JP2021009182A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ホットオフセット性、耐久性、画像濃度に優れる電子写真用トナーの製造方法に関する。【解決手段】ポリエステル樹脂Ａ、重合性単量体、離型剤及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂Ａは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分と、非晶質である炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ｇを含むカルボン酸成分との重縮合物である、電子写真用トナーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関する。

近年、プリンターやコピー機の高速化及び高画質化に伴い、これらの要望に応えられるトナーがますます必要となってきている。印刷装置の更なる高速化や高画質化の観点から、耐ホットオフセット性、耐久性、優れた画像濃度が求められており、ワックスの相溶化剤や顔料分散剤の使用が検討されている。

特許文献１には、少なくともポリエステルからなるバインダー樹脂とワックスとを含有するトナーにおいて、ポリエステルとワックスとを相溶化させる相溶化剤であって、ポリエステルと、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなることを特徴とする相溶化剤を含有することを特徴とするトナー用ポリエステル系樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体由来の構成部位とが、共有結合により連結している、非晶性ポリエステル系樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記重合体は、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体であり、前記ポリエステル系樹脂中、前記重合体由来の構成単位の量が、ポリエステル樹脂由来の構成部位を形成するアルコール成分とカルボン酸成分の合計量１００質量部に対して、８質量部以上３０質量部以下である、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。

特許文献３には、水系媒体中で、重合性単量体、ポリエステル樹脂、特定の構造を有するポリヒドロキシアミン化合物、着色剤及び重合開始剤を含む懸濁液を得る工程と、前記懸濁液中で、重合性単量体を重合する工程とを有する、電子写真用トナーの製造方法が開示されている。

特開２００５−３１６３７８号公報 特開２０１９−００８１８５号公報 特開２０１９−０４５７５７号公報

特許文献１に開示されている相溶化剤は、炭素数２又は３のα−オレフィンの重合体のような結晶性を有するワックス相溶化剤であって、トナーにこれを用いると、耐ホットオフセット性が向上するが、耐久性が低下する傾向がある。
また、特許文献２に開示されている重合体は結晶性変性ポリプロピレン重合体であって、これを使用すると、帯電性や画像濃度の点で改善が望まれる。
更に、特許文献３に開示されているポリヒドロキシアミン化合物は高極性であるために、これをトナー中に含有することで顔料分散性が向上するが、ワックス分散性が低下する傾向にあり、耐ホットオフセット性と耐久性が悪化する傾向にある。
そこで、本発明は、耐ホットオフセット性、耐久性、及び画像濃度に優れる電子写真用トナーの製造方法に関する。

本発明者らは、重合性単量体と、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分と、非晶質である炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ｇを含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ａとを組み合わせて用いることで、上記課題が解決されうることを見出した。
本発明は、ポリエステル樹脂Ａ、重合性単量体、離型剤及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂Ａは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分と、非晶質である炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ｇを含むカルボン酸成分との重縮合物である、電子写真用トナーの製造方法に関する。

本発明によれば、耐ホットオフセット性、耐久性、及び画像濃度に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供できる。

［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、ポリエステル樹脂Ａ、重合性単量体、離型剤及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む。
そして、ポリエステル樹脂Ａは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分由来の構成単位と、非晶質である炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ｇ（以下、「酸変性α−オレフィン重合体Ｇ」、又は「重合体Ｇ」ともいう）を含むカルボン酸成分由来の構成単位とを有する。
以上の製造方法により、耐ホットオフセット性、耐久性、及び画像濃度に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供できる。

その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
懸濁重合法による電子写真用トナーの製造においては、重合性単量体中での顔料の分散性が低く、顔料が凝集する結果、十分な画像濃度が得られないという問題があった。また、印刷の高速化に伴い、電子写真用トナーには耐久性が求められるが、重合性単量体中での離型剤の分散性が十分でないために、耐久性及び耐ホットオフセット性が不十分となる傾向があった。
本発明では、ポリエステル樹脂Ａがポリエステル樹脂部分と非晶質である炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ｇに由来する構成単位を有するため、顔料及び離型剤との親和性が高く、重合性単量体中での顔料及び離型剤の分散性が向上する結果、耐ホットオフセット性、耐久性及び画像濃度が向上したと考えられる。特に、酸変性α−オレフィン重合体Ｇが非晶質であることにより、定着時の離型剤のブリードアウトがしやすく耐ホットオフセット性が向上すると考えられる。

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、室温で固体の場合は結晶性指数により判定される。室温（２５℃）で液体もしくは粘調体の場合は非晶質と判断する。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶質樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
明細書中、結着樹脂成分とは、ポリエステル樹脂Ａ等の樹脂成分及び重合性単量体の重合物を含む、トナー粒子の樹脂成分を形成する成分を意味する。

本発明の製造方法では、重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する。
本発明の製造方法としては、例えば、
水系媒体中で、重合性単量体組成物の懸濁液を得る工程（以下、「工程１」ともいう）と、
当該懸濁液により、重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程（以下、「工程２」ともいう）と、
を有する方法が挙げられる。
以下、上述の製造方法を例にとり、本発明について詳細に説明する。

＜工程１＞
（水系媒体）
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。

（重合性単量体組成物）
重合性単量体組成物は、ポリエステル樹脂Ａ、重合性単量体、離型剤及び着色剤を含む。
重合性単量体組成物は、例えば、荷電制御剤、重合開始剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤を含んでいてもよい。

〔ポリエステル樹脂Ａ〕
ポリエステル樹脂Ａは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分と、非晶質である炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ｇを含むカルボン酸成分との重縮合物である。

アルコール成分は、酸変性α−オレフィン重合体Ｇを含むカルボン酸成分との反応性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
なお、本明細書において、ポリエステル樹脂における特定の原料化合物に由来する構成単位の割合は、アルコール成分及びカルボン酸成分に含まれる該特定の原料化合物の含有量と同義とする。

他のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分に含まれる酸変性α−オレフィン重合体Ｇにおいて、α−オレフィンの炭素数は、耐ホットオフセット性、耐久性及び画像濃度をより向上させる観点から、４以上であり、そして、１８以下、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは４である。

炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体としては、ポリイソブテン系重合体、ポリ１−ブテン系重合体、ポリ１−ペンテン系重合体、ポリ１−ヘキセン系重合体、ポリ１−オクテン系重合体、ポリ４−メチルペンテン系重合体、ポリ１−ドデセン系重合体、ポリ１−ヘキサデセン系重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体等が挙げられ、これらの中では、ポリイソブテン系重合体が好ましい。前記α−オレフィンの重合体は、前記α−オレフィンの単独重合体であってもよく、前記α−オレフィンから選ばれる２種以上の共重合体であってもよく、前記α−オレフィンとその他のオレフィンとの共重合体であってもよい。また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。

ポリイソブテン系重合体としては、ポリイソブテン、イソブテンとその他オレフィンとの共重合体等が挙げられる。その他のオレフィンは、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、２−エチルヘキセンが挙げられる。共重合体である場合、イソブテンの割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％未満である。

一方、酸変性α−オレフィン重合体Ｇとしては、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸により変性された酸変性物が好ましく、無水マレイン酸で変性された酸変性物がより好ましい。また、酸変性物としては、前記α−オレフィンの重合体に酸がランダムにグラフトされ変性されたランダムグラフト型の酸変性物や、前記α−オレフィンの重合体の末端が酸により変性された末端変性型の酸変性物等が挙げられるが、本発明では、耐ホットオフセット性、耐久性及び画像濃度を向上させる観点から、末端変性型の酸変性物が好ましく、炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体の片末端が酸により変性された片末端変性型の酸変性物がより好ましい。

ランダムグラフト型の酸変性物は、好ましくは重合体１分子中に１個以上の酸がグラフト化され変性されている。酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。例えば、無水マレイン酸によるランダムグラフト型酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。
ランダムグラフト変性型の酸変性物は、例えば、α−オレフィンの重合体分子内にラジカルを発生させ、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させることで得られる。

末端変性型の酸変性物は、好ましくは重合体１分子中に１個（片末端）又は２個（両末端）の酸によって変性される。酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。例えば、無水マレイン酸による片末端型酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。またα−オレフィンの重合体側の被連結部分も結合前後でスペクトル変化を起こすのでこれを測定することで規定できる。

片末端型の酸変性物は、例えば、片末端に不飽和結合を有する前記α−オレフィンの重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有する前記α−オレフィンの重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。

以上より、例えば、片末端に不飽和結合を有するα−オレフィンの重合体を無水マレイン酸で変性することにより、片末端にコハク酸が導入されたα−オレフィン重合体が得られる。
酸変性α−オレフィン重合体Ｇとしては、ポリイソブテンの片末端が無水マレイン酸で変性されたポリイソブテン無水コハク酸が好ましい。

酸変性α−オレフィン重合体Ｇは非晶質である。非晶質であるα−オレフィンの重合体の酸変性物は、結晶性のα−オレフィンの重合体の酸変性物に比べ、ポリエステル樹脂の溶融時の離型剤のブリードアウト性が高く、耐ホットオフセット性が向上すると推察される。
酸変性α−オレフィン重合体Ｇの結晶性は、前述の通り結晶性指数（［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］）によって表わされる。非晶質の酸変性α−オレフィン重合体Ｇは、結晶性指数が１．４を超える、好ましくは１．５を超える、より好ましくは１．６以上のものであるか、又は、０．６未満、好ましくは０．５以下のものである。また、吸熱の最高ピーク温度が検出されないものも非晶質であると判断する。更に、室温（２５℃）で液体又は粘調体の場合は非晶質と判断する。

酸変性α−オレフィン重合体Ｇの重量平均分子量は、耐ホットオフセット性、耐久性及び画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは９００以上、更に好ましくは１，１００以上、更に好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。

酸変性α−オレフィン重合体Ｇの含有量は、アルコール成分と重合体Ｇ以外のカルボン酸成分の合計量１００質量部に対して、耐久性の観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは７質量部以上、更に好ましくは９質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上であり、そして、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２３質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

前記酸変性α−オレフィン重合体Ｇ以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、及び３価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸又はイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、酸変性α−オレフィン重合体Ｇ以外のカルボン酸成分中、耐久性の観点から、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸系化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。
３価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、酸変性α−オレフィン重合体Ｇ以外のカルボン酸成分中、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。

アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、更に必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分と酸変性α−オレフィン重合体Ｇ以外のカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分と酸変性α−オレフィン重合体Ｇ以外のカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。重合禁止剤としては、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。

ポリエステル樹脂Ａは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分と、酸変性α−オレフィン重合体Ｇを含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる。ポリエステル樹脂Ａを得る方法としては、より詳細には、例えば、
（ｉ）反応初期から酸変性α−オレフィン重合体Ｇを存在させ、アルコール成分と、カルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（ii）反応の途中から酸変性α−オレフィン重合体Ｇを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（iii）アルコール成分と酸変性α−オレフィン重合体Ｇ以外のカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合した後に、酸変性α−オレフィン重合体Ｇと反応させる、
（iv）アルコール成分と酸変性α−オレフィン重合体Ｇ以外のカルボン酸化合物とを重縮合して得られたポリエステル系樹脂を加熱溶解させ、温度１８０℃以上２５０℃以下の条件で酸変性α−オレフィン重合体Ｇと反応させる、
方法が挙げられる。
これらの中でも、製造容易性の観点から、（ii）の方法が好ましい。
重縮合温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下である。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、実質的にその特性を損なわない程度に酸変性α−オレフィン重合体Ｇで変性されていると共に、それ以外によって変性されたポリエステル樹脂であってもよい。前記変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。これらの変性ポリエステル樹脂が酸変性α−オレフィン重合体Ｇに由来する構成単位を有していればよい。

ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。

ポリエステル樹脂Ａは非晶質樹脂であることが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの結晶性指数は、好ましくは１．４超、より好ましくは１．５超、更に好ましくは１．６以上であるか、又は、好ましくは０．６未満、より好ましくは０．６以下である。

ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

ポリエステル樹脂Ａの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、耐吸湿性の観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明の結着樹脂組成物には、上述したポリエステル樹脂Ａ以外のポリエステル樹脂や、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を２種以上含む複合樹脂等が含有されていてもよいが、ポリエステル樹脂Ａの含有量は、重合性単量体組成物が含有する結着樹脂中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

〔重合性単量体〕
重合性単量体は、例えば、不飽和二重結合を有する重合性単量体である。
重合性単量体組成物は、重合性単量体として、例えば、スチレン化合物、及び（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。

スチレン化合物としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン化合物の量は、重合性単量体中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは４である。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、分岐又は直鎖のいずれであってもよい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、好ましくは（メタ）アクリル酸ブチル、より好ましくはアクリル酸ブチルである。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、重合性単量体中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

他の原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。

重合性単量体中、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸エステルとの合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。

重合性単量体の含有量は、重合性単量体組成物中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下である。

重合性単量体の含有量は、トナーの耐ホットオフセット性、耐久性、画像濃度をより向上させる観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性単量体の合計量に対し、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

〔着色剤〕
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、発色性の効果をより向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料が挙げられる。
マゼンタ有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，５７：３，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。これらの中でも、キナクリドン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２がより好ましい。

シアン有機顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。これらの中でも、銅フタロシアニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３がより好ましい。

イエロー有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１３９，１５１，１５４，１５５，１７４，１８０，１８５が挙げられる。これらの中でも、モノアゾ化合物又はジスアゾ化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０がより好ましい。
なお染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。

着色剤の量は、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

〔離型剤〕
重合性単量体組成物は、トナーの耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは離型剤を含む。ポリエステル樹脂Ａとの組み合わせで、離型剤が含まれることで、トナー粒子中での分散性が良好になり、耐ホットオフセット性が向上する。
離型剤としては、例えば、ワックスが挙げられる。ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックスが更に好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。

離型剤の融点は、トナーの離型性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。

離型剤の量は、トナーの離型性の観点から、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ジラウリルパーオキシド等の脂肪族ジアシル過酸化物系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（IV）塩−アルコール系等のレドックス開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、アゾ系重合開始剤、脂肪族ジアシル過酸化物系重合開始剤が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジラウリルパーオキシドがより好ましい。

重合開始剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

（荷電制御剤）
重合性単量体組成物は、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物又はサリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

工程１においては、懸濁液を得る前に、ポリエステル樹脂Ａ、重合性単量体、離型剤及び着色剤を混合することが好ましい。
工程１は、好ましくは、下記工程１−１及び工程１−２を含む工程である。
工程１−１：ポリエステル樹脂Ａ、重合性単量体、離型剤及び着色剤を混合し、重合性単量体組成物を得る工程
工程１−２：前記重合性単量体組成物を、水系媒体中に投入して、懸濁液を得る工程
なお、重合開始剤は、工程１−１において、重合性単量体組成物に添加することが好ましい。

＜工程１−１＞
工程１−１において、重合性単量体組成物は、各成分を加熱して混合し、各成分が均一に溶解した混合液とすることが好ましい。
ここで、荷電制御剤を混合することが好ましい。
混合温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
各成分が相溶した重合性単量体組成物を得た後に、重合開始剤を添加して混合することが好ましい。

＜工程１−２＞
工程１−２において、水系媒体は、分散安定剤、界面活性剤と混合された混合水系媒体であってもよい。
（分散安定剤）
分散安定剤としては、例えば、炭酸塩、リン酸金属塩、硫酸塩、金属水酸化物が挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。リン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛が挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄が挙げられる。これらの中でも、リン酸カルシウムが好ましい。
分散安定剤の量は、混合水系媒体中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

（界面活性剤）
界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の各種界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩である。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
界面活性剤の量は、混合水系媒体中、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、そして、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。

工程１−２において、重合性単量体組成物を、水系媒体中に投入する温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

投入する際に、撹拌で混合することが好ましい。
当該工程で使用する装置としては、例えば、高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機の市販品としては、例えば、「ハイシェアミキサー」（ＩＫＡ社製）、「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」、「ホモミクサー ＭＡＲＫ II」、「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」（以上、プライミクス株式会社製）、「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）が挙げられる。
回転速度は、好ましくは１，０００ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは５，０００ｒ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは８，０００ｒ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは３０，０００ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０，０００ｒ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１５，０００ｒ／ｍｉｎ以下である。

投入する重合性単量体組成物と水系媒体との質量比は、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２５／７５以下である。

＜工程２＞
工程２では、懸濁液中で重合性単量体を重合する。
重合する温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
重合は、撹拌しながら行うことが好ましい。使用する装置は、特に限定されない。回転速度は、好ましくは５０ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｒ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１５０ｒ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５００ｒ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３００ｒ／ｍｉｎ以下である。

重合後、分散安定剤を溶解させ、トナー粒子の分離を容易にする観点から、鉱酸を添加することが好ましい。
鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。
重合後、固液分離してトナー粒子を得ることが好ましい。固液分離後、洗浄、乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。

得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。

トナー粒子のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
トナー粒子のガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。

＜工程３＞
トナーの製造方法は、得られたトナー粒子と外添剤を混合する工程を更に有していてもよい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。また、当該トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の各物性値については次の方法により測定、評価した。

［測定方法］
＜樹脂の酸価＞
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。

＜非晶質樹脂、離型剤の最高ピーク温度、融点、及びガラス転移温度＞
示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ２０」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱ピークのピークトップの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。離型剤の場合、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。また、非晶質樹脂の場合、吸熱の最高ピーク温度をガラス転移温度とする。

＜トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ２０」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

＜軟化点＞
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

＜酸変性α−オレフィンの重合体Ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）＞
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、重量平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、単分散ポリスチレン（「Ａ−５００」（５．０×１０^２）、「Ａ−１０００」（１．０１×１０^３）、「Ａ−２５００」（２．６３×１０^３）、「Ａ−５０００」（５．９７×１０^３）、「Ｆ−１」（１．０２×１０^４）、「Ｆ−２」（１．８１×１０^４）、「Ｆ−４」（３．９７×１０^４）、「Ｆ−１０」（９．６４×１０^４）、「Ｆ−２０」（１．９０×１０^５）、「Ｆ−４０」（４．２７×１０^５）、「Ｆ−８０」（７．０６×１０^５）、「Ｆ−１２８」（１．０９×１０^６）（以上、東ソー株式会社製））の中から数種類を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）

＜トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値（％）＞
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は以下の方法で測定した。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５質量％電解液
分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求める。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄ_Ｖ）×１００

＜外添剤の個数平均粒径＞
外添剤の平均粒径は、個数平均粒径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。

［ポリエステル樹脂の製造例Ａ１〜Ａ４］
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、１００℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、１６０℃まで昇温し、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、２３５℃まで昇温し、２３５℃で１０時間反応させた後、２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応させた。１６０℃まで冷却し、ポリイソブテン無水コハク酸を添加し、再度、２３５℃まで昇温し、２３５℃で５時間重縮合反応させ、更に２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸を添加し、２００℃で５時間重縮合反応させ、更に２００℃、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−４（樹脂Ａ−１〜Ａ−４）を得た。
なお、使用したポリイソブテン無水コハク酸は、Ｄｏｖｅｒ社製、Ｈ１０００であり、室温で粘調体のため非晶質であり、ポリイソブテンの片末端を無水マレイン酸で変性することで得られたものである。また、使用したポリイソブテン無水コハク酸の重量平均分子量は、２４００であった。

［ポリエステル樹脂の製造例Ａ５］
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、１００℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、１６０℃まで昇温し、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、２３５℃まで昇温し、２３５℃で１０時間反応させた後、２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応させた。１６０℃まで冷却し、非晶質のＰＰ／ＰＥ−ｇ−ＭＡ（ランダムグラフト無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体、トーヨータックＰＭＡ−Ｔ、東洋紡株式会社製、融点＝９３℃）を添加し、再度、２３５℃まで昇温し、２３５℃で５時間重縮合反応させた後、２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸を添加し、２００℃で１時間重縮合反応させ、更に２００℃、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質のポリエステル樹脂（樹脂Ａ−５）を得た。

［トナー製造］
実施例１〜１０、比較例１〜２
＜工程１−１＞
３００ｍＬ容のガラスビーカーに、表２に示すスチレンアクリル樹脂の原料モノマー（重合性単量体）及びポリエステル樹脂Ａ、着色剤７ｇ、荷電制御剤「ボントロンＥ−８８」（オリヱント化学工業株式会社製、サリチル酸アルミニウム）１ｇ、及び離型剤「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：７６℃）１０ｇを添加し、撹拌混合し、６０℃に昇温して均一に溶解した。その後、重合開始剤「Ｖ−６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））４ｇを添加し、重合性単量体組成物（ポリエステル樹脂Ａ溶液）を調製した。
＜工程１−２＞
１リットル容のガラスビーカーに、イオン交換水１５０ｇ、第三リン酸カルシウム（化学式：３［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］・Ｃａ（ＯＨ）_２）１０質量％スラリー「ＴＣＰ−１０・Ｕ」（太平化学産業株式会社製）５００ｇ及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．００４ｇを添加し、撹拌して水系媒体を調製した。水系媒体を６０℃に加温し、６０℃を保ちながら、樹脂溶液を一気に加え、ホモミクサー「ＭＡＲＫ II ２．５型」（プライミクス株式会社製）で、１２，０００ｒ／ｍｉｎにて４分間撹拌し、懸濁液を得た。

＜工程２＞
懸濁液をセパラブルフラスコに移し、７０℃まで昇温し、７０℃、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら８時間重合した。その後、８０℃に昇温し、減圧下で残存モノマーを留去した。撹拌を続けながら２０℃まで冷却し、系内のｐＨが１以下になるまで塩酸を入れた。洗浄、乾燥を経て表２に示す体積中位粒径（Ｄ_５０）のトナー粒子を得た。

＜工程３＞
トナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル Ｒ−９７２」（日本アエロジル株式会社製、平均粒径:１６ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３，６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。得られたトナーについて評価を行い、表２に示した。

表２で使用したポリエステル樹脂Ａ、離型剤、顔料、荷電制御剤は、以下の通りである。
・Ａ−１〜Ａ−５：上記製造例Ａ１〜Ａ５で作製したポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−５
・離型剤Ｂ１：ＨＮＰ−９、日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：７６℃
・着色剤Ｃ１：ＥＣＢ−３０１、大日精化工業株式会社製、ピグメントブルー１５：３
・着色剤Ｍ１：スーパーマゼンタＲ、ＤＩＣ株式会社製、ピグメントレッド１２２
・着色剤Ｙ１：トナーイエローＨＧ、クラリアントケミカルズ社製、ピグメントイエロー１８０
・着色剤Ｋ１：ＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ、キャボット社製、カーボンブラック
・荷電制御剤Ｄ１：ボントロンＥ−８８、オリヱント化学工業株式会社製

［評価］
＜試験例１：耐ホットオフセット性＞
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０１０」（株式会社沖データ製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度１５０ｍｍ／ｓｅｃにて、定着ロールの温度を１００℃から２００℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。得られた１００℃〜２００℃の定着画像を目視で確認し、ホットオフセットの発生が見られない定着ロールの最高温度を最高定着温度とした。得られた温度が高いほど耐ホットオフセット性に優れる。

＜試験例２：耐久性＞
現像ローラを目視で見ることができるように改造した株式会社沖データ製のＩＤカートリッジ「ＭＬ−５４００用、イメージドラム」にトナーを実装し、温度３０℃、湿度５０％の条件下で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６ｐｐｍ相当）で空回し運転を行い、現像ローラフィルミングを目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。耐久性は現像ローラフィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示す。

＜試験例３：画像濃度＞
非磁性一成分現像装置「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、ベタ画像を２０枚印刷した。その画像サンプルの画像濃度を画像濃度測定器「Ｇｒｅｔａｇ ＳＰＭ５０」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて５点測定し、それらの平均値を画像濃度（ＯＤ）として評価した。画像濃度が高いほど優れる。

以上、実施例と比較例の対比により、本発明の製造方法によれば、耐ホットオフセット性、耐久性、得られる画像の画像濃度に優れる、トナーが得られることがわかる。
実施例１と比較例１の対比から、原料モノマーとして酸変性α−オレフィン重合体Ｇを含むポリエステル樹脂を用いることで、ワックスと顔料の分散性が向上し、耐ホットオフセット性、耐久性及び画像濃度が向上していることがわかる。
実施例１〜４の対比から、ポリエステル樹脂に用いる酸変性α−オレフィン重合体Ｇを増量することで、ワックスと顔料の分散性がより向上し、耐ホットオフセット性、耐久性及び画像濃度がより向上していることがわかる。
実施例３、５〜７の対比から、酸変性α−オレフィン重合体Ｇを用いたポリエステル樹脂を増量することで、ワックスと顔料の分散性がより向上し、耐ホットオフセット性、耐久性及び画像濃度がより高いレベルで向上していることがわかる。
実施例３、８〜１０の対比から、顔料種類を変更した場合においても、耐ホットオフセット性、耐久性及び画像濃度が向上していることがわかる。
比較例２は、実施例１と比較して、ポリエステル樹脂に酸変性α−オレフィン重合体Ｇを用いていないため、耐ホットオフセット性、耐久性及び画像濃度が悪化することがわかる。

Claims (5)

1. ポリエステル樹脂Ａ、重合性単量体、離型剤及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、
   前記ポリエステル樹脂Ａは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分と、非晶質である炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ｇを含むカルボン酸成分との重縮合物である、電子写真用トナーの製造方法。
2. 前記非晶質である炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ｇの重量平均分子量が、５００以上５，０００以下である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 前記非晶質である炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ｇが、炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸により変性された酸変性物である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. 前記非晶質である炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ｇが、炭素数４以上１８以下のα−オレフィンの重合体の片末端が酸により変性された酸変性物である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. 前記ポリエステル樹脂Ａと、前記重合性単量体との質量比（ポリエステル樹脂Ａ／重合性単量体）が、５／９５以上５０／５０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。