JPH0830016A - 電子写真用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非オフセット性において実用上何等問題を有
しておらず、転写紙への定着強度と画像特性とに優れた
電子写真用トナーを提供すること。 【構成】 酸価または水酸基価が１以上である結着樹脂
を含有する微粒子の表面に、金属キレート化合物を付着
させたことを特徴とする電子写真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーに関
し、特に熱ロール定着を採用している複写機またはプリ
ンター用の電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた複写機およ
びプリンターは、家庭を含めその普及が広まるにつれ
て、複写機またはプリンターの多機能化が主な求められ
ている。このため、低エネルギー化（消費電力の削
減）、印刷機と複写機との境に位置するいわゆるグレイ
エリアへの普及を目的とした高速化、あるいは機械コス
トを下げるための定着ロールの簡素化のための低ロール
圧力化が望まれている。また、複写機の高級化にともな
い両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写
機が広く普及されてきたため、複写機およびプリンター
に使用される電子写真用トナーには定着温度が低く、耐
オフセット性に優れ、かつ両面コピー時の汚れや原稿自
動送り装置における汚れの発生を防止するための転写紙
への定着強度の優れた電子写真用トナーが要求されてい
る。

【０００３】上記要求を満たすため、結着樹脂の分子量
および分子量分布を改良する技術が提案されている。例
えば、結着樹脂を低分子量化する技術が提案されてい
る。しかしながら、低分子量化させることにより、融点
を低下させることができるため低温で定着させることは
可能となった。しかしながら、同時に熱溶融粘度も低下
したため、定着ロールへのオフセット現象が発生すると
いう新たな問題が生じていた。

【０００４】このオフセット現象を防ぐため、結着樹脂
の分子量分布を変化させたり、あるいは高分子部分を架
橋させたりしていた。しかしながら、これらの方法で
は、定着性を充分に付与するためには結着樹脂のガラス
転移温度（Ｔｇ）を低くせざるを得ず、トナーの保存性
を損なうことが避けられなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来より上記問題を解
決すべく、トナーに優れた保存性を付与する手段とし
て、トナー表面にシリカ、チタン、アルミナ等の無機微
粒子や、樹脂微粒子などを付着させる方法が用いられて
いる。

【０００６】しかしながら、これらの微粒子でトナー表
面を均一にそして完全に被覆することは困難であり、低
Ｔｇのトナーでは保存性を充分保つことができなかっ
た。また、完全にトナー表面を被覆するためには大量の
微粒子を付着させなければならず、その結果、定着性お
よびオフセット性の悪化を招いていた。さらには、大量
の微粒子が帯電特性に悪影響を及ぼし、その結果、現像
剤のライフ性に問題が生じていた。

【０００７】本発明は上記問題に鑑みてなされたもので
あり、非オフセット性において実用上何等問題を有して
おらず、転写紙への定着強度と画像特性とに優れた電子
写真用トナーを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸価または水
酸基価が１以上である結着樹脂を含有する微粒子の表面
に、金属キレート化合物を付着させることより上記目的
を達成した。また、本発明は、酸価または水酸基価が１
以上である結着樹脂を含有する微粒子を得た後、その表
面に金属キレート化合物を付着させ、ついで得られた微
粒子に加熱処理または機械的衝撃を与える処理を施すこ
とにより上記目的を達成した。上記「酸価」および「水
酸基価」とはＪＩＳ Ｋ ００７０に規定される方法で
の測定値を示すものとする。

【０００９】以下、本発明の電子写真用トナーおよびそ
の製造方法を詳細に説明する。本発明の電子写真用トナ
ーは、結着樹脂、着色剤などからなる微粒子の表面に、
金属キレート化合物が付着したものである。

【００１０】本発明の電子写真用トナーには、酸価また
は水酸基価が１以上である樹脂が結着樹脂として使用さ
れる。酸価または水酸基価が１より小さいと、以下に説
明する金属キレート化合物との反応点が少ないために充
分な架橋が行われないため好ましくない。しかしなが
ら、酸価または水酸基価が１以上５０以下の範囲にある
樹脂がより好ましい。酸価または水酸基価が５０より大
きいと、未反応の官能基が残存した場合に耐湿性が悪く
なり、多湿環境におけるトナーの帯電特性が悪化するた
め好ましくないからである。

【００１１】さらに、結着樹脂としてポリエステル系樹
脂を使用することがより好ましい。ポリエステル系樹脂
は、酸価および水酸基価を容易に制御することができる
からである。ポリエステル系樹脂のジオール成分として
は、ポリオキシプロピレン２，２−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、あるいは３価以上の多
価アルコールの例としては、ソルビトール、１，２，
３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグ
リセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチ
ル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒド
ロキシベンゼン等が挙げられる。

【００１２】また酸成分としては、フマール酸、マレイ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、アルケニ
ルコハク酸、あるいは３価以上の多価カルボン酸の例と
しては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−
ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシ
プロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げら
れる。

【００１３】結着樹脂として、３価以上の多価アルコー
ルまたは３価以上の多価カルボン酸を含むポリエステル
樹脂を使用することがさらに好ましい。ポリエステル樹
脂中に３次元構造が既に存在すると、金属キレート化合
物で架橋した場合に架橋点が少なくても、分子量の巨大
化が容易に図れるからである。

【００１４】また、本発明の電子写真用トナーでは、前
記ポリエステル樹脂に代えて、カルボキシル基を有する
スチレン−アクリル系共重合体樹脂を適用することもで
きる。この樹脂は下記単量体を懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、塊状重合法等によって合成することに
より得ることができる。その単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、およびクロルスチレン等のス
チレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、およびアクリル酸アルキルエステル等のアクリル酸
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸グリシジル、およびメタクリル酸アルキルエステル
等のメタクリル酸エステル類等を挙げることができる。

【００１５】しかしながら、上記スチレン−アクリル系
共重合体樹脂の中でも、特にカルボキシル基または水酸
基を有する樹脂が好ましい。スチレン−アクリル系共重
合体系樹脂をなすカルボキシル基含有モノマーとしては
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が例示でき
る。水酸基含有モノマーとしてはパラヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレートなどを例示することができる。

【００１６】その他に、アクリロニトリル、マレイン
酸、マレイン酸エステル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、および塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸
ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、および
ビニルイソブチルエーテル等のビニル単量体を共重合成
分として、重合体１００重量％に対して３０重量％以下
で含有させた樹脂を結着樹脂として用いることもでき
る。

【００１７】さらに、上記樹脂の他にエポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の
樹脂を配合して用いることもできる。

【００１８】また、結着樹脂として使用される樹脂はＴ
ｇが６０℃以下のものが好ましい。６０℃より高いとト
ナーに低温定着性を充分付与することができず、金属キ
レート化合物により充分表面架橋が行われない場合保存
性に問題が生じるからである。結着樹脂のＴｇはＤＳＣ
で測定する。測定装置としては、例えばセイコー電子工
業社製の示差走査熱量計ＳＳＣ−５２００が挙げられ
る。測定条件は、樹脂を約１０ｍｇ計量してアルミニウ
ム製セルに入れ、それをＤＳＣに載置する。その後、上
記ＤＳＣに１分間に５０ミリリットルのＮ₂ ガスを吹き
込む。そして、２０℃から１５０℃の間を１分間あたり
１０℃の割合で昇温させる。次に１５０℃から２０℃に
急冷させる。この昇温−急冷過程を２回繰り返してその
時の吸収熱量を測定する。本明細書では、２回目の測定
時のベースラインと吸熱開始から終点までの最大傾斜を
示す接線との交点の温度を「Ｔｇ」とする。

【００１９】本発明の電子写真用トナーに使用される金
属キレート化合物は、上記結着樹脂の架橋剤として作用
する。この金属キレート化合物は、カルボキシル基など
の官能基を有する樹脂の橋かけを起こすため、樹脂の３
次元構造化や巨大分子化の手法として利用している。

【００２０】金属キレート化合物は、金属アルコキシド
とキレート化剤との反応により得られる金属キレート化
合物を用いることができる。金属キレート化合物は、用
いるキレート化剤の種類によって溶解性や反応性を制御
できるという利点を有する。また、従来より架橋剤とし
て使用されている金属アルコキシドと比較して、加水分
解が起こりにくく、取扱貯蔵が容易である点も好まし
い。

【００２１】金属キレート化合物を得るための金属アル
コキシドの例としては、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）₃、Ｚｒ（ＯＲ）₄ （ただし、Ｒはアルキル基を示
す）などを挙げられる。またキレート化剤の例として
は、２，４−ペンタジオン、２，４−ヘプタジオン等の
β−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
等のケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、
サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石
酸、酒石酸エチル等のヒドロキシカルボン酸またはその
エステル塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプ
タノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン等のケトアルコー
ル類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン等のアミノアルコール類、およびマロン酸ジエチルエ
ステル、メチロールアクリルアミド、メチロールメラミ
ン、メチロール尿素等のエノール性活性水素化合物類な
どを例示できる。

【００２２】例えば、アセチルアセトンのＴｉキレート
化合物は、Ｔｉアルコキシドとアセチルアセトンとを混
合させることにより得ることができる。Ｔｉ（ＯＲ）₄
とアセチルアセトンとのモル比が１／１では、上記アセ
チルアセトンがケト型で下記反応式で表されるように配
位する。

【００２３】

【化１】

【００２４】またモル比が１／２では、キレート化剤で
あるアセチルアセトンがエノール型で、エステル交換し
て下記反応式で表されるように配位する。

【００２５】

【化２】

【００２６】金属キレート化合物の添加量は結着樹脂が
有する官能基の量に依存して決定されるが、通常、結着
樹脂１００重量部に対して０．１から１０重量部の範囲
で添加されることが好ましい。

【００２７】本発明の電子写真用トナーには、上記結着
樹脂、金属キレート化合物の他に、着色剤、磁性体、ま
た帯電制御剤、流動化剤などの特性改良剤等を用いるこ
とができる。

【００２８】着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、ク
ロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイル
レッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサ
レート、ランプブラック、ローズベンガル、およびこれ
らの混合物等を例示することができる。これらの着色剤
は、充分な濃度の可視線が形成されるのに充分な割合で
含有されることが必要であり、通常、結着樹脂１００重
量部に対して１〜２０重量部程度の割合で含有されてい
る。

【００２９】磁性体としては、フェライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を
示す金属もしくは合金、またはこれらの元素を含む化合
物、あるいは例えばマンガン−銅−アルミニウム、マン
ガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合
金などの強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すこ
とによって強磁性を示すようになる数種の合金、または
二酸化クロム等を挙げることができる。これらの磁性体
の平均粒径は０．１〜１ミクロンであり、微粉末の形で
結着樹脂中に均一に分散される。そしてその含有量は、
トナー１００重量当り２０〜７０重量部、好ましくは４
０〜７０重量部である。

【００３０】特性改良剤としては、荷電制御剤、流動性
改善用滑剤等がある。荷電制御剤としては、第四級アン
モニウム塩、アルキルアミド、および銅フタロシアニン
のスルホニルアミン等を例示できる。流動性改善用滑剤
としては疎水性シリカ、非イオン界面活性剤、およびシ
リコンワニス等を例示できる。

【００３１】さらに、低温定着性、耐オフセット性をよ
りトナーに付与するために、遊離脂肪酸を含有する天然
ワックスを使用してもよい。天然ワックスは、精製処理
工程を経て用途により遊離脂肪酸が除去されたものが提
供されているが、本発明では遊離脂肪酸を含有する天然
ワックスを使用することが好ましい。好ましい遊離脂肪
酸を含有する天然ワックスの例としては、キャンデリラ
ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろ
う、ホホバ油、みつろう、ラノリン等が挙げられる。本
発明の電子写真用トナーへの天然ワックスの添加量とし
ては多いほど定着性は良好となるが、多すぎると結着樹
脂中への均一分散が困難となるため、通常０．５〜３０
％程度添加されている。

【００３２】本発明の電子写真用トナーは、より低温で
の定着性を向上させるために、溶融開始温度は６０℃以
上１００℃未満が好ましい。１００℃以上であると低温
での定着性が充分でなく、６０℃より低いとブロッキン
グ性が悪化し保存性に問題を生じる場合があるため好ま
しくない。

【００３３】なお、本明細書では「溶融開始温度」と
は、下記条件下でのプランジャーの降下開始温度を意味
することとする。 測定機；島津製作所製 高化式フローテスターＣＦ−５００ 測定条件； プランジャー：１ｃｍ² ダイの直径 ：１ｍｍ ダイの長さ ：１ｍｍ 荷重 ：２０ＫｇＦ 予熱温度 ：５０〜８０℃ 予熱時間 ：３００ｓｅｃ 昇温速度 ：６℃／ｍｉｎ

【００３４】本発明の電子写真用トナーは、フェライト
粉や、鉄粉等からなるキャリアと混合されて二成分系現
像剤として使用することができる。また、トナー自体に
磁性体が含有されるときは、キャリアと混合しないでそ
のまま一成分系現像剤として静電荷像の現像に使用する
こともできる。

【００３５】次に、本発明の電子写真用トナーの製造方
法について説明する。まず、酸価または水酸基価が１以
上である結着樹脂を含有する微粒子を得る。ついで、そ
の得られた微粒子表面に金属キレート化合物を付着させ
る。その後、加熱処理または機械的衝撃力を与える処理
を施す。

【００３６】上記金属キレート化合物の付着工程では、
得られた微粒子と金属キレート化合物とを攪拌混合する
ことにより微粒子の表面に金属キレート化合物の粉末を
付着させる操作、または金属キレート化合物を含有する
溶液を塗布する操作など種々の操作が行われる。

【００３７】ついでなされる加熱処理または機械的な衝
撃を与える処理とは、得られた微粒子に対して、機械的
衝撃力、圧縮力、または摩擦力を与えることによって、
各微粒子間の接点あるいは接触面に熱を発生させる処理
を意味する。さらに上記処理の他に、単に粒子表面に熱
風を当てる処理でも構わない。しかしながら、使用する
結着樹脂の種類にも依存するが、トナー粒子内の架橋密
度をトナー粒子の内部から表面に向かって段階的に高く
するには、一般に８０℃以上１５０℃以下に微粒子表面
を加熱する必要がある。

【００３８】上記加熱処理または機械的衝撃を与える処
理には、ミキサーや表面改質機を使用することができ
る。例えば、高速の剪断力を与えるミキサー類として
は、スーパーミキサー、ヘンシャルミキサー、タービュ
ライザー等を使用することができる。これらのミキサー
で攪拌することにより微粒子表面に摩擦熱が発生し、こ
の熱により架橋反応が進行する。より架橋反応を進行さ
せる必要がある場合には、ミキサーのジャケットに温水
を通して加熱する、または熱風を吹き込むなどの手段を
採用することもできる。上記表面改質機としては、ハイ
ブリダイザー（奈良機械社製）、オングミル（ホソカワ
ミクロン社製）等を使用することもできる。さらに、熱
流動層、例えばサーフュージングシステム（日本ニュー
マチック社製）、旋回流動層乾燥装置（大川原製作所
製）等を用いて加熱処理することもできる。

【００３９】上記機器の設定温度と時間とを制御するこ
とによりトナー粒子内の架橋密度をトナー粒子の内部か
ら表面に向かって段階的に高くするよう制御することが
できる。例えば、ハイブリダイザー（奈良機械社製）を
使用する場合には６０００ＲＰＭの回転速度で１０分間
処理すればよい。

【００４０】

【作用】本発明は、酸価または水酸基価が１以上である
結着樹脂を含有する微粒子の表面に、金属キレート化合
物を付着させたことを特徴とする電子写真用トナーであ
る。上記金属キレート化合物と結着樹脂とは架橋反応し
て高分子量体を形成する。しかしながら、トナー内部の
結着樹脂は金属キレート化合物が存在しないため、結着
樹脂本来の分子量領域が変化することがない。

【００４１】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明する。な
お、実施例において「部」とは「重量部」を示す。

【００４２】（実施例１〜３）アルコール成分としてビ
スフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８５モル
％、トリメチロールプロパン１０モル％、酸成分として
トリメリット酸１５モル％、ドデセニルコハク酸８５モ
ル％を用いて縮重合を行い、数平均分子量が７０００、
重量平均分子量が６００００、酸価が３０、Ｔｇが４５
℃、そして溶融開始温度が８５．３℃であるポリエステ
ル樹脂Ａを得た。 ・ポリエステル樹脂Ａ ９０部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製、商品名：ＭＡ−１００） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製、商品名：ビスコール３３０Ｐ） 上記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、
二軸混練機で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕
し、その後乾式気流分級機で分級し、平均粒子径が１０
μｍの粒子径を得た。この微粒子の溶融開始温度は８
９．０℃であった。その後、上記微粒子１００部に対し
て、下記表１に示される添加量の金属キレート化合物Ａ
ｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₃ を加えて、ヘンシ
ェルミキサー内で攪拌した。両者が均一に拡散されたの
を確認した後、ヘンシェルミキサーのジャケット温度を
５０℃まで上昇させて、その温度でさらに１５分間攪拌
処理した。ついで、ジャケット温度が２０℃になるまで
冷水を通して冷却し、その温度を保って、ヘンシェルミ
キサー内に処理済みの微粒子１００部に対して、疎水性
シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシルＴＳ−５
３０）０．４を添加した。その後、両者を一分間攪拌し
て微粒子の表面に疎水性シリカを付着させ、本実施例の
電子写真用トナーを得た。

【００４３】（実施例４）アルコール成分としてビスフ
ェノールＡプロピレンオキサイド付加物８５モル％、ト
リメチロールプロパン１５モル％、酸成分としてトリメ
リット酸１０モル％、ドデセニルコハク酸８５モル％を
用いて縮重合を行い、数平均分子量が７５００、重量平
均分子量が５２０００、酸価が３０、Ｔｇが４７℃、そ
して溶融開始温度が８８．５℃であるポリエステル樹脂
Ｂを得た。 ・ポリエステル樹脂Ｂ ９７部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製、商品名：ＭＡ−１００） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製、商品名：ビスコール３３０Ｐ） 上記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、
二軸混練機で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕
し、その後乾式気流分級機で分級し、平均粒子径が１０
μｍの粒子径を得た。この微粒子の溶融開始温度は８
９．４℃であった。その後、上記微粒子１００部に対し
て、下記表１に示される添加量の金属キレート化合物Ａ
ｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₃ を加えて、ヘンシ
ェルミキサー内で攪拌した。両者が均一に拡散されたの
を確認した後、ヘンシェルミキサーのジャケット温度を
５０℃まで上昇させて、その温度でさらに１５分間攪拌
処理した。ついで、ジャケット温度が２０℃になるまで
冷水を通して冷却し、その温度を保って、ヘンシェルミ
キサー内に処理済みの微粒子１００部に対して、疎水性
シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシルＴＳ−５
３０）０．４を添加した。その後、両者を一分間攪拌し
て微粒子の表面に疎水性シリカを付着させ、本実施例の
電子写真用トナーを得た。

【００４４】（実施例５）重量平均分子量が９×１０⁵
であり、数平均分子量が３．９×１０⁵ である、スチレ
ン（６５重量部）−アクリル酸ブチル（２５重量部）−
アクリル酸（１０重量部）共重合体（１）２０部と、重
量平均分子量が８×１０³ であり、数平均分子量が２．
７×１０³ である、スチレン（７０重量部）−アクリル
酸ブチル（２０重量部）−アクリル酸（１０重量部）共
重合体（２）８０部とを混合し、スチレン−アクリル系
共重合体Ｃを得た。このスチレン−アクリル系共重合体
ＣはＧＰＣクロマトグラムにおいて、７．５×１０⁵ と
４．５×１０³ とに分子量ピークを有し、酸価が１０、
Ｔｇが５０℃、そして溶融開始温度が９５．０℃であっ
た。 ・スチレン−アクリル系共重合体Ｃ ９７部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ） 上記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、
二軸混練機で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕
し、その後乾式気流分級機で分級し、平均粒子径が１０
μｍの粒子径を得た。この微粒子の溶融開始温度は９
７．５℃であった。その後、上記微粒子１００部に対し
て、下記表１に示される添加量の金属キレート化合物Ａ
ｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₃ を加えて、ヘンシ
ェルミキサー内で攪拌した。両者が均一に拡散されたの
を確認した後、ヘンシェルミキサーのジャケット温度を
５０℃まで上昇させて、その温度でさらに１５分間攪拌
処理した。ついで、ジャケット温度が２０℃になるまで
冷水を通して冷却し、その温度を保って、ヘンシェルミ
キサー内に処理済みの微粒子１００部に対して、疎水性
シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシルＴＳ−５
３０）０．４を添加した。その後、両者を一分間攪拌し
て微粒子の表面に疎水性シリカを付着させ、本実施例の
電子写真用トナーを得た。

【００４５】（実施例６）アルコール成分としてビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物８５モル％、トリ
メチロールプロパン１０モル％、酸成分としてトリメリ
ット酸２０モル％、ドデセニルコハク酸８５モル％を用
いて縮合重合を行い、数平均分子量が７５００であり、
重量平均分子量が５６０００であり、酸価が５５、Ｔｇ
が４７℃、そして溶融開始温度が８９．１℃であるポリ
エステル樹脂Ｃを得た。 ・ポリエステル樹脂Ｃ ９７部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ） 上記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、
二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、そ
の後乾式気流分級機で文級して、平均粒子径が１０μｍ
の粒子を得た。この粒子の溶融開始温度は８９．６℃で
あった。そして、得られた微粒子１００部に対して、表
１に示される部数の金属キレート化合物Ａｌ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₃ を添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合して、微粒子表面に金属キレート化合物を付着
させた。その後、ヘンシェルミキサーのジャケット温度
を５０℃まで上げて１５分間攪拌した。攪拌後、ジャケ
ット温度が２０℃になるまで冷水を通して冷却し、得ら
れた微粒子１００部に対して疎水性シリカ（キャボット
社製 商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．４部を添
加し、それらをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、
微粒子の表面に疎水性シリカを付着させ、本実施例の電
子写真用トナーを得た。

【００４６】（実施例７）アルコール成分としてビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物８５モル％、トリ
メチロールプロパン２０モル％、酸成分としてトリメリ
ット酸１０モル％、ドデセニルコハク酸８５モル％を用
いて縮合重合を行い、数平均分子量が７３００であり、
重量平均分子量が５９０００であり、酸価が５３、Ｔｇ
が５０℃、そして溶融開始温度が９０．１℃であるポリ
エステル樹脂Ｄを得た。 ・ポリエステル樹脂Ｄ ９７部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ） 上記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、
二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、そ
の後乾式気流分級機で文級して、平均粒子径が１０μｍ
の粒子を得た。この粒子の溶融開始温度は９１．０℃で
あった。そして、得られた微粒子１００部に対して、表
１に示される部数の金属キレート化合物Ａｌ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₃ を添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合して、微粒子表面に金属キレート化合物を付着
させた。その後、ヘンシェルミキサーのジャケット温度
を５０℃まで上げて１５分間攪拌した。攪拌後、ジャケ
ット温度が２０℃になるまで冷水を通して冷却し、得ら
れた微粒子１００部に対して疎水性シリカ（キャボット
社製 商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．４部を添
加し、それらをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、
微粒子の表面に疎水性シリカを付着させ、本実施例の電
子写真用トナーを得た。

【００４７】（実施例８）アルコール成分としてビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物８５モル％、トリ
メチロールプロパン２０モル％、酸成分としてテレフタ
ル酸３０モル％、ドデセニルコハク酸７０モル％を用い
て縮合重合を行い、数平均分子量が６５００であり、重
量平均分子量が４９０００であり、水酸基価が２５、Ｔ
ｇが４９℃、そして溶融開始温度が９２．４℃であるポ
リエステル樹脂Ｅを得た。 ・ポリエステル樹脂Ｅ ９７部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ） 上記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、
二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、そ
の後乾式気流分級機で文級して、平均粒子径が１０μｍ
の粒子を得た。この粒子の溶融開始温度は９２．０℃で
あった。そして、得られた微粒子１００部に対して、表
１に示される部数の金属キレート化合物Ａｌ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₃ を添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合して、微粒子表面に金属キレート化合物を付着
させた。その後、ヘンシェルミキサーのジャケット温度
を５０℃まで上げて１５分間攪拌した。攪拌後、ジャケ
ット温度が２０℃になるまで冷水を通して冷却し、得ら
れた微粒子１００部に対して疎水性シリカ（キャボット
社製 商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．４部を添
加し、それらをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、
微粒子の表面に疎水性シリカを付着させ、本実施例の電
子写真用トナーを得た。

【００４８】（比較例１）微粒子表面に金属キレート化
合物を付着させない以外は、実施例１と同様にして、本
比較例用の電子写真用トナーを得た。

【００４９】（比較例２）スチレン アクリル系樹脂Ｂ
に代えて、酸価が０であるスチレン−アクリル系共重合
体Ｄを使用した以外は上記実施例５と同様にして、本比
較例用電子写真用トナーを製造した。上記スチレン−ア
クリル系共重合体Ｄの組成、および物性を以下に示す。
重量平均分子量が１．０×１０⁶ であり、数平均分子量
が４．０×１０⁵ である、スチレン（７５重量部）−ア
クリル酸ブチル（２５重量部）共重合体（３）２０部
と、重量平均分子量が９×１０³ であり、数平均分子量
が３．０×１０³である、スチレン（７５重量部）−ア
クリル酸ブチル（２５重量部）共重合体（４）８０部と
を混合し、スチレン−アクリル系共重合体Ｄを得た。こ
のスチレン−アクリル系共重合体ＤはＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて、８．０×１０⁵ と５．５×１０³ とに分
子量ピークを有し、酸価が０、Ｔｇが５２℃、そして溶
融開始温度が９７．０℃であった。

【００５０】（比較例３）金属キレート化合物を以下の
組成で、トナー中に溶融混合した比較例用の電子写真用
トナーを得た。 ・スチレン−アクリル系共重合体Ｃ ９７部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００） ・金属キレート化合物 Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₃ ３部 ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ） 上記組成からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二
軸混練機で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕し
た。ついで、乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１
０μｍである電子写真用トナーを得た。この電子写真用
トナーの溶融開始温度は１１０．０℃、Ｔｇは６１℃で
あった。

【００５１】次に前記実施例および比較例で得られた電
子写真用トナーについての以下に示す試験を行い、定着
強度を評価した。

【００５２】（１）定着強度 まず、上記実施例および比較例で得た各電子写真用トナ
ー４部と、樹脂被覆を施してないフェライトキャリヤ
（パウダーテック社製 商品名：ＦＬ−１０２０）９６
部とを混合して二成分系現像剤を作製した。次に得られ
た現像剤を使用して市販の複写機（シャープ社製 商品
名：ＳＦ−９８００）にてＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横
５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作製した。次に、表層
がテフロンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコ
ーンゴムで形成された圧力定着ロールが対になって回転
する定着機をロール圧力が１Ｋｇ／ｃｍ₂ であり、ロー
ルスピードが５０ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、熱
定着ロールの表面温度を１２０℃に設定し、前記未定着
画像が形成された転写紙のトナー像の定着をおこなっ
た。そして、形成された定着画像に対して綿パッドによ
る摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し低エネ
ルギー定着性の指標とした。画像濃度はマクベス社製の
反射濃度計ＲＤ−９１４を使用した。評価結果を表１に
示す。定着強度（％）＝摺擦後の定着画像の画像濃度／
摺擦前の定着画像の画像濃度×１００

【００５３】（２）保存性 まず上記実施例および比較例で得た各電子写真用トナー
を２０ｇポリエチレン製の２００ＣＣボトルに入れ、５
０℃の雰囲気に保った恒温槽中に１６時間放置した後、
常温まで冷却した。放置後のトナーを取り出し、目視で
トナーのブロッキング状態を観察した。評価は次の基準
による。 ◎：全くトナー同士の融着がなく放置前と変わらない状
態。 ○：流動性が若干悪化しているが粗大な凝集塊は見あた
らない状態。 △：トナーの凝集が見られるが指で軽く押せばすぐにほ
ぐれる状態。 ×：トナー同士の融着により指で押しても崩れない粗大
粒が発生している状態。評価結果を下記表１に示す。

【００５４】（３）連続コピー後の摩擦帯電量および画
像濃度 上記定着強度を評価する際得た現像剤を使用して、市販
の複写機（東芝社製商品名：ＢＤ−３８０１）で１００
００枚までの連続コピー試験をおこなった。コピーは、
Ａ４原稿に黒色部が６％となるよう行った。その結果、
実施例１から実施例４で得られた現像剤の摩擦帯電量
は、初期から１００００枚までの間を−２０μｃ／ｇか
ら−２５μｃ／ｇの値で推移した。画像濃度は、初期か
ら１００００枚までの間を、１．４５から１．４０まで
の値を推移した。摩擦帯電量および画像濃度ともに実用
上問題のないことが確認された。

【００５５】これに対して、比較例１から３で得られた
電子写真用トナーを使用した現像剤では、摩擦帯電量
は、初期から１００００枚までの間を−２０μｃ／ｇか
ら−２５μｃ／ｇの値で推移した。画像濃度は、１．３
０から１．４０までの値を推移した。これらの値から比
較例で得られたトナーは実用上問題が起こる恐れがある
ことがわかった。なお、摩擦帯電量は東芝ケミカル社製
のブローオフ摩擦帯電量測定装置を使用し、画像濃度は
マクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定
した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】上記表１および連続コピー試験の結果から
明らかなように、１２０℃における本実施例の電子写真
用トナーの定着強度は８０％以上あった。この値は、実
用上充分な定着強度を有していることを示している。ま
た、保存性においても実用上何等問題を有していないこ
とも確認された。したがって、本実施例の電子写真用ト
ナーは、低温で優れた定着強度を有し、同時に優れた保
存性を有していることが確認された。これに対して比較
例１、２は保存性に問題があり、実用不可能であること
が確認された。また、比較例３は保存性に問題はないも
のの、１２０℃という定着温度では定着強度が６０％以
下という低いものであり、実用不可能であることが確認
された。

【００５９】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナーは、酸価また
は水酸基価が１以上である結着樹脂を含有し、その表面
に金属キレート化合物が付着していることを特徴とする
電子写真用トナーである。上記トナーの表面では金属キ
レート化合物と結着樹脂とが架橋反応し、高分子量体を
形成する。しかしながら、トナー内部には金属キレート
化合物が存在していないため結着樹脂は反応しないの
で、その分子量領域が変化することがない。このため、
架橋していないトナー内部と比較して、トナー表面付近
のＴｇが高い。また、表面は架橋しているため、内部と
比較して硬度が高いので耐摩耗性に優れている。したが
って、本発明の電子写真用トナーは低い定着温度で定着
することができ、非オフセット性においても実用上なん
ら問題を生じず、転写紙への定着強度と画像特性とに優
れた電子写真用トナーとなる。

【００６０】本発明の電子写真用トナーの製造方法は、
酸価または水酸基価が１以上である結着樹脂を含有する
微粒子を得、ついで得られた微粒子表面に金属キレート
化合物を付着させた後、加熱処理または機械的衝撃を与
える処理を施すことを特徴とする製造方法である。トナ
ー表面に金属キレート化合物を付着させるので、トナー
粒子内の架橋密度をトナー粒子の内部から表面に向かっ
て段階的に高くすることができる。したがって、本発明
の電子写真用トナーの製造方法によれば、定着性および
非オフセット性に優れた電子写真用トナーを得ることが
できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸価または水酸基価が１以上である結着
   樹脂を含有する微粒子の表面に、金属キレート化合物を
   付着させたことを特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 前記結着樹脂の酸価または水酸基価が１
   以上５０以下であることを特徴とする請求項１記載の電
   子写真用トナー。
3. 【請求項３】 前記結着樹脂がポリエステル樹脂である
   ことを特徴とする請求項２記載の電子写真用トナー。
4. 【請求項４】 前記ポリエステル樹脂が、単量体として
   ３価以上の多価カルボン酸または３価以上の多価アルコ
   ールを含有することを特徴とする請求項２記載の電子写
   真用トナー。
5. 【請求項５】 前記結着樹脂のＴｇが６０℃以下である
   ことを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
6. 【請求項６】 トナーの溶融開始温度が６０℃以上１０
   ０℃未満であることを特徴とする請求項１記載の電子写
   真用トナー。
7. 【請求項７】 酸価または水酸基価が１以上である結着
   樹脂を含有する微粒子を得た後、その表面に金属キレー
   ト化合物を付着させ、ついで得られた微粒子に加熱処理
   または機械的衝撃を与える処理を施すことを特徴とする
   電子写真用トナーの製造方法。