JP4204141B2 - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents
静電荷像現像用現像剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4204141B2 JP4204141B2 JP17039699A JP17039699A JP4204141B2 JP 4204141 B2 JP4204141 B2 JP 4204141B2 JP 17039699 A JP17039699 A JP 17039699A JP 17039699 A JP17039699 A JP 17039699A JP 4204141 B2 JP4204141 B2 JP 4204141B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- polyester resin
- acid
- resin
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等に用いられる電子写真用現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法、静電記録法等で形成される静電荷像は乾式法の場合、一般に金属粉等で形成されるキャリアにより摩擦帯電されたバインダー樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーが電界により現像された後、コピー紙上に転写、定着される。前述の最終工程の定着における方式は、オーブン定着、フラッシュ定着、ヒートロール定着、圧力定着、ヒートプレート定着等が考案され使用されているが、小型化対応がたやすく熱効率の良いヒートロール定着方式が現在主流となっている。
【０００３】
近年環境への配慮から、省エネルギー運動の機運が高まっており、定着に用いられる熱エネルギーに関してもさらに下げる方向に向かっている。この対応として最近のトナーにおいては、ポリエステル樹脂等の低温定着タイプの樹脂を使用することにより実現が検討されているが、定着エネルギーを下げるために樹脂そのものの熱特性をコントロールすると、例えばガラス転移温度等を下げたり、分子量分布をコントロールし樹脂そのものを柔らかくすることを行なうと、定着エネルギー自身は下がるが、同様にホットオフセット温度も低下し、また、トナー自身の保存性が悪化し、使用する環境条件によっては、コピー時のブロッキングやトナー容器中でのトナーブロッキングが発生するという不具合があった。
【０００４】
これまでに低温定着性と耐高温オフセット性を両立するために、特開昭６３−２２５２４４号公報、特開昭６３−２２５２４５号公報、特開昭６３−２２５２４６号公報等では２種の線状ポリエステルを含有してなるトナーが開示されていたが、低速から高速まで適用できるようなレベルには至らないものであった。また、特開平３−１８８４６８号公報、特開平９−２０４０７１号公報等にポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、分子量分布、ＴＨＦ不溶分等を規定した樹脂を含有したトナーが開示されているが、低温定着性、高温オフセット性及び耐ブロッキング性すべての両立においては更なる改良が必要である。
【０００５】
また、近年市場ではコピー高画質化の要求が高まり、従来のような体積平均粒径が１０〜１５μｍのトナーでは十分な高画質が得られなくなってきており、更なるトナー小粒径化が求められている。しかしながら、トナー粒径は微粒子化が進めば進むほど画像以外の部分において種々の問題が発生する。特に定着においては、ハーフトーン部での被定着材へのトナー付着量の減少により、被定着材の凹部に転写されたトナーは加熱部材から与えられる熱量が極端に少なく、そのためオフセット現象を発生し易くなる等の欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性、保存安定性が良好で、高品質な画像を得られる静電荷現像用トナーを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤及び電荷制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が２種類以上のポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の一方（ポリエステル樹脂１）の多価カルボン酸の成分がテレフタル酸またはその無水物を含有し、高架式フローテスターにおける流出開始温度が９０〜１１０℃、また、該ポリエステル樹脂の他方（ポリエステル樹脂２）の多価カルボン酸の成分が、フマール酸またはその無水物を含有し、流出開始温度が１２０〜１６０℃で、各々酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、流出開始温度が高い方のポリエステル樹脂のＴｇが流出開始温度が低い方のポリエステル樹脂のＴｇ以下で、各々６０以上であり、該トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分はＧＰＣにおいてＭｗ／Ｍｎが１０以下であることを特徴とするトナーを用いることにより前記課題が解決されることを見出した。
【０００８】
以上の条件を満足しない場合は、低温定着性、耐高温オフセット性、保存安定性のどれか、若しくは全てを損なうことになる。
ここで、ポリエステル樹脂１の流出開始温度が９０℃以下の場合、ホットオフセット性、保存性が悪化し、１２０℃以上の場合は定着性が悪化する。また、ポリエステル樹脂２の流出開始温度が１２０℃未満の場合はホットオフセット性が悪化し、１６０℃を超える場合は定着性が悪化する。また、各ポリエステル樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は定着性が悪化し、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は高温ホットオフセット性が悪化する。また、各ポリエステル樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、低温定着性及び帯電特性が悪化する。また、各々のポリエステル樹脂の多価カルボン酸の種類が全く同一の場合においては、低温定着において十分な定着性を得ることはできない。また、特にポリエステル樹脂１とポリエステル樹脂２の含有率が６：４〜１：９の範囲内にあることにより前記欠点を解消できることを見出した。ここで該含有率において、ポリエステル樹脂１の比率が６よりも大きい場合は、高温オフセット及び保存安定性が悪化し、ポリエステル樹脂１の比率が１よりも小さい場合は、ポリエステル樹脂１が有する低温定着を出現する能力を発揮できず低温定着性という点で不十分となる。
【０００９】
また、特に軟化温度が低いポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が５％以下、軟化温度が高い方のポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が１０〜４８％であることにより前記課題が解決されることを見出した。ここで、ポリエステル樹脂１のＴＨＦ不溶分が５％以上の場合及びポリエステル樹脂２のＴＨＦ不溶分が４８％より大きい場合、トナーの低温定着性の悪化が見られた。また、ポリエステル樹脂２のＴＨＦ不溶分が１０％未満の場合トナーの高温ホットオフセット性で悪化が見られた。
【００１０】
また、特に結着樹脂中の３０〜２０％にＴｇ６０以上のスチレンアクリル系樹脂を含有することにより、低い流出開始温度を有する柔らかいポリエステル樹脂２の含有によるトナー粉砕性の悪化を緩和し、良好な粉砕性を有するトナーを得ることができる。また、特に荷電制御剤が含金属アゾ染料であることにより帯電量の立ち上がりが早いトナーを得ることができる。また、特にトナー中に含有する離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスの少なくとも１つからなる離型剤を含有することによりポリエステルの有している低温定着性を損なうことなく、定着時に離型効果を発揮するトナーを得ることができる。また、特にトナーの体積平均粒径が５〜１０μｍであることにより細線再現性等に優れた高画質を有する現像剤を得ることができる。また、本発明のトナーは粉砕法によって製造されたトナーでも、粉砕法以外の製造方法、例えば重合法によって製造されたトナーでもよく、また、それらの混合物でもよい。
【００１１】
次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明においてバインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られるが、用いられるアルコールとはポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単体、その他の２価のアルコール単体を挙げることができる。
【００１２】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の２量体、その他の２価の有機酸単量体を挙げることができる。
【００１３】
バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るためには、以上の２官能性単量体のみによる重合体のみでなく、３官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を用いることも好適である。かかる多官能性単量体である３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００１４】
また、３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクテンテトラカルボン酸、エンボール３量体酸、これらの酸無水物、その他を挙げることができる。
【００１５】
本発明に使用されるポリエステルと共に用いられる結着樹脂としては、公知のものが全て使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体を挙げることができる。
【００１６】
また、下記の樹脂を混合して使用することもできる。すなわちポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００１７】
また、特に圧力定着用に好適な結着樹脂としては下記のものを挙げることができ、混合して使用できる。
ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレンポリ４弗化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。
【００１８】
また、本発明のトナーに含有される帯電制御剤としては、従来公知のものが全て使用できる。正帯電制御剤としては、ニグロシン、塩基性染料、塩基性染料のレーキ顔料、四級アンモニウム塩化合物他等が挙げられ、負帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯体他が挙げられる。
【００１９】
本極性制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲で用いられる。０．０１重量部未満では環境変動時における帯電量Ｑ／Ｍの変動に対し、その効果が小さく、７重量部を超えると低温定着性が劣る結果となる。
【００２０】
また、使用される含金属モノアゾ染料としては、含クロムアゾ染料、含コバルトモノアゾ染料、含鉄モノアゾ染料を単独若しくは組み合わせて使用することができる。これらを添加することにより、現像剤中における帯電量Ｑ／Ｍの立ち上がり（飽和までの時間）がより優れたものとなる。使用量としては、前記極性制御剤同様にバインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の範囲で用いられる。０．１重量部未満ではその効果が薄く、１０重量部を超えると帯電量の飽和レベルが低下する等の欠点が生じる。
【００２１】
また、本発明においてトナーに使用される離型剤として公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独または組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。各ワックスの酸価が各々の範囲未満であった場合、低温定着温度が上昇し、低温定着化が不十分となる。逆に酸価が各々の範囲を超えた場合、コールドオフセット温度が上昇し、低温定着化が不十分となる。ワックスの添加量としてはバインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部の範囲で用いられる。１重量部未満では、その離型効果が薄く所望の効果が得られにくい。また、１５重量部を超えた場合はキャリアへのスペントが顕著になる等の問題が生じた。
【００２２】
更に、本発明のトナーは磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
【００２３】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し、約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し、４０〜１５０重量部である。
【００２４】
着色剤としては、トナー用として公知のものがすべて使用できる。黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。
【００２５】
更に、本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００２６】
本発明においてシリコーン樹脂で被覆するキャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の合金や化合物；ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。
【００２７】
また、本発明で使用されるシリコーン樹脂としては、従来公知のいずれのシリコーン樹脂であってもよく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。シリコーン樹脂層の形成法としては従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部数はすべて重量部である。
軟化温度
島津製作所製の高架式フローテスター「ＣＦＴ−５００型」を用いて、測定条件は荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、ノズルの直径０．５ｍｍ、昇温速度３℃／分として計測器から算出されるＴｓを軟化点、Ｔｔｂを流出開始点として測定した。
酸価及び水酸基価の測定方法
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。
ＴＨＦ不溶分の測定方法
ポリエステル樹脂を溶融し、円筒ろ紙に入れてソックスレー抽出機にかける。溶媒としてＴＨＦを用いて、６時間抽出する。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することでポリエステル樹脂不溶分の割合を求める。
ガラス転移温度
ＡＳＴＥＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法による。
【００２９】
次に、シリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例を示す。これらは公知の手段により行なうことができる。
ポリエステル樹脂製造例Ａ〜Ｏ
表１の原料を温度計、トルク検知機の付いた撹拌機、還流冷却器、水分離装置及び窒素導入管の付いた５リットルの４つ口フラスコに窒素気流中２３０℃で撹拌しながら反応させ酸価及び重合度（ＳＡＴＥＭ２８−５１Ｔに準ずる軟化点を追跡）を測定しながら所定の酸価及び軟化点に達した時点で反応を停止させ、次いで室温まで冷却し、各ポリエステルを得た。
【００３０】
キャリア粒子の製造例１
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ２５１、信越シリコーン社製） １００部
トルエン １００部
上記処方をホモミキサーで分散して被覆層形成液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍの球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。
【００３１】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ ５０部
ポリエステル樹脂Ｂ ５０部
カーボンブラック（三菱カーボン社製、♯４４） ８部
ポリプロピレンワックス ５部
サリチル酸金属塩化合物 ５部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径１１．０μｍの粒径のトナーを得た。このトナー２．５部に対し、キャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。
【００３２】
実施例２
ポリエステル樹脂Ａ ４５部
ポリエステル樹脂Ｂ ４５部
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体 １０部
酸価ライスワックス（酸価１５） ５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製、♯４４） ８部
含金属アゾ染料（オリエント化学社製、Ｓ−３４） ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径１１．０μｍの粒径のトナーを得た。このトナー２．５部に対し、キャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。
【００３３】
実施例３
実施例２と同様な処方でトナーの体積平均径を７．５μｍとした以外は、実施例３と同様なトナーを得た。
【００３４】
比較例１
実施例３のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例２
実施例３のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｄに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例３
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｅに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例４
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｆに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例５
実施例３のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｇに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例６
実施例３のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｈに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例７
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｉに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例８
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｊに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例９
実施例３のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｋに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例１０
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｌに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例１１
実施例３のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｍに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例１２
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｎに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例１３
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｏに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例１４
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｐに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
【００３５】
実施例４
実施例２中のポリエステル樹脂Ａの組成量を６０部、ポリエステル樹脂Ｂの組成量を４０部とした以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
実施例５
実施例２中のポリエステル樹脂Ａの組成量を６５部、ポリエステル樹脂Ｂの組成量を３５部とした以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
実施例６
実施例２中のポリエステル樹脂Ａの組成量を８部、ポリエステル樹脂Ｂの組成量を９２部とした以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【００３６】
実施例７
ポリエステル樹脂Ａ ４２．５部
ポリエステル樹脂Ｂ ４２．５部
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ＝６０℃） １５部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（酸価３） ５部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１ ６部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１ ２部
サリチル酸含金属塩化合物 ５部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径８．０μｍの粒径のトナーを得た。このトナー２．５部に対し、キャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。
表１に各ポリエステル樹脂の内容、表２に評価結果を示す。
【００３７】
評価
（定着性評価）
テフロンローラを定着ローラとするリコー製ＭＦ２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製タイプ６２００紙をセットし、複写テストを行ない、定着温度を変えてコールドオフセット発生温度及び高温オフセット発生温度を求めた。なお、紙送りの線速度を、コールドオフセットの評価で５００ｍｍ／ｓｅｃ、高温オフセットの評価で５０ｍｍ／ｓｅｃと設定した。コールドオフセット発生温度及び高温オフセット発生温度を以下のように求めた。
コールドオフセット（℃）
◎：１２０未満 （良）
○：１２０〜１３０
□：１３０〜１４０
△：１４０〜１５０
×：１５０より大 （悪）
高温オフセット（℃）
◎：２００より大 （良）
○：２００〜１９０
□：１９０〜１８０
△：１８０〜１７０
×：１７０未満 （悪）
【００３８】
（保存安定性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の恒温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
◎：貫通 （良）
○：〜２５ｍｍ
△：２５〜１５ｍｍ
×：１５ｍｍ以下 （悪）
【００３９】
（帯電立ち上がり性評価）
ボールミル撹拌機を用い、１０秒後の帯電量（Ａ１）と１０分後の帯電量（Ａ２）の値を比較し、帯電量の立ち上がり率とし、評価した。なお、符号は無視する。
帯電量立ち上がり率（ｗｔ％）＝［（Ａ２−Ａ１）／（（Ａ１＋Ａ２）／２）］×１００
◎：１００〜９０ｗｔ％ （良）
○：９０〜８０ｗｔ％
△：８０〜７０ｗｔ％
×：７０ｗｔ％未満 （悪）
【００４０】
（粉砕性評価）
平均粒径１ｍｍ以下に破砕されているトナーを、日本ニューマチック社製のＩＤＳ型粉砕機で一定条件下に粉砕したときの単位時間当たりの処理量により求め、判定基準により評価した。
◎：７ｋｇ以上 （良）
○：７〜５ｋｇ
□：５〜３ｋｇ
△：３〜２ｋｇ
×：２ｋｇ未満 （悪）
【００４１】
（細線再現性評価）
各現像剤に関して、（株）リコー製ＭＦ−２００を用いて画像評価テストを行ない、細線再現性について以下の判定基準により５段階に評価した。
◎：優
○：良
□：普通
△：悪い
×：最悪
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により低温定着性、耐オフセット性、保存安定性が良好で、高品質な画像を得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等に用いられる電子写真用現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法、静電記録法等で形成される静電荷像は乾式法の場合、一般に金属粉等で形成されるキャリアにより摩擦帯電されたバインダー樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーが電界により現像された後、コピー紙上に転写、定着される。前述の最終工程の定着における方式は、オーブン定着、フラッシュ定着、ヒートロール定着、圧力定着、ヒートプレート定着等が考案され使用されているが、小型化対応がたやすく熱効率の良いヒートロール定着方式が現在主流となっている。
【０００３】
近年環境への配慮から、省エネルギー運動の機運が高まっており、定着に用いられる熱エネルギーに関してもさらに下げる方向に向かっている。この対応として最近のトナーにおいては、ポリエステル樹脂等の低温定着タイプの樹脂を使用することにより実現が検討されているが、定着エネルギーを下げるために樹脂そのものの熱特性をコントロールすると、例えばガラス転移温度等を下げたり、分子量分布をコントロールし樹脂そのものを柔らかくすることを行なうと、定着エネルギー自身は下がるが、同様にホットオフセット温度も低下し、また、トナー自身の保存性が悪化し、使用する環境条件によっては、コピー時のブロッキングやトナー容器中でのトナーブロッキングが発生するという不具合があった。
【０００４】
これまでに低温定着性と耐高温オフセット性を両立するために、特開昭６３−２２５２４４号公報、特開昭６３−２２５２４５号公報、特開昭６３−２２５２４６号公報等では２種の線状ポリエステルを含有してなるトナーが開示されていたが、低速から高速まで適用できるようなレベルには至らないものであった。また、特開平３−１８８４６８号公報、特開平９−２０４０７１号公報等にポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、分子量分布、ＴＨＦ不溶分等を規定した樹脂を含有したトナーが開示されているが、低温定着性、高温オフセット性及び耐ブロッキング性すべての両立においては更なる改良が必要である。
【０００５】
また、近年市場ではコピー高画質化の要求が高まり、従来のような体積平均粒径が１０〜１５μｍのトナーでは十分な高画質が得られなくなってきており、更なるトナー小粒径化が求められている。しかしながら、トナー粒径は微粒子化が進めば進むほど画像以外の部分において種々の問題が発生する。特に定着においては、ハーフトーン部での被定着材へのトナー付着量の減少により、被定着材の凹部に転写されたトナーは加熱部材から与えられる熱量が極端に少なく、そのためオフセット現象を発生し易くなる等の欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性、保存安定性が良好で、高品質な画像を得られる静電荷現像用トナーを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤及び電荷制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が２種類以上のポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の一方（ポリエステル樹脂１）の多価カルボン酸の成分がテレフタル酸またはその無水物を含有し、高架式フローテスターにおける流出開始温度が９０〜１１０℃、また、該ポリエステル樹脂の他方（ポリエステル樹脂２）の多価カルボン酸の成分が、フマール酸またはその無水物を含有し、流出開始温度が１２０〜１６０℃で、各々酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、流出開始温度が高い方のポリエステル樹脂のＴｇが流出開始温度が低い方のポリエステル樹脂のＴｇ以下で、各々６０以上であり、該トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分はＧＰＣにおいてＭｗ／Ｍｎが１０以下であることを特徴とするトナーを用いることにより前記課題が解決されることを見出した。
【０００８】
以上の条件を満足しない場合は、低温定着性、耐高温オフセット性、保存安定性のどれか、若しくは全てを損なうことになる。
ここで、ポリエステル樹脂１の流出開始温度が９０℃以下の場合、ホットオフセット性、保存性が悪化し、１２０℃以上の場合は定着性が悪化する。また、ポリエステル樹脂２の流出開始温度が１２０℃未満の場合はホットオフセット性が悪化し、１６０℃を超える場合は定着性が悪化する。また、各ポリエステル樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は定着性が悪化し、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は高温ホットオフセット性が悪化する。また、各ポリエステル樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、低温定着性及び帯電特性が悪化する。また、各々のポリエステル樹脂の多価カルボン酸の種類が全く同一の場合においては、低温定着において十分な定着性を得ることはできない。また、特にポリエステル樹脂１とポリエステル樹脂２の含有率が６：４〜１：９の範囲内にあることにより前記欠点を解消できることを見出した。ここで該含有率において、ポリエステル樹脂１の比率が６よりも大きい場合は、高温オフセット及び保存安定性が悪化し、ポリエステル樹脂１の比率が１よりも小さい場合は、ポリエステル樹脂１が有する低温定着を出現する能力を発揮できず低温定着性という点で不十分となる。
【０００９】
また、特に軟化温度が低いポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が５％以下、軟化温度が高い方のポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が１０〜４８％であることにより前記課題が解決されることを見出した。ここで、ポリエステル樹脂１のＴＨＦ不溶分が５％以上の場合及びポリエステル樹脂２のＴＨＦ不溶分が４８％より大きい場合、トナーの低温定着性の悪化が見られた。また、ポリエステル樹脂２のＴＨＦ不溶分が１０％未満の場合トナーの高温ホットオフセット性で悪化が見られた。
【００１０】
また、特に結着樹脂中の３０〜２０％にＴｇ６０以上のスチレンアクリル系樹脂を含有することにより、低い流出開始温度を有する柔らかいポリエステル樹脂２の含有によるトナー粉砕性の悪化を緩和し、良好な粉砕性を有するトナーを得ることができる。また、特に荷電制御剤が含金属アゾ染料であることにより帯電量の立ち上がりが早いトナーを得ることができる。また、特にトナー中に含有する離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスの少なくとも１つからなる離型剤を含有することによりポリエステルの有している低温定着性を損なうことなく、定着時に離型効果を発揮するトナーを得ることができる。また、特にトナーの体積平均粒径が５〜１０μｍであることにより細線再現性等に優れた高画質を有する現像剤を得ることができる。また、本発明のトナーは粉砕法によって製造されたトナーでも、粉砕法以外の製造方法、例えば重合法によって製造されたトナーでもよく、また、それらの混合物でもよい。
【００１１】
次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明においてバインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られるが、用いられるアルコールとはポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単体、その他の２価のアルコール単体を挙げることができる。
【００１２】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の２量体、その他の２価の有機酸単量体を挙げることができる。
【００１３】
バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るためには、以上の２官能性単量体のみによる重合体のみでなく、３官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を用いることも好適である。かかる多官能性単量体である３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００１４】
また、３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクテンテトラカルボン酸、エンボール３量体酸、これらの酸無水物、その他を挙げることができる。
【００１５】
本発明に使用されるポリエステルと共に用いられる結着樹脂としては、公知のものが全て使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体を挙げることができる。
【００１６】
また、下記の樹脂を混合して使用することもできる。すなわちポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００１７】
また、特に圧力定着用に好適な結着樹脂としては下記のものを挙げることができ、混合して使用できる。
ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレンポリ４弗化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。
【００１８】
また、本発明のトナーに含有される帯電制御剤としては、従来公知のものが全て使用できる。正帯電制御剤としては、ニグロシン、塩基性染料、塩基性染料のレーキ顔料、四級アンモニウム塩化合物他等が挙げられ、負帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯体他が挙げられる。
【００１９】
本極性制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲で用いられる。０．０１重量部未満では環境変動時における帯電量Ｑ／Ｍの変動に対し、その効果が小さく、７重量部を超えると低温定着性が劣る結果となる。
【００２０】
また、使用される含金属モノアゾ染料としては、含クロムアゾ染料、含コバルトモノアゾ染料、含鉄モノアゾ染料を単独若しくは組み合わせて使用することができる。これらを添加することにより、現像剤中における帯電量Ｑ／Ｍの立ち上がり（飽和までの時間）がより優れたものとなる。使用量としては、前記極性制御剤同様にバインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の範囲で用いられる。０．１重量部未満ではその効果が薄く、１０重量部を超えると帯電量の飽和レベルが低下する等の欠点が生じる。
【００２１】
また、本発明においてトナーに使用される離型剤として公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独または組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。各ワックスの酸価が各々の範囲未満であった場合、低温定着温度が上昇し、低温定着化が不十分となる。逆に酸価が各々の範囲を超えた場合、コールドオフセット温度が上昇し、低温定着化が不十分となる。ワックスの添加量としてはバインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部の範囲で用いられる。１重量部未満では、その離型効果が薄く所望の効果が得られにくい。また、１５重量部を超えた場合はキャリアへのスペントが顕著になる等の問題が生じた。
【００２２】
更に、本発明のトナーは磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
【００２３】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し、約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し、４０〜１５０重量部である。
【００２４】
着色剤としては、トナー用として公知のものがすべて使用できる。黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。
【００２５】
更に、本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００２６】
本発明においてシリコーン樹脂で被覆するキャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の合金や化合物；ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。
【００２７】
また、本発明で使用されるシリコーン樹脂としては、従来公知のいずれのシリコーン樹脂であってもよく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。シリコーン樹脂層の形成法としては従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部数はすべて重量部である。
軟化温度
島津製作所製の高架式フローテスター「ＣＦＴ−５００型」を用いて、測定条件は荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、ノズルの直径０．５ｍｍ、昇温速度３℃／分として計測器から算出されるＴｓを軟化点、Ｔｔｂを流出開始点として測定した。
酸価及び水酸基価の測定方法
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。
ＴＨＦ不溶分の測定方法
ポリエステル樹脂を溶融し、円筒ろ紙に入れてソックスレー抽出機にかける。溶媒としてＴＨＦを用いて、６時間抽出する。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することでポリエステル樹脂不溶分の割合を求める。
ガラス転移温度
ＡＳＴＥＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法による。
【００２９】
次に、シリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例を示す。これらは公知の手段により行なうことができる。
ポリエステル樹脂製造例Ａ〜Ｏ
表１の原料を温度計、トルク検知機の付いた撹拌機、還流冷却器、水分離装置及び窒素導入管の付いた５リットルの４つ口フラスコに窒素気流中２３０℃で撹拌しながら反応させ酸価及び重合度（ＳＡＴＥＭ２８−５１Ｔに準ずる軟化点を追跡）を測定しながら所定の酸価及び軟化点に達した時点で反応を停止させ、次いで室温まで冷却し、各ポリエステルを得た。
【００３０】
キャリア粒子の製造例１
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ２５１、信越シリコーン社製） １００部
トルエン １００部
上記処方をホモミキサーで分散して被覆層形成液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍの球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。
【００３１】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ ５０部
ポリエステル樹脂Ｂ ５０部
カーボンブラック（三菱カーボン社製、♯４４） ８部
ポリプロピレンワックス ５部
サリチル酸金属塩化合物 ５部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径１１．０μｍの粒径のトナーを得た。このトナー２．５部に対し、キャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。
【００３２】
実施例２
ポリエステル樹脂Ａ ４５部
ポリエステル樹脂Ｂ ４５部
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体 １０部
酸価ライスワックス（酸価１５） ５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製、♯４４） ８部
含金属アゾ染料（オリエント化学社製、Ｓ−３４） ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径１１．０μｍの粒径のトナーを得た。このトナー２．５部に対し、キャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。
【００３３】
実施例３
実施例２と同様な処方でトナーの体積平均径を７．５μｍとした以外は、実施例３と同様なトナーを得た。
【００３４】
比較例１
実施例３のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例２
実施例３のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｄに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例３
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｅに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例４
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｆに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例５
実施例３のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｇに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例６
実施例３のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｈに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例７
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｉに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例８
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｊに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例９
実施例３のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｋに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例１０
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｌに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例１１
実施例３のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｍに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例１２
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｎに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例１３
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｏに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
比較例１４
実施例３のポリエステル樹脂Ｂをポリエステル樹脂Ｐに変えた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
【００３５】
実施例４
実施例２中のポリエステル樹脂Ａの組成量を６０部、ポリエステル樹脂Ｂの組成量を４０部とした以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
実施例５
実施例２中のポリエステル樹脂Ａの組成量を６５部、ポリエステル樹脂Ｂの組成量を３５部とした以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
実施例６
実施例２中のポリエステル樹脂Ａの組成量を８部、ポリエステル樹脂Ｂの組成量を９２部とした以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【００３６】
実施例７
ポリエステル樹脂Ａ ４２．５部
ポリエステル樹脂Ｂ ４２．５部
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ＝６０℃） １５部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（酸価３） ５部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１ ６部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１ ２部
サリチル酸含金属塩化合物 ５部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径８．０μｍの粒径のトナーを得た。このトナー２．５部に対し、キャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。
表１に各ポリエステル樹脂の内容、表２に評価結果を示す。
【００３７】
評価
（定着性評価）
テフロンローラを定着ローラとするリコー製ＭＦ２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製タイプ６２００紙をセットし、複写テストを行ない、定着温度を変えてコールドオフセット発生温度及び高温オフセット発生温度を求めた。なお、紙送りの線速度を、コールドオフセットの評価で５００ｍｍ／ｓｅｃ、高温オフセットの評価で５０ｍｍ／ｓｅｃと設定した。コールドオフセット発生温度及び高温オフセット発生温度を以下のように求めた。
コールドオフセット（℃）
◎：１２０未満 （良）
○：１２０〜１３０
□：１３０〜１４０
△：１４０〜１５０
×：１５０より大 （悪）
高温オフセット（℃）
◎：２００より大 （良）
○：２００〜１９０
□：１９０〜１８０
△：１８０〜１７０
×：１７０未満 （悪）
【００３８】
（保存安定性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の恒温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
◎：貫通 （良）
○：〜２５ｍｍ
△：２５〜１５ｍｍ
×：１５ｍｍ以下 （悪）
【００３９】
（帯電立ち上がり性評価）
ボールミル撹拌機を用い、１０秒後の帯電量（Ａ１）と１０分後の帯電量（Ａ２）の値を比較し、帯電量の立ち上がり率とし、評価した。なお、符号は無視する。
帯電量立ち上がり率（ｗｔ％）＝［（Ａ２−Ａ１）／（（Ａ１＋Ａ２）／２）］×１００
◎：１００〜９０ｗｔ％ （良）
○：９０〜８０ｗｔ％
△：８０〜７０ｗｔ％
×：７０ｗｔ％未満 （悪）
【００４０】
（粉砕性評価）
平均粒径１ｍｍ以下に破砕されているトナーを、日本ニューマチック社製のＩＤＳ型粉砕機で一定条件下に粉砕したときの単位時間当たりの処理量により求め、判定基準により評価した。
◎：７ｋｇ以上 （良）
○：７〜５ｋｇ
□：５〜３ｋｇ
△：３〜２ｋｇ
×：２ｋｇ未満 （悪）
【００４１】
（細線再現性評価）
各現像剤に関して、（株）リコー製ＭＦ−２００を用いて画像評価テストを行ない、細線再現性について以下の判定基準により５段階に評価した。
◎：優
○：良
□：普通
△：悪い
×：最悪
【００４２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により低温定着性、耐オフセット性、保存安定性が良好で、高品質な画像を得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
Claims (5)
- 少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤及び電荷制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が２種類以上のポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の一方（ポリエステル樹脂１）の多価カルボン酸の成分が、テレフタル酸若しくはその無水物、ドデセニルコハク酸若しくはその無水物、及びトリメリット酸若しくはその無水物を含有し、高架式フローテスターを用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ 2 、ノズルの直径０．５ｍｍ、昇温速度３℃／分の測定条件で測定した流出開始温度が９０〜１１０℃、また、該ポリエステル樹脂の他方（ポリエステル樹脂２）の多価カルボン酸の成分が、フマール酸若しくはその無水物、及びトリメリット酸若しくはその無水物を含有し、前記条件で測定した流出開始温度が１２０〜１６０℃で、各々酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、流出開始温度が高い方のポリエステル樹脂のＴｇが流出開始温度が低い方のポリエステル樹脂のＴｇ以下で、各々６０以上であり、該トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分はＧＰＣにおいてＭｗ／Ｍｎが１０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- トナー中の前記ポリエステル樹脂１と前記ポリエステル樹脂２の含有率が６：４〜１：９の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記流出開始温度が低い方のポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が５ｗｔ％以下、前記流出開始温度が高い方のポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が１０〜４８ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 荷電制御剤が含金属アゾ染料であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- トナー中に含有する離型剤が、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17039699A JP4204141B2 (ja) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | 静電荷像現像用現像剤 |
| FR0007689A FR2795190B1 (fr) | 1999-06-17 | 2000-06-16 | Developpateur, recipient de developpateur, et procede et appareil de formation d'images |
| US09/597,425 US6335137B1 (en) | 1999-06-17 | 2000-06-19 | Electrophotographic toner and electrophotographic image forming method and apparatus using the toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17039699A JP4204141B2 (ja) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | 静電荷像現像用現像剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000356865A JP2000356865A (ja) | 2000-12-26 |
| JP4204141B2 true JP4204141B2 (ja) | 2009-01-07 |
Family
ID=15904162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17039699A Expired - Fee Related JP4204141B2 (ja) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | 静電荷像現像用現像剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4204141B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4109800B2 (ja) * | 1999-06-30 | 2008-07-02 | キヤノン株式会社 | カラートナー、該カラートナーを用いた画像形成方法及び装置ユニット |
| JP2001343787A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-14 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー及び画像形成装置 |
| US6667141B2 (en) | 2001-02-20 | 2003-12-23 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming method and apparatus |
| JP3707776B2 (ja) | 2001-10-05 | 2005-10-19 | 花王株式会社 | 結着樹脂 |
| JP6535988B2 (ja) * | 2014-03-18 | 2019-07-03 | 株式会社リコー | トナー、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
-
1999
- 1999-06-17 JP JP17039699A patent/JP4204141B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000356865A (ja) | 2000-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7132210B2 (en) | Image-forming color toner, developing agent, image-forming apparatus, toner container, image-forming process cartridge and image-forming process | |
| JP2942588B2 (ja) | 静電荷像現像用負帯電性トナー | |
| US6335137B1 (en) | Electrophotographic toner and electrophotographic image forming method and apparatus using the toner | |
| KR101196323B1 (ko) | 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법, 및 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성장치 | |
| JP4118498B2 (ja) | 静電荷現像用トナー、トナー収納容器および画像形成装置 | |
| JPH035764A (ja) | 電子写真用トナー | |
| US5314777A (en) | Negatively chargeable toner for developing latent electrostatic images | |
| JP4146814B2 (ja) | 電子写真用乾式カプセルトナー | |
| JP4204141B2 (ja) | 静電荷像現像用現像剤 | |
| JP2005215224A (ja) | 定着装置及び画像形成装置 | |
| JPH11237763A (ja) | 静電荷像現像用現像剤 | |
| JP2004070076A (ja) | 画像形成用トナー及び画像形成装置並びにトナー容器 | |
| JPS60123851A (ja) | 加熱定着用トナ− | |
| JP3226994B2 (ja) | 静電荷現像用正帯電性現像剤 | |
| JP3273379B2 (ja) | 乾式二成分系現像剤 | |
| JPH09222750A (ja) | 画像形成方法及び画像形成用トナー | |
| JP3973133B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JPH11265091A (ja) | 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法 | |
| JP2000267340A (ja) | 静電荷現像用トナー | |
| JP2000214625A (ja) | 静電荷現像用負帯電性トナ―及び画像形成方法 | |
| JP2850256B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP2921576B2 (ja) | 電子写真用トナー及び電子写真用現像剤 | |
| JP2957686B2 (ja) | 静電潜像現像用二成分現像剤 | |
| JPH086296A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤 | |
| JPH08278661A (ja) | 画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040903 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050112 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050314 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060316 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060517 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060627 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060731 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20060901 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080916 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081014 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |