JPH0815894A - 電子写真用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低い定着温度で定着することができ、非オフ
セット性においても実用上なんら問題を発生せず、転写
紙への定着強度と画像特性の優れた電子写真用トナーを
提供することを目的とする。 【構成】 酸価または水酸基価が１以上である結着樹脂
を含有し、その表面に金属アルコキシドが付着している
ことを特徴とする電子写真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーに関す
るものである。特に、熱ロール定着を採用している複写
機、またはプリンターに使用される電子写真用トナーに
関するものである。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】近年、電子写真方式を
用いた複写機およびプリンターは、家庭を含めその普及
が広まるにつれて、複写機またはプリンターの多機能化
が求められている。このため、低エネルギー化（消費電
力の削減）、印刷機と複写機との境に位置するいわゆる
グレイエリアへの普及を目的とした高速化、あるいは機
械コストを下げるための定着ロールの簡素化のための低
ロール圧力化が望まれている。また、複写機の高級化に
ともない両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載され
た複写機が広く普及されている。このため、複写機およ
びプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温
度が低く、耐オフセット性に優れ、かつ両面コピー時に
生じる複写機および原稿の汚れや原稿自動送り装置の汚
れの発生を防止するための転写紙への定着強度の優れた
電子写真用トナーが要求されている。

【０００３】上記要求を満たすため、例えば、結着樹脂
を低分子量化する技術が提案されている。樹脂を低分子
量化させると、融点を低下させることができるため低温
で定着させることが可能となった。しかしながら、同時
に熱溶融粘度も低下したため、定着ロールへのオフセッ
ト現象が発生する問題が生じていた。

【０００４】上記問題を解決するために、結着樹脂の分
子量分布を改良する技術や高分子部分を架橋させる技術
が提案されている。しかしながら、これらの技術を採用
しても、充分な定着性を得るには樹脂のガラス転移点
（Ｔｇ）を低くせざるを得なかった。したがって、トナ
ーの保存性には依然として問題があった。

【０００５】優れた保存性を得るために、従来はトナー
表面に、シリカ、チタン、アルミナ等の無機微粒子や樹
脂微粒子などを付着させる方法が採用されていた。しか
しながら、これらの微粒子でトナー表面を完全に均一に
被覆することは困難であった。また、トナー表面を完全
に被覆するためには大量の微粒子が必要であった。した
がって、これらの方法で優れた保存性を得ることはでき
なかった。さらに、大量に被覆された微粒子が帯電特性
に悪影響を及ぼし、現像剤のライフ性に悪影響を及ぼす
という新たな問題も生じていた。したがって、優れた定
着性を有すると同時に、優れた保存性を有するトナーを
得ることは困難であった。

【０００６】本発明は低い定着温度で定着することがで
き、非オフセット性においても実用上なんら問題を発生
せず、転写紙への定着強度と画像特性の優れた電子写真
用トナーを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸価または水
酸基価が１以上である結着樹脂を含有し、その表面に金
属アルコキシドが付着していることを特徴とする電子写
真用トナーにより前記目的を達成した。また、本発明
は、酸価または水酸基価が１以上である結着樹脂を含有
する微粒子を得、ついで得られた微粒子表面に金属アル
コキシドを付着させた後、加熱処理または機械的衝撃を
与える処理を施すことを特徴とする電子写真用トナーの
製造方法により前記目的を達成した。

【０００８】以下、本発明の電子写真用トナーおよびそ
の製造方法を詳細に説明する。本発明の電子写真用トナ
ーは、結着樹脂、着色剤などからなる微粒子の表面に、
金属アルコキシドが付着したものである。

【０００９】本発明の電子写真用トナーには、酸価また
は水酸基価が１以上である樹脂が結着樹脂として使用さ
れる。酸価または水酸基価が１より小さいと、以下に説
明する金属キレート化合物との反応点が少ないために充
分な架橋が行われないため好ましくない。しかしなが
ら、酸価または水酸基価が１以上５０以下の範囲にある
樹脂がより好ましい。酸価または水酸基価が５０より大
きいと、未反応の官能基が残存した場合に耐湿性が悪く
なり、多湿環境におけるトナーの帯電特性が悪化するた
め好ましくない。なお、本明細書では「酸価」および
「水酸基価」とはＪＩＳ Ｋ ００７０に規定される方
法での測定値を示すものとする。

【００１０】以下に結着樹脂として好ましい樹脂を具体
的に説明する。本発明の電子写真用トナーにおいて、結
着樹脂として使用される樹脂としては上記条件を満たす
ポリエステル系樹脂がより好ましい。ポリエステル系樹
脂は上記範囲の酸価および水酸基価を有する樹脂を容易
に得ることができる。ポリエステル系樹脂のジオール成
分の例としては、ポリオキシプロピレン２，２−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン
（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペン
タンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等を例
示できる。そして、３価以上の多価アルコールの例とし
ては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチ
ルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、および１，３，５−トリヒドロキシベンゼン
等が挙げられる。

【００１１】酸成分としてはフマール酸、マレイン酸、
フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、グルタコン酸、
テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、およびアルケ
ニルコハク酸等を例示できる。そして、３価以上の多価
カルボン酸の例としては１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン
酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレ
ンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ
ル）メタン、および１，２，７，８−オクタンテトラカ
ルボン酸等を挙げることができる。

【００１２】単量体として、上記成分の中でも特に３価
以上の多価アルコールまたは３価以上の多価カルボン酸
を含むポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂
中に３次元構造が既に存在する場合、金属キレート化合
物で架橋した際架橋点が少なくても、分子量の巨大化が
容易に図れるからである。

【００１３】本発明の結着樹脂としては、上記ポリエス
テル樹脂の他に、スチレン系樹脂も使用できる。これら
の樹脂は下記単量体を懸濁重合法、乳化重合法、溶液重
合法、塊状重合法等によって合成することにより得られ
る。その単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、およびクロルスチレン等のスチレン類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸オクチル、およびアクリル酸
アルキルエステル等のアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、および
メタクリル酸アルキルエステル等のメタクリル酸エステ
ル類等を挙げることができる。しかしながら、上記スチ
レン系樹脂の中でも、特にカルボキシル基または水酸基
を有する樹脂が好ましい。スチレン系樹脂をなすカルボ
キシル基含有モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸等が例示できる。また、水酸基含有モノ
マーとしてはパラヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチ
ルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ートなどを例示することができる。

【００１４】その他に、アクリロニトリル、マレイン
酸、マレイン酸エステル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、および塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸
ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、および
ビニルイソブチルエーテル等のビニル単量体を共重合成
分として、重合体１００重量％に対して３０重量％以下
で含有させた樹脂を結着樹脂として用いることもでき
る。さらに、上記樹脂の他にエポキシ樹脂、シリコーン
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を配
合して用いることもできる。

【００１５】また、結着樹脂として使用される樹脂はＴ
ｇが６０℃以下のものが好ましい。６０℃より高いとト
ナーに低温定着性を充分付与することができず、金属キ
レート化合物により充分表面架橋が行われない場合保存
性に問題が生じるからである。結着樹脂のＴｇはＤＳＣ
で測定する。測定装置としては、例えばセイコー電子工
業社製の示差走査熱量計ＳＳＣ−５２００が挙げられ
る。測定条件は、樹脂を約１０ｍｇ計量してアルミニウ
ム製セルに入れ、それをＤＳＣに載置する。その後、上
記ＤＳＣに１分間に５０ミリリットルのＮ₂ ガスを吹き
込む。そして、２０℃から１５０℃の間を１分間あたり
１０℃の割合で昇温させる。次に１５０℃から２０℃に
急冷させる。この昇温−急冷過程を２回繰り返してその
時の吸収熱量を測定する。本明細書では、２回目の測定
時のベースラインと吸熱開始から終点までの最大傾斜を
示す接線との交点の温度を「Ｔｇ」とする。

【００１６】上記金属アルコキシドは上記結着樹脂の架
橋剤として用いられる。本発明の電子写真用トナーで用
いられる金属アルコキシドの好ましい例としては、Ｔｉ
（ＯＲ）₄ 、Ａｌ（ＯＲ）₃ 、Ｚｒ（ＯＲ）₄ などを例
示することができる。ただし、上記一般式中、Ｒはアル
キル基を示すものとする。この金属アルコキシドは結着
樹脂が有するカルボキシル基、水酸基などの官能基の橋
かけをおこすため、樹脂の３次元構造化や巨大分子化の
手法として利用できる。また、この金属アルコキシドを
トナー表面のみに付着させることにより、トナー表面の
みを架橋させることができる。架橋されたトナー表面は
Ｔｇが上昇するため、保存性を向上させることができ
る。また、トナー表面の架橋密度は内部と比較して高く
なり、したがって、トナー表面のＴｇは上昇しているに
も関わらず、内部は依然として低いＴｇの状態の電子写
真用トナーを得ることができる。

【００１７】上記金属アルコキシドと、結着樹脂が有す
る水酸基とは以下のような反応を起こして、架橋する。

【００１８】

【化１】

【００１９】またカルボキシル基に対しては以下のよう
な反応を起こす。

【００２０】

【化２】

【００２１】金属アルコキシドの添加量は、結着樹脂の
官能基、具体的には水酸基およびカルボキシル基の量に
依存する。通常、結着樹脂１００重量部に対して０．１
重量部以上１０重量部以下の割合で添加される。

【００２２】上記結着樹脂および金属アルコキシドの他
に、本発明の電子写真用トナーでは着色剤、磁性体など
の添加剤を使用することができる。上記着色剤として
は、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマ
リンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガル、およびこれらの混合物等を挙げる
ことができる。これらの着色剤は、充分な濃度の可視像
が形成されるような割合で含有されることが必要であ
る。通常、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上
２０重量部以下の範囲で添加される。

【００２３】上記磁性体としては、フェライト、マグネ
タイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁
性を示す金属または合金、これらの元素を含む化合物、
および例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−
銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼
ばれる合金および二酸化クロムなどの強磁性元素を含ま
ないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すよ
うになる合金等を挙げることができる。結着樹脂中に均
一に分散する事を考慮すると、平均粒径が０．１ミクロ
ン以上１ミクロン以下の範囲にある微粉末形状の磁性体
が好ましい。上記磁性体の添加量は、トナー１００重量
部当り２０重量部以上７０重量部以下、好ましくは４０
重量部以上７０重量部以下である。２０重量部より少な
いと磁性体としての役割を充分果たすことができず、逆
に７０重量部より多いと磁力が強すぎて現像性が悪くな
るため好ましくない。

【００２４】上記添加剤の他に、特性改良剤として、荷
電制御剤、オフセット防止剤、流動性改善用滑剤などを
添加することもできる。

【００２５】上記成分を含有する電子写真用トナーの中
でも、溶融開始温度が６０℃以上１００℃未満の範囲あ
るトナーが好ましい。１００℃より高いと充分な定着性
を得ることができず、６０℃より低いとブロッキング性
が悪化し保存性に問題を生じる場合があるため好ましく
ない。

【００２６】なお、本明細書では「溶融開始温度」とは
下記条件下でのプランジャーの降下開始温度を意味する
こととする。 測定機；島津製作所製 高化式フローテスターＣＦ−５００ 測定条件； プランジャー：１ｃｍ² ダイの直径 ：１ｍｍ ダイの長さ ：１ｍｍ 荷重 ：２０ＫｇＦ 予熱温度 ：５０℃以上８０℃以下 予熱時間 ：３００ｓｅｃ 昇温速度 ：６℃／ｍｉｎ

【００２７】本発明の電子写真用トナーは、フェライト
粉や鉄粉等からなるキャリアと混合されて二成分系現像
剤として使用することができる。また、トナー自体が磁
性体を含有しているときはキャリアと混合しないでその
まま一成分系現像剤として使用することもできる。

【００２８】以下、本発明の電子写真用トナーの製造方
法について説明する。まず、酸価または水酸基価が１以
上の結着樹脂を含有する微粒子を従来より公知の方法に
より得る。次いで、得られた微粒子の表面に金属キレー
ト化合物を付着させる。その後、加熱処理または機械的
衝撃力を与える処理を施す。上記付着工程では、得られ
た微粒子と金属キレート化合物と攪拌混合することによ
り微粒子の表面に金属キレート化合物の粉末を付着させ
る操作、または金属キレート化合物を含有する溶液を塗
布する操作など種々の操作が行われる。上記加熱処理ま
たは機械的な衝撃を与える処理とは、得られた微粒子に
対して、機械的な衝撃力、圧縮力、または摩擦力を与え
ることによって、各微粒子間の接点あるいは接触面に熱
を発生させる処理を意味する。さらに上記処理の他に、
単に粒子表面に熱風を当てる処理でも構わない。しかし
ながら、使用する結着樹脂の種類にも依存するが、微粒
子表面を硬化させるためには、一般に８０℃以上１５０
℃以下に微粒子表面を加熱する必要がある。

【００２９】上記加熱処理または機械的衝撃を与える処
理には、ミキサーや表面改質機を使用することができ
る。例えば、高速の剪断力を与えるミキサー類として
は、スーパーミキサー、ヘンシャルミキサー、タービュ
ライザー等を使用することができる。これらのミキサー
で攪拌することにより微粒子表面に摩擦熱が発生し、こ
の熱により架橋反応が進行する。より架橋反応を進行さ
せる必要がある場合には、ミキサーのジャケットに温水
を通して加熱する、または熱風を吹き込むなどの手段を
採用することもできる。他方、表面改質機としては、ハ
イブリダイザー（奈良機械社製）、オングミル（ホソカ
ワミクロン社製）等を使用することもできる。さらに、
熱流動層、例えばサーフュージングシステム（日本ニュ
ーマチック社製）、旋回流動層乾燥装置（大川原製作所
製）等を用いて加熱処理することもできる。上記機器の
設定温度と時間とを制御することによりトナー粒子内の
架橋密度をトナー粒子の内部から表面に向かって段階的
に高くするよう制御することができる。例えば、ハイブ
リダイザー（奈良機械社製）を使用する場合には６００
０ＲＰＭの回転速度で１０分間処理すればよい。

【００３０】

【作用】本発明の電子写真用トナーは、酸価または水酸
基価が１以上である結着樹脂を含有し、その表面に金属
アルコキシドが付着していることを特徴とする電子写真
用トナーである。上記トナーの表面では金属キレート化
合物と結着樹脂とが架橋しているため、トナー内部と比
較してＴｇが高い。また、架橋していない部分と比較し
て表面付近は架橋密度が高いため、硬く、優れた耐摩耗
性を有している。これに対してトナー内部は架橋してい
ないため、内部のＴｇは結着樹脂のＴｇと同程度であ
る。

【００３１】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明する。な
お、実施例において「部」とは「重量部」を示す。 （実施例１から３）ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物８５モル％、トリメチロールプロパン１０モル
％からなるアルコール成分と、トリメリット酸１５モル
％、ドデセニルコハク酸８５モル％からなる酸成分とを
用いて縮合重合を行い、数平均分子量が７０００、重量
平均分子量が６００００であり、酸価が３０、Ｔｇが４
５℃、そして溶融開始温度が８５．３℃であるポリエス
テル樹脂Ａを得た。ついで、下記配合比からなる原料を
スーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練し
た後、ジェットミルで粉砕した。その後、乾式気流分級
機で分級して平均粒子径が１０μｍである微粒子を得
た。この微粒子の溶融開始温度は８９．０℃であった。 ・ポリエステル樹脂Ａ ９７部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ） そして、得られた微粒子１００部に対して、表１に示さ
れる部数の金属アルコキシド Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄ を添
加し、ヘンシェルミキサーで混合して、微粒子表面に金
属アルコキシドを付着させた。その後、ヘンシェルミキ
サーのジャケット温度を５０℃まで上げて１５分間攪拌
した。攪拌後、ジャケット温度が２０℃になるまで冷水
を通して冷却し、得られた微粒子１００部に対して疎水
性シリカ（キャボット社製 商品名：キャボシルＴＳ−
５３０）０．４部を添加し、それらをヘンシェルミキサ
ー内で１分間攪拌し、微粒子の表面に疎水性シリカを付
着させ、本実施例の電子写真用トナーを得た。

【００３２】（実施例４）ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物８５モル％、トリメチロールプロパン１
５モル％からなるアルコール成分と、トリメリット酸１
０モル％、ドデセニルコハク酸８５モル％からなる酸成
分とを用いて縮合重合を行い、数平均分子量が７５０
０、重量平均分子量が５２０００、水酸基価が３０、Ｔ
ｇが４７℃、そして溶融開始温度が８８．５℃であるポ
リエステル樹脂Ｂを得た。次いで、下記配合比からなる
原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融
混練した後、ジェットミルで粉砕した。その後、乾式気
流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍである微粒子
を得た。この微粒子の溶融開始温度は８９．４℃であっ
た。 ・ポリエステル樹脂Ｂ ９７部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ） そして、得られた微粒子１００部に対して、表１に示さ
れる部数の金属アルコキシド Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄ を添
加し、ヘンシェルミキサーで混合して、微粒子表面に金
属アルコキシドを付着させた。その後、ヘンシェルミキ
サーのジャケット温度を５０℃まで上げて１５分間攪拌
した。攪拌後、ジャケット温度が２０℃になるまで冷水
を通して冷却し、得られた微粒子１００部に対して疎水
性シリカ（キャボット社製 商品名：キャボシルＴＳ−
５３０）０．４部を添加し、それらをヘンシェルミキサ
ー内で１分間攪拌し、微粒子の表面に疎水性シリカを付
着させ、本実施例の電子写真用トナーを得た。

【００３３】（実施例５）重量平均分子量が９×１０⁵
であり、数平均分子量が３．９×１０⁵ である、スチレ
ン（６５重量部）−アクリル酸ブチル（２５重量部）−
アクリル酸（１０重量部）共重合体（１）２０部と、重
量平均分子量が８×１０³ であり、数平均分子量が２．
７×１０³ である、スチレン（７０重量部）−アクリル
酸ブチル（２０重量部）−アクリル酸（１０重量部）共
重合体（２）８０部とを混合し、スチレン−アクリル系
共重合体Ｃを得た。このスチレン−アクリル系共重合体
ＣはＧＰＣクロマトグラムにおいて、７．５×１０⁵ と
４．５×１０³ とに分子量ピークを有し、酸価が１０、
Ｔｇが５０℃、そして溶融開始温度が９５．０℃であっ
た。ついで、下記配合比からなる原料をスーパーミキサ
ーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練した後、ジェット
ミルで粉砕した。その後、乾式気流分級機で分級して平
均粒子径が１０μｍである微粒子を得た。この微粒子の
溶融開始温度は９７．５℃であった。 ・スチレン−アクリル系共重合体Ｃ ９７部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ） そして、得られた微粒子１００部に対して、表１に示さ
れる部数の金属アルコキシド Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄ を添
加し、ヘンシェルミキサーで混合して、微粒子表面に金
属アルコキシドを付着させた。その後、ヘンシェルミキ
サーのジャケット温度を５０℃まで上げて１５分間攪拌
した。攪拌後、ジャケット温度が２０℃になるまで冷水
を通して冷却し、得られた微粒子１００部に対して疎水
性シリカ（キャボット社製 商品名：キャボシルＴＳ−
５３０）０．４部を添加し、それらをヘンシェルミキサ
ー内で１分間攪拌し、微粒子の表面に疎水性シリカを付
着させ、本実施例の電子写真用トナーを得た。

【００３４】（実施例６）アルコール成分としてビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物８５モル％、トリ
メチロールプロパン１０モル％、酸成分としてトリメリ
ット酸２０モル％、ドデセニルコハク酸８５モル％を用
いて縮合重合を行い、数平均分子量が７５００であり、
重量平均分子量が５６０００であり、酸価が５５、Ｔｇ
が４７℃、そして溶融開始温度が８９．１℃であるポリ
エステル樹脂Ｃを得た。 ・ポリエステル樹脂Ｃ ９７部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ） 上記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、
二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、そ
の後乾式気流分級機で文級して、平均粒子径が１０μｍ
の粒子を得た。この粒子の溶融開始温度は８９．６℃で
あった。そして、得られた微粒子１００部に対して、表
１に示される部数の金属アルコキシド Ｔｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₄ を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、微
粒子表面に金属アルコキシドを付着させた。その後、ヘ
ンシェルミキサーのジャケット温度を５０℃まで上げて
１５分間攪拌した。攪拌後、ジャケット温度が２０℃に
なるまで冷水を通して冷却し、得られた微粒子１００部
に対して疎水性シリカ（キャボット社製 商品名：キャ
ボシルＴＳ−５３０）０．４部を添加し、それらをヘン
シェルミキサー内で１分間攪拌し、微粒子の表面に疎水
性シリカを付着させ、本実施例の電子写真用トナーを得
た。

【００３５】（実施例７）アルコール成分としてビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物８５モル％、トリ
メチロールプロパン２０モル％、酸成分としてトリメリ
ット酸１０モル％、ドデセニルコハク酸８５モル％を用
いて縮合重合を行い、数平均分子量が７３００であり、
重量平均分子量が５９０００であり、酸価が５３、Ｔｇ
が５０℃、そして溶融開始温度が９０．１℃であるポリ
エステル樹脂Ｄを得た。 ・ポリエステル樹脂Ｄ ９７部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ） 上記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、
二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、そ
の後乾式気流分級機で文級して、平均粒子径が１０μｍ
の粒子を得た。この粒子の溶融開始温度は９１．０℃で
あった。そして、得られた微粒子１００部に対して、表
１に示される部数の金属アルコキシド Ｔｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₄ を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、微
粒子表面に金属アルコキシドを付着させた。その後、ヘ
ンシェルミキサーのジャケット温度を５０℃まで上げて
１５分間攪拌した。攪拌後、ジャケット温度が２０℃に
なるまで冷水を通して冷却し、得られた微粒子１００部
に対して疎水性シリカ（キャボット社製 商品名：キャ
ボシルＴＳ−５３０）０．４部を添加し、それらをヘン
シェルミキサー内で１分間攪拌し、微粒子の表面に疎水
性シリカを付着させ、本実施例の電子写真用トナーを得
た。

【００３６】（比較例１）得られた微粒子表面に金属ア
ルコキシドを付着させない以外は、実施例１と同様にし
て比較用の電子写真用トナーを得た。

【００３７】（比較例２）スチレンアクリル系樹脂Ｂに
変えて酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇである、下記スチレン−
アクリル系共重合体Ｄを結着樹脂として使用した以外は
実施例５と同様にして電子写真用トナーを製造した。上
記スチレン−アクリル系共重合体Ｄは、重量平均分子量
が１０×１０⁵ であり、数平均分子量が４×１０⁵ であ
る、スチレン（７５重量部）−アクリル酸ブチル（２５
重量部）共重合体（３）２０部と、重量平均分子量が９
×１０³ であり、数平均分子量が３×１０³ である、ス
チレン（７５重量部）−アクリル酸ブチル（２５重量
部）共重合体（４）８０部とを混合することにより得
た。このスチレン−アクリル系共重合体Ｄは、ＧＰＣク
ロマトグラムにおいて８×１０⁵ と５．５×１０³ とに
分子量ピーク有し、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが５
２℃、そして溶融開始温度が９７．０℃である。

【００３８】（比較例３）トナー中に金属アルコキシド
が溶融混合した比較用の電子写真用トナーを得た。ま
ず、下記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合
し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し
た。その後、乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１
０μｍである比較例用の電子写真用トナーを得た。 ・スチレン−アクリル系共重合体Ｃ ９７部 ・クロム含金属染料 １．５部 （オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−３４） ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００） ・金属アルコキシド Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄ ３．０部 ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ） このトナーの溶融開始温度は１０８．０℃であり、Ｔｇ
は６０℃であった。

【００３９】上記実施例および比較例で得られた電子写
真用トナーを用いて、下記項目について評価を行った。 （１）定着強度 まず、上記実施例および比較例で得た各電子写真用トナ
ー４部と、樹脂被覆を施してないフェライトキャリヤ
（パウダーテック社製 商品名：ＦＬ−１０２０）９６
部とを混合して二成分系現像剤を作製した。次に得られ
た現像剤を使用して市販の複写機（シャープ社製 商品
名：ＳＦ−９８００）にてＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横
５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作製した。次に、表層
がテフロンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコ
ーンゴムで形成された圧力定着ロールが対になって回転
する定着機をロール圧力が１Ｋｇ／ｃｍ₂ であり、ロー
ルスピードが５０ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、熱
定着ロールの表面温度を１２０℃に設定し、前記未定着
画像が形成された転写紙のトナー像の定着をおこなっ
た。そして、形成された定着画像に対して綿パッドによ
る摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し低エネ
ルギー定着性の指標とした。画像濃度はマクベス社製の
反射濃度計ＲＤ−９１４を使用した。評価結果を表１に
示す。 定着強度（％）＝摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前
の定着画像の画像濃度×１００

【００４０】（２）保存性 まず上記実施例および比較例で得た各電子写真用トナー
を２０ｇポリエチレン製の２００ＣＣボトルに入れ、５
０℃の雰囲気に保った恒温槽中に１６時間放置した後、
常温まで冷却した。放置後のトナーを取り出し、目視で
トナーのブロッキング状態を観察した。評価は次の基準
による。 ◎：全くトナー同士の融着がなく放置前と変わらない状
態。 ○：流動性が若干悪化しているが粗大な凝集塊は見あた
らない状態。 △：トナーの凝集が見られるが指で軽く押せばすぐにほ
ぐれる状態。 ×：トナー同士の融着により指で押しても崩れない粗大
粒が発生している状態。 評価結果を下記表１に示す。

【００４１】（３）連続コピー後の摩擦帯電量および画
像濃度 上記定着強度を評価する際得た現像剤を使用して、市販
の複写機（東芝社製商品名：ＢＤ−３８０１）で１００
００枚までの連続コピー試験をおこなった。コピーは、
Ａ４原稿に黒色部が６％となるよう行った。その結果、
実施例１から実施例４で得られた現像剤の摩擦帯電量
は、初期から１００００枚までの間を−２０μｃ／ｇか
ら−２５μｃ／ｇの値で推移した。画像濃度は、初期か
ら１００００枚までの間を、１．４５から１．４０まで
の値を推移した。摩擦帯電量および画像濃度ともに実用
上問題のないことが確認された。これに対して、比較例
１から３で得られた電子写真用トナーを使用した現像剤
では、摩擦帯電量は、初期から１００００枚までの間を
−２０μｃ／ｇから−２５μｃ／ｇの値で推移した。画
像濃度は、１．３０から１．４５までの値を推移した。
これらの値から比較例で得られたトナーは実用上問題が
起こる恐れがあることがわかった。なお、摩擦帯電量は
東芝ケミカル社製のブローオフ摩擦帯電量測定装置を使
用し、画像濃度はマクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１
４を使用して測定した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１の結果から明らかなように、本実施例
の電子写真用トナーは定着温度１２０℃における定着強
度が８０％以上あり、実用上充分な定着強度を有するこ
とが確認された。また、保存性にも優れていることがわ
かった。さらに連続コピー後の摩擦帯電量および画像濃
度も実用上何等問題はなかった。これに対して、比較例
１、２では保存性試験でブロッキングが発生し、比較例
３では定着温度１２０℃における定着強度が６０％以下
という低いものであることが確認された。また、保存性
にも問題があることがわかった。比較例で得られた電子
写真用トナーは実用上問題がある。

【００４４】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナーは、酸価また
は水酸基価が１以上である結着樹脂を含有し、その表面
に金属アルコキシドが付着していることを特徴とする電
子写真用トナーである。上記トナーの表面では金属キレ
ート化合物と結着樹脂とが架橋しているため、架橋して
いないトナー内部と比較して、トナー表面付近のＴｇが
高い。また、表面が架橋しているため、内部と比較して
硬度が高いので耐摩耗性に優れている。したがって、本
発明の電子写真用トナーは低い定着温度で定着すること
ができ、非オフセット性においても実用上なんら問題を
生じず、転写紙への定着強度と画像特性とに優れたトナ
ーとなる。

【００４５】本発明の電子写真用トナーの製造方法は、
酸価または水酸基価が１以上である結着樹脂を含有する
微粒子を得、ついで得られた微粒子表面に金属アルコキ
シドを付着させた後、加熱処理または機械的衝撃を与え
る処理を施すことを特徴とする製造方法である。トナー
表面に金属アルコキシドを付着させるので、表面のみを
架橋させることができる。したがって、本発明の電子写
真用トナーの製造方法によれば、定着性および非オフセ
ット性に優れた電子写真用トナーを得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 ３８１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸価または水酸基価が１以上である結着
   樹脂を含有し、その表面に金属アルコキシドが付着して
   いることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 前記結着樹脂の酸価または水酸基価が１
   以上５０以下であることを特徴とする請求項１記載の電
   子写真用トナー。
3. 【請求項３】 前記結着樹脂がポリエステル樹脂である
   ことを特徴とする請求項２記載の電子写真用トナー。
4. 【請求項４】 前記ポリエステル樹脂が単量体として３
   価以上の多価カルボン酸または３価以上の多価アルコー
   ルを含んでいることを特徴とする請求項２記載の電子写
   真用トナー。
5. 【請求項５】 前記結着樹脂のＴｇが６０℃以下である
   ことを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
6. 【請求項６】 前記トナーの溶融開始温度が６０℃以上
   １００℃未満であることを特徴とする請求項１記載の電
   子写真用トナー。
7. 【請求項７】 酸価または水酸基価が１以上である結着
   樹脂を含有する微粒子を得、ついで得られた微粒子表面
   に金属アルコキシドを付着させた後、加熱処理または機
   械的衝撃を与える処理を施すことを特徴とする電子写真
   用トナーの製造方法。