분을 적하했다. 또한, 크실렌의 환류 하에 10 시간 동안 유지한 후, 중합을 완료시켰다. 감압 하에, 용매를 증류에 의해 제거했다. 이렇게 하여, 결착 수지 H-7을 얻었다. 수지의 물리적 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.

<결착 수지 H-10의 제조예>

네오펜틸 글리콜: 36.0 mol 부

에틸렌 글리콜: 36.0 mol 부

1,4-시클로헥산디올: 28.0 mol 부

디메틸 테레프탈레이트: 90.0 mol 부

프탈산 무수물: 10.0 mol 부

상기 폴리에스테르 단량체 및 에스테르화 촉매(디부틸주석 옥시드)를 5L 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브에, 환류 냉각기, 수분 분리기, N₂ 가스 도입관, 온도계, 및 교반기를 부착시켰다. 오토클레이브 내에 N₂ 가스를 도입하면서, 230℃에서 중축합 반응을 수행했다. 반응이 완료된 후, 생성된 수지를 용기에서 꺼내 냉각하고, 분쇄하여 폴리에스테르 A를 얻었다.

얻은 폴리에스테르 A: 80 mol 부, 1,4-부탄디올: 10 mol 부, 및 디메틸 테레프탈레이트: 10 mol 부의 혼합물, 및 에스테르화 촉매(디부틸주석 옥시드)를 상기에서와 같은 방법으로 230℃에서 중축합 반응을 실시했다. 반응이 완료된 후, 생성된 수지를 용기에서 꺼내 냉각하고, 분쇄하여 결착 수지 H-10을 얻었다. 수지의 물리적 성질은 표 3에 나타난 바와 같다.

실시예 1

ㆍ결착 수지 L-1 30 질량부

ㆍ결착 수지 H-1 70 질량부

ㆍ자성 산화철 입자 90 질량부

(평균 입경 ＝ 0.20㎛, Hc ＝ 11.5 ㎄/m, δs ＝ 88 A㎡/㎏, δr ＝ 14 A㎡/㎏)

ㆍ시판되는 저 분자량 폴리프로필렌 왁스: 비스콜 660-P 4 질량부

ㆍ전하 제어제(T-77; 호도가야 화학 주식회사제) 2 질량부

상기 재료를 헨쉘 믹서에 의해 미리 혼합하고, 이축 혼련 압출기에 의해 용융 혼련시켰다. 얻은 혼련된 생성물을 냉각하고, 해머 밀에 의해 크러싱하고, 제트 밀에 의해 분쇄했다. 얻은 분쇄된 분말을 코안다(Coanda) 효과를 이용한 다중 분류기를 사용하여 분류하여 7.2㎛의 중량 평균 입경(D4) 및 음 대전성을 갖는 자성 토너 입자를 얻었다.

100 질량부의 자성 토너 입자에, 소수성 실리카 미분체[150 ㎡/g의 BET 비표면적, 100 질량부의 실리카 미분체를 30 질량부의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 및 10 질량부의 디메틸 실리콘 오일로 소수화 처리하여 수득됨] 1.0 질량부 및 티탄산 스트론튬 미분체(D50: 1.0㎛) 3.0 질량부를 외부 첨가했다. 혼합물은 150㎛의 구멍을 가진 체로 쳐서 토너 1을 얻었다. 토너의 처방 및 수득된 물리적 성질은 표 4에 나타나 있다.

본 실시예에서 평가에 사용되는 기기는 시판되는 디지털 복사기 이미지프레스(imagePress) 1135(캐논 주식회사(Canon Inc.)제)였다. 평가 기기에서, 토너를 본 실시형태에서 제조된 토너로 변경하고, 하기의 평가를 실시했다.

<광택 평가>

170 g/㎡의 오로라 코팅지(Aurora Coat paper)(닛폰 제지 주식회사(Nippon Paper Industries Co., Ltd.)제)를 사용하여, 9개의 20-㎜ 정사각형이 3 단 그리고 3 열로 정렬된 솔리드 화상(토너의 처리량: 0.6㎎/㎠)을 프린트했다. 화상의 광택을 핸디 광택계 PG-3D(도쿄 덴쇼쿠사(Tokyo Denshoku Co., Ltd.)제)에 의해 75°의 광 입사각의 조건에서 측정하고, 9개 정사각형의 평균 광택 값을 결정했다. 광택 값이 높을수록, 화상의 표면이 더 평활하고 화상이 더 높은 채도를 가지면서 더 빛나는 것으로 결정되었다. 반대로, 광택 값이 낮으면, 화상이 더 낮은 채도를 가지면서 더 어둡고, 화상의 표면이 거칠은 것으로 결정되었다. 평가 결과는 표 5에 나타나 있다.

A: 광택이 20 이상이다

B: 광택이 17 이상 20 미만이다

C: 광택이 15 이상 17 미만이다

D: 광택이 12 이상 15 미만이다

E: 광택이 12 미만이다

<광택의 균일성 평가>

170 g/㎡의 오로라 코팅지(닛폰 제지 주식회사제)를 사용하여, 9개의 20-㎜ 정사각형이 3 단 그리고 3 열로 정렬된 솔리드 화상을 0.3㎎/㎠의 토너 처리량에서 한 장 프린트했다.

그 다음에, 0.4㎎/㎠의 토너 처리량에서 동일한 화상을 한 장 프린트했다.

이와 같이, 토너 처리량을 0.3에서 0.8㎎/㎠까지 0.1㎎/㎠의 증분으로 조정하고, 각각의 토너 처리량에서 화상을 한 장씩 프린트하여, 총 6장을 출력했다.

각 화상의 광택을 핸디 광택계 PG-3D(도쿄 덴쇼쿠사제)를 사용하여 75°의 광 입사각의 조건에서 측정했고, 9개 정사각형의 평균 광택 값을 결정했다.

광택 균일성은, 6장의 광택 평균 값의 최대값과 최소값 간의 차이에 근거하여, 다음의 기준에 의해 평가했다. 평가 결과는 표 5에 나타나 있다.

A: 보통지의 광택의 최대값과 최소값 간의 차이가 1 이하이다

B: 보통지의 광택의 최대값과 최소값 간의 차이가 2 초과 3 이하이다

C: 보통지의 광택의 최대값과 최소값 간의 차이가 3 초과 4 이하이다

D: 보통지의 광택의 최대값과 최소값 간의 차이가 4 초과 5 이하이다

E: 보통지의 광택의 최대값과 최소값 간의 차이가 6 이상이다.

<단부 오프셋>

시판되는 디지털 복사기 이미지프레스 1135(캐논 주식회사제)로부터 정착 유닛을 장착 해체했다. 장착 해체된 정착 유닛에, 외부 구동 장치 및 온도 조절 장치를 부착했다. 공정 속도가 665㎜/sec이고 정착 닙 폭이 10㎜가 되도록 개조했다.

2%의 인자율로 가로선 패턴의 화상을 A5 용지 100장에 출력했다. 후속적으로, 솔리드 화이트 화상을 A4 용지 1장에 출력했다. 이 때, 개조 정착 유닛을 사용하여, 정착 온도를 220℃에서 240℃까지 5℃의 증분으로 올리고, 각 정착 온도에서 화상을 출력했다. 각 설정 온도에서, A4 용지 상의 솔리드 화이트 화상의 단부에서 토너가 오프셋되었는지를 육안으로 관찰했다.

오프셋이 관찰된 온도를 단부 오프셋 발생 온도로 정의했다. 평가 결과는 표 5에 나타나 있다.

A: 240℃에서 단부 오프셋 발생 없음

B: 240℃에서 단부 오프셋 발생

C: 235℃에서 단부 오프셋 발생

D: 230℃에서 단부 오프셋 발생

E: 225℃에서 단부 오프셋 발생

F: 220℃에서 단부 오프셋 발생

<화이트 스폿>

상온 및 상습(25℃, 60 %RH) 환경 하에, 솔리드 블랙 화상을 A4 용지에 100장 출력했다. 100장의 화상을 모두 육안으로 평가하고, 화이트 스폿의 수를 세었다. 평가 결과는 표 5에 나타나 있다.

A: 화이트 스폿이 전혀 보이지 않는다.

B: 100장의 화상 중, 1점의 화이트 스폿이 보인다.

C: 100장의 화상 중, 2점의 화이트 스폿이 보인다.

D: 100장의 화상 중, 3점 이상의 화이트 스폿이 보인다.

실시예 1에서는, 상기 모든 평가에서 우수한 결과를 얻었다.

실시예 2 내지 9

표 4에 나타낸 처방의 결착 수지의 종류와 수지 성분비를 사용한 점을 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 토너 2 내지 9를 제조했다. 토너의 물리적 성질은 표 4에 나타나 있다.

또한, 상기에서와 같은 방법으로 평가를 수행했고, 결과는 표 5에 나타나 있다.

비교예 1 내지 5

표 4에 나타낸 처방의 결착 수지의 종류와 수지 성분비를 사용한 점을 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 토너 10 내지 14를 제조했다. 토너의 물리적 성질은 표 4에 나타나 있다. 또한, 상기에서와 같은 방법으로 평가를 수행했고, 결과는 표 5에 나타나 있다.

본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시형태로 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다. 하기 청구범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 동등한 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

본 출원은 2010년 12월 28일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-291641호를 우선권 주장하며, 이 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims

각각 결착 수지 및 착색제를 함유한 토너 입자를 포함하는 토너이며,
상기 결착 수지는 시차 주사 열량계에 의해 측정된 DSC 곡선에서 55℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 흡열 피크를 갖는 수지를 포함하고,
상기 토너의 연화점 Tm은 90℃ 이상 140℃ 이하이며,
주파수 6.28 rad/sec에서 측정된 토너의 점탄성 특성에서,
i) 180℃의 온도에서의 저장 탄성률 (G'180)이 1.0×10² ㎩ 이상 1.0×10⁴ ㎩ 이하이고,
ii) 온도를 x-축으로, 손실 탄젠트 tanδ를 y-축으로 하는 차트에서,
a) tanδ가 50℃ 이상 70℃ 이하의 온도 범위에서 피크 정상(peak top)을 갖는 하나 이상의 피크를 갖고,
b) 피크의 피크 정상을 나타내는 피크 정상 온도에서의 손실 탄젠트인 tanδ(P)가 2.0 이상 10.0 이하이고,
c) tanδ(P) 대, 토너의 연화점 Tm에서의 손실 탄젠트인 tanδ(Tm)의 비(tanδ(P)/tanδ(Tm))가 2.5 이상 8.0 이하의 범위에 있는, 토너.
제1항에 있어서,
상기 결착 수지는 각각 연화점이 다른 결착 수지 (A) 및 결착 수지 (B)를 갖고,
상기 결착 수지 (A)는 연화점 TA(℃)를 갖고, 상기 결착 수지 (B)는 연화점 TB(℃)를 가지며,
상기 연화점 TA(℃)는 상기 연화점 TB(℃)보다 낮고, 상기 연화점 TA(℃)는 70℃ 이상 100℃ 이하이며,
상기 결착 수지 (A)는 시차 주사 열량계에 의해 측정된 DSC 곡선에서 55℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 흡열 피크를 갖는, 토너.
제2항에 있어서,
상기 결착 수지 (B)는 폴리에스테르 유닛이 비닐계 공중합 유닛에 화학적으로 결합된 하이브리드 수지인, 토너.