JP4244430B2 - トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸに用いられるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため廃トナーのリサイクルなどのメンテナンス性が良く、オゾン排気が少ないなどの条件が必要となる。
【０００３】
電子写真方式の複写機、プリンターの印字プロセスを説明する。先ず、画像形成のために像担持体（以下感光体と称す）を帯電する。帯電方法としては、従来から用いられているコロナ帯電器を使用するもの、また、近年ではオゾン発生量の低減を狙って導電性ローラを感光体に直接押圧した接触型の帯電方法などによって感光体表面を均一に帯電する方法がある。感光体を帯電後、複写機であれば、複写原稿に光を照射して反射光をレンズ系を通じて感光体に照射する。或いは、プリンタであれば露光光源としての発光ダイオードやレーザーダイオードに画像信号を送り、光のＯＮ−ＯＦＦによって感光体に潜像を形成する。感光体に潜像（表面電位の高低）が形成されると感光体は予め帯電された着色粉体であるトナー（直径が５μｍ〜１５μｍ程度）によって可視像化される。トナーは感光体の表面電位の高低に従って感光体表面に付着し複写用紙に電気的に転写される。すなわち、トナーは予め正または負に帯電しており複写用紙の背面からトナー極性と反対の極性の電荷を付与して電気的に吸引する。転写方法としては、従来から用いられているコロナ放電器を使用するもの、また、近年ではオゾン発生量の低減を狙って導電性ローラを感光体に直接押圧した転写方法が実用化されている。転写時には感光体上の全てのトナーが複写用紙に移るのではなく、一部は感光体上に残留する。この残留トナーはクリーニング部でクリーニングブレードなどで掻き落とされ廃トナーとなる。そして複写用紙に転写されたトナーは、定着の工程で、熱や圧力により、紙に固定される。
【０００４】
周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【０００５】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。その後このトナー母体に外添剤を外添処理してトナーが完成する。
【０００６】
一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって２成分現像剤が得られる。
【０００７】
またカラー複写機では、感光体を、帯電チャージャーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の潜像を光信号として感光体に照射し、静電潜像を形成し、第１色、例えばイエロートナーで現像し、潜像を顕像化する。その後感光体に、イエロートナーの帯電と逆極性に帯電された転写材を当接し、感光体上に形成されたイエロートナー像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第１のカラートナーの現像、転写を終える。
【０００８】
その後マゼンタ、シアンなどのトナーに対してもイエロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写材上で重ね合わせてカラー像を形成する方法が取られている。そしてこれらの重畳したトナー像はトナーと逆極性に帯電した転写紙に転写された後、定着され複写が終了する。
【０００９】
このカラー像形成方法としては、単一の感光体上に順次各色のトナー像を形成し、転写ドラムに巻き付けた転写材を回転させて繰り返しこの感光体に対向させ、そこで順次形成される各色のトナー像を重ねて転写していく転写ドラム方式と、複数の像形成部を並べて配置し、ベルトで搬送される転写材にそれぞれの像形成部を通過させて順次各色のトナー像を転写し、カラー像を重ね合わす連続重ね方式が一般的である。
【００１０】
一方、連続転写方式を用いたカラー画像形成装置の例として、特開平１−２５０９７０号公報がある。この従来例では４色の像形成のためにそれぞれが感光体、光走査手段などを含んだ４つの像形成ステーションが並び、ベルトに搬送された用紙がそれぞれの感光体の下部を通過してカラートナー像が重ね合わされる。
【００１１】
さらにまた、転写材上に異なる色のトナー像を重ねてカラー像を形成する他の方法として、感光体上に順次形成される各色トナー像を中間転写材上に一旦重ねて、最後にこの中間転写材上のトナー像を一括して転写紙に移す方法が特開平２−２１２８６７号公報で開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
定着方法としては、２本以上の金属ロール間を通過させる圧力定着方式と電熱ヒータによる加熱雰囲気中を通過させるオーブン定着方式および加熱ローラー間を通過させる熱ロール定着方式がある。熱ロール定着方式は加熱ローラの表面と複写用紙上のトナー面とが圧接触するためトナー画像を複写用紙に融着する際の熱効率が良好であり、迅速に定着を行うことが出来る。しかしながら熱ロール定着方式では加熱ローラ表面にトナーが加熱溶融状態で圧接触するためトナーの一部がローラ表面に付着して再び複写用紙上に付着し画像を汚すオフセット現象を起こしやすい欠点がある。
【００１３】
特にカラー画像を出力するカラートナーの定着画像では、３色のカラートナーを混色させる必要がある。このとき、トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。特にＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。
【００１４】
しかしこの高透光性を得るためシャープメルトの低軟化性の結着樹脂を使用せざるを得ないのが現状である。そのためオフセットが非常に生じ易く、それを防止するため、加熱ローラ表面を耐熱性でトナーに対する離型性に富む弗素樹脂やシリコンゴムで形成し、さらにその表面に多量のシリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して液体の薄膜でローラ表面を被覆する方法が取られている。この方法ではシリコーンオイルなどの液体が加熱されることにより臭気を発生し、また、液体を供給するための余計な装置が必要となり、複写装置の機構が複雑になる。また、安定性よくオフセットを防止するためには、高い精度で液体の供給をコントロールする必要があり、複写装置が高価にならざるを得ない。またポリプロピレンやポリエチレン等の離型剤を添加して耐オフセット性を向上させる方法もあるが、多量に添加しなければならず、上記シャープメルトの結着樹脂中ではその分散性が著しく低下し、色の濁りが生じて、色再現性が低下してしまう。
【００１５】
また現像においては、装置の小型化、低コスト化実現のため複雑な攪拌機構や、トナー濃度制御機構の不要な一成分現像が主流を占めつつある。その方式としては弾性又は剛性のローラ上に弾性ブレード等を一定の圧力により接触させ、トナーの薄層を形成して感光体と接触又は非接触により現像する構成である。そのためシャープメルトの低軟化性の結着樹脂を使用した場合トナーの耐久性が低下するばかりでなく、帯電性の低下による濃度ムラやべた画像追随性が悪化する。
【００１６】
トナー溜めから供給されるトナーの供給量を現像ローラ上へ搬送する際のローラ上のトナーの搬送量を一定量に制御するため、ウレタン樹脂等によりなるスポンジ状の供給ローラを現像ローラと接触させて具備する構成が取られる。しかしこの供給ローラを使用することにより現像ローラにトナーを一定量供給できる可能があるが、長期使用中に現像ローラ上のトナーの搬送量が低下したり、べた黒画像を取った場合に現像ローラ一周分は高濃度で現像されるが、その後の画像では現像ローラ上にトナーは搬送されずに濃度が急激に低下するベタ追随性が悪化する。供給ローラは初期においてトナーの搬送量を一定量に規制するために有効な手段であるが、長期使用中にトナーとの摩擦によりいわゆるトナーが過帯電するチャージアップ現象を引き起こしてトナーが供給ローラに静電気的に強固に付着してしまった影響と考えられる。この現象は低湿下においてより顕著に発生する。
【００１７】
また、転写ドラム方式では、異なる色のトナー像の位置を合わせて重ねるために転写ドラムを用い、この転写ドラムを感光体に対して同速度で回転させ、さらに像の先端のタイミングを合わせることによって、カラー像を形成する場合の各色トナー像の相互位置を合致させる。しかしながら上記のような構成では、転写ドラムに用紙を巻き付ける必要があるため、転写ドラムの径が一定の大きさ以上必要であり、またその構造が非常に複雑で高精度が要求されるため、装置が大がかりで高価なものとなっていた。また葉書や厚紙など腰の強い用紙は、転写ドラムに巻き付けることができないため使用できなかった。
【００１８】
一方、連続転写方式は、色数に対応した像形成位置を有しており、そこに用紙を次々と通過させればよいため、このような転写ドラムは不要であるが、この方式では感光体上に潜像を形成するためのレーザ光学系などの潜像形成手段が色の数に対応して複数個必要であり、構造が非常に複雑で高価であった。さらにまた、像形成位置が複数箇所あるため、各色の像形成部の相対的な位置ずれ、回転軸の偏心、各部の平行度のずれなどが直接色ずれに影響し高画質を安定に得ることが困難であった。特に潜像形成手段による潜像の各色間の位置合わせを正確に行う必要があり、特開平１−２５０９７０号公報にも示されているように、潜像形成手段である像露光系に相当の工夫と複雑な構成が必要であるという問題点があった。
【００１９】
さらに、中間転写材を用いる特開平２−２１２８６７号公報の例では、各色のトナー像を同一の感光体上に形成するために、複数の現像器を単一の感光体の周辺に配置しなければならず、必然的に感光体の形状が大きくなり、また感光体が取り扱いにくいベルト形状になっている。また、各現像器をメンテナンス時に交換すると感光体の特性とのマッチング調整が必要であったり、感光体の交換時には各現像器との間での位置調整が必要であったため、各色現像器や感光体のメンテナンスも困難であった。
【００２０】
しかし中間転写方式は、複雑な光学系を必要としなく、また葉書や厚紙などの腰の強い用紙にも使用でき、また中間転写ベルトを使用するとフレキシブルなため、転写ドラム方式、連続転写方式に比べて、装置自体の小型化を可能に出来るメリットがある。
【００２１】
また、トナーは転写時に全て転写されるのが理想であるが、一部転写残りが生じる。いわゆる転写効率は１００％でなく、一般的には７５〜９０％程度である。この転写残りのトナーは感光体クリーニングの工程でクリーニングブレード等で掻き落とされて廃トナーとなる。
【００２２】
しかし、中間転写体を使用する構成では、トナーは感光体から中間転写体へ、さらに中間転写体から受像紙へと、少なくとも２回以上の転写工程を経ることになり、通常の１回転写の複写機では、例えば８５％の転写効率があっても、２回の転写により、転写効率は７２％にまで低下する。さらに１回転写で７５％の転写効率であるものは５６％と約半分のトナーが廃トナーとなってしまい、トナーのコストアップや、廃トナーボックスの容積をより大きなものとせねばならず、これでは装置の小型化が出来ない。転写効率の低下は長期連続使用中にトナーの流動性が変化することや、摩擦帯電性の変化による地かぶりの増加や転写抜けが要因と考えられる。
【００２３】
またカラー現像の場合は、中間転写体上で４色のトナー画像を重ねるためトナー層が厚くなり、トナー層がない、あるいは、薄いところとの圧力差が生じやすい。このため、トナーの凝集効果によって画像の一部が転写されずに穴となる"中抜け"現象が発生し易い。さらに、受像紙が詰まった場合のクリーニングを確実に行うために、中間転写体にトナーの離型効果の高い材料を用いると、中抜けは顕著に現れ、画像の品位を著しく低下させてしまう。さらに、文字やラインなどではエッジ現像となっており、トナーがより多くのり、加圧によるトナー同士の凝集を起こし、中抜けがより顕著になる。特に高湿高温の環境下でより顕著に現れる。
【００２４】
また、後述する電子写真装置では、異なった色のトナー像を形成する複数の移動可能な像形成ユニットを円環状に配置した像形成ユニット群を有し、その像形成ユニット全体が回転移動する構成である。さらに像形成ユニット、中間転写ユニット毎での交換が可能な構成であり、寿命が来て交換時期に来るとユニット毎の交換でメンテナンスが容易に行え、電子写真カラープリンタにおいても白黒並みのメンテナンス性を得ることが可能となる。しかし像形成ユニット自体が公転するため、現像器内でのトナーが常に攪拌される状態となり、現像ローラや供給ローラからとの接触、離脱を繰り返すため、感光体へのダメージやフィルミングが生じやすくなるし、現像の初期に於いて帯電の立ち上がり性が悪いと初期カブリを誘発する。また長期連続使用中にトナーの帯電性が低下するとトナー飛散が急増する。
【００２５】
トナーは、上記した課題に対し、総合的に満足するものでなければならない。
【００２６】
本発明は上記問題点に鑑み、非磁性一成分現像法において長期使用中においても安定した帯電性を付与でき、画像濃度を安定化すると共に、べた追随性の低下も防止できるトナーを提供することを目的とする。
【００２７】
また、オイル塗布しないオイルレス定着方式においても、高透光性と耐オフセット性を両立できると共に、画像濃度の安定性を得ることが出来るトナーを提供することを目的とする。
【００２８】
また、高湿下や低湿下でも帯電性を維持でき、高べた画像や低地かぶりを維持できトナーを提供することを目的とする。
【００２９】
また、中間転写体を用いた電子写真方法で転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率が得られるトナーを提供することを目的とする。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み本発明に係るトナーの構成は、少なくとも結着樹脂と電荷制御剤と着色剤とからなるトナー母体に外添剤を外添処理して作成されるトナーであって、
前記結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂からなり、前記トナー母体が負帯電性を示し、
前記外添剤が、少なくとも正帯電性を有し、有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分のシリカ微粉末中の含有量が２．５ｗｔ％以下である疎水性シリカと、
平均粒径０．０２〜２μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積１〜２００ｍ ^２ ／ｇの酸化スズ−アンチモンの混合物で表面被覆処理された酸化シリカ微粉末を含むことを特徴とする。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明において、トナーの構成材料である結着樹脂、着色剤とその他必要に応じて添加される電荷制御剤、離型剤等の内添剤を予備混合で均一乾式混合し、そして熱により溶融混練して着色剤や内添剤を結着樹脂中に分散し、冷却後粉砕分級処理により所定の粒度分布とした着色微粒子であるトナー母体に、外添剤を外添混合処理することでトナーが作成される。
【００４３】
一成分現像においては、弾性又は剛性の現像ローラ上にゴムやメタル等の弾性ブレード等を一定の圧力により接触させ、トナーの薄層を形成して感光体と接触又は非接触により現像する構成である。そのため長期連続使用の際、画像濃度が低下する課題があった。
【００４４】
しかし、本形態のトナーにより長期連続使用しても画像濃度を安定して得ることが出来る。さらに、トナー溜めから供給されるトナーの供給量を現像ローラ上へ搬送する際の現像ローラ上のトナー搬送量を一定量に制御するため、ウレタン樹脂等からなるスポンジ状の供給ローラを現像ローラと接触させて具備する構成が取られる。これはトナーの搬送量を一定量に規制するために有効な手段である。しかし、長期連続使用中に現像ローラ上のトナーの搬送量が低下したり、べた黒画像を取った場合に現像ローラ一周分は高濃度で現像されるが、その後の画像では現像ローラ上にトナーは搬送されずに濃度が急激に低下するベタ追随性が悪化する場合がある。現像ローラ上のトナーの帯電量を吸引式により測定すると帯電量が大きく低下していることが分かった。そのため電荷制御剤やシリカを増量して帯電量を上げる対策を試みたが逆に画像濃度はより低下する方向となった。さらに追求すると供給ローラ部のトナーの帯電量が大きく増加しており、つまり画像濃度の低下はトナーの帯電量が低下しているのではなくて、現像ローラに供給される前の供給ローラ部においてチャージアップしており供給ローラから現像ローラへの供給能力が低下したためである。しかしトナーの帯電を下げるように材料組成を変えると現像器周辺のトナー飛散が増加してしまう。よってトナーの飛散を防ぎながら画像濃度を確保できる構成が必要になる。
【００４５】
そこで、トナー母体を負帯電性としその表面に外添処理される外添剤を正帯電性の疎水性シリカ、または正帯電性の疎水性シリカと負帯電性の疎水性シリカとを組み合わせる構成、さらには正帯電性の疎水性シリカと低電気抵抗値を有する無機微粉末とを組み合わせて使用することで解決できることを見い出した。これは正帯電性シリカまたは低電気抵抗値を有する無機微粉末により供給ローラでのトナーの過帯電を抑えると共に、トナー母体と逆帯電性の外添剤を含有することでトナー飛散を抑えることが可能となる。さらに連続使用時の画像濃度を安定化でき、またべた追随性も良好なものとなる。
【００４６】
正帯電性シリカはアミノシランやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。さらに疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルにより処理することが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【００４７】
またシランカップリング処理剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【００４８】
負帯電性シリカは、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルにより処理されたものが好適に使用される。
【００４９】
このときシリコーンオイルにより処理された正帯電性シリカ、負帯電シリカにおいて、有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分のシリカ中の含有量が２．５ｗｔ％以下であるシリカ微粉末を使用すること、さらにシリコーンオイルで処理又は被覆されたシリカを有するトナー中の有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が０．０９ｗｔ％以下であるトナーを使用することにより、種々のトナー粉体特性、現像特性を両立することが可能となる。
【００５０】
ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分とは、シリコーンオイル系の材料が有する主骨格であり、その構造式を化学式(化１)に示す。
【００５１】
【化１】

【００５２】
シリカはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称されるシリカである。その表面に存在するシラノール基をシランカップリング剤やシリコーンオイル系の材料により処理、被覆し、耐湿性を向上させる。特にシリコーンオイル系の材料の処理により疎水性が向上し、耐久性、耐湿性がより向上する。また感光体や転写体へのフィルミングも抑制できる材料である。
【００５３】
有機感光体では、表面にスチルベンやヒドラゾン、トリフェニルアミン系化合物等の電荷輸送剤をポリカーボネート樹脂に分散させ、これを膜厚１５〜２５μｍ程度に塗布している。しかし、本来ならフィルミングのしにくい材料でありながら、シリコーンオイル系の材料により処理、被覆したシリカを使用したトナーにおいて、感光体へのフィルミングが発生する現象が現われた。
【００５４】
これは有機感光体に使用しているポリカーボネート樹脂のような樹脂膜を有するものには親和性が強いため、シリコーンオイル系の材料により処理、被覆したシリカを使用したトナーによって、感光体へのフィルミングが発生し、さらには転写ローラ、中間転写体へのフィルミングが発生したものと考えられる。この要因を追求すると、シリカにシリコーンオイル系の材料を処理する際にすべてシリカに反応や付着するのではなく、シリカ中に、例えばジメチルシリコーンオイルで処理した場合、そのジメチルシリコーンオイルの残留成分が残存しており、この残存量が感光体等へのフィルミングを誘発している影響が大きいことが判明できた。トナーの流動性が向上すると、感光体上の転写時の残留トナーのクリーニング性に負荷がかかりやすくなり、感光体や、中間転写体へのフィルミングがより発生しやすい構成となる。そのためトナー母体に対して、ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分を一定量以下としたシリカを添加することにより、フィルミングの発生を抑え、かつ現像性、耐久性を満足させることが可能となる。
【００５５】
さらにポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカの使用により定着時のトナー相互の融着を妨げられることなく、トナー表面を平滑に溶融することが可能となり、透光性、光沢性を妨げることがなくなる。本構成の混練処理と組み合わせて使用することで高透光性、耐オフセット性を満足させることが可能となる。
【００５６】
また、現像ロール上に剛体又は弾性ブレードにより、トナーの薄層を均一に規制し摩擦帯電させて静電潜像を現像する現像方式では、現像スリーブやブレードを汚染させトナーの層形成にムラが生じ、画像欠陥を招くことがある。さらにはその残留成分がウレタン樹脂によりなる供給ローラの汚染により現像ローラ上にトナー層に筋が生じ易くなるのを防止できる。
【００５７】
しかしポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカを使用することにより、現像スリーブ上の層形成のムラや筋を抑えることが出来、さらには現像時のカブリや、長期連続使用時の濃度低下の防ぐことが可能となることを見出した。
【００５８】
ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留量を一定量以下にするためには、例えば両末端にシラノール基を持たせた反応性の高いジメチルシリコーンオイルにより、反応性を向上させることにより、未反応のポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分が低減する。また、シリコーンオイル系の材料の処理後溶剤で洗浄する方法、低沸点成分を熱風ブロー等の熱により飛ばす方法、高温槽内で処理する等により残留分を除去することが可能であるが、ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留量を一定量以下にすることができれば、限定はしない。
【００５９】
処理はシリカ微粉末とシリコーンオイル系の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。シリカ１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は０．１〜８重量部配合されるのが好ましい。
【００６０】
残留成分量の測定方法について示す。シリカ粉末を精秤する（１ｇ〜２ｇ）。そして、ポリジメチルシロキサンを溶かしやすい溶剤、例えば、クロロホルムを添加し、遠心分離する。このとき沈澱しにくいため、高回転で行う(例えば２００００回転)。そして上済みを採取し、これを数回繰り返す。クロロホルムを蒸発乾燥する（室温にて送風乾燥）。重クロロホルム（ＣＤＣＬ₃を１ｍｌ）を添加し、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定し、ポリジメチルシロキサンの同定を行う。ポリジメチルシロキサンのＳｉ−ＣＨ₃のＨは０．５ｐｐｍ付近にケミカルシフトを持っている。これはＳｉに直結したメチル基のＨに非常に特徴的なピークであり、徴的なピーク位置であり、他の化学構造を持つ有機物とは間違いなく区別できる。
【００６１】
定量する場合、前記定性の手順中の、重クロロホルム添加の際に内部標準１μｌを添加（内部標準とは、ＮＭＲピークが単純で、試料のピークとできるだけ重ならないもので、蒸気圧が高く、添加後の濃度が変化しにくいもので、例えば、DMFがある）する。
【００６２】
¹Ｈ−ＮＭＲ測定後、積分値によって定量する。このとき内部標準との相対比により、重クロロホルム１ｍｌ中のポリジメチルシロキサンのモル比を算出し、重量換算する。はじめに採取したシリカ粉末の量から、ポリジメチルシロキサンの含有量を計算する。
【００６３】
上記の方法により、１０ｐｐｍ程度までのポリジメチルシロキサンを定量することが可能である。他に同定法としては、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲなどがある。
【００６４】
また、トナー粉末の場合も、前記シリカ粉末の場合とほぼ同様に分析を行う。まず、トナー粉末中のシリカの配合比にあわせて採取量を調節する。例えば、シリカ粉末の配合量が０.１ｗｔ％ならば５０〜１００ｇのトナーを採取する。トナー中に常磁性金属（Ｆｅ，Ｎｉなど）が含まれている場合は、これを除去する。方法としては、難水和物にして沈澱させる、ＧＰＣなどで高分子量分のみを分離するなどがある。前記試料を前述と同様の手法で分析する。以上により定量化することが可能となる。
【００６５】
このときシリカは、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は３０〜３５０ｍ²／ｇの疎水性シリカをトナー母体に外添処理する。より好ましい比表面積は５０〜３００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは８０〜２５０ｍ²／ｇの範囲にあるのが好ましい。比表面積が３０ｍ²／ｇより小さくなるとトナーの流動性が向上せず、保存安定性が低下する。比表面積が３５０ｍ²／ｇより大きくなると、シリカの凝集が悪化し、均一な外添処理が難しくなる。疎水性シリカはトナー母体粒子１００重量部に当たり０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部配合される。０．１重量部より小さい場合にはトナーの流動性が向上せず、５重量部より大きい場合には浮遊シリカが増加し、機内を汚染する。
【００６６】
また正帯電性シリカと負帯電性シリカの混合比率は１００：０〜５５：４５の割合で混合することが好ましい。より好ましくは９５：５〜６０：４０、さらに好ましくは９０：１０〜６５：３５である。負帯電性シリカの割合が４５を超えると過帯電が激しくなりべた追随性が悪化する。
【００６７】
シリカの帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｒｐｍの速度で５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス０．２ｋｇ／ｃｍ²で６０ｓｅｃブローした。
【００６８】
正帯電性シリカでは５ｍｉｎ値が＋１００〜＋８００μＣ／ｇで、３０ｍｉｎの値が＋５０〜＋４００μＣ／ｇであることが好ましい。３０ｍｉｎでの帯電量が５ｍｉｎでの帯電量の４０％以上を維持しているシリカが好ましい。低下率が大きいと長期連続使用中での帯電量の変化が大きく、一定の画像を維持できなくなる。
【００６９】
負帯電性シリカでは５ｍｉｎ値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０ｍｉｎの値が−５０〜−４００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。
【００７０】
さらに低電気抵抗値を有する無機微粉末としては、平均粒径０．０２〜２μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ²／ｇ、電気抵抗率が１０⁹Ωｃｍ以下である酸化チタン微粉末、酸化アルミニウム微粉末、酸化ストロンチウム微粉末、酸化錫微粉末、酸化ジルコニア微粉末、酸化マグネシウム微粉末、酸化インジウム微粉末のうちの少なくとも１種類以上からなる金属酸化物微粉末を外添加することにより、より特性が安定する。より好ましくは、平均粒径０．０２〜０．８μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１．０〜８５ｍ²／ｇ、さらに好ましくは、平均粒径０．０２〜０．１μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が８〜８５ｍ２／ｇ、よりさらに好ましくは、平均粒径０．０２〜０．０６μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１０〜８５ｍ²／ｇである。
【００７１】
連続長期使用中にトナーと供給ローラとの摩擦帯電が過帯電され、現像ローラ上のトナー搬送量の低下とべた追随性が悪化することを改善せしめ、その過帯電を防止して高画像濃度とべた追随性を維持できる効果が得られる。特にウレタン樹脂を使用した供給ローラにおいてより有効に作用する。
【００７２】
さらに転写性が改善されとともに、低湿下での連続使用時の過帯電を防止でき、画像濃度の維持に効果が得られる。
【００７３】
平均粒径が０．０２μｍより小、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇより大きくなると凝集性が強く、外添処理時の均一分散ができず、上記効果が発揮しない。電気抵抗率が１０⁹Ωｃｍより大きくなると、上記効果が低下する。平均粒径が２μｍより大、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．１ｍ²／ｇより小さくなると、トナー母体からの離脱がひどくなり耐久性に影響を与えるし、感光体への損傷が大きくなる。
【００７４】
またさらに、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積１〜２００ｍ²／ｇの酸化スズ−アンチモンの混合物で表面被覆処理された酸化チタン及び／または酸化シリカ微粉末からなる金属酸化物微粉末を添加することにより、連続長期使用中にトナーと供給ローラとの摩擦帯電が過帯電され、トナーの現像ローラ上の搬送量の低下とべた追随性が悪化するため、その過帯電を防止して画像濃度を維持できべた追随性を改善できる効果が得られる。特にウレタン樹脂を使用した供給ローラにおいてより有効に作用する。シリコーンオイルにて疎水化処理することで、高湿下での地カブリがより低減できる。
【００７５】
２００ｍ²／ｇより大きい場合には混合処理が均一に行えず、１ｍ²／ｇより小さい場合にはトナーからの脱離が増大しトナーの耐久性を低下される。
【００７６】
トナー母体の帯電量が−１〜−５０μＣ／ｇを有することが好ましい。トナー母体の帯電量が−１μＣ／ｇより小さくなると地カブリが増大する。トナー母体の帯電量が−５０μＣ／ｇより大きくなると画像濃度の低下が発生する。
【００７７】
さらにはトナー母体に外添剤を外添してなるトナーの帯電量が−０．５〜−４０μＣ／ｇであることが好ましい。トナーの帯電量が−０．５μＣ／ｇより小さくなると現像性が低下しカブリが増大する。トナーの帯電量が−４０μＣ／ｇより大きくなると画像濃度が低下し、べた追随性が悪化する。
【００７８】
またトナー母体の帯電量よりもトナーの帯電量の方が小さいことが好ましい。長期使用中にトナーの流動性が低下したとき、現像ローラ上のトナーの搬送量が増大して解像度が低下する。このときトナーの帯電量がトナー母体の方を高くすることで帯電量を維持でき解像度の低下を防止できると共に、べた追随性も維持できる効果が得られる。
【００７９】
帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア９７ｇとトナー３ｇを混合し、縦回転にて１００ｒｐｍの速度で５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス０．２ｋｇ／ｃｍ²で６０ｓｅｃブローした。さらにデジタル高画質、高彩色再現性カラー化、さらに機器の小型化のため定着ローラにオフセット防止用のオイルを使用しないで高透光性と耐オフセット性の両立を図れることが望まれ、かつ現像性と両立を図る必要がある。
【００８０】
従来のカラートナーでは透光性を確保するため、高分子量成分の少ない分子量分布の狭いシャープメルトな結着樹脂を使用していた。この構成では透光性を確保できるが、オフセットが生じるため定着ローラにオイルを塗布する必要があるし、樹脂の耐久性が弱く寿命が短いのと現送ローラやブレード、供給ローラのを汚染しやすい構造である。
【００８１】
そこで特定のシャープな分布を有する高分子量成分を具備することで、高透光性を確保できかつ定着オイルを必要とせずともオフセットを防止でき、かつローラ等を汚染せず長寿命化を図れるトナー構成を創出した。
【００８２】
具体的にはトナーのＧＰＣクロマトグラムにおける分子量分布が、２×１０³〜３×１０⁴、４×１０⁴〜７×１０⁵のそれぞれの領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを、２×１０⁴〜２×１０⁵の領域に少なくとも一つの分子量極小ピークを有する構成が好ましい。
【００８３】
さらには２×１０³〜３×１０⁴の領域に存在する分子量極大ピークの分子量分布の高さをＨａ、４×１０⁴〜７×１０⁵の領域に存在する分子量極大ピークの分子量分布の高さをＨｂとすると、Ｈｂ／Ｈａが０．１５〜０．９０であることが好ましい。
【００８４】
さらには分子量極小ピークの分子量分布の高さをＬａとすると、（Ｈｂ−Ｌａ）／（Ｈａ−Ｌａ）が０．０８〜０．５であることが好ましい。
【００８５】
低分子量側に有するトナーの分子量分布の分子量極大ピークが２×１０³より小さくなると現像ローラやブレードへのトナーの融着が増大し、耐久性が悪化する。また結着樹脂内の内添剤の分散性が低下し地カブリの増大を招く。３×１０⁴より大きくなると定着性が悪化し、透光性が低下する。
【００８６】
高分子量側に有するトナーの分子量分布の分子量極大ピークが４×１０⁴より小さくなると、耐オフセット性が低下し、保存安定性が悪化する。また現像ローラや供給ローラ、ブレードへのトナーの融着が増大し、耐久性が悪化する。７×１０⁵より大きくなると粉砕性が低下し、生産効率の低下を招く。
【００８７】
分子量極小ピーク値が２×１０⁴より小さくなると混練時の分散性の低下を招き、地カブリの増加、耐久性の低下を招く。２×１０⁵より大きくなると定着性が悪化し、透光性が低下する。
【００８８】
またＨｂ／Ｈａが０．１５より小さくなると耐オフセット性が悪化し、保存安定性も低下する。耐久性も悪化する。０．９より大きくなると粉砕性が悪化し、生産性が低下しコストアップにつながる。また（Ｈｂ−Ｌａ）／（Ｈａ−Ｌａ）が０．０８より小さくなると現像時の耐久性が低下し、また現像スリーブや感光体へのフィルミングを助長する。０．５より大きくなると定着性が低下し、透光性も悪化する。
【００８９】
またトナー構成材料の主成分である結着樹脂のポリエステルの分子量分布が、２×１０³〜３×１０⁴ノ領域ニ少ナクトモ一ツノ分子量極大ピークヲ有シ、カツ³×¹⁰⁵以上の超高分子量成分を結着樹脂に対し、０．５重量部以上有することが好ましい。
【００９０】
この構成により混練時の受けるせん断力により超高分子量成分が分子切断し、トナーの分子量を上記範囲に設定することにより、内添する顔料電荷制御剤等の分散性をより向上することが可能となり寿命の向上、画像濃度低下を防ぐことが可能となる。さらに高透光性を阻害する超高分子成分を低分子量化できて、高透光性が確保できると共に低分子量化した超高分子成分によりオフセットを防止できる。
【００９１】
上記したポリエステル樹脂の構成、トナーの構成により従来にない特性を発現することが可能となる。
【００９２】
オイルを用いない定着でカラートナーの高い透光性と耐オフセット性を両立させることが出来る。つまり従来にない超高分子量成分を付与した結着樹脂を従来以上の強い圧縮せん断力により、超高分子量成分を低分子量化しそれにより高透光性が発現し、さらにはこの低分子量化した超高分子量成分の存在により耐オフセット性も満足できる。また超高分子量成分を有するため、混練時に高いせん断力がかかるため、着色剤がより均一に分散させることが可能となり、より透光性が良化し、長寿命高耐久化、高画質、高彩色再現性が得られる。
【００９３】
本形態に好適に使用される結着樹脂は、アルコール成分とカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００９４】
２価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００９５】
３価以上のカルボン酸成分としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００９６】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中でネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００９７】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００９８】
さらに、ここで得られたポリエステル樹脂をイソシアネート化合物と反応させ、ウレタン変性ポリエステルとして用いることでより高特性が得られる。ウレタン変性ポリエステル樹脂は高粘弾性として耐オフセット性を有効に機能する材料である。しかしこれをカラートナーとして使用する際はその高粘弾性により定着画像の平滑性が劣化し、高透明性が得にくくなる。透明性を得るためにイソシアネート化合物のモル当量を減らすと、耐オフセット性が低下する。そのため本構成の混練処理と組み合わせて使用することで高透光性と耐オフセット性の両立を図ることが出来る。
【００９９】
用いられるイソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１００】
ウレタン変性ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂単独、またはポリエステル樹脂を含む溶液にポリイソシアネートを、温度５０〜１５０℃において一括または分割して投入し、同温度で数時間反応させることにより得られる。
【０１０１】
用いられるイソシアネート化合物の量は、ウレタン変性前のポリエステル樹脂の水酸基１モル当量あたり０．３〜０．９９モル当量が好ましい。より好ましくは０．５〜０．９５モル当量が好ましい。０．３未満となると耐オフセット性が低下する。０．９９より大きくなると粘度上昇が著しく攪拌が困難になる場合がある。
【０１０２】
重合は公知の重縮合、溶液重縮合等を用いることが出来る。これによって耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なうことなしに、良好なトナーを得ることができる。
【０１０３】
多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で０．８〜１．４が一般的である。
【０１０４】
またポリエステル樹脂の酸価は１〜１００が好ましい。より好ましくは１〜３０である。１より小さいとワックスや電荷制御剤、顔料等の内添剤の分散性が低下する。１００より大きくなると耐湿性が低下する。
【０１０５】
樹脂の分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によって測定された値である。すなわち、温度２５℃においてテトラヒドロフランを溶媒として毎分１ｍｌの流速で流し、これに濃度０．５ｇ／ｄｌのテトラヒドロフラン試料溶液を、試料重量で１０ｍｇ注入して測定した値である。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１０６】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所のフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ³ の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ² の荷重を与え、直径１ｍｍのノズルから押し出して、このプランジャーの降下量と昇温温度特性との関係から、その特性線の高さをｈとしたとき、ｈ／２に対する温度を軟化点（Ｔｍ）、押し出した時の流出開始したときの温度を流出開始温度（Ｔｉ）とした。
【０１０７】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／分で昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【０１０８】
ＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【０１０９】
また本形態ではトナーの電荷制御の目的で結着樹脂に電荷制御剤を配合する。好ましい材料としてはサリチル酸誘導体の金属塩、ベンジル酸誘導体の金属塩、フェニルボレイト４級アンモニウム塩が好適に使用される。金属は亜鉛、ニッケル、銅、クロムが好適である。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。より好ましくは１〜４重量部、さらに好ましくは３〜４重量部である。
【０１１０】
本形態に使用される顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【０１１１】
高解像度化の目的としてトナー粒径をより小粒径化、よりシャープな粒度分布化が要求される。しかし、小粒径化が進み、微細に粉砕された小粒径トナーが増加すると、供給ローラでのトナーのチャージアップが高くなり、そのため長期連続使用において現像ローラへの搬送量の低下がより悪化する。また現像ローラ上でトナー層を薄層に形成する際にローラの汚染がよりひどくなる。さらには長期使用中に現像器内のトナーの粒度分布に変動が生じ、画質が維持できないことが生じる。さらには転写効率の低下や、現像ローラ上のトナーの均一な層の形成が困難になる。
【０１１２】
そこで、トナーを小粒径化し、かつ変動係数による分布幅を一定値以内としたときに、本構成の外添剤、結着樹脂を使用することで小粒径トナーに対してもより好適に特性を長期間安定化することが出来る。
【０１１３】
体積平均粒径は３〜１０μｍで、好ましくは4〜１０μｍ、より好ましくは５〜８μｍである。１０μｍより大きい場合には解像度が低下し高画質が得られない。３μｍより小さい場合にはトナーの凝集が強くなり地カブリが増大する。
【０１１４】
また体積粒径分布の変動係数が１５〜３５％、個数粒径分布の変動係数が２０〜４０％であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１５〜３０％、個数粒径分布の変動係数が２０〜３５％、さらに好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１５〜２５％、個数粒径分布の変動係数が２０〜３０％である。
【０１１５】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、n個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合をあわらしたもので、体積粒径分布の変動係数が１５％未満、又は個数粒径分布の変動係数が２０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が３５％より大、または個数粒径分布の変動係数が４０％より大きくなると、粒度分布がブロードとなるとトナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。
【０１１６】
また本形態では磁性体を添加して磁性トナーとすることも可能である。磁性体微粉末は鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネタイトなどの強磁性体を示す金属、合金またはこれらの金属を含む化合物が好適に用いられる。磁性体微粉末の形状は球形状又は八面体形状のものが好ましい。そして平均粒径が０．０２〜２．０μｍでかつ２５％残留径Ｄ２５と７５％残留径Ｄ７５の比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．７の範囲内であり、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は０．５〜８０ｍ²／ｇであり、電気抵抗が１０²〜１０¹¹Ωｃｍであり、バルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃかつ圧縮率は３０〜８０％であり、アマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）であり、残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇである磁性体微粉末からなる金属酸化物微粉末をトナーに添加することで、より帯電性を安定化でき、廃トナーリサイクル性を向上できるとともに、転写性が改善される。特に廃トナーリサイクル時の帯電の安定化、フィルミングの防止、低湿下での連続使用時の帯電の維持性に効果がある。
【０１１７】
磁性体微粉末の平均粒径は０．０２〜２．０μｍ、かつＤ２５／Ｄ７５が１．３〜１．７であることが好ましい。好ましくは平均粒径が０．０５〜１．０μｍ、比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．６、更に好ましくは平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．５である。
【０１１８】
磁性体微粉末の粒径が０．０２μｍより小、または比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３より小さい場合には、小粒径粒子の割合が高くなり凝集性が強く、混合時の分散性が向上せず、添加の効果が発揮できない。磁性体微粉末の粒径が２．０μｍより大、または比Ｄ２５／Ｄ７５が１．７より大きい場合には、大粒径粒子の割合が高くなくとともに、粒度分布の幅が広くなり、大粒径粒子の割合、小粒径粒子の割合がともに多くなり、分散性が上がらず、画質不良が発生したり、感光体への傷等が増大する。走査型電子顕微鏡にて写真を撮影し、無作為に100粒子を選択し、その粒子径を測定した。
【０１１９】
磁性体微粉末の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は０．５〜８０ｍ²／ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜６０ｍ²／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｍ²／ｇ、よりさらに好ましくは、１８〜６０ｍ²／ｇ範囲にあるものがより好ましい。０．５ｍ²／ｇより小さくなるとトナーからの離脱が起こり、混練性が低下することともに、超高分子量成分の低分子量化を妨げる。８０ｍ²／ｇより大きくなると粒子の凝集が強くなり混合時の分散が不均一となり、現像性、トナー濃度制御安定性に対する効果が得にくい。ＢＥＴ比表面積は島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００を使用して測定した。
【０１２０】
磁性体微粉末の抵抗は１０²〜１０¹¹Ωｃｍのものが好ましい。好ましくは１０⁵〜１０¹⁰Ωｃｍ、より好ましくは１０⁶〜１０⁹Ωｃｍのものが好ましい。低抵抗の粉体では高湿下において帯電量の低下が大きく、カブリトナー飛散が増大する。高抵抗になると高温低湿下での過帯電を抑制する効果が弱くなる。
【０１２１】
体積電気抵抗の測定は、底面が内径２０ｍｍの電極からなり、側壁が絶縁材料からなる円筒状容器に１ｍｌの磁性粒子材料を入れた後、被検材料の上に直径２０mm弱で重さ１００ｇの電極板を乗せ、1時間放置した後、両電極間に１００Ｖの直流電圧を印加して、印加後1分後の電流値を測定して算出した。
【０１２２】
磁性体微粉末のバルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率は３０〜８０％が好ましい。より好ましくはバルク密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率は４０〜７０％が好ましい。更に好ましくはバルク密度が０．５〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率は４５〜６５％が好ましい。バルク密度が０．９ｇ／ｃｃより大、圧縮率が３０％より小さくなると、高湿下に放置すると現像剤自体の密度が詰まりやすくなり、逆に高湿下でのトナー濃度制御が不安定になり、オーバートナーに走る。バルク密度が０．３ｇ／ｃｃより小、圧縮率が８０％より大きくなると、粒子の凝集が大きくなり、均一な混合を妨げる結果となり、高温低湿下での過帯電の抑制効果がなくなる。バルク密度、圧縮率はホソカワミクロン社製パウダーテスタにて測定した。圧縮率はゆるみ比重であるバルク密度とタップ密度との差をタップ密度で割ったものに１００をかけたものである。磁性体微粉末は解砕処理されることも好ましい。高速回転子を具備している機械式粉砕機や、加圧ローラを具備している加圧分散機によって行われるのが好ましい。磁性体微粉末のアマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）になるものが好ましい。上記した圧縮度、バルク密度と同様な効果が得られる。ＪＩＳＫ５１０１−１９７８にて測定した値である。
【０１２３】
また、１（ｋＯｅ）の磁界の下で、磁性体微粉末の残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。この微粉末を添加することで、特に高湿下での感光体上のカブリ低減に効果があることが判明した。感光体にカブリとして付着するトナーが磁性体添加によりトナー表面に磁性体微粉末の穂立つ状態になり、これによるかきとり効果により回収され、カブリが低減されるものと思われる。
【０１２４】
トナーに添加される磁性体微粉末の表面をチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクルリシランカップリング剤、又はアミノシランカップリング剤により表面処理されることも好ましい。例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラブトキシチタン、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート系カップリング剤、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプチプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのアクリルシランカップリング剤や、β−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのエポキシシランカップリング剤、Ｎ−βアミノエチルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−βアミノエチルγ−アミノプロピルメチルジトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノシランカップリング剤が表面処理される。例えば、磁性体に気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は磁性体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等一般に知られた方法で処理することが出来る。磁性体のトナーへの添加量は２０〜７０ｗｔ％が好適である。
【０１２５】
トナーに外添加される金属酸化物微粉末及び／又は金属酸塩微粉末の添加量がトナー母体１００重量部に対し０．１〜５重量部が好ましい。０．１より小さい場合には機能が発揮されず、５より大きい場合には耐湿性が悪化する。
【０１２６】
像担持体の表面に形成されたトナー画像を、前記像担持体の表面に無端状の中間転写体の表面を当接させて当該表面に前記トナー画像を転写させる一次転写プロセスが複数回繰り返し実行され、この後、この一次転写プロセスの複数回の繰り返し実行により前記中間転写体の表面に形成された重複転写トナー画像を転写材に一括転写させる２次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備する電子写真装置に好適に使用される。
【０１２７】
本形態のトナーの外添剤の構成、結着樹脂の構成を使用することで、トナーの現像器内での帯電性の安定化が得られ、均一な帯電性を有し、地カブリが少なく転写時の中抜けを防止できるとともに高転写効率を得ることが可能となる。転写紙の不要トナー粒子による汚染を防止することができる。また、転写体表面へのトナーや遊離したシリカのフィルミングも防止できるので、転写体表面から感光体表面へトナーや遊離したシリカ再転写することにより生ずる画像欠陥も防止することができる。小粒径トナーに対してより好適に特性を安定化することが出来る。
【０１２８】
また、回転する感光体とそれぞれ色の異なるトナーを有する現像手段とを備え前記感光体上にそれぞれ異なった色のトナー像を形成する複数の移動可能な像形成ユニットを円環状に配置した像形成ユニット群から構成され、像形成ユニット群全体を回転移動させ、感光体上に形成した異なる色のトナー像を転写材上に位置を合わせて重ねて転写してカラー像を形成するカラー電子写真装置に好適に使用される。
【０１２９】
像形成ユニットは感光体や現像ローラが自転しながら、ユニット全体が公転する構成のため、現像器内ではトナーが一時的に現像ローラや供給ローラとも接触、離脱する状況が発生し、現像初期に於いて帯電の立ち上がり性が悪いと、地カブリの原因となる。その分散不良の偏在した顔料や電荷制御剤が存在したトナーでは帯電立上り性が悪化する傾向にある。
【０１３０】
また、像形成ユニットが回転することによりトナーが上下に激しく移動するためシール部分からのトナーのこぼれが発生しやすく、そのためシール部分ではよりシールを強化する必要があり、融着現象が発生し、それが塊となって黒筋、白筋の画像ノイズの原因となる。
【０１３１】
感光体上からクリーニングされ、感光体上から離れた廃トナーが再度感光体に一時的に繰り返し付着する状況が必ず発生する。その廃トナーが感光体と再度繰り返し接触することで像担持体へのフィルミングが著しく発生しやすくなり、感光体の寿命低下の要因となる。
【０１３２】
そこで本形態の外添剤の構成、結着樹脂の構成を使用することで、内添剤が均一に分散され、トナーの均一な帯電性が得られ、帯電立ち上がり性が良好となり、現像初期の地カブリの発生は皆無である。また超高分子量成分の存在やフィルミングの発生の防止できる外添剤の使用により融着の発生を防止でき、長期安定した現像特性を得ることが可能となる。
【０１３３】
トナーは予備混合処理、溶融混錬処理、粉砕分級処理、外添処理の工程を経て作成される。
【０１３４】
予備混合処理は、結着樹脂とこれに分散させるべき添加剤を撹拌羽根を具備したミキサなどにより均一分散する処理である。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井三池工業製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用する。
【０１３５】
図４にトナー溶融混練処理の概略斜視図を、図５に平面図、図６に正面図、図７に側面図を示す。６０１は原料の供給機、６０２はロール（ＲＬ１）、６０３はロール（ＲＬ２）、６０４はロール（ＲＬ１）上に巻きついたトナーの溶融膜、６０２−１はロール（ＲＬ１）の前半部、６０２−２はロール（ＲＬ２）の後半部、６０５はロール（ＲＬ１）の前半部６０２−１を加熱するための熱媒体の流入口、６０６はロール（ＲＬ１）の前半部６０２−１を加熱した熱媒体の流出口、６０７はロール（ＲＬ１）の後半部６０２−２を加熱するための熱媒体の流入口、６０８はロール（ＲＬ１）の後半部６０２−２を加熱した熱媒体の流出口、６０９はロール（ＲＬ２）６０３を加熱又は冷却するための熱媒体の流入口、６１０はロール（ＲＬ２）６０３を加熱又は冷却した熱媒体の流出口、６１１はロール表面のスパイラル状の溝で深さは２〜１０ｍｍ程度、６１２はロール間で形成されるトナー溜りである。定量供給機から原料はロール（ＲＬ１）６０２−１側の右側端部から投入される。ロール（ＲＬ１）６０２−１の熱とロール（ＲＬ２）６０３との圧縮せん断力により樹脂が溶融し、ロール（ＲＬ１）６０２−１に巻付くようになる。その状態がロール（ＲＬ１）６０２−２の左端にまで広がり、ロール（ＲＬ１）６０２−１よりも低い温度で加熱されたロール（ＲＬ２）６０２−２から剥離される。なお、上記の処理中、ロール６０３は室温以下に冷却される。ロール（ＲＬ１）６０２とロール（ＲＬ２）６０３のクリアランスは０〜０．１ｍｍである。原料投入量は１０ｋｇ／ｈである。
【０１３６】
そして得られたトナー塊を、カッターミルなどで粗粉砕し、その後ジェットミル粉砕（例えばＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業）などで細かく粉砕し、さらに必要に応じて気流式分級機で微粉粒子をカットして、所望の粒度分布のトナー粒子（トナー母体粒子）を得るものである。機械式による粉砕，分級も可能であり、これには、例えば、固定したステータに対して回転するローラとの微小な空隙にトナーを投入して粉砕するクリプトロン粉砕機（川崎重工業）やターボミル（ターボ工業）などが使用される。この分級処理により一般に５〜１２μｍの範囲、好ましくは５〜９μｍの範囲の体積平均粒子径を有するトナー粒子（トナー母体粒子）を所得する。
【０１３７】
外添処理は、前記分級により得られたトナー粒子（トナー母体粒子）にシリカなどの外添剤を混合する処理である。これにはヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサが使用される。
【０１３８】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【０１３９】
（表１）に実施例で使用する結着樹脂の単量体組成、諸特性を示す。
【０１４０】
【表１】

【０１４１】
５１４口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、及び攪拌装置を付し、所定量のジカルボン酸、ジオールを仕込みフラスコ内に窒素を導入しながら内温２４０℃で脱水重縮合を行ってポリエステル樹脂を得た。その後、内温を１４０℃まで冷却した後、キシレンを投入して、ポリエステル樹脂のキシレン溶液を得、この固形分１００重量部に対して、所定量のジイソシアネートを加えて４時間反応させ、溶融粘度が経時的に変化しなくなったことを確認した後、フラスコに真空脱溶剤装置を付し、高温減圧下にキシレンを留去して、ウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【０１４２】
（表２）に図４〜図７に示した混練装置で行った処理の条件を示す。
【０１４３】
【表２】

【０１４４】
Ｔｒｊ１（℃）はロール（ＲＬ１）の前半部の表面温度、Ｔｒｋ１（℃）はロール（ＲＬ１）の後半部の表面温度、Ｔｒ２（℃）ロール（ＲＬ２）の表面温度、Ｒｗ１はロール（ＲＬ１）の回転数、Ｒｗ２はロール（ＲＬ２）の回転数、Ｈｒｔ１（℃）はトナー材料が溶融しロール（ＲＬ１）の表面に形成した膜の表面温度を示す。
【０１４５】
（表３）に本実施例で使用した疎水性シリカを示す。ポリジメチルシロキサン残留成分量も示す。
【０１４６】
【表３】

【０１４７】
シリカは、シリカ微粉末１００ｇを、シリコーンオイル５ｇをトルエン１ｌに溶かした溶液中に分散させ、スプレードライニングして疎水化処理を行った。ＳＧ−１はベンゼン溶剤で洗浄した。ＳＧ−２は、両末端にシラノール基を持たせた反応性の高いジメチルシリコーンオイルを使用した。ＳＧ−３は何も処理は施さなかった。
【０１４８】
（表４）に本実施例で使用した金属酸化物微粉末又は金属酸塩微粉末を使用示す。
【０１４９】
【表４】

【０１５０】
（表５）に本実施例で使用した電荷制御剤を示す。
【０１５１】
【表５】

【０１５２】
（表６）に本実施例で使用した顔料を示す。
【０１５３】
【表６】

【０１５４】
（表７）に本実施例で使用したトナー母体材料組成を示す。それぞれのトナーの重量平均粒径は６〜７μｍ、体積粒径分布の変動係数が２０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が２５〜３０％となるように試作した。帯電量は攪拌時間３０ｍｉｎのものを記載した。
【０１５５】
【表７】

【０１５６】
顔料、電荷制御剤の配合量比は結着樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）比を括弧内に示す。
【０１５７】
（表８）にトナー母体に外添剤を外添処理したトナーの組成を示す。
【０１５８】
外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｒｐｍ、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。帯電量は攪拌時間５ｍｉｎと３０ｍｉｎのものを記載した。
【０１５９】
【表８】

【０１６０】
（表９）に本実施例で混練処理を施したときの分子量特性を示す。ＭＬは分子量分布において低分子量側の分子量極大ピーク値を、ＭＨは高分子量側の分子量極大ピーク値を、ＭＶは分子量極小ピーク値を示す。ＳｍはＨｂ／Ｈａを、Ｓｎは（Ｈｂ−Ｌａ）／（Ｈａ−Ｌａ）を示す。
【０１６１】
【表９】

【０１６２】
また図８に分子量分布特性を示す。図中の太線はトナーＡａ４、細線は結着樹脂ＰＥＳ１の分子量分布特性を示す。結着樹脂ＰＥＳ１の３×１０⁵付近以上の超高分子量成分が、混練によりトナーＡａ４ではそれが分子切断され、高分子成分側に急峻なピークとなって現れていることが分かる。つまり透光性を阻害している成分が切断によりなくなり、高分子側に急峻なピ−クとなってあらわれ、これが透光性を阻害せずに耐オフセット性を維持させている要因である。
【０１６３】
（実施例１)
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の電子写真装置の構成を示す断面図である。図１において、１はカラー電子写真プリンタの外装筐で、図中の右端面側が前面である。１Ａはプリンタ前面板であり、この前面板１Ａはプリンタ外装筐１に対して下辺側のヒンジ軸１Ｂを中心に点線表示のように倒し開き操作、実線表示のように起こし閉じ操作自由である。プリンタ内に対する中間転写ベルトユニット２の着脱操作や紙詰まり時などのプリンタ内部点検保守等は前面板１Ａを倒し開いてプリンタ内部を大きく解放することにより行われる。この中間転写ベルトユニット２の着脱動作は、感光体の回転軸母線方向に対し垂直方向になるように設計されている。
【０１６４】
中間転写ベルトユニット２の構成を図２に示す。中間転写ベルトユニット２はユニットハウジング２ａに、中間転写ベルト３、導電性弾性体よりなる第１転写ローラ４、アルミローラよりなる第２転写ローラ５、中間転写ベルト３の張力を調整するテンションローラ６、中間転写ベルト３上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナローラ７、クリーナローラ７上に回収したトナーをかきおとすスクレーパ８、回収したトナーを溜おく廃トナー溜め９ａおよび９ｂ、中間転写ベルト３の位置を検出する位置検出器１０を内包している。この中間転写ベルトユニット２は、図１に示されているように、プリンタ前面板１Ａを点線のように倒し開いてプリンタ外装筐１内の所定の収納部に対して着脱自在である。
【０１６５】
中間転写ベルト３は、絶縁性樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面に弗素樹脂をコートした。フィルムの厚みは約３５０μｍ、抵抗は約１０⁷〜１０⁸Ω・ｃｍである。ここで、中間転写ベルト３としてポリカーボネート樹脂に導電性フィラーを混練し、これをフィルム化したものを用いているのは、中間転写ベルト３の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面を弗素樹脂でコートしているのは、長期使用による中間転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。
【０１６６】
この中間転写ベルト３を、厚さ１００μｍのエンドレスベルト状の半導電性のウレタンを基材としたフィルムよりなり、周囲に１０⁷ Ω・cmの抵抗を有するように低抵抗処理をしたウレタンフォームを成形した第１転写ローラ４、第２転写ローラ５およびテンションローラ６に巻回し、矢印方向に移動可能に構成する。ここで、中間転写ベルト３の周長は、最大用紙サイズであるＡ４用紙の長手方向の長さ（２９８ｍｍ）に、後述する感光体ドラム（直径３０ｍｍ）の周長の半分より若干長い長さ（６２ｍｍ）を足した３６０ｍｍに設定している。
【０１６７】
中間転写ベルトユニット２がプリンタ本体に装着されたときには、第１転写ローラ４は、中間転写ベルト３を介して感光体１１（図２に図示）に約１．０ｋｇの力で圧接され、また、第２転写ローラ５は、中間転写ベルト３を介して上記の第１転写ローラ４と同様の構成の第３転写ローラ１２（図２に図示）に圧接される。この第３転写ローラ１２は中間転写ベルト３に従動回転可能に構成している。
【０１６８】
クリーナローラ７は、中間転写ベルト３を清掃するベルトクリーナ部のローラである。これは、金属性のローラにトナーを静電的に吸引する交流電圧を印加する構成である。なお、このクリーナローラ７はゴムブレードや電圧を印加した導電性ファーブラシであってもよい。
【０１６９】
図１において、プリンタ中央には黒、シアン、マゼンタ、イエロの各色用の４組の扇型をした像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃが像形成ユニット群１８を構成し、図のように円環状に配置されている。各像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃは、プリンタ上面板１Ｃをヒンジ軸１Ｄを中心に開いて像形成ユニット群１８の所定の位置に着脱自在である。像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃはプリンタ内に正規に装着されることにより、像形成ユニット側とプリンタ側の両者側の機械的駆動系統・電気回路系統が相互カップリング部材（不図示）を介して結合して機械的・電気的に一体化する。
【０１７０】
円環状に配置されている像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙは支持体（図示せず）に支持されており、全体として移動手段である移動モータ１９に駆動され、固定されて回転しない円筒状の軸２０の周りに回転移動可能に構成されている。各像形成ユニットは、回転移動によって順次前述の中間転写ベルト３を支持する第２転写ローラ４に対向した像形成位置２１に位置することができる。像形成位置２１は信号光２２による露光位置でもある。
【０１７１】
各像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙは、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するため黒用の像形成ユニット１７Ｂｋについて図３にて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０１７２】
３０はシリコーン樹脂からなる現像ローラで、硬度６０度厚さ３ｍｍである。３１はウレタン樹脂からなるスポンジ状の供給ローラで、現像ローラ３０との食い込み量は０．５ｍｍ、２８ＢＫは黒トナー、３２はメタルのトナー層規制ブレード、２４は帯電ローラ、３４はクリーナ部、２７は廃トナー、３３は電源発生装置である。現像ローラ３０と感光体１１とはバネ圧８００ｇで接触させている。トナーは供給ローラ３１により現像ローラ３０に送られ、層規制ブレード３２により現像ローラ上に薄層が形成される。
【０１７３】
３５はプリンタ外装筐１内の下側に配設したレーザビームスキャナ部であり、図示しない半導体レーザ、スキャナモータ３５ａ、ポリゴンミラー３５ｂ、レンズ系３５ｃなどから構成されている。このレーザビームスキャナ部３５からの画像情報の時系列電気画素信号に対応した画素レーザ信号光２２は、像形成ユニット１７Ｂｋと１７Ｙの間に形成された光路窓口３６を通って、軸２０の一部に開けられた窓３７を通して軸２０内の固定されたミラー３８に入射し、反射されて像形成位置２１にある像形成ユニット１７Ｂｋの露光窓２５から像形成ユニット１７Ｂｋ内にほぼ水平に進入し、像形成ユニット内に上下に配設されている現像剤溜め２６とクリーナ部３４との間の通路を通って感光体１１の左側面の露光部に入射し母線方向に走査露光される。
【０１７４】
ここで光路窓口３６からミラー３８までの光路は両隣の像形成ユニット１７Ｂｋと１７Ｙとのユニット間の隙間を利用しているため、像形成ユニット群１８には無駄になる空間がほとんど無い。また、ミラー３８は像形成ユニット群１８の中央部に設けられているため、固定された単一のミラーで構成することができ、シンプルでかつ位置合わせなどが容易な構成である。
【０１７５】
１２はプリンタ前面板１Ａの内側で紙給送ローラ３９の上方に配設した第３転写ローラであり、中間転写ベルト３と第３転写ローラ１２との圧接されたニップ部には、プリンタ前面板１Ａの下部に設けた紙給送ローラ３９により用紙が送られてくるように用紙搬送路が形成されている。
【０１７６】
４０はプリンタ前面板１Ａの下辺側に外方に突出させて設けた給紙カセットであり、複数の紙Ｓを同時にセットできる。４１ａと４１ｂとは紙搬送タイミングローラ、４２ａ・４２ｂはプリンタの内側上部に設けた定着ローラ対、４３は第３転写ローラ１２と定着ローラ対４２ａ・４２ｂ間に設けた紙ガイド板、４４ａ・４４ｂは定着ローラ対４２ａ・４２ｂの紙出口側に配設した紙排出ローラ対、４７は定着ローラ４２ａのクリーニングローラである。
【０１７７】
定着器は内部に加熱手段を有するアルミニウム又はステンレンスからなる中空ローラーと弾性層とフッ素樹脂チューブからなる加熱ローラと、加圧ローラからなる。最外層のフッ素樹脂チューブは厚さが１〜１００μｍ、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、又はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンとの共重合体から選ばれるチューブが好ましい。弾性層はシリコーンゴム、フッ素ゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンプロピレンゴムが好ましい。弾性層の硬度はＪＩＳ規格によるゴム硬度が１０〜７０度であり、また加圧ローラにより０．５〜２０．０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧される。本実施例では厚さが５０μｍのポリテトラフルオロエチレンのフッ素樹脂チューブとゴム硬度が７０度シリコーンゴムからなり、１５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧されている。シリコーンオイル等の定着オイルは使用していない。
【０１７８】
各像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙ、中間転写ベルトユニット２には、廃トナー溜めを設けている。
【０１７９】
以下、動作について説明する。
【０１８０】
最初、像形成ユニット群１８は、図１に示すように、黒の像形成ユニット１７Ｂｋが像形成位置２１にある。このとき感光体１１は中間転写ベルト３を介して第１転写ローラ４に対向接触している。
【０１８１】
像形成工程により、レーザビームスキャナ部３５により黒の信号光が像形成ユニット１７Ｂｋに入力され、黒トナーによる像形成が行われる。このとき像形成ユニット１７Ｂｋの像形成の速度（感光体の周速に等しい６０ｍｍ／ｓ）と中間転写ベルト３の移動速度は同一になるように設定されており、像形成と同時に第１転写ローラ４の作用で、黒トナー像が中間転写ベルト３に転写される。このとき第１転写ローラには＋１ｋＶの直流電圧を印加した。黒のトナー像がすべて転写し終わった直後に、像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙは像形成ユニット群１８として全体が移動モータ１９に駆動されて図中の矢印方向に回転移動し、ちょうど９０度回転して像形成ユニット１７Ｃが像形成位置２１に達した位置で止まる。この間、像形成ユニットの感光体以外のトナーホッパ２６やクリーナ３４の部分は感光体１１先端の回転円弧より内側に位置しているので、中間転写ベルト３が像形成ユニットに接触することはない。
【０１８２】
像形成ユニット１７Ｃが像形成位置２１に到着後、前と同様に今度はシアンの信号でレーザビームスキャナ部３５が像形成ユニット１７Ｃに信号光２２を入力しシアンのトナー像の形成と転写が行われる。このときまでに中間転写ベルト３は一回転し、前に転写された黒のトナー像に次のシアンのトナー像が位置的に合致するように、シアンの信号光の書き込みタイミングが制御される。この間、第３転写ローラ１２とクリーナローラ７とは中間転写ベルト３から少し離れており、転写ベルト上のトナー像を乱さないように構成されている。
【０１８３】
以上と同様の動作を、マゼンタ、イエロについても行い、中間転写ベルト３上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のイエロトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット４０から送られる用紙に、第３転写ローラ１２の作用で一括転写される。このとき第２転写ローラ５は接地し、第３転写ローラ１２には＋１．５ｋＶの直流電圧を印加した。用紙に転写されたトナー像は定着ローラ対４２ａ・４２ｂにより定着された。用紙はその後排出ローラ対４４ａ・４４ｂを経て装置外に排出された。中間転写ベルト３上に残った転写残りのトナーは、クリーナローラ７の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０１８４】
次に単色モード時の動作を説明する。単色モード時は、まず所定の色の像形成ユニットが像形成位置２１に移動する。次に前と同様に所定の色の像形成と中間転写ベルト３への転写を行い、今度は転写後そのまま続けて、次の第３転写ローラ１２により給紙カセット４０から送られてくる用紙に転写をし、そのまま定着した。
【０１８５】
(表１０)に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。
【０１８６】
【表１０】

【０１８７】
かかる電子写真装置により、前記のように製造したトナーサンプルＡを用いて画像出しを行った。カブリは目視にて判断し、実用上問題ないレベルを「○」、実用上問題と思われるレベルを「×」とした。べた追随性も実用上問題ないレベルを「○」、実用上問題と思われるレベルを「×」とした。
【０１８８】
横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、1万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率も良好であった。また、感光体、中間転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。しかしトナーサンプルＣではカブリ、べた追随性等が悪化し画質の低下を招いた。
【０１８９】
次に(表１１)に耐オフセット性、ＯＨＰ透過率の結果を示す。
【０１９０】
【表１１】

【０１９１】
ＯＨＰ透過率が９０％以上を示しており、オイルを使用しない定着ローラにおいて良好な定着性を示した。しかしサンプルＣではＯＨＰ透過率が低下した。
【０１９２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、一成分現像におけるカブリ、ベタ追随性、スリーブゴーストも低減でき、トナーの帯電を安定化させ長寿命現像を実現することが可能となる。
【０１９３】
さらには、本実施の形態によれば、トナー、結着樹脂の分子量特性を適正範囲に設定することにより、高透光性と耐オフセット性の両立を図れるとともに、感光体や転写体へのシリカやトナーのフィルミングを防止でき、帯電性の安定化によるトナーの耐久性を向上することも可能となる。
【０１９４】
また、本実施の形態によれば、異なった色のトナー像を形成する複数の移動可能な像形成ユニットを円環状に配置した像形成ユニット群を有し、その像形成ユニット全体が回転移動する構成の電子写真方法に好適に作用し、高濃度、低地かぶりで感光体へのフィルミングの発生を防ぐことが可能となる。また、本実施の形態によれば、中間転写体を用いた転写システムを具備する電子写真装置に適用した場合に、中抜けや飛び散りが防止され、高転写効率が得られるトナーを製造することができる。また、本実施の形態によれば、トナーを定着する際の定着性を低下させることなく良好な定着性と耐オフセット性を両立でき、カラートナーにおけるオイルレス定着を可能とし、高透光性を有するトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した電子写真装置の構成を示す断面図
【図２】図１に示した中間転写ベルトユニットの構成を示す断面図
【図３】図２に示した現像器の構成を示す断面図
【図４】本発明の実施例で使用したトナー溶融混練処理の概略斜視図
【図５】本発明の実施例で使用したトナー溶融混練処理の平面図
【図６】本発明の実施例で使用したトナー溶融混練処理の正面図
【図７】本発明の実施例で使用したトナー溶融混練処理の断面図
【図８】本発明の実施例で使用したトナー及び樹脂の分子量分布を示す図
【符号の説明】
２ 中間転写ベルトユニット
３ 中間転写ベルト
４ 第１転写ローラ
５ 第２転写ローラ
６ テンションローラ
１１ 感光体
１２ 第３転写ローラ
１７Ｂｋ，１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ 像形成ユニット
１８ 像形成ユニット群
２１ 像形成位置
２２ レーザ信号光
３５ レーザビームスキャナ部
３８ ミラー
６０２ ロール（ＲＬ１）
６０３ ロール（ＲＬ２）
６０４ ロール（ＲＬ１）上に巻きついたトナーの溶融膜
６０５ 熱媒体の流入口
６０６ 熱媒体の流出口

Claims (1)

1. 少なくとも結着樹脂と電荷制御剤と着色剤とからなるトナー母体に外添剤を外添処理して作成されるトナーであって、
   前記結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂からなり、前記トナー母体が負帯電性を示し、
   前記外添剤が、少なくとも正帯電性を有し、有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分のシリカ微粉末中の含有量が２．５ｗｔ％以下である疎水性シリカ微粉末と、
   平均粒径０．０２〜２μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積１〜２００ｍ ^２ ／ｇの酸化スズ−アンチモンの混合物で表面被覆処理された酸化シリカ微粉末を含むことを特徴とするトナー。

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