JP3973133B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像するときに用いられる画像形成方法に関し、詳しくは低温定着性と熱保存性を両立させた画像形成用トナーを用いたクイックスタート可能な薄肉、低面圧な加熱ローラ定着方式による画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などにトナー粉像を転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピー画像を得るものである。
【０００３】
また、電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ方式が広く一般に用いられている。また、近年の省エネルギーのための低温定着や高速複写のように、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。また、機械の待機時の電力に関する省エネルギーの観点から、待機モードから使用モードまでの立上り時間の短縮が必要とされており、極めて熱効率の良い定着方式、加熱ローラ方式に熱エネルギー効率を高めるため、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの肉厚を１．０ｍｍ以下とするような試みがなされている。これにより、極短時間で所望の温度まで達することが可能となり、クイックスタートが可能になるが、定着ローラ自体の強度が落ちることから、定着ローラからトナーに掛かる圧力（面圧）も低下せざるを得ない状況で、低圧でも定着可能な面圧依存性がなく、更に、低温定着なトナーが求められている。そして、このような定着プロセスに用いられるトナーは、一般に低軟化点の樹脂やワックスを用いることにより、低温定着性を改良することが試みられている。しかし、このような低温定着トナーは、熱に対して敏感なため、使用している機械の熱や保存時の熱により溶融固化する、いわゆるブロッキングを起すことが知られている。また、充分な定着温度範囲を確保することも難しく、低温定着性が良い割に比較的熱保存性が良いといわれているポリエステル樹脂を使用しても、未だにこの課題を解決した構成は得られていない。
【０００４】
これらの問題を解決するものとして、特性の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いる方法がいくつか提案されている。たとえば、非線状ポリエステル樹脂と線状ポリエステル樹脂を混合させる方法（特開昭６０−９０３４４号公報に記載）、Ｔｇ５０℃以上、軟化点２００℃以下の架橋ポリエステル樹脂と軟化点１５０℃以下ＭＷ３，０００〜５０，０００の直鎖ポリエステル樹脂を混合させる方法（特開昭６４−１５７５５号公報に記載）、ＭＷ５，０００以上、分散比２０以上の非線状高分子ポリエステル樹脂とＭＷ１，０００〜５，０００、分散比４以下の非線状ポリエステル樹脂を含有させる方法（特開平２−８２２６７号公報に記載）、酸価５〜６０の線状ポリエステル樹脂と酸価５未満の非線状ポリエステル樹脂からなる樹脂に有機金属化合物を含有させる方法（特開平３−２２９２６４号公報に記載）、飽和ポリエステル樹脂で酸価の比が１．５以上の異なるポリエステル樹脂を混合する方法（特開平３−４１４７０号公報に記載）等がある。しかしながら、近年、低温定着化はますます進み、さらなる定温定着化が求められ、装置の小型化とあいまって、低荷重の定着装置を用いた場合の低温定着性及び定着温度範囲の確保と熱保存の両立は難しくなってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温定着性と熱保存性を満足した画像形成用トナーを用いることで、クイックスタート可能な画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行なう定着操作を含み、該定着操作で用いられ、トナー像支持面と接触する側の定着ローラが中空ローラでその肉厚が１．０ｍｍ以下であり、該２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０５Ｐａ以下であり、前記トナーは、結着樹脂としての主にポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が分子量１５，０００以下であることを特徴とする画像形成方法」、（２）「該トナーが、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成方法」、（３）「該トナーが、少なくとも２種類以上の軟化点が２５℃以上異なるポリエステル樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有していることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の画像形成方法」、（４）「該トナーが、軟化点の異なる少なくとも２種類以上の樹脂を含有し、軟化点が高い方の樹脂は、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする前記第（１）項至第（３）項の何れか１に記載の画像形成方法」、（５）「該トナーが、サリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項至第（４）項の何れか１に記載の画像形成方法」により達成される。
【０００７】
また、上記課題は、本発明の（６）「トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行なう定着装置を含み、前記２本のローラのうちトナー像を支持する面と接触する側の定着ローラが、中空ローラでその肉厚が１．０ｍｍ以下であり、該２本のローラ間に加えられる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０５Ｐａ以下であり、前記トナーは、結着樹脂としての主にポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が分子量１５，０００以下であることを特徴とする画像形成装置」、（７）「前記トナーが、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする前記第（６）項に記載の画像形成装置」、（８）「前記トナーが、少なくとも２種類以上の軟化点が２５℃以上異なるポリエステル樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有していることを特徴とする前記第（６）項または第（７）項に記載の画像形成装置」、（９）「前記トナーが、軟化点の異なる少なくとも２種類以上の樹脂を含有し、軟化点が高い方の樹脂は、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする前記第（６）項乃至第（８）項の何れか１に記載の画像形成装置」、（１０）「前記トナーが、サリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする前記第（６）項乃至第（９）項の何れか１に記載の画像形成装置」により達成される。
【０００８】
さらに、上記課題は、本発明の（１１）「トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行なう定着操作を含む画像形成用のトナーであって、前記トナーは、結着樹脂としての主にポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が分子量１５，０００以下であり、前記定着操作で用いられる２本のローラのうちトナー像を支持する面と接触する側の定着ローラが、中空ローラでその肉厚が１．０ｍｍ以下であり、該２本のローラ間に加えられる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０５Ｐａ以下であることを特徴とする画像形成用トナー」、（１２）「クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする前記第（１１）項に記載の画像形成用トナー」、（１３）「少なくとも２種類以上の軟化点が２５℃以上異なるポリエステル樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有していることを特徴とする前記第（１１）項または第（１２）項に記載の画像形成用トナー」、（１４）「軟化点の異なる少なくとも２種類以上の樹脂を含有し、軟化点が高い方の樹脂は、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１３）項の何れか１に記載の画像形成用トナー」、（１５）「サリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１４）項の何れか１に記載の画像形成用トナー」により達成される。
【０００９】
本発明を、以下、詳細に説明する。
本発明においては、（１）特定の薄肉、低面圧加熱定着ローラを用いることによるクイックスタートの達成（面圧依存性が少ない低温定着トナーが必要）、（２）トナーにシャープ化された分子量分布の特定樹脂採用による低温定着性の実現、（３）クロロホルム不溶分が規定された特定トナーの使用による耐ホットオフセットの改良、保存性改良、（４）２種類以上の軟化点が異なり、分子量分布がシャープな特定ポリエステル樹脂をトナーにブレンド使用することにより低分子量領域の絶対量を増加させること（一つの樹脂系での設計では不可能な状態にある）でさらなる定温定着化を実現可能とし、（５）また、低分子量のトナー樹脂の海に高分子量の樹脂が島を作るような状態になり、高分子量分（ゲル分）が切断されないため、ホットオフセット性も良好なものを達成している。
【００１０】
すなわち本発明者らは鋭意検討により、トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行なう定着操作を含み、該定着操作で用いられ、トナー像支持面と接触する側の定着ローラが中空ローラで、その厚みが１．０ｍｍ以下であり、２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０５Ｐａ以下であり、前記トナーは、結着樹脂としての主にポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、結着樹脂として主にポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、該トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が分子量１５，０００以下であることにより前記欠点を解消できることを見出した。
【００１１】
ここで、トナーのＧＰＣによる分子量分布のメインピークが１０００未満にある場合は、特にホットオフセット性に問題が見られ、低温定着性との両立において不具合があった。また、１０，０００より大きい部分にメインピークがある場合は、低温定着性に問題があった。
また、特に該メインピークの半値幅が１５，０００より大きい場合は、低温定着性が劣り、特に厚紙を用いた場合の定着性に顕著な劣化が見られた。
【００１２】
また、特に該トナーがクロロホルム不溶分を５〜４０％含有することにより、低温定着性を損なうことなくホットオフセット性に余裕度が高く前記欠点を解消したトナーを得ることができることが判明した。
ここで、クロロホルム不溶分が４０％より多い場合は、ホットオフセット性はより改良されるが、低温定着性が悪化するという不具合が見られ、特に本発明におけるような低面圧の加熱定着ローラを用いた装置では顕著な悪化が見られた。
【００１３】
また、特に該トナーが少なくとも２種類以上の軟化点が２５℃以上異なるポリエステル樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有していることにより前記欠点を解消しさらに低温定着化ができることを見出した
【００１４】
軟化点が低い方の樹脂が低温定着性、軟化点が高い方の樹脂が耐ホットオフセット性への寄与が高く、軟化点差が２５℃以上離れていることで双方の樹脂が適度に相溶し、そのため双方の樹脂が有する良好な特性が選択的に得られたような形となり、低温定着であり、なおかつ高温ホットオフセットを有するトナーを得ることができることを見出した。ここで、軟化点差が２５℃以下の場合は、双方の樹脂の相溶性が良いために双方の樹脂の良好な部分が吸収され、低温定着性と耐オフセット性の両立を図ることは困難であった。
【００１５】
また、特に、該トナーが有している少なくとも２種類以上の樹脂の軟化点が高い方の樹脂が、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することにより、前記欠点を解消し低温定着で、なおかつホットオフセットが良好なトナーを得ることができることを見出した。ここで、クロロホルム不溶分が４０％より多い場合は、ホットオフセット性はより改良されるが、低温定着性が悪化するという不具合が見られた。
【００１６】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次のようにして測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００１７】
クロロホルム不溶分は以下のように測定される。
結着樹脂約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０ｇを加えて十分に溶解させた溶液を、まず、遠心分離でわけＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。続いてろ紙残渣が不溶分であり、用いたトナーとろ紙残渣の比(重量％)で表わす。なお、トナーとしたときの結着樹脂中のクロロホルム不溶分を測定する場合には、トナー約１．０ｇを秤量して結着樹脂と同様の方法で行なうが、ろ紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するので、熱分析により別途求める。
【００１８】
結着樹脂のＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
結着樹脂の軟化点は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ2の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００１９】
次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。使用されるアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。ここで、ポリエステル樹脂のガラス転位温度Ｔｇは、熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上がよい。
【００２０】
本発明において、トナー中の樹脂成分として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を、トナーの性能を損なわない範囲で併用することもできる。この場合の使用可能な樹脂としては、例えば、次のようなものが挙げられるが、これらに限定はされない。ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体(スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００２１】
本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、帯電制御剤、他の離型剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２２】
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの極性制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
また、特に、サリチル酸金属化合物、好ましくは３価の金属を有する錯体が、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し、軽度の架橋構造を作ることで耐ホットオフセットの改良効果があることが判明している。
また、特に、サリチル酸金属化合物、好ましくは金属が鉄、若しくはジルコニウムであることにより、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し、軽度の架橋構造、若しくは化学親和力による結合を作ることで耐ホットオフセットの改良効果があることが判明している。
【００２３】
また、本発明においてトナーに使用される離型剤として公知のものが全て使用できるが、特に、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものがよく、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００２４】
流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００２５】
更に本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特に、マグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００２６】
また、本発明のトナーは一成分用トナーとしても二成分用トナーとしても用いることができる。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合に用いられるキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合、スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
【００２８】
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。詳細な結果については表１に示す。
本発明に用いられる定着装置の例は、図１に示されるものである。（１）は定着ローラ、（２）は加圧ローラをそれぞれ表わしている。定着ローラ（１）はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝導体から構成された金属シリンダー（３）の表面にＲＴＶ、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層（４）が被覆されている。定着ローラ（１）の内部には、加熱ランプ（５）が配置されている。加圧ローラ（２）の金属シリンダー（６）は定着ローラ（１）と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＥなどのオフセット防止層（７）が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ（２）の内部には加熱ランプ（８）が配置されている。定着ローラと加圧ローラは、両端のバネにより圧接され回転する。
この定着ローラ（１）と加圧ローラ（２）の間にトナー像Ｔの画像受像体Ｓを通過させ定着を行なう。
【００３０】
本発明に用いられる定着装置は、定着ローラの金属シリンダの肉厚を１．０ｍｍ以下とすることにより、定着ローラの温度立ち上がり特性を改善したものであり、極めて短時間で所望の温度まで立ち上げることができる。好ましい金属シリンダーの厚みは、用いる材料の強度、熱伝導率により異なるが、０．２〜０．７ｍｍが好ましい。
【００３１】
また、定着ローラと加圧ローラ間に加える荷重（面圧）は、１．５×１０ ５ Ｐａ以下であることが好ましい。面圧はローラ両端に加えられる荷重をローラ接触面積で割った値である。
ローラ接触面積は、定着可能温度まで加熱したローラ間にＯＨＰ用紙のような、加熱により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中で停止し数１０秒間保持した後排出し、表面性の変化した箇所の面積を求める。
ローラー面圧は高い方がトナー像の定着には有利であるが、前記定着ローラの金属シリンダーの肉の厚みを１．０ｍｍ以下とした定着装置では、ローラの歪みを招くため大荷重は加えられず、その荷重は１．５×１０５Ｐａ以下であり、好ましくは０．５〜１．０×１０５Ｐａである。
【００３２】
（定着性評価）
定着ローラとしてテフロンローラを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ−２００定着部を改造した装置を用いて、これに実施例の受像紙／トナーの組み合わせで複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は、従来の定着条件では１３１〜１４０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着ローラはトナー像支持面と接触する側の定着ローラの肉の厚み、ローラ荷重（面圧）が１．２ｍｍで１．２×１０５Ｐａと０．５ｍｍで０．５×１０５Ｐａ（薄肉、低面圧）の２種類の定着機を用いた。なお、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃと設定した。
【００３３】
コールドオフセット発生温度及び高温オフセット発生温度を以下のように求めた。
（低温定着性） 良 ◎：１２０℃以下、○：１２１〜１３０℃、
□：１３１〜１４０℃、△：１４１〜１５０℃、
×：１５１℃以上 悪
（ホットオフセット） 良 ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、
□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、
×：１７０℃以下 悪
の５段階で行なった。
【００３４】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
（良）◎：貫通、○：〜２５ｍｍ、□：２５〜２０ｍｍ、△：２０〜１５ｍｍ、×：１５ｍｍ以下（悪）
【００３５】
次に、本実施例等に用いるシリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例を示す。これは公知の手段により行なうことができる。
（キャリア製造例１）
被覆層形成液の組成
シリコン樹脂溶液（ＳＲ２１００ 東レシリコーン社製） １００部
カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業社製） ４部
トルエン １００部
上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍの球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。
【００３６】
（実施例１）
ポリエステル樹脂 １００部
（重量平均分子量６，１００、Ｔｇ６４℃、クロロホルム不溶分２１％）
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部
含クロムアゾ化合物 ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００３７】
（比較例１）
実施例１のポリエステル樹脂を以下のようなものに変更した以外は、実施例１と同様なトナーを得た。
ポリエステル樹脂 １００部
（重量平均分子量１０８，０００、Ｔｇ ６５℃、クロロホルム不溶分４％）分子量ピーク１５，０００）
【００３８】
（比較例２）
定着ローラのトナー像支持面と接触する側の定着ローラの肉の厚み、ローラ荷重（面圧）を１．２ｍｍで２．５×１０5Ｐａと変更した以外は、実施例１と同様な実験を行なった。
【００３９】
（実施例２）
ポリエステル樹脂 １００部
（重量平均分子量５，６００、Ｔｇ６４℃、クロロホルム不溶分８％）
酸化ライスワックス ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部
含クロムアゾ化合物 ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４０】
（実施例３）
下記の現像剤を用いた。
ポリエステル樹脂（Ａ） ５０部
（重量平均分子量５，０００、Ｔｇ６３℃、ＴＨＦ不溶分０％、
軟化点１４８℃、分子量ピーク４，２００）
ポリエステル樹脂（Ｂ） ５０部
（重量平均分子量６，１００、Ｔｇ６２℃、クロロホルム不溶分８％，
軟化点１０２℃、分子量ピーク３，８００）
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部
含クロムアゾ化合物 ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４１】
（実施例４）
実施例３のポリエステル樹脂（Ｂ）を、以下のようなものに変更した以外は実施例３と同様なトナーを得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ） ５０部
（重量平均分子量６，３００、Ｔｇ６２℃、クロロホルム不溶分３５％、
軟化点１００℃、分子量ピーク３，６００）
【００４２】
（実施例５）
下記の現像剤を用いた。
ポリエステル樹脂（Ａ） ４５部
（重量平均分子量５，１００、Ｔｇ６４℃、ＴＨＦ不溶分０％
軟化点１４２℃、分子量ピーク４，１００）
ポリエステル樹脂（Ｂ） ４５部
（重量平均分子量５，９００、Ｔｇ６３℃、クロロホルム不溶分２３％、
軟化点９８℃、分子量ピーク３，５００）
スチレン・アクリル樹脂 １５部
（重量平均分子量２７，０００、Ｔｇ６７℃、クロロホルム不溶分５％、
軟化点１４２℃、分子量ピーク４，５００）
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部
含クロムアゾ化合物 １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４３】
（実施例６）
実施例５の含金属アゾ化合物を、以下のようなものに変更した以外は実施例５と同様なトナーを得た。
サリチル酸鉄（III）化合物 １部
【００４４】
（実施例７）
実施例５の含金属アゾ化合物を、以下のようなものに変更した以外は実施例５と同様なトナーを得た。
サリチル酸ジルコニウム化合物 ２部
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、薄肉、低面圧な定着ローラーを用いた加熱定着方式と低温定着性と熱保存性を満足した画像形成用トナーを用いることで、クイックスタート可能な省エネルギーな画像形成方法を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる定着装置の一例である。
【符号の説明】
１ 定着ローラ
２ 加圧ローラ
３ 金属シリンダ
４ オフセット防止層
５ 加熱ランプ
６ 金属シリンダ
７ オフセット防止層
８ 加熱ランプ
Ｔ トナー像
Ｓ 画像受像体
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像するときに用いられる画像形成方法に関し、詳しくは低温定着性と熱保存性を両立させた画像形成用トナーを用いたクイックスタート可能な薄肉、低面圧な加熱ローラ定着方式による画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などにトナー粉像を転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピー画像を得るものである。
【０００３】
また、電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ方式が広く一般に用いられている。また、近年の省エネルギーのための低温定着や高速複写のように、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。また、機械の待機時の電力に関する省エネルギーの観点から、待機モードから使用モードまでの立上り時間の短縮が必要とされており、極めて熱効率の良い定着方式、加熱ローラ方式に熱エネルギー効率を高めるため、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの肉厚を１．０ｍｍ以下とするような試みがなされている。これにより、極短時間で所望の温度まで達することが可能となり、クイックスタートが可能になるが、定着ローラ自体の強度が落ちることから、定着ローラからトナーに掛かる圧力（面圧）も低下せざるを得ない状況で、低圧でも定着可能な面圧依存性がなく、更に、低温定着なトナーが求められている。そして、このような定着プロセスに用いられるトナーは、一般に低軟化点の樹脂やワックスを用いることにより、低温定着性を改良することが試みられている。しかし、このような低温定着トナーは、熱に対して敏感なため、使用している機械の熱や保存時の熱により溶融固化する、いわゆるブロッキングを起すことが知られている。また、充分な定着温度範囲を確保することも難しく、低温定着性が良い割に比較的熱保存性が良いといわれているポリエステル樹脂を使用しても、未だにこの課題を解決した構成は得られていない。
【０００４】
これらの問題を解決するものとして、特性の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いる方法がいくつか提案されている。たとえば、非線状ポリエステル樹脂と線状ポリエステル樹脂を混合させる方法（特開昭６０−９０３４４号公報に記載）、Ｔｇ５０℃以上、軟化点２００℃以下の架橋ポリエステル樹脂と軟化点１５０℃以下ＭＷ３，０００〜５０，０００の直鎖ポリエステル樹脂を混合させる方法（特開昭６４−１５７５５号公報に記載）、ＭＷ５，０００以上、分散比２０以上の非線状高分子ポリエステル樹脂とＭＷ１，０００〜５，０００、分散比４以下の非線状ポリエステル樹脂を含有させる方法（特開平２−８２２６７号公報に記載）、酸価５〜６０の線状ポリエステル樹脂と酸価５未満の非線状ポリエステル樹脂からなる樹脂に有機金属化合物を含有させる方法（特開平３−２２９２６４号公報に記載）、飽和ポリエステル樹脂で酸価の比が１．５以上の異なるポリエステル樹脂を混合する方法（特開平３−４１４７０号公報に記載）等がある。しかしながら、近年、低温定着化はますます進み、さらなる定温定着化が求められ、装置の小型化とあいまって、低荷重の定着装置を用いた場合の低温定着性及び定着温度範囲の確保と熱保存の両立は難しくなってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温定着性と熱保存性を満足した画像形成用トナーを用いることで、クイックスタート可能な画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行なう定着操作を含み、該定着操作で用いられ、トナー像支持面と接触する側の定着ローラが中空ローラでその肉厚が１．０ｍｍ以下であり、該２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０５Ｐａ以下であり、前記トナーは、結着樹脂としての主にポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が分子量１５，０００以下であることを特徴とする画像形成方法」、（２）「該トナーが、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成方法」、（３）「該トナーが、少なくとも２種類以上の軟化点が２５℃以上異なるポリエステル樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有していることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の画像形成方法」、（４）「該トナーが、軟化点の異なる少なくとも２種類以上の樹脂を含有し、軟化点が高い方の樹脂は、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする前記第（１）項至第（３）項の何れか１に記載の画像形成方法」、（５）「該トナーが、サリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項至第（４）項の何れか１に記載の画像形成方法」により達成される。
【０００７】
また、上記課題は、本発明の（６）「トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行なう定着装置を含み、前記２本のローラのうちトナー像を支持する面と接触する側の定着ローラが、中空ローラでその肉厚が１．０ｍｍ以下であり、該２本のローラ間に加えられる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０５Ｐａ以下であり、前記トナーは、結着樹脂としての主にポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が分子量１５，０００以下であることを特徴とする画像形成装置」、（７）「前記トナーが、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする前記第（６）項に記載の画像形成装置」、（８）「前記トナーが、少なくとも２種類以上の軟化点が２５℃以上異なるポリエステル樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有していることを特徴とする前記第（６）項または第（７）項に記載の画像形成装置」、（９）「前記トナーが、軟化点の異なる少なくとも２種類以上の樹脂を含有し、軟化点が高い方の樹脂は、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする前記第（６）項乃至第（８）項の何れか１に記載の画像形成装置」、（１０）「前記トナーが、サリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする前記第（６）項乃至第（９）項の何れか１に記載の画像形成装置」により達成される。
【０００８】
さらに、上記課題は、本発明の（１１）「トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行なう定着操作を含む画像形成用のトナーであって、前記トナーは、結着樹脂としての主にポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が分子量１５，０００以下であり、前記定着操作で用いられる２本のローラのうちトナー像を支持する面と接触する側の定着ローラが、中空ローラでその肉厚が１．０ｍｍ以下であり、該２本のローラ間に加えられる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０５Ｐａ以下であることを特徴とする画像形成用トナー」、（１２）「クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする前記第（１１）項に記載の画像形成用トナー」、（１３）「少なくとも２種類以上の軟化点が２５℃以上異なるポリエステル樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有していることを特徴とする前記第（１１）項または第（１２）項に記載の画像形成用トナー」、（１４）「軟化点の異なる少なくとも２種類以上の樹脂を含有し、軟化点が高い方の樹脂は、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１３）項の何れか１に記載の画像形成用トナー」、（１５）「サリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１４）項の何れか１に記載の画像形成用トナー」により達成される。
【０００９】
本発明を、以下、詳細に説明する。
本発明においては、（１）特定の薄肉、低面圧加熱定着ローラを用いることによるクイックスタートの達成（面圧依存性が少ない低温定着トナーが必要）、（２）トナーにシャープ化された分子量分布の特定樹脂採用による低温定着性の実現、（３）クロロホルム不溶分が規定された特定トナーの使用による耐ホットオフセットの改良、保存性改良、（４）２種類以上の軟化点が異なり、分子量分布がシャープな特定ポリエステル樹脂をトナーにブレンド使用することにより低分子量領域の絶対量を増加させること（一つの樹脂系での設計では不可能な状態にある）でさらなる定温定着化を実現可能とし、（５）また、低分子量のトナー樹脂の海に高分子量の樹脂が島を作るような状態になり、高分子量分（ゲル分）が切断されないため、ホットオフセット性も良好なものを達成している。
【００１０】
すなわち本発明者らは鋭意検討により、トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行なう定着操作を含み、該定着操作で用いられ、トナー像支持面と接触する側の定着ローラが中空ローラで、その厚みが１．０ｍｍ以下であり、２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０５Ｐａ以下であり、前記トナーは、結着樹脂としての主にポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、結着樹脂として主にポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、該トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が分子量１５，０００以下であることにより前記欠点を解消できることを見出した。
【００１１】
ここで、トナーのＧＰＣによる分子量分布のメインピークが１０００未満にある場合は、特にホットオフセット性に問題が見られ、低温定着性との両立において不具合があった。また、１０，０００より大きい部分にメインピークがある場合は、低温定着性に問題があった。
また、特に該メインピークの半値幅が１５，０００より大きい場合は、低温定着性が劣り、特に厚紙を用いた場合の定着性に顕著な劣化が見られた。
【００１２】
また、特に該トナーがクロロホルム不溶分を５〜４０％含有することにより、低温定着性を損なうことなくホットオフセット性に余裕度が高く前記欠点を解消したトナーを得ることができることが判明した。
ここで、クロロホルム不溶分が４０％より多い場合は、ホットオフセット性はより改良されるが、低温定着性が悪化するという不具合が見られ、特に本発明におけるような低面圧の加熱定着ローラを用いた装置では顕著な悪化が見られた。
【００１３】
また、特に該トナーが少なくとも２種類以上の軟化点が２５℃以上異なるポリエステル樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有していることにより前記欠点を解消しさらに低温定着化ができることを見出した
【００１４】
軟化点が低い方の樹脂が低温定着性、軟化点が高い方の樹脂が耐ホットオフセット性への寄与が高く、軟化点差が２５℃以上離れていることで双方の樹脂が適度に相溶し、そのため双方の樹脂が有する良好な特性が選択的に得られたような形となり、低温定着であり、なおかつ高温ホットオフセットを有するトナーを得ることができることを見出した。ここで、軟化点差が２５℃以下の場合は、双方の樹脂の相溶性が良いために双方の樹脂の良好な部分が吸収され、低温定着性と耐オフセット性の両立を図ることは困難であった。
【００１５】
また、特に、該トナーが有している少なくとも２種類以上の樹脂の軟化点が高い方の樹脂が、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することにより、前記欠点を解消し低温定着で、なおかつホットオフセットが良好なトナーを得ることができることを見出した。ここで、クロロホルム不溶分が４０％より多い場合は、ホットオフセット性はより改良されるが、低温定着性が悪化するという不具合が見られた。
【００１６】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次のようにして測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００１７】
クロロホルム不溶分は以下のように測定される。
結着樹脂約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０ｇを加えて十分に溶解させた溶液を、まず、遠心分離でわけＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。続いてろ紙残渣が不溶分であり、用いたトナーとろ紙残渣の比(重量％)で表わす。なお、トナーとしたときの結着樹脂中のクロロホルム不溶分を測定する場合には、トナー約１．０ｇを秤量して結着樹脂と同様の方法で行なうが、ろ紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するので、熱分析により別途求める。
【００１８】
結着樹脂のＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
結着樹脂の軟化点は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ2の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００１９】
次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。使用されるアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。ここで、ポリエステル樹脂のガラス転位温度Ｔｇは、熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上がよい。
【００２０】
本発明において、トナー中の樹脂成分として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を、トナーの性能を損なわない範囲で併用することもできる。この場合の使用可能な樹脂としては、例えば、次のようなものが挙げられるが、これらに限定はされない。ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体(スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００２１】
本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、帯電制御剤、他の離型剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２２】
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの極性制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
また、特に、サリチル酸金属化合物、好ましくは３価の金属を有する錯体が、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し、軽度の架橋構造を作ることで耐ホットオフセットの改良効果があることが判明している。
また、特に、サリチル酸金属化合物、好ましくは金属が鉄、若しくはジルコニウムであることにより、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し、軽度の架橋構造、若しくは化学親和力による結合を作ることで耐ホットオフセットの改良効果があることが判明している。
【００２３】
また、本発明においてトナーに使用される離型剤として公知のものが全て使用できるが、特に、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものがよく、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００２４】
流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００２５】
更に本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特に、マグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００２６】
また、本発明のトナーは一成分用トナーとしても二成分用トナーとしても用いることができる。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合に用いられるキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合、スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
【００２８】
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。詳細な結果については表１に示す。
本発明に用いられる定着装置の例は、図１に示されるものである。（１）は定着ローラ、（２）は加圧ローラをそれぞれ表わしている。定着ローラ（１）はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝導体から構成された金属シリンダー（３）の表面にＲＴＶ、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層（４）が被覆されている。定着ローラ（１）の内部には、加熱ランプ（５）が配置されている。加圧ローラ（２）の金属シリンダー（６）は定着ローラ（１）と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＥなどのオフセット防止層（７）が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ（２）の内部には加熱ランプ（８）が配置されている。定着ローラと加圧ローラは、両端のバネにより圧接され回転する。
この定着ローラ（１）と加圧ローラ（２）の間にトナー像Ｔの画像受像体Ｓを通過させ定着を行なう。
【００３０】
本発明に用いられる定着装置は、定着ローラの金属シリンダの肉厚を１．０ｍｍ以下とすることにより、定着ローラの温度立ち上がり特性を改善したものであり、極めて短時間で所望の温度まで立ち上げることができる。好ましい金属シリンダーの厚みは、用いる材料の強度、熱伝導率により異なるが、０．２〜０．７ｍｍが好ましい。
【００３１】
また、定着ローラと加圧ローラ間に加える荷重（面圧）は、１．５×１０ ５ Ｐａ以下であることが好ましい。面圧はローラ両端に加えられる荷重をローラ接触面積で割った値である。
ローラ接触面積は、定着可能温度まで加熱したローラ間にＯＨＰ用紙のような、加熱により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中で停止し数１０秒間保持した後排出し、表面性の変化した箇所の面積を求める。
ローラー面圧は高い方がトナー像の定着には有利であるが、前記定着ローラの金属シリンダーの肉の厚みを１．０ｍｍ以下とした定着装置では、ローラの歪みを招くため大荷重は加えられず、その荷重は１．５×１０５Ｐａ以下であり、好ましくは０．５〜１．０×１０５Ｐａである。
【００３２】
（定着性評価）
定着ローラとしてテフロンローラを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ−２００定着部を改造した装置を用いて、これに実施例の受像紙／トナーの組み合わせで複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は、従来の定着条件では１３１〜１４０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着ローラはトナー像支持面と接触する側の定着ローラの肉の厚み、ローラ荷重（面圧）が１．２ｍｍで１．２×１０５Ｐａと０．５ｍｍで０．５×１０５Ｐａ（薄肉、低面圧）の２種類の定着機を用いた。なお、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃと設定した。
【００３３】
コールドオフセット発生温度及び高温オフセット発生温度を以下のように求めた。
（低温定着性） 良 ◎：１２０℃以下、○：１２１〜１３０℃、
□：１３１〜１４０℃、△：１４１〜１５０℃、
×：１５１℃以上 悪
（ホットオフセット） 良 ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、
□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、
×：１７０℃以下 悪
の５段階で行なった。
【００３４】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
（良）◎：貫通、○：〜２５ｍｍ、□：２５〜２０ｍｍ、△：２０〜１５ｍｍ、×：１５ｍｍ以下（悪）
【００３５】
次に、本実施例等に用いるシリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例を示す。これは公知の手段により行なうことができる。
（キャリア製造例１）
被覆層形成液の組成
シリコン樹脂溶液（ＳＲ２１００ 東レシリコーン社製） １００部
カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業社製） ４部
トルエン １００部
上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍの球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。
【００３６】
（実施例１）
ポリエステル樹脂 １００部
（重量平均分子量６，１００、Ｔｇ６４℃、クロロホルム不溶分２１％）
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部
含クロムアゾ化合物 ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００３７】
（比較例１）
実施例１のポリエステル樹脂を以下のようなものに変更した以外は、実施例１と同様なトナーを得た。
ポリエステル樹脂 １００部
（重量平均分子量１０８，０００、Ｔｇ ６５℃、クロロホルム不溶分４％）分子量ピーク１５，０００）
【００３８】
（比較例２）
定着ローラのトナー像支持面と接触する側の定着ローラの肉の厚み、ローラ荷重（面圧）を１．２ｍｍで２．５×１０5Ｐａと変更した以外は、実施例１と同様な実験を行なった。
【００３９】
（実施例２）
ポリエステル樹脂 １００部
（重量平均分子量５，６００、Ｔｇ６４℃、クロロホルム不溶分８％）
酸化ライスワックス ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部
含クロムアゾ化合物 ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４０】
（実施例３）
下記の現像剤を用いた。
ポリエステル樹脂（Ａ） ５０部
（重量平均分子量５，０００、Ｔｇ６３℃、ＴＨＦ不溶分０％、
軟化点１４８℃、分子量ピーク４，２００）
ポリエステル樹脂（Ｂ） ５０部
（重量平均分子量６，１００、Ｔｇ６２℃、クロロホルム不溶分８％，
軟化点１０２℃、分子量ピーク３，８００）
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部
含クロムアゾ化合物 ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４１】
（実施例４）
実施例３のポリエステル樹脂（Ｂ）を、以下のようなものに変更した以外は実施例３と同様なトナーを得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ） ５０部
（重量平均分子量６，３００、Ｔｇ６２℃、クロロホルム不溶分３５％、
軟化点１００℃、分子量ピーク３，６００）
【００４２】
（実施例５）
下記の現像剤を用いた。
ポリエステル樹脂（Ａ） ４５部
（重量平均分子量５，１００、Ｔｇ６４℃、ＴＨＦ不溶分０％
軟化点１４２℃、分子量ピーク４，１００）
ポリエステル樹脂（Ｂ） ４５部
（重量平均分子量５，９００、Ｔｇ６３℃、クロロホルム不溶分２３％、
軟化点９８℃、分子量ピーク３，５００）
スチレン・アクリル樹脂 １５部
（重量平均分子量２７，０００、Ｔｇ６７℃、クロロホルム不溶分５％、
軟化点１４２℃、分子量ピーク４，５００）
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部
含クロムアゾ化合物 １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４３】
（実施例６）
実施例５の含金属アゾ化合物を、以下のようなものに変更した以外は実施例５と同様なトナーを得た。
サリチル酸鉄（III）化合物 １部
【００４４】
（実施例７）
実施例５の含金属アゾ化合物を、以下のようなものに変更した以外は実施例５と同様なトナーを得た。
サリチル酸ジルコニウム化合物 ２部
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、薄肉、低面圧な定着ローラーを用いた加熱定着方式と低温定着性と熱保存性を満足した画像形成用トナーを用いることで、クイックスタート可能な省エネルギーな画像形成方法を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる定着装置の一例である。
【符号の説明】
１ 定着ローラ
２ 加圧ローラ
３ 金属シリンダ
４ オフセット防止層
５ 加熱ランプ
６ 金属シリンダ
７ オフセット防止層
８ 加熱ランプ
Ｔ トナー像
Ｓ 画像受像体
Claims (5)
- トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行なう定着操作を含み、該定着操作で用いられ、トナー像支持面と接触する側の定着ローラが中空ローラでその肉厚が１．０ｍｍ以下であり、該２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０５Ｐａ以下であり、前記トナーは、結着樹脂としての主にポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が分子量１５，０００以下であることを特徴とする画像形成方法。
- 該トナーが、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 該トナーが、少なくとも２種類以上の軟化点が２５℃以上異なるポリエステル樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間にメインピークを有していることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
- 該トナーが、軟化点の異なる少なくとも２種類以上の樹脂を含有し、軟化点が高い方の樹脂は、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の画像形成方法。
- 該トナーが、サリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の画像形成方法。
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