JP3133015B2 - トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法およびそれを用いた電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーに関
し、特に熱ロール定着を採用している複写機又はプリン
ター用の電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた複写機及び
プリンターはその普及が広まるにつれて、家庭への普及
及び複写機又はプリンターの多機能化を主な目的とした
低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機と
の境に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的と
した高速化、あるいは機械コストを下げるための定着ロ
ールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれており、
また、複写機の高級化にともない両面コピー機能や原稿
自動送り装置の搭載された複写機が広く普及されてきた
ため、複写機及びプリンターに使用される電子写真用ト
ナーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れて、且
つ両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚
れの発生を防止するため転写紙への定着強度の優れた電
子写真用トナーが要求されている。

【０００３】上記の要求に対して従来技術では、下記の
ように結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等
の提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分子
量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされてい
た。しかしながら、従来から広く用いられているスチレ
ンアクリル系樹脂では低分子量化することによりトナー
自体が脆くなり、現像機中でのストレスによりトナーが
粉砕され、粒度分布の変化を招いたり、キャリアまたは
現像スリーブに融着するなどして長期の複写においては
帯電特性の変化による画質劣化が避けられなかった。ま
た、両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における
汚れが発生していた。一方、ポリエステル樹脂では低分
子量化することにより、融点は低下したが同時に粘度も
低下したため定着ロールへのオフセット現象が発生する
問題が生じていた。このオフセット現象を防ぐため、ポ
リエステル樹脂の分子量分布を広くするために、架橋構
造を導入することが行なわれていた。しかしながら、こ
の方法に於いては架橋により分子量分布は広がり、オフ
セット減少は防止できるものの、全体の分子量も大きく
なり、低温定着性が悪化する問題があった。したがっ
て、定着性を充分に持たせるためには、樹脂のガラス転
移温度（Ｔｇ）を下げざるを得ず、トナーとしたときの
保存性を損なうことが避けられなかった。このように従
来技術では耐オフセット性、保存性を満足しながら、低
温定着性を達成することができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は低い定着温度で定着することができ、オフセット
性においても実用上なんら問題を発生せず、転写紙への
定着強度の優れた電子写真用トナーを提供することにあ
り、更にこのようなトナーが得られるトナー用ポリエス
テル樹脂とその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＴＨＦ不溶分
が５重量％以下であり、かつＴＨＦ可溶分の分子量にお
いて１×１０⁶以上の超高分子量体の割合が１重量％以
上１０重量％以下であり、１×１０⁵以上の高分子量体
の割合が１０重量％以上２０重量％以下であり、１×１
０⁴未満の領域の低分子量体の割合をＷ₁、１×１０⁴以
上１×１０⁵未満の中分子量体の割合をＷ₂としたときに
Ｗ₁＞Ｗ₂なる分布を有することを特徴とするトナー用ポ
リエステル樹脂とその製造方法およびそれを含有した電
子写真用トナーである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
トナー用ポリエステル樹脂は架橋剤である３価以上の多
価カルボン酸成分および３価以上の多価アルコール成分
から選択された１種以上を混合して得られる分岐型ポリ
エステル樹脂であって、架橋によるゲル分（＝溶剤不溶
分）を極力発生させないように合成した樹脂である。す
なわち溶剤であるテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦとい
う）不溶分が５重量％以下となるように調製することを
特徴とする。ＴＨＦ不溶分が５重量％より多いと、トナ
ーとした場合にトナーの溶融粘度が上がりすぎ低温での
定着強度が悪化する。ＴＨＦ不溶分が全くないすなわち
０重量％であることが低温定着性を良好にするためには
最も好ましい。ＴＨＦ不溶分は、ＴＨＦ５０ｍｌ中に樹
脂０．５ｇを投入し、６０℃で３時間加熱溶解し、不溶
樹脂分をフィルター（セライト＃５４５）を敷き詰めた
ガラスフィルターでろ過し、真空乾燥機で８０℃で乾燥
する。乾燥した樹脂の重量Ｗｄ（ｇ）とすると、不溶分
（重量％）＝Ｗｄ／０．５×１００で計算した値を言
う。

【０００７】本発明のトナー用ポリエステル樹脂のＴＨ
Ｆ可溶分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下ＧＰＣと言う）によって測定されるクロ
マトグラムにて１×１０⁶以上の超高分子量体の割合が
１重量％以上１０重量％以下である。１重量％未満であ
ると熱ロール定着の場合、高温オフセットが発生し、１
０重量％を越えるとトナーの溶融粘度が上がりすぎ、低
温での定着強度が悪化する。また、１×１０⁵以上の高
分子量体の割合は１０重量％以上２０重量％以下であ
り、１０重量％未満であるとやはり高温オフセットが発
生し、２０重量％を越えるとトナーの溶融粘度が上がり
すぎ、低温での定着強度が悪化する。さらに、１×１０
⁴未満の領域の低分子量体の割合をＷ₁、１×１０⁴以上
１×１０⁵未満の中分子量体の割合をＷ₂としたときにＷ
₁＞Ｗ₂なる分布を有する。低分子量体Ｗ₁の割合が中分
子量体Ｗ₂と同等もしくは少ない場合、すなわちＷ₁≦Ｗ
₂であると溶融開始温度が高くなり、低温での定着性が
悪化する。また、低分子量体の割合は多いほど低温定着
性が良好となるが、中分子量体が極端に少なくなると樹
脂の強度が弱くなり、トナーとした場合に現像機内で粉
砕され、超微粉トナーが増加することにより現像剤の寿
命が短くなったり、現像スリーブ、感光体などへのトナ
ー融着により、現像デバイスの寿命を短くするのでＷ₁
／Ｗ₂＝１．３〜３．５の範囲であることが好ましい。
Ｗ₁／Ｗ₂が１．３より小さいと低温での定着強度が十分
得られにくく、３．５より大きいと高温オフセットが悪
くなり、また現像剤の寿命が短くなりやすいので好まし
くない。さらに低温定着性を良好にするためにはＷ₁／
Ｗ₂＝１．９〜３．５であることが最も好ましい。な
お、本発明において前記トナー用樹脂の分子量分布は、
前記ＴＨＦ不溶分を抽出する際に得られた樹脂が溶解さ
れた５０ｍｌのＴＨＦ液をそのまま測定に使用すればよ
く、ＧＰＣによって次の条件で測定された値である。ま
た、前記各分子量の割合はＧＰＣで得られたクロマトグ
ラムの結果を解析し、各分子量の範囲における積分値か
ら算出するものである。ＧＰＣの測定は、温度２５℃に
おいて溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速
で流し、濃度０．４ｇｒ／ｄｌのテトラヒドロフラン試
料溶液を試料重量として８ｍｇ注入し測定する。又、試
料の分子量測定にあたっては、該試料の有する分子量分
布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製さ
れた検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範
囲内に包含される測定条件を選択する。又、本測定にあ
たり、測定の信頼性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７
０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０⁴，
Ｍｎ＝１３．７×１０⁴，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭ
ｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１０となる事により確認し
得る。

【０００８】次に本発明のトナー用ポリエステル樹脂の
製造方法について説明する。本発明の前記トナー用ポリ
エステル樹脂は、１×１０³以上１×１０⁴以下の領域に
分子量の極大値を有し、酸価と水酸基価の合計が１００
ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の線状ポリエステル樹脂を加熱溶融
させた後、３価以上の多価カルボン酸成分および３価以
上の多価アルコール成分から選択された１種以上とジオ
ール成分およびジカルボン酸成分から選択された１種以
上とを混合して重縮合反応させポリエステル樹脂を合成
することにより得ることができる。

【０００９】具体的にはまず、ジオール成分とジカルボ
ン酸成分から構成されるモノマーを用いて、第１段目の
重縮合反応により、１×１０³以上１×１０⁴以下の分子
量の領域に極大値が入るように線状ポリエステル樹脂を
合成し、一旦、常温で冷却する。この場合、線状ポリエ
ステル樹脂の分子量の極大値が１×１０³未満では、ガ
ラス転移温度が低くなり、その後の架橋樹脂合成後のガ
ラス転移温度も低下するため保存性が悪くなる。一方、
１×１０⁴を越えて存在すると架橋樹脂合成 後の分子量
が高くなりすぎて、トナー用樹脂のＴＨＦ可溶分の分子
量において、１×１０⁶以上の超高分子量体の割合が１
０重量％を越えたり、１×１０⁵以上の高分子量体の割
合が２０重量％を越えたり、Ｗ₁＞Ｗ₂の関係を満足でき
なくなる可能性が高く、最終的なトナーの溶融開始温度
が１０５℃を越えるため、定着ロールによってトナーが
十分に溶融せず、低温定着性が悪化する。また、線状ポ
リエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計は１００ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ以下であることが必要である。酸価と水酸基価
の合計すなわち線状ポリエステル樹脂の官能基数が多く
て１００ＫＯＨｍｇ／ｇを越えて大きいと、その後の工
程で得られる本発明のトナー用ポリエステル樹脂の全体
の分子量が増大し、ＴＨＦ不溶分が大量に発生すること
により、溶融粘度が上昇し、低温定着性が悪くなる。従
って、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の分子量を低
く抑え、トナーの溶融開始温度を低くして低温定着性を
良好に保つためには、前記線状ポリエステル樹脂の酸価
と水酸基価の合計は１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好まし
くは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が必要である。なお、酸価
および水酸基価の測定はＪＩＳ Ｋ００７０に示される
方法で行うものである。

【００１０】前記線状ポリエステル樹脂の合成に用いら
れるジオール成分とジカルボン酸成分としては次のもの
が例示される。ジオール成分としては、ポリオキシプロ
ピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビス
フェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ポ
リオキシプロピレン化ビフェノール、ジエタノールアミ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロ
ピレングリコール、オクタンジオール、２，２−ジエチ
ル−１．３−プロパンジオール、スピログリコール、ネ
オペンチルグリコール、１．３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−
プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシ
レングリコール、１．５−ペンタンジオール、３−メチ
ル１，５−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒド
ロキシブチル）テレフタレート等が挙げられる。

【００１１】また、ジカルボン酸成分としては、フマー
ル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン
酸、メサコニン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テレ
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、ドデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４−
ジカルボン酸、２，３−ピペラジン−ジカルボン酸、イ
ミノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン
酸、ピペリジンジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾール
ジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−
３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，
６−ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カ
ルバゾール−３，６−γ，γ´−ジケト酪酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、２，５−ヒドロキシ−１，４−ベ
ンゼン二酢酸、ケリダム酸、ビス（２−ヒドロキシ−３
−カルボキシフェニル）メタン等が例示され、更にこれ
らの酸無水物およびこれらの低級アルキルエステル等が
使用できる。

【００１２】次に本発明のトナー用ポリエステル樹脂
は、前記第１段目の工程で得られた線状ポリエステル樹
脂の８０重量部から９５重量部を１８０℃〜２３０℃の
温度で再度加熱溶融した後、３価以上の多価カルボン酸
成分および３価以上の多価アルコール成分から選択され
た１種以上の合わせて５重量部から２０重量部とジオー
ル成分およびジカルボン酸成分から選択された１種以上
とを混合して、さらに第２段目の重縮合反応を進めるこ
とによって得ることができる。この２段階の重縮合プロ
セスをとることにより、３価以上の多価モノマーを使用
しても分子量の増大が少ない、すなわち分子量を低く保
つ本発明のトナー用ポリエステル樹脂を形成することが
できる。なお、この場合２段目の重縮合反応に用いるモ
ノマー類は同時に短時間で投入することが分子量分布を
目的の領域内にするために好ましい。

【００１３】前記第２段目の重縮合反応に使用すること
ができる３価以上の多価カルボン酸成分および３価以上
の多価アルコール成分としては次のものが例示される。
また、ジオール成分およびジカルボン酸成分としては前
記線状ポリエステル樹脂で例示されたものがそのまま使
用できる。すなわち、３価以上の多価カルボン酸成分と
しては、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサン
トリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、２，５，７−ナフタレンジカルボン酸、ピリジント
リカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカル
ボン酸、１，２，７，８−テトラカルボン酸、ブタンテ
トラカルボン酸等が例示され、これらの酸無水物、およ
びこれらの低級アルキルエステル等が使用できる。ま
た、３価以上の多価アルコール成分の例としては、ソル
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−
ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパント
リオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００１４】次に本発明の電子写真用トナーについて説
明する。本発明の電子写真用トナーは前記トナー用ポリ
エステル樹脂の他に他の樹脂、着色剤、磁性体、また帯
電制御剤、流動化剤などの特性改良剤が使用可能であ
る。本発明の電子写真用トナーの製造方法は樹脂、着色
剤、帯電制御剤等をあらかじめスーパーミキサーで混合
する。次に混合した材料はバンバリーミキサー、ロール
ミル、ニーダー、エクストルーダー等を用いて溶融混練
する。混練物はカッターミル、ハンマーミル等で粗粉砕
され、その後ジェットミル等で微粉砕する。分級は風力
分級機等をもちいて所定の粒度分布に調製される。分級
後のトナーは流動性調整のため外添剤等と混合し本発明
の電子写真用トナーを得ることができる。

【００１５】本発明の電子写真用トナーの結着樹脂とし
ては本発明のトナー用ポリエステル樹脂の他にスチレン
系樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコー
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の
樹脂を配合してもよい。

【００１６】本発明の電子写真用トナーに用いられる着
色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリ
ンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニ
ンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブ
ラック、ローズベンガル、これらの混合物、その他を挙
げることができる。これらの着色剤は、十分な濃度の可
視像が形成されるに十分な割合で含有されることが必要
であり、通常結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重
量部程度の割合とされる。

【００１７】本発明の電子写真用トナーに用いられる磁
性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しく
は合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強磁性元
素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性
を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニ
ウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロ
ム、その他を挙げることができる。これらの磁性体は平
均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で結着樹脂中に
均一に分散される。そしてその含有量は、トナー１００
重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重
量部である。

【００１８】本発明の電子写真用トナーは、フェライト
粉や鉄粉等より成るキャリアと混合されて二成分系現像
剤とされる。また磁性体が含有されるときはキャリアと
混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電荷像の
現像に使用されるか、あるいはキャリアと混合されて二
成分系現像剤として使用してもよい。さらには非磁性一
成分の現像方法にも適用可能である。

【００１９】また、電子写真トナーの溶融特性として
は、より低温での定着性を向上させるために、その溶融
開始温度は６０℃以上１０５℃以下が好ましい。溶融開
始温度が６０℃未満であると、トナーのブロッキング性
が悪化し保存性に問題が生じる場合があり好ましくな
い。また、１０５℃を越えると低温定着性が悪化するの
で好ましくない。また、充分な定着オフセット幅を持た
せるために、高温での溶融粘度の低下が少ない方が好ま
しく、軟化点と溶融開始温度の差は１５℃以上４５℃以
下であることが好ましい。１５℃未満であると、定着オ
フセット幅（非オフセット温度幅）が狭くなり、４５℃
を越えると、耐オフセット性は良好に維持できるが、低
温定着性が悪化するので好ましくない。より低温定着性
を良好にするためにはその溶融開始温度は６０℃以上１
００℃以下が最も好ましい。

【００２０】前記溶融開始温度とは下記測定機および測
定条件におけるプランジャーの降下開始温度のことをさ
すこととする。また軟化点とはプランジャーの降下開始
温度から降下終了温度までの中点の温度のことをさすこ
ととする。 測定機；島津製作所製 高化式フローテスターＣＦ−
５００ 測定条件； プランジャー：１ｃｍ² ダイの直径 ：１ｍｍ ダイの長さ ：１ｍｍ 荷重 ：２０ＫｇＦ 予熱温度 ：５０〜８０℃ 予熱時間 ：３００ｓｅｃ 昇温速度 ：６℃／ｍｉｎ

【００２１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
なお、実施例において部とは重量部を示す。 ＜実施例１＞ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ３
１６ｇ（１モル）とテレフタル酸１３３ｇ（０．８モ
ル）および触媒としてジブチル錫オキシド０．００５ｇ
を撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入官を備えた４つ
口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入官から窒素ガスを
導入しながら２００℃で加熱撹拌した。次に水の流出が
終了した後、約１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時
間加熱撹拌し、溶融状態で取り出し、一旦、常温で冷却
して線状ポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。この線状ポリ
エステル樹脂（Ｉ）のＴｇは６５℃、溶融開始温度は８
７℃、軟化点は１００℃、また分子量の極大値は６．１
×１０³、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇであった。次に前記線状ポリエステル樹脂
（Ｉ）１００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入
官を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入官
から窒素ガスを導入しながら１８０℃で１時間加熱撹拌
した。その後、ペンタエリスリトール６．４ｇと１，１
２−ドデカンジカルボン酸６．０ｇ、ジブチル錫オキシ
ド０．３ｇを一括して投入し、２００℃に昇温して約１
時間加熱撹拌し粘度が上昇し、モノマー投入直後の撹拌
トルクの４倍にトルクが上昇した時点で反応を止め、本
発明のトナー用ポリエステル樹脂Ａを得た。 ＜実施例２＞実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１
００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入官を備え
た４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入官から窒素
ガスを導入しながら１８０℃で１時間加熱撹拌した。そ
の後、ペンタエリスリトール５．３ｇと１，１２−ドデ
カンジカルボン酸５ｇ、ジブチル錫オキシド０．３ｇを
一括して投入し、２００℃に昇温して約１時間加熱撹拌
し粘度が上昇し、モノマー投入直後の撹拌トルクの４倍
にトルクが上昇した時点で反応を止め、本発明のトナー
用ポリエステル樹脂Ｂを得た。

【００２２】＜実施例３＞実施例１の線状ポリエステル
樹脂（Ｉ）１００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素
導入官を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導
入官から窒素ガスを導入しながら１８０℃で１時間加熱
撹拌したその後、ペンタエリスリトール４．２ｇと１，
１２−ドデカンジカルボン酸４．０ｇ、ジブチル錫オキ
シド０．３ｇを一括して投入し、２００℃に昇温して約
１．５時間加熱撹拌し粘度が上昇し、モノマー投入直後
の撹拌トルクの４倍にトルクが上昇した時点で反応を止
め、本発明のトナー用ポリエステル樹脂Ｃを得た。 ＜実施例４＞実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１
００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入官を備え
た４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入官から窒素
ガスを導入しながら１８０℃で１時間加熱撹拌したその
後、ペンタエリスリトール３．７ｇと１，１２−ドデカ
ンジカルボン酸３．５ｇ、ジブチル錫オキシド０．３ｇ
を一括して投入し、２００℃に昇温して約２時間加熱撹
拌し粘度が上昇し、モノマー投入直後の撹拌トルクの４
倍にトルクが上昇した時点で反応を止め、本発明のトナ
ー用ポリエステル樹脂Ｄを得た。 ＜実施例５＞実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１
００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入官を備え
た４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入官から窒素
ガスを導入しながら１８０℃で１時間加熱撹拌した。そ
の後、ブタンテトラカルボン酸３．５ｇとポリエチレン
グリコール（水酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量２
００）１０ｇ、ジブチル錫オキシド０．３ｇを一括して
投入し、２００℃に昇温して約１時間加熱撹拌し粘度が
上昇し、モノマー投入直後の撹拌トルクの４倍にトルク
が上昇した時点で反応を止め、本発明のトナー用ポリエ
ステル樹脂Ｅを得た。

【００２３】＜比較例１＞ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールＡ３１６ｇ（１モル）、テレフタル酸１３３ｇ
（０．８モル）、ブタンテトラカルボン酸５．８ｇ、ポ
リエチレングリコール（水酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／
ｇ、分子量２００）１０ｇおよび触媒としてジブチル錫
オキシド０．５ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導
入官を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入
官から窒素ガスを導入しながら２００℃で加熱撹拌し
た。水の流出が終了した後、約１時間かけて２３０℃ま
で昇温し、２時間加熱撹拌し、粘度が上昇し撹拌機に樹
脂が巻き付いた時点で反応を止め、比較用のポリエステ
ル樹脂Ｆを得た。 ＜比較例２＞実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１
００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入官を備え
た４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入官から窒素
ガスを導入しながら１８０℃で１時間加熱撹拌した後、
ポリエチレングリコール（水酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／
ｇ、分子量２００）１０ｇを投入し、約１時間均一にな
るまで撹拌した。その後、ブタンテトラカルボン酸５．
８ｇとジブチル錫オキシド０．３ｇを投入し、２００℃
に昇温して約１時間加熱撹拌し粘度が上昇し、撹拌機に
樹脂が巻き付いた時点で反応を止め、比較用のポリエス
テル樹脂Ｇを得た。

【００２４】＜比較例３＞実施例１の線状ポリエステル
樹脂（Ｉ）１００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素
導入官を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導
入官から窒素ガスを導入しながら１８０℃で１時間加熱
撹拌したその後、ペンタエリスリトール３．７ｇと１，
１２−ドデカンジカルボン酸３．５ｇ、ジブチル錫オキ
シド０．３ｇを一括して投入し、２００℃に昇温して約
２時間加熱撹拌し粘度が上昇し、モノマー投入直後の撹
拌トルクの２倍にトルクが上昇した時点で反応を止め、
比較用のポリエステル樹脂Ｈを得た。 ＜比較例４＞実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）の
みを用いた。

【００２５】次に前記各実施例のトナー用ポリエステル
樹脂および比較用のポリエステル樹脂を前記の測定条件
でＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分の分子量を測定し、
その結果を表１に示した。次に前記各実施例のトナー用
ポリエステル樹脂および比較用のポリエステル樹脂と他
の原料とを下記のような配合比にてスーパーミキサーで
混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒子径が１１μ
ｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製
商品名；Ｒ−９７２）０．３部をヘンシェルミキサー
によって該粒子の表面に付着させ負帯電性の電子写真用
トナーを得た。また、上記各電子写真用トナーのＴｇ等
の特性評価を行いその結果を表１に示した。

【００２６】次に前記実施例及び比較例について次の定
着特性の試験をおこなった。 （１）非オフセット温度領域および非オフセット温度幅 まず、前記実施例及び比較例で得た各電子写真用トナー
４部と樹脂被覆を施してないフェライトキャリア（パウ
ダーテック社製 商品名：ＦＬ−１０２０）９６部とを
混合して二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使
用して市販の複写機（シャープ社製 商品名：ＳＦ−９
８００）にてＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状
の未定着画像を複数作製した。次に、表層がテフロンで
形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形
成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機を
ロール圧力が１Ｋｇ／ｃｍ²及びロールスピードが２０
０ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの
表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において上
記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこな
った。この時余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観
察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット
温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値
と最小値の差を非オフセット温度幅とした。 （２）定着強度 前記熱定着ロールの設定温度を１３０℃に設定し、前記
未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなっ
た。そして、形成された定着画像に対して綿パッドによ
る摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し低エネ
ルギー定着性の指標とした。なお、下記式における画像
濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４により測定し
た。 定着強度（％）＝摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前
の定着画像の画像濃度×１００ 上記のような試験によって得られた各実施例及び比較例
の結果は、表１に示す通りであった。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１の結果より明らかなとおり、本発明の
トナー用ポリエステル樹脂を含有した電子写真用トナー
は、非オフセット温度領域において低温度側の定着温度
が１１０℃以下であって、非オフセット温度幅も１００
℃以上と実用上十分な範囲を有しており、熱定着ロール
の温度が１３０℃という温度であっても定着強度が８１
％以上であり良好なものであった。これに対して、比較
例１、２の電子写真用トナーは非オフセット温度領域に
おいて低温度側の定着温度が１２０℃以上であって実施
例と比較し高く、定着強度も５９％以下と低いものであ
った。また、比較例３の電子写真用トナーは非オフセッ
ト温度幅が４５℃と実施例と比較し狭く、比較例４の電
子写真用トナーは非オフセット領域が全く得られず１３
０℃の定着温度では低温オフセットが発生し全く定着す
ることができなかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、
溶融粘度の低い低分子量のポリエステル系樹脂に溶媒不
溶分の少ない一定の高分子量分を持たせているためトナ
ー化した場合オフセット現象を防止することができる。
また、低分子量体を一定の範囲にコントロールするた
め、溶融開始温度の上昇が抑えられ、低温定着性を満足
させることができる。また、中分子量体を一定の範囲に
コントロールすることにより、定着後のトナー層の強度
が向上するため、定着強度が向上し、両面コピーの汚れ
や、原稿自動送り装置における汚れの発生を防止するこ
とができる。従って、分子量の分布を低温定着性と耐オ
フセット性を同時に満足させる範囲にコントロールする
製造方法をとることにより従来使用されていたスチレン
系もしくはポリエステル系樹脂を用いたトナーでは達成
できなかった低温定着性を得ることができる。よって、
複写機あるいはプリンター等に適用した場合、消費電力
が削減することができ、低ロール圧力化による機械コス
トの低減、複写速度の高速化等の効果を奏する。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＴＨＦ不溶分が５重量％以下であり、か
   つＴＨＦ可溶分の分子量において１×１０⁶以上の超高
   分子量体の割合が１重量％以上１０重量％以下であり、
   １×１０⁵以上の高分子量体の割合が１０重量％以上２
   ０重量％以下であり、１×１０⁴未満の領域の低分子量
   体の割合をＷ₁、１×１０⁴以上１×１０⁵未満の中分子
   量体の割合をＷ₂としたときにＷ₁＞Ｗ₂なる分布を有す
   ることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 Ｗ₁＞Ｗ₂の関係がＷ₁／Ｗ₂＝１．３〜
   ３．５であることを特徴とする請求項１記載のトナー用
   ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 １×１０³以上１×１０⁴以下の領域に分
   子量の極大値を有し、酸価と水酸基価の合計が１００Ｋ
   ＯＨｍｇ／ｇ以下の線状ポリエステル樹脂を加熱溶融さ
   せた後、３価以上の多価カルボン酸成分および３価以上
   の多価アルコール成分から選択された１種以上とジオー
   ル成分およびジカルボン酸成分から選択された１種以上
   とを混合して重縮合反応させ、ＴＨＦ不溶分が５重量％
   以下であり、かつＴＨＦ可溶分の分子量において１×１
   ０⁶以上の超高分子量体の割合が１重量％以上１０重量
   ％以下であり、１×１０⁵以上の高分子量体の割合が１
   ０重量％以上２０重量％以下であり、１×１０⁴未満の
   領域の低分子量体の割合をＷ₁、１×１０⁴以上１×１０
   ⁵未満の中分子量体の割合をＷ₂としたときにＷ₁＞Ｗ₂な
   る分布を有するポリエステル樹脂を合成することを特徴
   とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 Ｗ₁＞Ｗ₂の関係がＷ₁／Ｗ₂＝１．３〜
   ３．５であることを特徴とする請求項３記載のトナー用
   ポリエステル樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 ＴＨＦ不溶分が５重量％以下であり、か
   つＴＨＦ可溶分の分子量において１×１０⁶以上の超高
   分子量体の割合が１重量％以上１０重量％以下であり、
   １×１０⁵以上の高分子量体の割合が１０重量％以上２
   ０重量％以下であり、１×１０⁴未満の領域の低分子量
   体の割合をＷ₁、１×１０⁴以上１×１０⁵未満の中分子
   量体の割合をＷ₂としたときにＷ₁＞Ｗ₂なる分布を有す
   るトナー用ポリエステル樹脂を含有することを特徴とす
   る電子写真用トナー。
6. 【請求項６】 Ｗ₁＞Ｗ₂の関係がＷ₁／Ｗ₂＝１．３〜
   ３．５であることを特徴とする請求項５記載の電子写真
   用トナー。
7. 【請求項７】 溶融開始温度が６０℃以上１０５℃以下
   であることを特徴とする請求項５記載の電子写真用トナ
   ー。
8. 【請求項８】 軟化点と溶融開始温度の差が１５℃以上
   ４５℃以下であることを特徴とする請求項５記載の電子
   写真用トナー。