JPH10186725A

JPH10186725A - 電子写真トナー用樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナー

Info

Publication number: JPH10186725A
Application number: JP35470896A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakayama; 幸治中山; Haruo Okuya; 晴夫奥谷
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1998-07-14

Abstract

(57)【要約】【課題】低い定着温度で定着することができ、両面複
写、自動原稿送り装置で給紙されても問題を発生せず、
転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーを提供す
ること。【解決手段】少なくとも２価のカルボン酸、２価のア
ルコール、３価以上の多価カルボン酸またはその酸無水
物、および／または３価以上の多価アルコール、αオレ
フィンと無水マレイン酸（またはマレイン酸エステル）
の共重合体から合成される電子写真トナー用ポリエステ
ル樹脂および樹脂の製造方法およびそれを用いたトナ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナー、特に
熱ロール定着を採用している複写機又はプリンターの電
子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた複写機及び
プリンターはその普及が広まるにつれて、家庭への普及
及び複写機又はプリンターの多機能化を主な目的とした
低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機と
の境に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的と
した高速化、あるいは機械コストを下げるための定着ロ
ールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれており、
また、複写機の高級化に伴い両面コピー機能や原稿自動
送り装置の搭載された複写機が広く普及してきたため、
複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナーに
は定着温度が低く、耐オフセット性に優れ、且つ両面コ
ピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れの発生
を防止するため転写紙への定着強度の優れた電子写真用
トナーが要求されている。

【０００３】上記の要求に対して従来技術では、下記の
ように結着樹脂の分子量や分子量分布の改良がなされて
いる。具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度
を低くしようとする試みがなされていた。しかしなが
ら、従来から広く用いられているスチレンアクリル系樹
脂では低分子量化することによりトナー自体が脆くな
り、現像機中でのストレスによりトナーが粉砕され、粒
度分布の変化を招いたり、キャリアーまたは現像スリー
ブにの融着するなどして長期の複写においては帯電特性
の変化による画像劣化が避けられなかった。また、両面
コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れが発
生していた。

【０００４】一方、ポリエステル樹脂では低分子量化す
ることにより、融点は低下したが同時に粘度も低下した
ため定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生
じていた。このオフセット現象を防ぐために、ポリエス
テル樹脂の分子量分布を広くするため架橋構造を導入す
ることが行われていた。しかしながら、この方法におい
ては架橋により分子量分布は広がり、オフセット現象は
防止できるものの、全体の分子量も大きくなり、低温定
着性が悪化する問題があった。したがって、定着性を充
分に持たせるためには、樹脂のガラス転移点温度（Ｔ
ｇ）を下げざるを得ず、トナーとしたときの保存性を損
なうことが避けられなかった。また、低温定着性と耐オ
フセット性を付与するために低融点のワックス類、例え
ばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カ
ルナバワックス、サゾールワックス等を添加することが
行われていた。しかし、これらのワックスをトナー混練
時に添加すると、ワックスの分散が充分に行われず、分
散不良のワックスが原因で感光体へのフィルミング現
象、トナーの流動不良による不具合が発生し、トナー特
性上問題があった。この分散不良を改善するために、酸
化型オレフィンワックスを添加する方法も検討されてい
るが分散性は充分でなかった。さらに、ポリエステル重
合時にワックスを共存重合させる方法も検討されている
が、これらのワックスはポリエステル樹脂との相溶性が
悪く、合成時に分離する等、良好な分散性が得られる満
足な方法がこれまでなかった。このように従来技術では
耐オフセット性、保存性を満足しながら、低温定着性を
達成することができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
したような公知のトナーにおける問題点を改良し、低温
で定着することができ、オフセット性においても何等問
題を発生せず、転写紙への定着強度の優れた電子写真用
トナーを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも２
価のカルボン酸、２価のアルコール、３価以上の多価カ
ルボン酸またはその酸無水物、および／または３価以上
の多価アルコール、αオレフィンと無水マレイン酸また
はマレイン酸エステルの共重合体とから合成される電子
写真トナー用ポリエステル樹脂である。２価のカルボン
酸と２価のアルコールから得られた線状ポリエステル
に、３価以上の多価カルボン酸またはその酸無水物、お
よび／または３価以上の多価アルコール、αオレフィン
と無水マレイン酸またはマレイン酸エステルの共重合体
と反応させることにより得られる電子写真トナー用ポリ
エステル樹脂が好ましい。

【０００７】本発明のトナー用樹脂は架橋剤である３価
以上の多価カルボン酸またはその酸無水物、および／ま
たは３価以上の多価アルコールを有する分岐型ポリエス
テル樹脂であって、共重合成分としてαオレフィンと無
水マレイン酸またはマレイン酸エステルの共重合ワック
スをポリエステル重合時に添加し、ポリエステルの他の
モノマー成分と共重合することにより、従来のオレフィ
ンワックスでは解決できなかったワックスの分散性の悪
さを解決することができる。

【０００８】本発明のトナー用ポリエステル樹脂のテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）
によって測定されるクロマトグラムにおいて、１×１０
⁶ 以上の超高分子量体の割合が１重量％以上１０重量％
以下であることが好ましい。１重量％未満であると熱ロ
ール定着の場合、高温オフセットが発生しやすくなり、
１０重量％を越えるとトナーの溶融粘度が上がりすぎ、
低温での定着強度が悪化するので好ましくない。また、
１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合は、１０重量％以上
２０重量％以下であることが好ましい。１０重量％未満
であるとやはり高温オフセットが発生しやすくなり、２
０重量％を越えるとトナーの溶融粘度が上がりすぎ、低
温での定着性が悪化するので好ましくない。さらに、１
×１０⁴ 未満の領域の低分子量体の割合をＷ₁ 、１×１
０⁴ 以上１×１０⁵ 未満の中分子量体の割合をＷ₂ とし
たときに、Ｗ₁ ＞Ｗ₂ なる分布を有することが好まし
い。低分子量体Ｗ₁ の割合が中分子量体Ｗ₂ と同等もし
くは少ない場合、すなわちＷ₁ ≦Ｗ₂ であると溶融開始
温度が高くなり、低温での定着性が悪化するので好まし
くない。低分子量体の割合は多いほど低温定着性が良好
となるが、中分子量体が極端に少なくなると樹脂の強度
が弱くなり、トナーとした場合に現像機内で粉砕され、
超微粉トナーが増加することにより現像剤の寿命が短く
なるのじ好ましくない。Ｗ₁ とＷ₂ の割合は、Ｗ₁ ／Ｗ
₂ ＝１．３〜３．５、特にＷ₁ ／Ｗ₂ ＝１．９〜３．５
の範囲が好ましい。

【０００９】本発明においてポリエステル樹脂の分子量
分布は、ＧＰＣによって次の条件で測定された値であ
る。すなわち、温度２５℃において溶媒（ＴＨＦ）を毎
分１ｍｌの流速で流し、濃度０．４ｇｒ／ｄｌのＴＨＦ
試料溶液を試料重量として８ｍｇ注入し測定する。ま
た、試料の分子量測定にあたっては、該試料の有する分
子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線と
なる範囲内に包含される測定条件を選択する。また、本
測定にあたり、測定の信頼性は上述の測定条件で行った
ＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×
１０⁴ 、Ｍｎ＝１３．７×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０となることによ
り確認し得る。

【００１０】本発明のポリエステル樹脂に用いられる２
価のアルコールとしては、次の化合物が例示される。ポ
リオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエ
チレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビ
フェノール、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ジエ
タノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコ
ール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、，１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシ
ブチル）テレフタレート等をあげることができる。

【００１１】また、３価以上の多価アルコールとして
は、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げら
れる。

【００１２】また、２価のカルボン酸およびその低級ア
ルキルエステルとしては、フマール酸、マレイン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、イタコン酸、メサコニン酸、シ
トラコン酸、グルタコン酸、テレフタル酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４−ジ
カルボン酸、２，３−ピペラジン−ジカルボン酸、イミ
ノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン
酸、ピペリジンジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾール
ジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−
３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，
６−ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カ
ルバゾール−３，６−γ，γ′−ジケト酪酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−
ベンゼン二酢酸、ケリダム酸、ビス（２−ヒドロキシ−
３−カルボキシフェニル）メタン及びその酸無水物及び
その低級アルキルエステル等が使用できる。

【００１３】また、３価以上のカルボン酸としては、ト
リメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピリジントリカル
ボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン
酸、１，２，７，８−ブタンテトラカルボン酸、これら
の酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステルが使
用できる。

【００１４】本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、原
料のモノマーおよび共重合体を一緒にして反応系に投入
して製造してもよいが、下記の方法で製造することが好
ましい。まず、１×１０³以上１×１０⁴以下の領域に
分子量の極大値を有し、酸価と水酸基価の合計が１００
ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の線状ポリエステルを製造する。次
いで３価以上の多価カルボン酸またはその酸無水物およ
び／または３価以上の多価アルコールとαオレフィンと
無水マレイン酸またはマレイン酸エステルの共重合体と
反応させる。線状ポリエステルはジカルボン酸とジオー
ルを重縮合反応させることにより合成できる。

【００１５】線状ポリエステルの分子量のピーク位置が
１×１０³未満では、ガラス転移温度が低くなり、その
後の架橋樹脂合成後のガラス転移温度も添加するため保
存性が悪くなる。また１×１０⁴より大きいと、１×１
０⁶ 以上の超高分子量体の割合が１０重量％以上となっ
たり、１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合が２０重量％
以上となったり、１×１０⁴ 未満の領域の低分子量体の
割合をＷ₁ 、１×１０⁴ 以上１×１０⁵ 未満の中分子量
体の割合をＷ₂ としたときに、Ｗ₁ ＜Ｗ₂ なる分布を有
する樹脂となる可能性が高く、最終的なトナーの溶融開
始温度が１０５℃を越えるため、定着ロールによってト
ナーが溶融せず、低温定着性が悪化するので好ましくな
い。この線状ポリエステルの酸価と水酸基価の合計が１
００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。酸価と
水酸基価の合計すなわち線状ポリエステルの官能基数が
１００ＫＯＨｍｇ／ｇより多いと、その後の工程で得ら
れる本発明のポリエステル樹脂の全体の分子量が増大
し、ＴＨＦ不溶分が大量に発生することにより、溶融粘
度が上昇し、低温定着性が悪くなる。従って、本発明の
ポリエステル樹脂の分子量を低く抑え、溶融開始温度を
低くして低温定着性を良好に保つには、線状ポリエステ
ルの酸価と水酸基価の合計は５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が
最も好ましい。なお、酸価と水酸基価の測定はＪＩＳ
Ｋ００７０に示される方法で行った。

【００１６】次に線状ポリエステル８０重量部から９５
重量部を１８０〜２３０℃の温度で加熱溶融し、２価の
カルボン酸および／または２価のアルコールと３価以上
の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコ
ール５重量部から２０重量部、およびαオレフィンと無
水マレイン酸またはマレイン酸エステルの共重合体を所
定量添加し、重縮合反応を進めると本発明のポリエステ
ル樹脂が得られる。この２段階の重縮合工程をとること
により、３価以上の多価モノマーを使用しても分子量の
増大が少ないポリエステル樹脂を形成することができ
る。

【００１７】αオレフィンと無水マレイン酸またはマレ
イン酸エステル（以下無水マレイン酸という）の共重合
体の使用量は、ポリエステル樹脂全体の０．５〜２０重
量％、特に３〜１０重量％が好ましい。共重合体の使用
量が０．５重量％未満の場合は充分な耐オフセット性と
低温定着性が得られない。また、２０重量％より多くな
るとポリエステル樹脂のＴｇが下がりすぎて保存性が悪
化するので好ましくない。

【００１８】αオレフィンと無水マレイン酸の共重合体
は、αオレフィンと無水マレイン酸を溶媒中で反応させ
ることにより得られる。αオレフィンとしては、炭素数
が２２以下のαオレフィンを使用することが好ましく、
例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン等が用いられる。αオレフィンと無
水マレイン酸の反応は触媒例えば塩化チタン、トリエチ
ルアルミニウム等の存在下に行うことが好ましい。αオ
レフィンが気体の場合は、反応系内を一定の圧力に保持
しながら反応させることが好ましい。なお、αオレフィ
ンと無水マレイン酸の共重合体として市販品を使用する
こともできる。αオレフィンと無水マレイン酸の共重合
体としては、２０〜８０モル％の式

【化５】−ＣＨＲ−ＣＨ₂− 〔式中のＲは水素原子または炭素数（ｎ₁）が１〜２０
のアルキル基〕で示される構造単位と、２０〜８０モル
％の式

【化６】または

【化７】〔式中のＲ′は炭素数（ｎ₂）が１〜２０のアルコキシ
基〕で示される構造単位とからなる重合度２０〜１５０
の共重合体あることが好ましい。

【００１９】電子写真用トナーの溶融特性としては、よ
り低温での定着性を向上させるために、その溶融開始温
度は６０℃以上１０５℃以下が好ましい。溶融開始温度
が６０℃未満であると、トナーのブロッキング性が悪化
し保存性に問題が生じる場合があり、１０５℃を越える
と低温定着性が悪化するので好ましくない。また、充分
な定着温度幅（非オフセット温度幅）を持たせるため
に、高温での溶融粘度の低下が少ない方が好ましく、軟
化点と溶融開始温度の差は１５℃以上４５℃以下である
ことが好ましい。１５℃未満であると、定着温度幅（非
オフセット温度幅）が狭くなり、４５℃を越えると、耐
オフセット性は良好に維持できるが、低温定着性が悪化
するため好ましくない。より低温定着性を良好にするた
めには、その溶融開始温度は６０℃以上１００℃以下が
最も好ましい。

【００２０】前記溶融開始温度とは、下記の測定器及び
測定条件におけるプランジャーの降下温度を意味する。
また、軟化点とは、プランジャーの降下開始温度から降
下終了温度までの中点の温度を意味する。測定器；島津製作所製の高架式フローテスターＣＦ−５
００、測定条件；プランジャー：１ｃｍ² ，ダイの直径：１ｍ
ｍ，ダイの長さ：１ｍｍ，荷重：２０ｋｇＦ，予熱温
度：５０〜８０℃，予熱時間：３００ｓｅｃ，昇温速
度：６℃／ｍｉｎ．

【００２１】本発明の電子写真用トナーは、前記成分の
他に樹脂、着色剤、磁性体、帯電制御剤、流動化剤など
の特性改良剤が使用可能である。本発明のトナーは下記
の方法で製造することができる。樹脂、着色剤、帯電制
御剤等をあらかじめスーパーミキサーで混合する。混合
した材料をバンバリーミキサー、ロールミル、ニーダ
ー、エクストルーダー等を用いて溶融混練する。混合物
をカッターミル、ハンマーミル等で粗粉砕し、その後ジ
ェットミル等で微粉砕する。分級は風力分級機等を用い
て所定の粒度分布に調製する。分級後のトナーに流動性
調製のため外添剤等を加え製品とする。

【００２２】本発明の電子写真用トナーの結着剤として
は、本発明のポリエステル樹脂の他にスチレン系樹脂、
スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂、
あるいは従来から用いられている各種ワックス類を配合
してもよい。

【００２３】本発明の電子写真用トナーに用いられる着
色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリ
ンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニ
ンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランププ
ラック、ローズベンガル、これらの混合物等が挙げられ
る。これらの着色剤は、十分な濃度の可視像が形成され
るに十分な割合で含有されることが必要であり、通常結
着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度の割合
である。

【００２４】本発明の電子写真用トナーに用いられる磁
性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金また
はこれらの元素を含む化合物のほか、強磁性元素を含ま
ないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すよ
うになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マ
ンガン−銅−錫などのマンガンと銅を含むホイスラー合
金と呼ばれる種類の合金、二酸価クロム等を用いること
ができる。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロ
ンの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。その
含有量は、トナー１００重量部当り２０〜７０重量部、
好ましくは４０〜７０重量部である。

【００２５】本発明の電子写真用トナーは、フェライト
粉や鉄粉より成るキャリアと混合して二成分系現像剤と
現像剤とする。また磁性体を含有するときはキャリアと
混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電荷像の
現像る使用するか、あるいはキャリアと混合して二成分
系現像剤として使用してもよい。さらには非磁性一成分
の現像方法にも使用できる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を説明する。
なお、実施例中の「部」は重量部を示す。実施例１ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ３１６ｇ（１モ
ル）〔２，２ −ビス[ ４−（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピレンオキシ）フェニル] プロパン〕とテレフタル酸
１３３ｇ（０．８モル）及び触媒としてジブチル錫オキ
シド０．００５ｇを攪拌機、コンデンサーおよび窒素ガ
ス導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス
導入管から窒素ガスを導入しながら２００℃で加熱攪拌
した。水の流出が終了した後、約１時間かけ２３０℃ま
で昇温し、２時間加熱攪拌し、反応生成物を溶融状態で
取り出し、冷却して線状ポリエステル樹脂（Ｉ）を得
た。この線状ポリエステル樹脂（Ｉ）のＴｇは６５℃、
溶融開始温度は８７℃、軟化点は１００℃、またピーク
トップ分子量は６．１×１０³、酸価は１０ＫＯＨｍｇ
／ｇ、水酸基価は１１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。前記
線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを攪拌機、コンデ
ンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４つ口丸底フラス
コに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら
１８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ペンタエリス
リトール６．４ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸
６．０ｇ及びαオレフィンとの無水マレイン酸のモル比
５０：５０の共重合体（ｎ₁≒０、重合度１６０）１
０ｇ、ジブチル錫オキシド０．３ｇを一括投入し、２０
０℃に昇温して約１時間加熱攪拌し、粘度が上昇し、モ
ノマーの投入直後の攪拌トルクの４倍のトルクに達した
時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂Ａを得
た。

【００２７】実施例２実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４つ口
丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導
入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ペ
ンタエリスリトール５．３ｇと１，１２−ドデカンジカ
ルボン酸５．０ｇ及びαオレフィンと無水マレイン酸の
モル比５０：５０の共重合体（ｎ₁≒１、重合度１４
０）１０ｇ、ジブチル錫オキシド０．３ｇを一括投入
し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し、粘度が上
昇し、モノマーの投入直後の攪拌トルクの４倍のトルク
に達した時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂
Ｂを得た。

【００２８】実施例３実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４つ口
丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導
入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ペ
ンタエリスリトール４．２ｇと１，１２−ドデカンジカ
ルボン酸４．０ｇ及びαオレフィンと無水マレイン酸の
モル比５０：５０の共重合体（ｎ₁≒７、重合度７
６）１０ｇ、ジブチル錫オキシド０．３ｇを一括投入
し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し、粘度が上
昇し、モノマーの投入直後の攪拌トルクの４倍のトルク
に達した時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂
Ｃを得た。

【００２９】実施例４実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４つ口
丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導
入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ペ
ンタエリスリトール３．７ｇと１，１２−ドデカンジカ
ルボン酸３．５ｇ及びαオレフィンと無水マレイン酸の
モル比５０：５０の共重合体（ｎ₁≒７、重合度２
４）１０ｇ、ジブチル錫オキシド０．３ｇを一括投入
し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し、粘度が上
昇し、モノマーの投入直後の攪拌トルクの４倍のトルク
に達した時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂
Ｄを得た。

【００３０】実施例５実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４つ口
丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導
入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ペ
ンタエリスリトール３．７ｇと１，１２−ドデカンジカ
ルボン酸３．５ｇ及びαオレフィンと無水マレイン酸の
モル比５０：５０の共重合体（ｎ₁≒７、重合度２
４）１０ｇ、ジブチル錫オキシド０．３ｇを一括投入
し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し、粘度が上
昇し、モノマーの投入直後の攪拌トルクの４倍のトルク
に達した時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂
Ｅを得た。

【００３１】実施例６実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４つ口
丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導
入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ペ
ンタエリスリトール３．７ｇと１，１２−ドデカンジカ
ルボン酸３．５ｇ及びαオレフィンと無水マレイン酸の
モル比５０：５０の共重合体（ｎ₁≒２２、重合度１
６）１０ｇ、ジブチル錫オキシド０．３ｇを一括投入
し、２００℃に昇温して約２時間加熱攪拌し、粘度が上
昇し、モノマーの投入直後の攪拌トルクの４倍のトルク
に達した時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂
Ｆを得た。

【００３２】実施例７ αオレフィンと無水マレイン酸の共重合体を５ｇと
し、その他は実施例３と同様にして本発明のポリエステ
ル樹脂Ｇを得た。実施例８ αオレフィンと無水マレイン酸の共重合体を１５ｇと
し、その他は実施例３と同様にして本発明のポリエステ
ル樹脂Ｇを得た。実施例９ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ３１６ｇ（１モ
ル）、テレフタル酸１３３ｇ（０．８モル）、ペンタエ
リスリトール６．４ｇ、１，１２−ドデカンジカルボン
酸６．０ｇ、αオレフィンと無水マレイン酸の共重合体
１０ｇおよび触媒としてジブチル錫オキシド０．５ｇ
を攪拌機、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた
４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガ
スを導入しながら２００℃で加熱攪拌した。水の流出が
終了した後、約１時間しけて２３０℃まで昇温し、２時
間加熱攪拌し、粘度が上昇し攪拌機に樹脂が巻き付いた
時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂Ｉを得
た。

【００３３】実施例１０実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４つ口
丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導
入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ペ
ンタエリスリトール３．７ｇと１，１２−ドデカンジカ
ルボン酸３．５ｇ及びαオレフィンとマレイン酸エステ
ルのモル比５０：５０の共重合体（ｎ₁≒７、ｎ₂≒
９、重合度２０）１０ｇ、ジブチル錫オキシド０．３ｇ
を一括投入し、２００℃に昇温して約２時間加熱攪拌
し、粘度が上昇し、モノマーの投入直後の攪拌トルクの
４倍のトルクに達した時点で反応を止め、本発明のポリ
エステル樹脂Ｊを得た。

【００３４】比較例１ αオレフィンと無水マレイン酸の共重合体を使用しな
い以外は実施例３と同様にして比較用のポリエステル樹
脂Ｋを得た。比較例２実施例３のαオレフィンと無水マレイン酸の共重合体
１０ｇをトルエン中で加温し完全に溶解した。空気を窒
素で置換した系をさらにトルエンの沸点まで加温して、
攪拌しながらスチレン９０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート
１０ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇを添加して溶液重合
を行った。重合終了後さらにトルエンの沸点温度で攪拌
しながら、重量平均分子量３×１０⁶及び数平均分子量
１×１０⁶のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体２０
ｇを加え攪拌しながら熟成した。さらに系の温度を１８
０℃まで上げてトルエンを除去し、ＧＰＣクロマトグラ
ムにおいて分子量２．５×１０⁶と６×１０³にピーク
位置を有するスチレンアクリル系共重合体中にαオレフ
ィンと無水マレイン酸の共重合体を分散したスチレンア
クリル系樹脂ａを得た。比較例３実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇと実施
例３のαオレフィンと無水マレイン酸の共重合体１０
ｇをラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて１３０
℃、１００ｒｐｍ、１０ｍｉｎの条件で溶融混練し比較
用のαオレフィンと無水マレイン酸を分散したポリエス
テル樹脂Ｌを得た。

【００３５】次に、実施例及び比較例の樹脂と他の原料
とを下記の配合比にてスーパーミキサーで混合し、溶融
混練後、粉砕分級して平均粒径１１μｍの粒子を得た
後、疎水性シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ−９７２）
０．３部をヘンシェルミキサーによって該樹脂に付着さ
せ負帯電性の電子写真用トナーを得た。樹脂９７部カーボンブラック（三菱化学社製：ＭＡ−100 ）６．５部クロム含金染料（保土谷化学工業社製：ＴＲＨ）２部ポリプロピレン（三洋化成工業社製：ビスコール330 Ｐ）３部

【００３６】前記の実施例及び比較例の電子写真用トナ
ーを用いて、下記の試験を行った。（１）非オフセット温度領域電子写真用トナー４部と樹脂被覆を施してないフェライ
トキャリア（パウダーテック社製：ＦＬ−１０２０）９
６部を混合して、二成分系現像剤を作製した。この現像
剤を使用して市販の複写機（シヤープ社製：ＳＦ−９８
００）にてＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の
未定着画像を複数作製した。次に、表層がテフロンで形
成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成
された圧力定着ロールが対になって回転する定着機を、
ロール圧力が１ｋｇ／ｃｍ² 及びロールスピードが２０
０ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの
表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において上
記未定着画像を有した転写紙のトナー画像の定着を行っ
た。この時余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察
を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領
域とした。また、非オフセット温度領域の最大値と最小
値の差を非オフセット温度幅とした。

【００３７】（２）定着強度前記熱定着ロールの表面温度を１３０℃に設定し、前記
未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着を行った。
そして、形成された定着画像に対して綿パッドによる摺
擦を施し、下記式により定着強度を算出し低エネルギー
定着製の指標とした。

【数１】定着強度＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺
擦後の画像濃度）×１００

【００３８】（３）耐刷試験前記現像剤をシヤープ社製複写機ＳＦ−９８００を用い
て耐刷性の評価をＡ４の転写紙を用いて５００００枚実
施した。耐刷後の定着画像とかぶりの値を測定した。測
定は以下の方法による。画像濃度：マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４かぶり：日本電色社製色差計ＭＯＤＥＬＺ−１００１
ＤＰ数値は複写前の転写紙と複写後の非画像部の白色度の差
を示す。その結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】表１及び表２の結果より明らかなとおり、
本発明の電子写真用トナーは熱ロールの温度が１３０℃
という低温でも定着強度が７０％以上を有し、良好なも
のであった。これに対して比較例１、２の電子写真用ト
ナーは定着強度が低く、また比較例３のトナーは５万枚
の耐刷後の画像濃度の低下およびかぶりの増加が著し
く、実用上問題のあるものであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナーは、熱定着ロ
ールの温度が低くても十分な定着強度を有し、複写機あ
るいはプリンター等に適用した場合、消費電力が削減す
ることができ、低ロール圧力化に機械コストの低減、複
写速度の高速化等の効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２価のカルボン酸、２価のア
ルコール、３価以上の多価カルボン酸またはその酸無水
物、および／または３価以上の多価アルコール、αオレ
フィンと無水マレイン酸またはマレイン酸エステルの共
重合体とから合成される電子写真トナー用ポリエステル
樹脂。
【請求項２】テトラヒドロフラン可溶分の分子量にお
いて、１×１０⁶以上の超高分子量体の割合が１重量％
以上１０重量％以下であり、１×１０⁵以上の高分子量
体の割合が１０重量％以上２０重量％以下であり、１×
１０⁴未満の領域の低分子量体の割合をＷ₁、１×１０
⁴以上１×１０⁵以下の中分子量体の割合をＷ₂とした
ときＷ₁＞Ｗ₂なる分布を有することを特徴とする請求
項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】 αオレフィンと無水マレイン酸またはマ
レイン酸エステルの共重合体の含有率がポリエステル樹
脂全体の０．５〜２０重量％であることを特徴とする請
求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】Ｗ₁／Ｗ₂＝１．３〜３．５であること
を特徴とする請求項２記載の電子写真トナー用ポリエス
テル樹脂。
【請求項５】 αオレフィンと無水マレイン酸の共重合
体が、２０〜８０モル％の式【化１】−ＣＨＲ−ＣＨ₂− （式中のＲは水素原子または炭素数が１〜２０のアルキ
ル基）で示される構造単位と、２０〜８０モル％の式【化２】で示される構造単位とからなる重合度２０〜１５０の共
重合体であることを特徴とする請求項１記載の電子写真
トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項６】 αオレフィンとマレイン酸エステルの共
重合体が、２０〜８０モル％の式【化３】−ＣＨＲ−ＣＨ₂− （式中のＲは水素原子または炭素数が１〜２０のアルキ
ル基）で示される構造単位と、２０〜８０モル％の式【化４】（式中のＲ′は炭素数が１〜２０のアルコキシ基）で示
される構造単位とからなる重合度２０〜１５０の共重合
体あることを特徴とする請求項１記載の電子写真トナー
用ポリエステル樹脂。
【請求項７】２価のカルボン酸と２価のアルコールか
ら合成され１×１０³以上１×１０⁴以下の領域に分子
量の極大値を有する線状ポリエステルに、３価以上の多
価カルボン酸またはその酸無水物、および／または３価
以上の多価アルコール、αオレフィンと無水マレイン酸
またはマレイン酸エステルの共重合体と反応させること
を特徴とする、請求項１記載の電子写真トナー用ポリエ
ステル樹脂の製造方法。
【請求項８】請求項１記載の電子写真トナー用ポリエ
ステル樹脂を含有する電子写真用トナー。
【請求項９】溶融開始温度が６０℃以上１０５℃以下
であることを特徴とする、請求項４記載の電子写真用ト
ナー。
【請求項１０】軟化点と溶融開始温度の差が１５℃以
上４５℃以下であることを特徴とする、請求項４記載の
電子写真用トナー。