JP7317540B2 - トナー - Google Patents
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Description
トナー画像を転写材に定着する方法に関しては、種々の方法が開発されている。例えば、熱ローラーと加圧ローラーによってトナー画像を転写材に定着させる熱ローラー定着法や、フィルムを介して加熱体に加圧部材を密着させてトナー画像を転写材に定着させるフィルム定着法がある。
これらの定着方法は、熱ローラーやフィルムの表面と転写材上のトナー画像とが接触するため、トナー画像を転写材上に融着させる際の熱効率が良好であり、迅速に定着を行うことができる。そのため、これらの定着方法は複合機やプリンターにおいて広く採用されている。
しかしながら、複写機やプリンターのフルカラー化が進むことで高グロスな画質が求められるようになった今日、上記方法では架橋により形成させた高分子量成分(ゲル)がグロスへ影響を及ぼしてしまうため、オフセット性と高グロスを同時に満たすためには課題を抱えていた。
上記課題に対して、例えば、特許文献1では、トナー中に微小ゲルを使用することが提案されている(例えば、特許文献1)。
また、特許文献2には、高密度に架橋された微細ゲルをトナー中に使用している方法が提案されている。
一方、特許文献3では、架橋樹脂をトナー粒子内に複数の島状に配置する方法が提案されている。
せるには不十分であることがわかった。また、特許文献2,3の方法では高グロスを達成することが不十分であることがわかった。
本発明の目的は、高いグロスを維持しつつオフセット性にも優れたトナーを提供することである。
該結着樹脂のテトラヒドロフランTHF分散液を平均孔径8μmのフィルターを通過させた際に捕集できるTHF不溶分Aの量が、結着樹脂の10質量%以下であり、
該フィルターを通過させたTHF分散液を、平均孔径0.8μmのフィルターを通過させた際に捕集できるTHF不溶分Bの量が、結着樹脂の5質量%以上50質量%以下であり、
該THF不溶分Bは、デンドリティック構造を有し、かつ分子中に10個以上の架橋性官能基を有する架橋剤により架橋された構造を有することを特徴とするトナー。
本発明のトナーは結着樹脂を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂のテトラヒドロフランTHF分散液を平均孔径8μmのフィルターを通過させた際に捕集できるTHF不溶分Aの量が、結着樹脂の10質量%以下であり、
該フィルターを通過させたTHF分散液を、平均孔径0.8μmのフィルターを通過させた際に捕集できるTHF不溶分Bの量が、結着樹脂の5質量%以上50質量%以下であることを特徴とする。
上記規定を満たすようなTHFに対して相溶性の高い分子構造を有する結着樹脂は、THFに対して均一に分散可能で、かつ平均孔径0.8μmのフィルターを通過可能なTHF可溶分と、平均孔径0.8μmのフィルターによって捕集されるTHF不溶分(ゲル)とが含まれている。
一般的にトナーのホットオフセット性を良化させるためには、トナーの粘弾性を高めることが好ましい。粘弾性を高めるために良く用いられる方法が、前述の特許文献に記載されているようにゲルを結着樹脂中に分散させる方法である。
結着樹脂中におけるゲルの分散のしやすさを示す指標として、ゲル中の高分子鎖の絡み合い、すなわちゲルの広がりが挙げられる。
従って、THF不溶分(ゲル)のサイズが大きいと定着後のホットオフセット性を良好にする傾向があると発明者らは考えている。
従来技術ではゲルを得るために架橋剤等を用いるため、上記のようなサイズの大きいゲ
ルが得られていた。
サイズの大きいゲルの存在により、トナーの粘弾性は高まりオフセット性が良好になるが、定着後のトナー層の表面粗さに影響を及ぼし、グロスが低下してしまう。
本発明者らの検討により、このようなサイズの大きなゲルは、平均孔径8μmのフィルターを通過させた際に捕集できるTHF不溶分Aであることがわかった。
このため、THF不溶分Aの量は結着樹脂の10質量%以下であることが必要である。
THF不溶分Aを結着樹脂の10質量%以下にするためには、例えば架橋剤の添加量を少なくし、生成するゲル量を抑える方法などが挙げられる。
THF不溶分Bの量は、結着樹脂の5質量%以上50質量%以下であり、好ましくは10質量%以上45質量%以下である。5質量%以上であると、オフセット性が良好になり、50質量%以下であると、高グロスな画像が得られる。そのため、上記範囲にすることで、高いグロスを維持しつつ、オフセット性も優れたトナーが得られる。THF不溶分Bは後述する方法によって制御することができる。
THF膨潤度は、以下のように測定できる。まず、後述する<THF不溶分量の測定>に記載の手順で得た、乾燥後のTHF不溶分Bを所定量精秤し、膨潤前の質量とする。そして、20℃においてTHFによりTHF不溶分Bを24時間膨潤させた後、デカンテーションで余分なTHFを除去し、THF不溶分Bの質量を精秤し、膨潤後の質量とする。それらの比(膨潤後の質量/膨潤前の質量)をTHF膨潤度とする。
すなわち、THF膨潤度が大きければそれだけゲル分の網目構造が溶剤を吸収して膨潤(体積を増加)できるということで、架橋密度が低いことを示す。一方、THF膨潤度が小さいということは、それだけゲル分の網目構造が溶剤を吸収して膨潤できないということで、架橋密度が高いことを示す指標となる。
一方、THF膨潤度を上記上限以下にすると、ゲルの機械強度が大きくなる。さらに、ゲルがある程度広がりやすく、ゲル同士、または結着樹脂中のTHF可溶分との相互作用が起こりやすくなるため、トナーの粘弾性を高めやすくなる。
THF膨潤度は、例えば架橋剤の添加量により制御できる。
なかでも、THF不溶分Bはデンドリティック構造を有する高分子架橋剤により形成さ
れることが好ましい。すなわち、THF不溶分Bはデンドリティック構造を有する架橋剤により架橋された構造を有することが好ましい。デンドリティック構造とはデンドリマーやハイパーブランチポリマー、スターバーストポリマーのような中心から外側に向かって樹状に枝分かれしながら放射状に伸びていく分岐構造を有する多分岐ポリマーの構造の一つである。
デンドリマーは低分子より世代ごとに段階を踏んで合成していくため(デンドリマーの場合、合成の段階によって得られる分岐の繰り返し数のことを世代と呼んでいる)、枝分かれの欠陥がほとんどなく、分子量分布も1と単分散であることを特徴としている。ハイパーブランチポリマーなどは枝分かれの欠陥が多く、その分岐構造がデンドリマーほどの規則性を有していないものの、ABx型に代表される化合物より1段階又は2段階の反応で生産できるという工業的利点を有している。
デンドリティック構造を有するポリマーは直鎖及び分岐ポリマーに比べ、表層部の分子単位あたりの官能基密度が高く、世代を数世代重ねると表層部の密度が増し、樹上に枝分かれしたポリマー同士の立体障害から球形に近い構造をとるようになる。このため、表層部では分子鎖の絡み合いが乏しくなり、溶融特性、粘度の分子量依存性などに特異な挙動を示すことが知られている。
架橋性官能基は重合性官能基であることが好ましく、例えばビニル基(アクリロイル基及びメタクリロイル基を含む)などの重合性不飽和基や、アルコールやカルボン酸、アミンなどの重縮合性官能基が挙げられる。架橋性官能基はビニル基であることが好ましく、より好ましくは、アクリロイル基及びメタクリロイル基である。
一分子当たりの架橋性官能基の数(好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基を含むビニル基の数の合計)は、10個~200個であることが好ましく、10個~150個であることがより好ましい。
すなわち、架橋剤が、デンドリティックアクリレート又はデンドリティックメタクリレートであることが好ましい。
また、トナーの粘弾性を制御するために必要なゲル成分を十分に導入することも可能なためオフセット性にも優れている。この架橋剤がデンドリティック構造になっていることで分子間の架橋よりも分子内架橋が優先されるため微小なゲルが生成しやすくなる。そのため、着色剤の分散性を損なうことがなく、高い着色力を示す。
また、デンドリティック構造の合成段階で分岐構造に欠陥が生じた場合、分子量分布が
多分散となっていく傾向がみられるが、デンドリティック構造は多分散であってもよい。
好ましくは下記の論文等で報告されている合成方法によって得られるハイパーブランチポリマーである。例えばM.Suzuki et al.;Macromolecules,25巻,7071頁(1992)、同31巻,1716頁(1998)記載のアミンを求核成分にし、パラジウム触媒を用いた開環重合反応によるアミン系多分岐ポリマーや、K.Ishizu et al.;Macromol.Rapid Commun.,21巻,665頁(2002)記載の光誘起性のジエチルジチオカルバメート基を有するモノマーをリビングラジカル重合して得られる多分岐ポリマーなどが挙げられる。
なお、エーテル結合を有する脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基の鎖中にエーテル結合-O-が含まれる態様であり、エーテル結合の数は好ましくは1つである。
式(2)中、L2は、アルキレン基を表し、L3は、n価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するn価の直鎖若
しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、nは3~6の整数である。
L1は、より好ましくはmが3若しくは4であるペンタエリスリトール構造、すなわちペンタエリスリトールからヒドロキシ基が3つ若しくは4つ脱離して得られる基、又はmが5若しくは6であるジペンタエリスリトール構造、すなわちジペンタエリスリトールからヒドロキシ基が5つ若しくは6つ脱離して得られる基である。
好ましくは、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート,ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート,及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一つである。
L3は、より好ましくはmが4であるペンタエリスリトール構造、すなわちペンタエリスリトールからヒドロキシ基が4つ脱離して得られる基、mが6であるジペンタエリスリトール構造、すなわちジペンタエリスリトールからヒドロキシ基が6つ脱離して得られる基、又はmが3であるトリメチロールプロパン構造、すなわちトリメチロールプロパンからヒドロキシ基が3つ脱離して得られる基である。
好ましくは、トリメチロールプロパントリ(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラ(メルカプトアセテート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メルカプトアセテート)からなる群から選択される少なくとも一つである。
架橋剤中の式(1)及び(2)で表される化合物の使用量は、それぞれの官能基数に応じて適宜選択すればよく、特に制限されない。
たとえば、架橋剤中の式(1)で表される化合物に由来する構造の含有量は、50質量%以上95質量%以下であることが好ましい。架橋剤中の式(2)で表される化合物に由来する構造の含有量は、5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。式(1)で表される化合物に由来する構造及び式(2)で表される化合物に由来する構造には、それぞれの化合物が付加反応した構造に加え未反応の化合物も含まれる。
デンドリティック構造を有する架橋剤によって形成されるTHF不溶分(ゲル)は、架橋剤のデンドリティック構造のため分子間の架橋よりも分子内架橋が優先され、微小なゲルであるTHF不溶分Bが生成しやすくなると考えられる。式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物との付加反応において得られるデンドリティック構造を有する架橋剤は、程よい分岐度合いと架橋剤分子の大きさとその分布を有するため、より不均一な微小ゲルを形成しているものと推察される。その結果、高グロスな画像が得られるとともに、トナー耐久性が向上したと考えられる。
HS-R3 (A)
(式中、R3は、炭素数1~6(好ましくは1~4)のアルキル基である。)
例えば、デンドリティック構造を有する架橋剤と式(3)で表される化合物を併用して架橋剤として用いることができる。また、式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物と、を付加反応させた高分子化合物に、さらに式(3)で表される化合物を加えて架橋剤を得ることができる。また、式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物と、を付加反応させた高分子化合物を得る際に、式(1)で表される化合物が未反応物として残り、該未反応物が式(3)の条件を満たす場合、該高分子化合物と、該未反応物である式(3)の化合物を含む架橋剤(架橋剤組成物)を得ることができる。
結合を有するp価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、pは2~6の整数である。
式(3)において、R2は水素原子又はメチル基であることが好ましい。L4は、好ましくは、p価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数5~10の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するp価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数5~10の脂肪族炭化水素基を表し、pは3~6(好ましくは4~6)の整数である。
好ましくは、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート,ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート,及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一つである。
架橋剤中の式(3)で表される化合物(未反応の多官能化合物)の含有量は、10質量%以上50質量%以下であることが好ましく、15質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。
中でも帯電性の環境変動が小さく、定着性に優れるスチレンアクリル系樹脂やポリエステル樹脂が好ましく、より好ましくはスチレンアクリル系樹脂である。結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂を含むことが好ましい。
ポリエステル系樹脂を構成する重合性単量体としては、カルボン酸成分である多価カルボン酸、およびアルコール成分である多価アルコールとを、必要とするポリマー特性に応じてそれぞれ単独、あるいは二種以上組み合わせてもよい。
また、飽和酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン敵、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
3官能以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸及びその無水物などが挙げられる。
、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、水素化ビスフェノール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、グリセリン、トリメチレンクリコール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、n-ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、2-ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類;
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-アミルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、n-ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォス
フェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類;が挙げられる。
これらのなかでも、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体からなる群から選択される少なくとも一つと、スチレン系重合性単量体との重合体が好ましい。すなわち、結着樹脂が、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体からなる群から選択される少なくとも一つと、スチレン系重合性単量体と、架橋剤と、の共重合体を含むことが好ましい。
以下、懸濁重合法を用いて、トナー粒子の製造方法を説明する。
すなわち、結着樹脂を生成する重合性単量体及び架橋剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒し、重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、並びに
該重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体及び架橋剤を共重合させて、トナー粒子を得る工程、
を有する製造方法が好ましい。
架橋剤の使用量は、重合性単量体100質量部に対し、好ましくは0.2質量部~10.0質量部であり、より好ましくは0.5質量部~5.0質量部である。
炭化水素ワックスとしては、以下のようなものが利用できる。高分子量ポリオレフィン
重合時に得られる低分子量副生成物を生成したポリオレフィン;チーグラー触媒、メタロセン触媒のような触媒を用いて重合したポリオレフィン;パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス;石炭ガス又は天然ガスを原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法により合成される合成炭化水素ワックス;炭素数1個の化合物をモノマーとする合成ワックス;水酸基、カルボキシ基のような官能基を有する炭化水素ワックス;炭化水素ワックスと官能基を有する炭化水素ワックスとの混合物が挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等の手法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものを用いてもよい。
合成エステルワックスの例としては、直鎖脂肪族酸と直鎖脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ、より具体的には長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式CnH(2n+1)COOHで表わされ、n=5~28のものが好ましく用いられる。また、長鎖直鎖飽和アルコールはCnH(2n+1)OHで表わされn=5~28のものが好ましく用いられる。
長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸及びメリシン酸が挙げられる。
長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール及びヘプタデカンノオールが挙げられる。
また、トナーに含まれるワックスの含有量は、1質量%以上30質量%以下であることが好ましい。ワックス含有量が上記範囲となった場合、トナー全体におけるワックスの占める割合が適切となるため、トナー定着に際し良好な定着結果を得やすくなる。
ワックスを1種類のみ用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
い。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、および、66。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、及び254。C.I.ピグメントバイオレット19。
C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185、191、及び194。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、並びに上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、及びトナー粒子中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、結着樹脂100.0質量部に対して1.0質量部以上20.0質量部以下用いることが好ましい。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質(ポリオルガノシロキサン)で処理を行ってもよい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、並びに荷電制御樹脂が挙げられる。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂100.0質量部に対して0.01質量部以上20.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量部以上10.0質量部以下である。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が35℃以上90℃以下、ピーク分子量(Mp)が10,000以上30,000以下、重量平均分子量(Mn)が25,000以上50,000以下であるものが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-α-クミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t-ブチルパーオキシマレイン酸、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びtert-ブチル-パーオキシピバレートなど。
アゾ系重合開始剤としては、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、および、アゾビスメチルブチロニトリルなどが挙げられる。
還元性物質としては還元性金属塩(2価の鉄塩、1価の銅塩、及び3価のクロム塩);アンモニア;低級アミン(メチルアミン、及びエチルアミンのような炭素数1~6程度のアミン)、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物;チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物;低級アルコール(炭素数1~6);アスコルビン酸又はその塩;並びに低級アルデヒド(炭素数1~6)が挙げられる。
重合開始剤は、10時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体100.0質量部に対し0.5質量部以上20.0質量部以下が添加される。
水系媒体を調製するときに使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、および、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、及びアルミナが挙げられる。
一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、並びにデンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体100.0質量部に対して0.2質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
例えば、トナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、及び高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、及び流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じやすくなる。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子100.0質量部に対して1.0質量部以上5.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは1.0質量部以上2.5質量部以下である。外添剤は、トナーに添加したときの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の1/10以下の粒径であることが好ましい。
<THF不溶分量の測定>
結着樹脂中のTHF不溶分A及びTHF不溶分Bの量は、以下のようにして測定する。
最初にTHF不溶分Aの抽出を行う。結着樹脂約1.0gを精秤(W0[g])し、予め秤量しておいた平均孔径8μmのフィルターである円筒濾紙(商品名No.84、サイズ40×150mm;アドバンテック東洋社製)に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてTHF400mlを用いて16時間抽出する。このとき、加熱温度を調整し、溶媒の抽出サイクルが約5分に一回になるような還流速度で抽出を行うとともに、抽出中は円筒ろ紙内で膨潤した樹脂分が固着しないように撹拌を行う。
抽出が終了後、ろ紙を取り出して風乾した後、40℃で8時間真空乾燥し、抽出残分を含むろ紙の質量を秤量する。抽出残分を含むろ紙の質量から最初に秤量しておいたろ紙の質量を差し引くことにより、THF不溶分Aの質量(WA[g])を算出する。
結着樹脂中のTHF不溶分Aの質量%は次のように計算する。
THF不溶分A(質量%)=WA/W0×100
その後、予め秤量しておいた平均孔径0.8μmのフィルター(PTFEメンブレンフィルター0.8μm、サイズ90mm;アドバンテック東洋社製)を加圧ろ過で通過させ、50℃に温めておいた200mLのTHFを3回フィルターに通すことで、フィルター上のTHF不溶分及びフィルターを洗浄する。
ろ過終了後、ろ紙を取り出して風乾した後、40℃で8時間真空乾燥し、抽出残分を含むろ紙の質量を秤量する。抽出残分を含むろ紙の質量から最初に秤量しておいたろ紙の質量を差し引くことにより、THF不溶分Bの質量(WB[g])を算出する。
THF不溶分B(質量%)=WB/W0×100
トナーを用いたTHF不溶分A及びTHF不溶分Bの量は、以下のようにして測定する。トナーを用いる場合は、結着樹脂からのTHF不溶分の分量測定方法と比較し、離型剤、着色剤、外添剤が混入する可能性がある。
試料としてトナーを用いて上記と同様に操作し、平均孔径0.8μmのフィルターのろ液を得る。得られたろ液を濃縮後、テフロン(登録商標)皿の上で風乾した後、40℃で8時間真空乾燥することで樹脂混合物が得られる。樹脂混合物において、離型剤、着色剤、外添剤の分量を分析し、トナー中の含有量と比較する。差異が生じた場合は、THF不溶分に含有される離型剤、着色剤、外添剤の分量を分析し、それらの分をTHF不溶分より差し引くことでTHF不溶分A及びTHF不溶分Bの分量が得られる。離型剤、着色剤、外添剤の分量分析方法は公知の分析法によって定量可能であるが、例えば以下の方法が挙げられる。
着色剤についてはシアンの場合は蛍光X線分析法でCu量により定量可能である。他の顔料の場合は元素分析や熱分解GC-MSなどによって顔料を同定した後、UV吸光度の検量線によって含有量を定量可能である。
外添剤は蛍光X線分析法で定量可能である。
架橋剤の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、架橋剤をテトラヒドロフランに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
架橋剤の1分子あたりのビニル基数の算出は核磁気共鳴分光分析(1H-NMR)を用いて内部標準法によるビニル基の定量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)よる重量平均分子量(Mw)用いて算出する。
既知の試薬をビニル基の標準試料として、内部標準物質との濃度比vs積分値比で検量線を作成したのち、内部標準法を加えた架橋剤のNMR測定から検量線を使ってビニル基の定量を行う。
測定装置:FT NMR装置 JNM-EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:64回
測定溶媒:CDCl3
上記定量値とGPCよる重量平均分子量(Mw)を用いて下記式で求めた値を1分子あたりのビニル基数とする。
1分子あたりのビニル基数(N)=NMR定量したビニル基の質量モル濃度(mol/kg)×GPCによる重量平均分子量(Mw)/1000
架橋剤の1分子に複数種のビニル基が存在する場合(例えば、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基など)、それぞれの数を算出し、ビニル基数として合計を求める。
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer
3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件設定及び測定データ解析には付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用い、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
質量基準である。
<架橋剤1の製造>
1L容の4つ口フラスコ内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル230g、ペンタエリスリトールテトラ(メルカプトアセテート)20g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物220g(東亜合成社製 M-402),ハイドロキノン0.1g,ベンジルジメチルアミン0.01gを加え,60℃で14時間反応させ架橋剤1を得た。
架橋剤1を分析したところ、1分子あたりのアクリロイル基及びメタクリロイル基などのビニル基の数の合計(以下、単に「ビニル基数」ともいう)が110個、未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物が30質量%であった。
表1に示すように原材料および添加部数を変更すること以外は架橋剤1と同様の製造方法で架橋剤2~8を得た。
なお、架橋剤3で用いた、多官能(メタ)アクリレート化合物は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物(東亜合成社製 M-400)である。
架橋剤4で用いた、多官能(メタ)アクリレート化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物(東亜合成社製 M-305)である。
2L容の4つ口フラスコに窒素導入管を取り付け、フラスコ内にテトラヒドロフラン(THF)500g、予め溶媒をTHFに置換しておいた第3世代PAMAMデンドリマー(アミノ表面基)(SIGMA-ALDRICH社製)10%溶液500gを加え、窒素を導入しながら氷浴で1時間撹拌し、温度を一定にした。次いで、メタクリル酸クロリド23gを滴下ロートで徐々に滴下し、滴下完了後も氷浴中で1時間撹拌した。その後、窒素気流下、室温下で24時間撹拌し、反応させた。反応終了後、溶媒をトルエンに置換することで、架橋剤9を得た。架橋剤9の濃度は50%であり、重量平均分子量(Mw)は8800、1分子あたりのビニル基数は28個であった。
使用するデンドリマーを第4世代PAMAMデンドリマー(アミノ表面基)(SIGMA-ALDRICH社製)とした以外は架橋剤9と同様の製造方法で架橋剤10を得た。架橋剤10の濃度は50%であり、重量平均分子量(Mw)は18000、ビニル基数は55個であった。
<モノマー11:N、N-ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成>
2L容の4つ口フラスコに窒素導入管と還流管を取り付け、クロロメチルスチレン120g、N、N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム3水和物180g、アセトン1500gを加え、窒素を導入しながら40℃で1時間撹拌し、反応させた。反応終了後、析出した塩化ナトリウムを濾過後、エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去した。その後生成物をトルエンに再溶解させ、トルエン/水系で分液精製後、-20℃でトルエンから再結晶させた。結晶を濾過し、真空乾燥することでN、N-ジエチルジチオカルバミ
ルメチルスチレンを得た。
前記N、N-ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成方法において、モノマーをクロロメチルスチレンよりクロロエチルメタクリレート100gに変更し、反応時間を15時間に変更した以外は同様の方法で合成した。アセトン留去後の再結晶溶媒には1,2-ジクロロエタンを用い、前記合成方法と同様に後処理を行い、目的のN、N-ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートを得た。
300mlの容の光化学反応用実験装置(ウシオ電機社製)のフラスコに、前記モノマー11を110g、トルエン70gを加えて撹拌し、反応系内を窒素置換した。この光化学反応用実験装置中心部の光源冷却管内に高圧水銀灯(Ushio UM-102,10
0W;ウシオ電機社製)をセットし、ランプを点灯させて25℃、12時間で光重合反応を行なった。重合反応が終了したら、メタノールを沈殿剤、良溶媒としてTHFを用いて再沈精製を2回行い、ろ過後テフロン(登録商標)皿上で真空乾燥させ、ジチオカルバメート基を有する架橋剤前駆体11を得た。
1Lの容の4つ口フラスコに窒素導入管と還流管を取り付け、前記ジチオカルバメート基を有する架橋剤前駆体11を30g、1,4-ジオキサン300gを加え、窒素を導入しながら1時間撹拌した。その後、ヒドラジン一水和物300gを加え、窒素気流下、3日間還流して反応させた。その後、室温まで冷却し、二層分離した溶液の下層を除去して、得られた溶液に飽和食塩水を加えて有機溶媒層を洗浄後、無水硫酸マグネシウムによって乾燥させた。この溶液を濃縮し、量溶媒としてクロロホルム、沈殿剤としてn-ヘキサンを用いて、2回再沈精製を行った。得られた無色粉末を乾燥して、ジチオカルバメート基をチオール基に変換した、チオール基を有する架橋剤前駆体11を得た。
300mL容の4つ口フラスコ内に、前記チオール基を有する架橋剤前駆体11を20g、トルエン100g、ジビニルベンゼン12g、スチレン3g、ハイドロキノン0.05g,ベンジルジメチルアミン0.001gを加え,60℃で14時間反応させ架橋剤11を得た。架橋剤11を分析したところ、重量平均分子量(Mw)は29000、ビニル基数は62個であった。未反応のジビニルベンゼンは0と、検出限界であった。
300mlの容の光化学反応用実験装置(ウシオ電機社製)のフラスコに、前記モノマー12を100g、トルエン100gを加えて撹拌し、反応系内を窒素置換した。この光化学反応用実験装置中心部の光源冷却管内に高圧水銀灯(Ushio UM-102,1
00W;ウシオ電機社製)をセットし、ランプを点灯させて25℃、6時間で光重合反応を行なった。重合反応が終了したら、メタノールを沈殿剤、良溶媒としてTHFを用いて再沈精製を2回行い、ろ過後テフロン(登録商標)皿上で真空乾燥させ、ジチオカルバメート基を有する架橋剤前駆体12を得た。
その後、架橋剤11と同様の製造方法により、ジチオカルバメート基を有する架橋剤前駆体12を反応させ、ジチオカルバメート基をチオール基に変換した、チオール基を有する架橋剤前駆体12を得た。
300mL容の4つ口フラスコ内に、前記チオール基を有する架橋剤前駆体12を20g、トルエン100g、エチレングリコールジメタクリレート10g、メタクリル酸メチル5g、ハイドロキノン0.05g,ベンジルジメチルアミン0.001gを加え,60℃で14時間反応させ架橋剤12を得た。架橋剤12を分析したところ、重量平均分子量(Mw)は47000、ビニル基数は70個であった。未反応のエチレングリコールジメタクリレートは0と、検出限界であった。
<架橋剤13~15>
架橋剤13~15は表2に示す架橋剤を用いた。
<化合物1の製造>
特開平07-219272号公報を参考にし、スターバーストデンドリマーを合成した。まず、アニオン重合に使用する溶媒、モノマーを脱水精製した。窒素雰囲気下、ヒートガンで壁内を脱水処理した2L容の3つ口フラスコ内に500gの溶媒のトルエンを加え、次いで開始剤のn-ブチルリチウムを0.3g加え、ドライアイス/アセトンで冷却しながら撹拌した。
次いで、冷却しながら精製したスチレンを24g加え、温度を0℃にして2時間撹拌し、重合させた次いで、再度ドライアイス/アセトンで冷却しながら、精製した磯プレンを23g加え、0℃で6時間撹拌し、反応させた。最後にメタクリル酸クロリドを20g加え、1時間撹拌してアニオンの呈色が消えたら反応終了とした。溶液はメタノールを沈殿剤、良溶媒としてトルエンを用い、5回再沈精製し、ろ過後真空乾燥させてマクロモノマーとした。
200mL容の3つ口フラスコに得られたマクロモノマーを10g、エチレングリコールジメタクリレートを10g、開始剤としてAIBNを50mg、溶媒としてトルエンを100g加え、よく撹拌し、窒素置換した。容器を密閉した後、60℃で24時間ラジカル重合させた。反応終了後、メタノールを沈殿剤、良溶媒としてトルエンを用い、2回再沈精製し、ろ過後真空乾燥させることでスターバーストデンドリマーである化合物1を得た。
特開昭63-309967号公報を参考にし、架橋重合体微粒子を合成した。
500mLの容の4つ口フラスコに窒素導入管と還流管を取り付け、イオン交換水300g、ラウリル硫酸ナトリウム3.5g、スチレン27.0g、ジビニルベンゼン3.0gを加え、70℃で窒素バブリングしながら30分撹拌した。次いで、開始剤として2,2‘-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.5gを15gの水に溶解させた水溶液を注入し、窒素雰囲気下で24時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液は一部を粒径測定用にサンプリングしておき、残りは溶媒としてメタノールを用いて遠心分離により2回精製することで、架橋重合体微粒子である化合物2の固形分10%メタノール分散液300gを得た。その後、得られたメタノール
分散液を1Lのスチレンと混合し、蒸留によりメタノールのみを留去することで、化合物2の50%スチレン溶液である化合物2溶液を得た。
前記サンプリング水溶液より、架橋重合体微粒子である化合物2の体積基準の粒径はゼータサイザー Nano-ZS(MALVERN社製)を用いて測定した結果、90nmであった。
温度60℃に加温したイオン交換水1300.0部に、リン酸三カルシウム9.0部を添加し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、撹拌速度15,000rpmにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度100rpmで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン 75.0部
・n-ブチルアクリレート 25.0部
・架橋剤1 1.4部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤(C.I.ピグメントブルー15:3) 6.5部
・負荷電制御剤(ボントロンE-84、オリエント化学社製) 0.5部
・炭化水素ワックス(Tm=78℃) 10.0部
・ポリエステル樹脂 5.0部
(ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸/トリメリット酸の縮合物、ガラス転移温度:75℃)
を加え、その後、混合液を温度65℃に加温した後にT.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)にて、撹拌速度10,000rpmにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルPV(10時間半減期温度54.6℃(日本油脂製))10.0部を加え、温度70℃にてT.K.ホモミクサーを用いて、撹拌速度15,000rpmで20分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度200rpmで攪拌しつつ、温度85℃で5時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びn-ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えpHを1.4にし、1時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの10倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子100.0部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して20質量%のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子(1次粒子径:7nm、BET比表面積:130m2/g)1.5部を三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機株式会社製)で撹拌速度3000rpmで15分間混合して、トナー1を得た。
トナー1のトナー粒子の粒径を前述のコールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:コールター社製)で測定したところ、重量平均粒径(D4)は5.9μmであった。
THF不溶分Aは5質量%であり、THF不溶分Bは35質量%であり、THF不溶分BのTHF膨潤度は5.0であった。物性を表3に示す。
表3に示すように原材料及び添加部数を変更すること以外はトナー1と同様の製造方法でトナー2~16、トナー19~24を得た。得られたトナーの物性を表3に示す。
温度60℃に加温したイオン交換水1300.0質量部に、リン酸三カルシウム9.0質量部を添加し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、撹拌速度15,000rpmにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度100rpmで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン 52.5部
・n-ブチルアクリレート 17.5部
・化合物1 30.0部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤(C.I.ピグメントブルー15:3) 6.5部
・負荷電制御剤(ボントロンE-84、オリエント化学社製) 0.5部
・炭化水素ワックス(Tm=78℃) 10.0部
・ポリエステル樹脂 5.0部
(ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸/トリメリット酸の縮合物、ガラス転移温度:75℃)
を加え、その後、混合液を温度65℃に加温した後にT.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)にて、撹拌速度10,000rpmにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルPV(10時間半減期温度54.6℃(日本油脂製))7.0部を加え、温度70℃にてT.K.ホモミクサーを用いて、撹拌速度15,000rpmで20分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度200rpmで攪拌しつつ、温度85℃で5時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びn-ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えpHを1.4にし、1時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの10倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子100.0部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して20質量%のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子(1次粒子径:7nm、BET比表面積:130m2/g)1.5部を三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機株式会社製)で撹拌速度3000rpmで15分間混合して、トナー25を得た。
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は7.6μmであった。THF不溶分Aは0質量%であり、THF不溶分Bは0質量%であり、THF不溶分BのTHF膨潤度は22.0であった。物性を表3に示す。
温度60℃に加温したイオン交換水1300.0部に、リン酸三カルシウム9.0部を添加し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、撹拌速度15,000rpmにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度100rpmで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン 32.5部
・n-ブチルアクリレート 17.5部
・化合物2溶液 40.0部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤(C.I.ピグメントブルー15:3) 6.5部
・負荷電制御剤(ボントロンE-84、オリエント化学社製) 0.5部
・炭化水素ワックス(Tm=78℃) 10.0部
・ポリエステル樹脂 5.0部
(ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸/トリメリット酸の縮合物、ガラス転移温度:75℃)
を加え、その後、混合液を温度65℃に加温した後にT.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)にて、撹拌速度10,000rpmにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルPV(10時間半減期温度54.6℃(日本油脂製))7.0部を加え、温度70℃にてT.K.ホモミクサーを用いて、撹拌速度15,000rpmで20分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度200rpmで攪拌しつつ、温度85℃で5時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びn-ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えpHを1.4にし、1時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの10倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子100.0部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して20質量%のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子(1次粒子径:7nm、BET比表面積:130m2/g)1.5部を三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機株式会社製)で撹拌速度3000rpmで15分間混合して、トナー26を得た。
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は7.7μmであった。THF不溶分Aは0質量%であり、THF不溶分Bは2質量%であり、THF不溶分BのTHF膨潤度は1.5であった。物性を表3に示す。
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
スチレン: 75.0部
アクリル酸n-ブチル: 25.0部
架橋剤1: 1.1部
パーブチルPV(日本油脂製): 7.0部
トルエン: 100.0部
その後、均一に攪拌したのち、窒素を10分バブリングしてから、窒素フロー状態にして75℃に加熱した。6時間反応させ、THFを良溶媒、メタノールを沈殿剤として再沈精製させ、真空乾燥させることで結着樹脂Aを得た。
(コア用樹脂微粒子分散液1の製造)
結着樹脂A: 60.0部
アニオン界面活性剤(ネオゲンRK;第一工業製薬社製): 0.2部
N,N-ジメチルアミノエタノール: 1.9部
テトラヒドロフラン: 200.0部
以上を混合し、溶解し、超高速撹拌装置T.K.ロボミックス((株)プライミクス社製)を用いて4000rpmで撹拌した。さらに、イオン交換水177.8部を滴下し、その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、コア用樹脂微粒子分散液1を得た。分散液中の樹脂微粒子の体積基準の粒径は動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装社製)を用いて測定した結果、0.22μmであった。
ポリエステル樹脂B: 60部
アニオン界面活性剤(ネオゲンRK;第一工業製薬社製): 0.3部
N,N-ジメチルアミノエタノール: 1.9部
テトラヒドロフラン: 200.0部
なお、ポリエステル樹脂Bは、テレフタル酸:イソフタル酸:プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物):エチレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)=20:20:44:50(質量比)の重縮合物であり、Mn=3200、Mw=7000である。
以上を用いて前記コア用樹脂微粒子分散液と同様の手法で製造しシェル用樹脂微粒子分散液1を得た。分散液中の樹脂微粒子の体積基準の粒径は0.09μmであった。
銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3): 100部
アニオン界面活性剤(ネオゲンRK;第一工業製薬社製): 15部
イオン交換水: 885部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー((株)吉田機械興業社製)を用いて1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散液を調製した。また、着色剤微粒子の水系分散液中の着色剤微粒子の体積基準の粒径は動的光散乱式粒度分布計を用いて測定した結果、0.20μmであった。
炭化水素ワックス(融点78℃;日本精蝋社製): 100部
アニオン性界面活性剤(ネオゲンRK;第一工業製薬社製): 10部
イオン交換水: 880部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック社製)へ循環しながらローター外径が3cm、クリアランスが0.3mmの剪断撹拌部位にて、ローター回転数19000rpm、スクリーン回転数19000rpmの条件にて撹拌し、60分間分散処理した後、ローター回転数1000rpm、スクリーン回転数0rpm、冷却速度10℃/minの冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、離型剤微粒子の水系分散液中の離型剤微粒子の体積基準の粒径は動的光散乱式粒度分布計を用いて測定した結果、0.15μmであった。
コア用樹脂微粒子分散液1: 40部
着色剤微粒子の水系分散液: 10部
離型剤微粒子の水系分散液: 20部
1質量%硫酸マグネシウム水溶液: 20部
イオン交換水: 140部
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40部加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持しコア粒子を融合させた。
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、25℃まで冷却し、コア粒子分散液を得た。また、コア粒子分散液中のコア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:コールター社製)で測定したところ、コア粒子分散液中のコア粒子の重量平均粒径(D4)は4.5μmであった。
1000部のコア粒子分散液をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で25℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液1を113部添加し、10分間撹拌を行った。さらに、2質量%塩化カルシウム水溶液200部をゆっくり滴下した。
この状態で、随時、液を少量抽出し、2μmのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、25℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、40℃に昇温し、5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液133部を添加し、65℃に昇温して1.5時間撹拌を行った。その後、得られた液を25℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、800部のイオン交換水を固形分に加え30分間撹拌洗浄した。
その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が150μS/cm以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、コアシェル構造型トナー粒子18を得た。得られたコアシェル構造型トナー18のトナー粒子の重量平均粒径(D4)は6.6μmであったため、凝集せずにトナー粒子が得られたものと判断した。
THF不溶分Aは3質量%であり、THF不溶分Bは20質量%であり、THF不溶分BのTHF膨潤度は5.0であった。
得られたトナー粒子について、トナー1と同様の手法で外添を行い、トナー17を得た。得られたトナー17の物性を表3に示す。
・結着樹脂A: 100.0部
・メチルエチルケトン: 100.0部
・酢酸エチル: 100.0部
・炭化水素ワックス(融点78℃;日本精蝋社製): 12.0部
・銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3): 6.5部
・負荷電性制御剤(ボントロンE-88、オリエント化学社製): 1.0部
上記材料を、アトライター(三井金属社製)を用いて3時間分散し、着色剤分散液を得た。
一方、温度60℃に加温したイオン交換水3000部にリン酸三カルシウム27部を添加し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて、撹拌速度10,000rpmにて撹拌し、水系媒体を調製した。上記水系媒体へ上記着色剤分散液を投入し、温度65℃、N2雰囲気下において、T.K.ホモミクサーにて撹拌速度12,000rpmで15分
間撹拌し、着色剤粒子を造粒した。その後、T.K.ホモミクサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を150rpmに維持し、内温を95℃に昇温して3時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子の分散液を調製した。
得られたトナー粒子の分散液に塩酸を加えpHを1.4にし、1時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にて、ろ過・洗浄をしてトナー凝集物を得た。その後、トナー凝集物を破砕、乾燥してトナー粒子を得た。
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は6.0μmであった。THF不溶分Aは3質量%であり、THF不溶分Bは20質量%であり、THF不溶分BのTHF膨潤度は5.0であった。
得られたトナー粒子について、トナー1と同様の手法で外添を行い、トナー18を得た。得られたトナー18の物性を表3に示す。
市販のカラーレーザープリンタ〔HP LaserJet Enterprise Color M553dn]を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー(350g)を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
転写材にハーフトーン(トナーの載り量:0.3mg/cm2)の画像を、定着温度を変えて(190~210℃の範囲で10℃おきに)で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、普通紙(LETTERサイズのXEROX 4200用紙、XEROX社製、75g/m2)を用いた。下記基準で評価し、C以上を良好と判断した。
(評価基準)
A:210℃でオフセットせず
B:210℃でオフセット発生
C:200℃でオフセット発生
D:190℃でオフセット発生
定着温度170℃でベタ画像(トナーの載り量:0.6mg/cm2)をプリントし、PG-3D(日本電色工業製)を用いてグロス値の測定を行った。転写材としては、LETTERサイズの普通紙(XEROX 4200用紙、XEROX社製、75g/m2)を用いた。下記基準で評価し、C以上を良好と判断した。
(評価基準)
A:グロス値が30以上
B:グロス値が20以上30未満
C:グロス値が15以上20未満
D:グロス値が15未満
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿環境(温度23℃/相対湿度50%:以下、N/N環境)にて48時間静置した。定着器を外しても動作するように改造したLBP-7700C(キヤノン(株)製)を用いて、10mm×10mmの四角画像が
転写紙(GF-C081(キヤノン(株)製)A4:81.4g/m2)上に均等に9点配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は0.45mg/cm2とした。
定着器は、LBP-7700Cの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。定着温度:160℃、プロセススピード:240mm/秒の条件で定着を行った。
10mm×10mmの四角画像上の画像濃度測定を「マクベス反射濃度計 RD918
」(マクベス社製)を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が0.00の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行った。得られた9点の相対濃度を平均し、画像濃度の値とした。画像濃度を指標として着色力を以下の基準で評価した。C以上を良好と判断した。
(評価基準)
A:画像濃度が1.40以上である。
B:画像濃度が1.30以上1.40未満である。
C:画像濃度が1.20以上1.30未満である。
D:画像濃度が1.20未満である。
高温高湿環境下(温度32℃/湿度80%RH)、において、横線で1%の印字率の画像を50000枚プリントアウト試験終了後、LETTERサイズのXEROX 4200用紙(XEROX社製、75g/m2)にハーフトーン(トナーの載り量:0.3mg/cm2)の画像をプリントアウトし、ハーフトーン画像における排紙方向の縦スジの有無について観察し、以下の基準で評価した。C以上を良好と判断した。
(評価基準)
A:未発生
B:ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが1~3カ所発生
C:ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが4~6カ所発生
D:ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが7カ所以上発生、あるいは、幅0.5mm以上の縦スジが発生
実施例1~18では、トナーとして、トナー1~18をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表4に示す。なお、以下、実施例11は、参考例11とする。
〔比較例1~8〕
比較例1~8では、トナーとしてトナー19~26をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表4に示す。
Claims (6)
- 結着樹脂を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂のテトラヒドロフランTHF分散液を平均孔径8μmのフィルターを通過させた際に捕集できるTHF不溶分Aの量が、結着樹脂の10質量%以下であり、
該フィルターを通過させたTHF分散液を、平均孔径0.8μmのフィルターを通過させた際に捕集できるTHF不溶分Bの量が、結着樹脂の5質量%以上50質量%以下であり、
該THF不溶分Bは、デンドリティック構造を有し、かつ分子中に10個以上の架橋性官能基を有する架橋剤により架橋された構造を有することを特徴とするトナー。 - 前記THF不溶分BのTHF膨潤度が、2.0以上20.0以下である請求項1に記載のトナー。
- 前記デンドリティック構造を有し、かつ分子中に10個以上の架橋性官能基を有する架橋剤が、
下記式(1)で表される多官能(メタ)アクリレート化合物に下記式(2)で表される多価メルカプト化合物がマイケル付加反応した架橋剤である請求項1又は2に記載のトナー。
式(1)中、R1は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、L1は、m価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するm価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、mは3~6の整数である。
式(2)中、L2は、アルキレン基を表し、L3は、n価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するn価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、nは3~6の整数である。 - 前記架橋剤が、デンドリティックアクリレート又はデンドリティックメタクリレートである請求項1~3のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂を含む請求項1~4のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂が、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体からなる群から選択される少なくとも一つと、スチレン系重合性単量体と、架橋剤と、の共重合体を含み、
該架橋剤が、下記式(1)で表される多官能(メタ)アクリレート化合物に下記式(2)で表される多価メルカプト化合物がマイケル付加反応した架橋剤である請求項1又は2に記載のトナー。
式(1)中、R1は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、L1は、m価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するm価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、mは3~6の整数である。
式(2)中、L2は、アルキレン基を表し、L3は、n価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するn価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、nは3~6の整数である。
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