JP2001147551A

JP2001147551A - 静電荷像現像用バインダー、静電荷像現像用トナー、及びそれを用いた画像形成方法

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Publication number: JP2001147551A
Application number: JP28552199A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Emoto; 茂江本; Masahide Yamashita; 昌秀山下; Hisami Hasegawa; 久美長谷川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-10-06
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2001-05-29
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JP3911620B2

Abstract

(57)【要約】【課題】トナーのリサイクルシステムを採用した画像
形成方法に使用するトナーであって、機内における微粉
化が抑えられ、しかも熱ロール定着において低温定着と
ホットオフセット性に優れた環境変動の少ない静電荷像
現像用トナーを提供する。【解決手段】静電荷像現像用トナー中のバインダー樹
脂がテトラヒドロフラン溶解分のゲルパーメーションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布の分子量５万
から１０００万の間にサブピークを有し、かつこのバイ
ンダー樹脂を用いた該トナーを３０℃、６０％ＲＨの雰
囲気下に２４時間放置したときのトナーの含水量が５０
００ｐｐｍ以下であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等を利用する画像形成方法におい
て、トナーのリサイクルシステムを採用する画像形成方
法に使用されるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、一般に光導電性
材料よりなる感光層を有する潜像担持体（以下感光体と
もいう）の表面に、帯電、露光により静電潜像が形成さ
れ、次いでこの静電潜像が着色粒子であるトナーによっ
て現像され、得られたトナー像が通常、紙などの記録材
に転写された後、定着されてコピー像が形成される。上
記トナーの定着方法としては、従来、いろいろな方法が
知られているが、特に熱効率が高く高速定着が可能であ
る観点から熱ローラ定着法が採用されている。

【０００３】熱ローラ定着法に適用されるトナーには、
基本的に、（１）低い温度で確実に定着できること、す
なわち低温定着性が優れていること、（２）定着時に溶
融トナーが熱ローラに転移し難いこと、すなわちホット
オフセット性に優れていること、等の性能が要求され
る。

【０００４】また、鮮明なコピー画像を形成するために
は、トナーが使用もしくは貯蔵環境下において凝集せず
に粉体として安定に存在できること、すなわち保存安定
性が優れていることが必要である。さらにカブリのない
良好な画像を多数回にわたり安定に形成するためには、
トナーが現像器中の機械的衝撃または圧力等により砕け
難い性能を有することが必要である。

【０００５】最近、トナーを経済的に使用する観点から
クリーニングにより回収したトナーを再び現像器に戻し
て、これを再使用する、いわゆるトナーのリサイクルシ
ステムを採用した画像形成方法が注目されている。しか
し、従来のトナーをリサイクルシステムを採用した画像
形成方法に使用すると、コピー画像の増加と共に画像濃
度の低下、ペーパーの地汚れ、カブリ、キャリア付着と
いう問題を生じるようになる。これはリサイクル工程で
受けたせん断力によりトナーが変形および破壊を生じ、
トナーの帯電能力が低下すると共に同時に生じたトナー
微粉によりキャリアの帯電付与能が低下したためであ
る。

【０００６】このようなリサイクルシステムに乗せたト
ナーとしては、架橋ポリエステル樹脂をバインダー樹脂
として含有させたものが知られている（特開昭５９−１
４１４４、同５８−１４１４７、同６０−１７６０４
９、同６０−１７６０５４、同６２−１２７７４８、同
６２−１２７７４９号公報）。しかし、これらのトナー
はトナーのリサイクルにより現像器内で攪拌等の機械的
な外力を頻繁に受けるとトナーの粒子が破壊されて微粉
が発生しやすく、この微粉がキャリア粒子を汚染しキャ
リア粒子の帯電能力を低下させ、その結果、帯電量の不
十分なトナーが発生し、当該トナーが現像剤搬送担体そ
の他の機器を汚染し現像性が低下する問題を発生させ
る。

【０００７】リサイクルシステムの研究はトナーのみの
研究ではなく、画像形成方法の研究や開発が行われてき
た。また、画像形成装置においてもいろいろな工夫や改
良が進められている。例えば、静電画像形成プロセスに
おいて、受容媒体に転写した後の、像担持体の残トナー
を再利用する試みがなされてきた。残トナーは、回収専
用ボトルなどに蓄積され、そのボトルを産業廃棄物とし
て廃棄処分することが行われてきている。このような廃
棄は地球環境を汚染するものであり、資源の無駄使いで
あり好ましくない。

【０００８】そこで、このようなトナーの廃棄を無く
し、すべてのトナーを使用するためのトナーリサイクル
方式の検討が行われてきた。特開昭６３−２４６７８０
号公報にはクリーニング装置から現像装置へ回収トナー
を搬送する搬送経路を設け、現像装置への補給トナーの
一部として使用する技術が、特開平１−１１８７７４号
公報にはクリーニング装置を設けず、転写残トナーを現
像装置で回収するものが、また、特開平６−５１６７２
号公報にはバイアス印加可能な回転部材を設け担持体の
通紙部に相当する領域が通過するときは静電気力でトナ
ーを回収し、非通紙部に相当する領域が通過するときは
トナーを像担持体に付着されていることが開示されてい
る。

【０００９】しかし、これらの技術は各々欠点を有し満
足できるものではなかった。また、上記特開昭６３−２
４６７８０号公報開示の技術はパイプなどのトナーの搬
送経路が必要となり、さらにスクリューやベルトなどの
トナー搬送手段が不可欠であるため装置が大型化複雑化
する。上記特開平１−１１８８７４号公報記載のものは
一旦転写残トナーとして像担持体に付着したトナーは現
像装置で回収しがたく、像担持体に固着したり、または
像形成中もしばしば遮られ地肌部分の汚れや画像部の汚
れが生じることが多い。また紙詰まりなどの異常事態に
も対応し難く、像担持体を汚した後の工程にも悪影響を
及ぼすことが多い。これら記載は一部でありこのほかい
ろいろな報告がされており、未だ満足すべきものはな
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような背
景に鑑みてなされたもので、第一に、トナーのリサイク
ルシステムに採用してトナーの変形、破壊を生ぜず、ト
ナーの表面状態の変化が小さく、現像剤の耐久品質低
下、カブリ、画像濃度低下、地汚れ、トナー飛散による
機内汚染、トナー環境変動等を生ぜず、良好な画像品質
が得られる静電荷像現像用トナー及びそれに用いるバイ
ンダー樹脂、及び画像形成方法を提供すること、第二
に、トナーリサイクルシステムを備えた熱ロール定着方
式に適し、低温定着に対して十分な効果があり、かつ、
ホットオフセット性にも優れた静電荷像現像用トナー、
及びそのトナーを用いた画像形成方法を提供すること、
第三に、粉砕トナーの生産ラインにおいて生産性の高い
静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、トナーのリサイクルシステムを採用する画像形成方
法に使用されるトナーであって、該トナー中のテトラヒ
ドロフラン溶解分のゲルパーメーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量（重量平
均、以下同じ）１０万から１０００万の間にサブピーク
を有すること、及び該トナーを３０℃、６０％RHの雰囲
気下に２４時間放置したときのトナーの含水量が５００
０ppm以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーが提供される。

【００１２】第二に、上記第一に記載した静電荷像現像
用トナーにおいて、分子量５０００〜１００００の領域
にピークトップを有し、分子量１００００以下が３５〜
５５％であり、該トナーが高架式フローテスターで測定
した測定値が下記式１及び式２を満たすことを特徴とす
る静電荷像現像用トナーが提供される。

【数３】 2×Tfb−Tend−Ts≦15 ・・・式１

【数４】 15≦Tend−Ts−2×(F1/2−Tfb)≦40 ・・・式２

【００１３】第三に、上記第一又は第二に記載した静電
荷像現像用トナーにおいて、該トナー中のバインダー樹
脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする静電
荷像現像用トナーが提供される。

【００１４】第四に、電子写真用バインダー樹脂におい
て、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解成分を５〜４
０重量％含有し、ＴＨＦ不溶解成分のＴＨＦ膨潤度が２
〜２０であることを特徴とする電子写真用バインダー樹
脂が提供される。

【００１５】第五に上記第一〜三のいずれかに記載の静
電荷像現像用トナーにおいて、該トナーが上記第四記載
のバインダー樹脂と、着色剤、帯電制御剤、及び必要で
あればその他添加剤、離型剤を溶融混練することにより
得られることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供
される。

【００１６】第六に、トナーリサイクルシステムを採用
する画像形成方法において、上記第一〜三、第五のいず
れかに記載した静電荷像画像用トナーを使用することを
特徴とする画像形成方法が提供される。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。一般に、リサイクル機構におけるマシーンの場
合、トナーの粒径変化、すなわちトナーの微粉化がさま
ざまな問題となって品質的なトラブルを引き起こす。例
えば微粉化による帯電の変動、凝集による流動性低下が
引き金となる画像ムラ、回収トナーが混合されることに
より帯電立ち上がりが遅くなり高温高湿環境での地汚れ
の発生など問題は多い。本発明者らはこれらの課題を解
決することのできるトナーリサイクルシステム用静電荷
像現像用トナーを見出した。

【００１８】すなわち、本発明のトナーリサイクルシス
テムに有用な静電荷像現像用トナーは、混練りにおける
工程中で機械的せん断エネルギーによって得られるも
の、すなわち混練りに使用するバインダー樹脂はＴＨＦ
不溶解分を含有し、この成分が混練り機のせん断力によ
り分子切断され、分子量１０万〜１０００万の間にサブ
ピークが現われる。このサブピークは混練り前樹脂にお
いては現われないピークである。このピークは樹脂に混
練り機の機械的せん断エネルギーがかかる条件の中では
じめて得られる。混練り前に存在した樹脂のＴＨＦ不溶
解分が分子切断により分子量１０万から１０００万の間
に移行したことが分子量分布のチャートから観察され
る。この点の詳細は混練りの説明の中で行うが、このサ
ブピークの存在により、リサイクルシステムにおけるト
ナーの微粉化を防止する効果が得られ、これによる帯電
変動や凝集による流動性低下を抑制することが可能とな
る。

【００１９】さらに、本発明のトナーは３０℃、６０％
RHの雰囲気下に２４時間放置したときのトナーの含水量
が５０００ppm以下であることが必要である。これによ
り、特に高温高湿環境での帯電量の変動を抑制でき、あ
らゆる環境下において帯電変動の少ないトナーを得るこ
とができる。この効果はリサイクルシステムにおいて顕
著に現れる。これはリサイクルにより回収されたトナー
が混合されることにより、初期の補給トナーと比較し添
加剤含有量が変動しやすいためである。これによりリサ
イクルレスのシステムと比較し、トナーとしては、あら
ゆる環境下においても、トナー母体そのものが帯電量や
帯電立ち上がり性の変動がより少ないことが要求され
る。従ってリサイクルシステムにおいては特に３０℃、
６０％RHの雰囲気下に２４時間放置したときのトナーの
含水量が５０００ppm以下であることが必要となったと
考えられる。

【００２０】また、本発明のトナーリサイクルシステム
に有用な静電荷像現像用トナーはバインダー樹脂がＴＨ
Ｆ溶解分のＧＰＣによる分子量測定によりピークトップ
が５０００〜１００００の領域にあり、かつ、分子量１
００００以下が３５〜５５％含有することにより、上記
課題解決に対しさらに有利となる。この分子量の範囲に
あることにより、リサイクル性を考慮しつつトナー生産
性をも確保し、さらには低温定着とホットオフセット性
の余裕度をアップさせ、トナーの環境変動に対しても十
分な効果を生むトナーリサイクルシステム用静電荷像現
像用トナーを得ることができる。

【００２１】バインダー樹脂のピークトップが分子量５
０００以下になると複写機の搬送や現像タンク内におけ
る攪拌によって微粉化が多くなる要因の一つであること
が分かった。しかしながら、ピークトップが分子量１０
０００を超えると機内の微粉化は防止することはできる
が、生産性の低下や他の材料との分散性が悪くトナーと
しての基本的な特性が得難い。その結果、リサイクルシ
ステム機構を用いた装置の中ではピークトップが分子量
５０００〜１００００の間にあり、分子量分布において
分子量で１００００以下の比率がチャート面積で３５〜
５５％であること、および先に述べた分子量１０万〜１
０００万の領域にサブピークが存在することにより、複
雑なトナーの機能を達成し微粉化を抑え画像の鮮明なコ
ピーが得られることで目的を達成することができる。

【００２２】さらに詳しく説明すると、分子量５０００
がバインダー樹脂中の分子相互間での相溶性が悪くなり
機内のストレスにより粉砕されるボーダーラインと考え
られる。ピークトップの範囲としては好ましくは分子量
５０００〜８０００である。

【００２３】これらの分子量分布から得られる情報はト
ナーの必要機能を確保する観点から極めて重要である。
本発明者らは良好なトナーを得るためにはフローテスタ
ーの温度カーブに最適な範囲があることを見出した。以
下それらについても触れておく。

【００２４】熱ロールによるリサイクル用トナーの定着
性はトナーの溶融粘弾性と深い関係があり、低温定着を
満足させるためには熱特性の低いバインダー樹脂が適し
ている。従来よりこの熱特性の指標としてフローテスタ
ーやメルトインデックス、レオメーターの特性が用いら
れる。一方、低温定着性と相反するホットオフセット性
を満足するためにはリサイクル用トナーの性質として、
より弾性を上げたバインダー樹脂にするか離型材料とし
て各種のワックスが用いられる。特性としてはレオメー
ターによる粘弾性が従来より計測されてきた。本発明者
らは低温定着性とホットオフセット性を満足させ定着温
度領域を広げるための指標としてフローテスターの温度
カーブで最適な範囲があることを見出した。

【００２５】フローテスターとしては、例えば島津製作
所社製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型がある。
このフローテスターのフローカーブは図２（ａ）および
（ｂ）に示されるデータになり、そこから各々の温度を
読み取ることができる。図中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂ
は流出開始温度であり、１／２法における溶融温度とあ
るのはＦ１／２温度のことである。

【００２６】《測定条件》荷重：１０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度：３．０℃／ｍ
ｉｎ、ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ

【００２７】従来は各々の温度の値を読み、トナーまた
はバインダー樹脂の熱特性を指標として用いていたが、
近時は以前よりさらなる低温定着性が要求されるに至
り、このフローカーブの特性の重要性が増し４つの温度
（ＴＳ、Ｔｆｂ、Ｆ１／２温度、流出終了点）の範囲の
トナーを得ることにより低温定着性とホットオフセット
性を満足させる。低温定着性と耐ホットオフセット性を
両立させるためには、次の式１及び式２を満足すること
が好ましい。

【数５】 2×Tfb−Tend−Ts≦15 ・・・式１

【数６】 15≦Tend−Ts−2×(F1/2−Tfb)≦40 ・・・式２

【００２８】上記規定範囲にあることにより、低温定着
性とホットオフセット性という相反する品質の両立が可
能となるが、さらに良好とするためには、トナーのバイ
ンダー樹脂としてポリエステル樹脂を含有させることが
良い。

【００２９】ポリエステル樹脂を含有する場合、本発明
では水分を低く抑えるため芳香族モノマーを多く使用す
る。成分としては、アルコールにビスフェノールＰＯ、
ＥＯ付加体、カルボン酸にテレフタル酸、クエン酸を使
用すると、空気中の水分を吸着しにくくさせ、含水量を
５０００ｐｐｍ以下にすることが可能となり環境安定性
が良好となる。この芳香族系材料を使用し、酸価を１〜
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０
〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いることによりさらに
水分の吸着を防ぐことができ、含水量を３０００ｐｐｍ
以下とすることが可能となる。含水量３０００ｐｐｍ以
下の場合は環境安定性はさらに良くなる。

【００３０】次にトナーの作り方について述べる。本発
明のトナーは、ＴＨＦ不溶解分を含む架橋型バインダー
樹脂の分子領域の分子を機械的せん断エネルギーにより
分子切断する方法により得られる。この方法はＴＨＦ不
溶解分を５〜４０重量％含むバインダー樹脂をカーボン
ブラックや帯電制御剤、その他の添加剤を混合して機械
的せん断エネルギーを与えながら混練する。この時バイ
ンダー樹脂のＴＨＦ不溶解分のＴＨＦ膨潤度が２〜２０
であることにより、リサイクルシステムにおける画像品
質特性、定着性及び耐ホットオフセット性がさらに良好
となることが判明した。

【００３１】なお、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶解分と
膨潤度について説明を加えておけば次のとおりである。
まず、ＴＨＦ不溶解分とは架橋構造を有するゲル分のこ
とであり、膨潤とは、弾性ゲルが液体（分散媒）を吸収
して体積を増加する現象をいう。これは弾性ゲルの構
造、つまり、ＴＨＦ不溶解分の架橋構造に起因する特性
であり、架橋密度が高いほど膨潤度が小さいということ
になる。

【００３２】本発明者らはバインダー樹脂の架橋構造の
特性である膨潤度と、樹脂のもつ強度（硬さ）、及び該
バインダー樹脂と着色剤、帯電制御剤及び必要であれば
その他添加剤、離型剤を溶融混練することにより得られ
る静電荷像現像用トナーを使用したリサイクルシステム
を有する電子写真方法により得られる画像品質特性、定
着性及び耐ホットオフセット性、製造時の生産性等との
相関性について研究した結果、以下の新事実を発見し
た。

【００３３】像担持体上の静電潜像を現像し、トナー像
を転写紙に転写した後、像担持体上に残ったトナーをク
リーニングし、しかる後このトナーを現像装置または補
給用トナーの中に戻して再利用する乾式２成分系現像方
法において、現像時に現像器内でトナーが粉砕されず
（微粉化しない）、各材料の分散性が良好で、長期に安
定的な画像を提供し、さらに定着性と耐ホットオフセッ
ト性に優れた電子写真方法を得るためには、ＴＨＦ不溶
解成分を５〜４０重量％含有し、ＴＨＦ不溶解成分のＴ
ＨＦ膨潤度が２〜２０である結着樹脂と、着色剤、帯電
制御剤及び必要であればその他添加剤、離型剤を溶融混
練することにより得られるトナーを用いることが良い。

【００３４】ここでの膨潤度の定義としてＴＨＦ不溶解
分（ゲル分）をＴＨＦ中にて１０℃、２０〜３０時間膨
潤させ、膨潤前の単位重量のＴＨＦ不溶解分（ゲル分）
がＴＨＦを吸収して膨潤した後のＴＨＦ不溶解分（ゲル
分）の重量を測定し、膨潤前のＴＨＦ不溶解分（ゲル
分）の単位重量に対する膨潤後のＴＨＦ不溶解分（ゲル
分）の重量の比とする。つまり、ゲル分の膨潤度が大き
いということは、それだけゲル分の網目構造が溶剤を吸
収して体積を増加できるということで、１つ１つの網目
が非常に大きいこと、つまり架橋密度が低く架橋点間距
離が長いことをしめす。一方、ゲル分の膨潤度が小さい
ということは、それだけゲル分の網目構造が溶剤を吸収
できないということで、１つ１つの網目が非常に小さい
こと、つまり架橋密度が高く架橋点間距離が短いことを
示す。

【００３５】この架橋点間距離は樹脂の強度に大きくか
かわり、短ければそれだけ強固な硬いゲルとなり、長け
れば凝集力の弱いゲルとなる。つまり、この樹脂の強度
の尺度がゲル分量の膨潤度に該当するということであ
り、ＴＨＦ不溶解成分のＴＨＦ膨潤度が２〜２０の範囲
にあることがトナーの品質面、生産面においてさらに良
好となる。

【００３６】膨潤度が２未満にあると、凝集力の強いト
ナーとなるため、微粉発生の抑制化及び耐ホットオフセ
ット性は良いが定着性の悪いトナーとなる。またバイン
ダー樹脂と他材料を溶融混練する工程において、該樹脂
のゲルの強度が強いため、分子切断されにくく、本発明
における分子量分布を得るためには材料の供給量を少な
くしなければならないという生産性に悪い結果となる。
また他材料との分散性が悪いため、ワックスによるキャ
リア汚染や地汚れの発生という品質面に悪い結果とな
る。

【００３７】膨潤度が２０よりも大きくなると混練によ
り分子切断されやすく、凝集力が低下し過粉砕されやす
いトナーとなる。また凝集力が低下するために混練時の
トルクが低下し他材料の分散性が悪化し、着色剤の凝集
体や樹脂の界面が生成し粉砕点となりやすい。このこと
は現像時に、現像剤との攪拌によりトナーがさらに粉砕
されてしまい、微粉化し、トナーの粉体特性や帯電特性
が変化し、これにより画像の地汚れやクリーニング不良
を生じるという不具合を発生させる。また、帯電制御剤
の分散性も悪化するためトナー間の帯電が不均一となり
弱帯電トナーを発生する。さらに凝集力が低下すること
で定着性は良いが耐ホットオフセット性の悪いトナーと
なる。

【００３８】また樹脂中のＴＨＦ不溶解成分は５〜４０
重量％含有することが良い。５未満であれば定着性は良
いが耐ホットオフセット性が悪くなり、４０を超えると
耐ホットオフセット性は良いが定着性が悪く、また混練
時の材料の供給性が悪い結果となる。

【００３９】つまり、像担持体上の静電潜像を現像し、
トナー像を転写紙に転写した後、像担持体上に残ったト
ナーをクリーニングし、しかる後このトナーを現像装置
または補給用トナーの中に戻して再利用する乾式２成分
系現像方法において、現像時に現像器内でトナーが粉砕
されず（微粉化しない）、各材料の分散性が良好で、長
期に安定的な画像を提供し、さらに定着性と耐ホットオ
フセット性に優れた最適な電子写真方法を得るために
は、バインダー樹脂はＴＨＦ不溶解成分５〜４０重量％
を含有し、ＴＨＦ不溶解成分のＴＨＦ膨潤度２〜２０が
適当である。

【００４０】このバインダー樹脂をカーボンブラック、
帯電制御剤、その他と混練する場合には、まずＶブレン
ダー、ヘンシェルミキサー等の混合機で予備混合した後、
熱ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、一軸ま
たは二軸連続混練機等で、一般的には１００〜２００℃
で混練する。このように混練する場合、機械的せん断エ
ネルギーにより分子が切断される領域がある。これは主
に混練時の粘度に支配される。この粘度は１０⁴〜１０⁷
ポイズが適当である。この粘度域より低い粘度で混練さ
れた場合は、分子は切断され難くＴＨＦ不溶解分がトナ
ー中に残ってしまう。逆に前記の粘度域より高い粘度で
混練した場合は、他の材料と分散しないことに加え、機
械の負荷が大きく機械破損につながるケースも出てく
る。分子切断は分子量でおよそ１×１０⁶付近以上の網
目構造をもつ高分子が切断され、特にＧＰＣの測定限界
である１×１０⁷以上の成分のＴＨＦ不溶解分が切断さ
れ、サブピークが１×１０⁶〜１×１０⁷付近に表われ
る。これについて図1の（ａ）、（ｂ）に示す。図１
（ａ）は混練前のものでサブピークがないが、図1
（ｂ）は混練後のもので、図１（ａ）のＴＨＦ不溶解分
の成分が分子切断したことがサブピークの存在で確認さ
れる。混練前後の分子量分布を見ると約１×１０⁴以下
の分子量領域は変化していない。この分子の切断は合成
で得ることは難しい。

【００４１】この分子切断を伴う混練の結果、ＧＰＣの
分子量分布において、１０万〜１０００万の間にサブピ
ークが現われる。このサブピークは混練前の分子量分布
には存在しない。現われたサブピークはリサイクル用ト
ナーとしてホットオフセット性向上、機内のトナー微粉
化防止に効果がある。また、同時にＧＰＣの分子量分布
においてバインダー樹脂は５０００〜１００００の領域
にピークトップを有し、分子量１００００以下が３５〜
５５％含有することが好ましい。好ましくはピークトッ
プは分子量５０００〜８０００の領域に有するのがよ
い。この理由は分子量５０００以下では微粉化が起こり
易く、１００００以上では低温定着性が少しづつ低下す
る傾向が認められるからである。

【００４２】ここでＧＰＣによる測定方法を説明する。
すなわち４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定さ
せ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分
１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６
重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００
ｍｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たって
は、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレ
ン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント
数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチ
レン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量
が６×１０²、２．１×１０²、４×１０²、１．７５×
１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１
０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のも
のを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試
料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。このようにしてトナーの分子量分
布を測定するわけであるが、現在のカラムでは分子量１
０⁷以上の検出は実質的に難しい。分子量１００００以
下が３５〜５５％についてはＧＰＣの分子量分布をプロ
ットしたチャート面積から求めた値である。

【００４３】本発明におけるバインダー樹脂としては、
ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルト
ルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレ
ン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレ
ン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチ
レン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケ
トン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹
脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化
水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラ
フィンワックスなどが挙げられ、これらは単独あるいは
混合して使用できる。

【００４４】本発明におけるポリエステル樹脂はポリカ
ルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単
位としたポリエステル樹脂であり、または、これにビニ
ル樹脂を３０重量％以下でブレンドしたものである。ポ
リカルボン酸成分（Ａ）は、２価カルボン酸類（Ａ１）
および必要により３価以上のカルボン酸類（Ａ２）から
なる。

【００４５】本発明におけるバインダー樹脂に占めるビ
ニル樹脂が３０重量％を越えると耐塩ビマット性が低下
し定着性も悪くなる。環境安定性においてビニル樹脂
系、特にスチレンを主体としてアクリル、メタクリル、
またはブタジエンとの共重合体が疎水性を増し、ポリエ
ステル樹脂単独より環境安定性に効果がある。耐塩ビマ
ット性、帯電環境安定性、定着性を考慮し３０重量％以
下でビニル樹脂は使われるのよい。

【００４６】２価カルボン酸類（Ａ１）の具体例として
は、（１）マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン
酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の炭素数２〜２０
の脂肪族ジカルボン酸；（２）シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２
０の芳香族ジカルボン酸；（４）イソドデセニルコハク
酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５
の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハ
ク酸；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級ア
ルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
これらの中では上記（１）、（３）、（４）およびこれ
らジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ま
しく、（無水）マレイン酸、フマール酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデ
セニル（無水）コハク酸が更に好ましい。（無水）マレ
イン酸およびフマール酸は反応性が大きい点で好まし
く、イソフタル酸およびテレフタル酸はポリエステルの
ガラス転移温度を高くする点で好ましい。

【００４７】３価以上のカルボン酸類（Ａ２）の具体例
としては、（１）１，２，４−ブタントリカルボン酸、
１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，３−ジカル
ボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロバ
ン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，
７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜２０
の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シクロヘ
キサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式ポリ
カルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７
−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタ
レントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸等の炭泰数９〜２０の芳香族ポリカル
ボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチ
ル、ブチル等）エステルが挙げられる。（Ａ２）を用い
る場合、これらの中では（３）およびその無水物や低級
アルキルエステルが好ましく、特に１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２，６−ベンゼントリカルボン
酸およびこれらの無水物や低級アルキルエステルが価格
およびトナーの耐オフセット性付与の点で好ましい。ポ
リカルボン酸成分（Ａ）中の（Ａ２）の使用割合は、通
常０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、さらに
好ましくは０〜１０モル％である。

【００４８】一方、ポリオール成分（Ｂ）は、２価アル
コール類（Ｂ１）および必要により３価以上のアルコー
ル類（Ｂ２）からなる。２価アルコール類（Ｂ１）とし
ては、例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−へキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキ
レングリコール；（２）ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコー
ル類；（３）１，４−シクロへキサンジメタノール、水
素添加ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジ
オール；および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並び
に、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド
（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物
を挙げることができる。これらのうち（１）および
（５）が好ましく、（５）がさらに好ましい。上記
（１）の中ではエチレングリコールは反応速度を増大
し、１，２−プロピレングリコールおよびネオペンチル
グリコールは低温定着性の点で好ましい。また、上記
（５）の中では、特にビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド（ＥＯ）および／または１，２−プロピレンオキ
サイド（ＰＯ）２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オ
フセット性を与える点で好ましい。

【００４９】３価以上のアルコール類（Ｂ２）の具体例
としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−へキ
サンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−
ペンタントリオール、グリセロール、２ −メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロバ
ン等の炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール；（２）
１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素
数６〜２０の芳香族多価アルコール；並びにこれらのア
ルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。（Ｂ
２）を用いる場合、これらの中では（１）の化合物が好
ましく、その中でも安価な点からグリセロール、トリメ
チロールプロパンおよびペンタエリスリトールが好まし
い。ポリオール成分（Ｂ）中の（Ｂ２）の使用割合は、
通常０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、さら
に好ましくは０〜５モル％である。

【００５０】本発明において、ビニル系重合体の成分と
なるスチレン以外のビニル系単量体としては、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ペンチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル
酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチ
ル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シジエチレングリコール、メククリル酸エトキシジエチ
レングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコ
ール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、
メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタク
リル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジエ
チレングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラエチ
レングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジ
シクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、ジアセ
トンアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸へキシル、アク
リル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル
酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリ
コール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、ア
クリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブト
キシトリエチリングリコール、アクリル酸メトキシジプ
ロピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、ア
クリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸
フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸べン
ジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アク
リル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロ
キシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニト
リル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピリジン等の１
分子中に１個のビニル基を有するビニルモノマーを主成
分として用いるが、加えてジビニルベンゼン、グリコー
ルとメタクリル酸あるいはアクリル酸との反応生成物、
例えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルジメタクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペ
ンタエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタク
リロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオ
キシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリ
ス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレ
ート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリス
アクリロキシエチルホスフェート、メタクリル酸グリシ
ジルとメククリル酸あるいはアクリル酸の半エステル化
物、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸ある
いはアクリル酸の半エステル化物、アクリル酸グリシジ
ルとメタクリル酸あるいはアクリル酸の半エステル化物
等の１分子中に２個以上のビニル基を有するビニルモノ
マーを使用する。

【００５１】これらのうち、好ましいビニル系単量体と
しては、１分子中に１個のビニル系単量体としては、１
分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体では、
スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸エステル等であり、特にスチレン並びにアルキ
ル基に１〜５個の炭素原子を有するメタクリル酸あるい
はアクリル酸のアルキルエステルが好ましい。１分子中
に２個以上のビニル基を有するビニル系単量体では、ジ
ビニルベンゼン、炭素原子数２〜６のメチレングリコー
ルのジメタクリレートおよびジアクリレート等が好まし
い。このうち、１分子中に２個以上のビニル基を有する
ビニル系単量体の量は０．１〜１重量％であるのが好ま
しい。

【００５２】上記の単量体または単量体混合物は、懸濁
重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、任意の方法で
重合させることができるが、経済性．製造時の安定性等
の点から、水性懸濁重合によって製造するのが好まし
い。

【００５３】上記単量体または単量体温合物の重合に用
いられるラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ラウロイル、過
酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイ
ル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシ
クロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケター
ル、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキ
サノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、
シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタ
ール、２−オクタノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ケタール、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド
等の過酸化物系ラジカル開始剤、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’ーアゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾビス系ラジ
カル開始剤などがある。これらは単量体の総量に対して
好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．
１〜１０重量％使用する。

【００５４】その他、重合時にブチルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メチル２
−メルカプトプロピオネート、エチル２−メルカプトプ
ロピオネート、ブチル２−メルカプトプロピオネート、
オクチル２−メルカプトプロピオネート、ペンタエリト
リットテトラ（２−メルカプトプロピオネート）、エチ
レングリコールジ（２ーメルカプトプロピオネート）、
グリセリントリ（２−メルカプトプロピオネート）等の
メルカプタン類、クロロホルム、ブロモホルム、四臭化
炭素等のハロゲン化炭化水素等のラジカル重合分子量調
整剤を使用することもできる。これらの分子量調整剤は
単量体の総量に対して０〜３重量％使用されるのが好ま
しい。

【００５５】水性懸濁重合を実施する場合には、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒド
ロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセル
ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩、ポリメタク
リル酸およびそのアルカリ金属塩等の水溶性高分子分散
剤、燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、燐酸マグ
ネシウム、ピロ燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、疎水性シリカ等の難溶性無機分散剤を用い
ることができる。分散剤は水溶性高分子分散剤の場合は
水性媒体に対して０．０００１〜５重量％、難溶性無機
分散剤の場合は水性媒体に対して０．０１〜１５重量％
使用するのが好ましい。

【００５６】ここで、バインダー樹脂の水分量の測定
は、まず樹脂を２００μｍ以下に粉砕し、３０℃、６０
％ＲＨの環境下に２４時間保存する。この樹脂をカール
フィッシャー水分滴定装置の気化装置を用いて水分量を
測定する。

【００５７】以上の様にして得られるリサイクル用トナ
ーのバインダー樹脂は、着色剤および／または磁性粉並
びに必要に応じて、帯電制御剤、その他の添加剤と適宜
溶融混練して静電荷像現像用トナーとすることができ
る。

【００５８】着色剤としては、カーボンブラック、酸化
鉄顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ローダミン６Ｇケーキ、ウオッチングレッドストロ
ンチウム等、従来公知のものを使用することができる。
リサイクル用トナー中に含まれる着色剤の量は１〜６０
重量％の範囲で適宜選択して使用する。

【００５９】帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂
肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金
属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸のクロム錯体等を使用することがで
き、通常、トナー中に０〜２０重量％使用する。

【００６０】離型剤としては融点が７０℃〜１７０℃に
あるワックスが用いられる。具体例としてはカルナバワ
ックス、モンタンワックス、サゾールワックス、パラフ
ィンワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン、エチレン−酢ビ共重合体などがあげられる。
これらはトナー中に１〜１０重量％の範囲で添加され
る。リサイクル用トナーの課題の一つとしてホットオフ
セット性の向上がある。そのため従来よりポリプロピレ
ンやポリエチレンをトナーに含有させてきたが、回収し
たリサイクル用トナーが微粉化や粒子表面形状の変化に
より、含有させたこれらのワックスが初期トナーに比べ
粒子表面への出現確率が低くなる。この原因により結果
的にホットオフセット性の低下が起こる。そこで従来の
他にさらに改善策が要求される。

【００６１】トナー中にワックスを加えることは、離型
性を与え、ホットオフセット性は確実に向上するが、一
方、樹脂との相溶性に問題があり、添加量が増すに従い
現像性が悪化する。また、キャリアとのスペントも起こ
るので帯電量不足、帯電不安定が発生する。このためワ
ックスは極力少ない方が好ましいが、キャリアスペント
化や帯電量不足等を発生させることなく離型性を得るこ
とができる。特開平９−２５１２７号公報にはトナー中
のワックス粒径がＴＥＭ観察において、２μｍ以下がよ
いとされているが、リサイクル用トナーにおいてはトナ
ー表面中のワックス出現率がワックスレス微粉等の影響
で低くなる。そこでワックス粒径を５μｍ以下にした結
果、ホットオフセット性が向上しリサイクルシステムに
おいて良好な結果が得られた。ワックス粒径は好ましく
は２〜４μｍの範囲であり、全て１μｍ以下とした場合
は効果が低減する。混練時の粘度１×１０⁴〜１×１０⁷
ポイズはワックス成分を５μｍ以下に分散するのにも適
する。

【００６２】その他添加剤としては、シリカ微粉末、疎
水性シリカ微粉末、ポリオレフィン、パラフィンワック
ス、フルオロカーボン化合物、脂肪酸エステル、部分ケ
ン化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等を使用することが
でき、これらは通常、トナー中に０．１〜５重量％使用
される。

【００６３】さらにポリオレフインが５μｍ以下で微分
散されているトナーを得る方法について述べる。ポリオ
レフィンワックスの分散性はバインダー樹脂中にＴＨＦ
不溶解分が存在することにより非常に良好となる。これ
はＴＨＦ不溶解分がレオロジー特性に大きな関わり合い
があるためである。つまり高分子ポリマーは典型的な粘
弾性挙動を示す物質である。ポリエステル樹脂またはビ
ニル樹脂の架橋型樹脂分子を切断してできた分岐構造で
あり、かつ、混練時の貯蔵粘弾率Ｇ′が大きい。トナー
の混練時の温度は１００〜２００℃の範囲であることが
一般的であるが、この範囲においても分岐型構造を有す
る高分子では流動せず、少なくとも１０ ⁹ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²程度の弾性率が維持されていることが知られている
（岡小天著「レオロジー入門」ｐ．８３、工業調査会
発行）。

【００６４】一方、サブピークを含有していない系、つ
まり線形高分子をバインダー樹脂として使用した場合、
一般的な混練条件下においては樹脂が流動を起こし弾性
率はゼロに向かうことが知られている。これまでポリオ
レフィンワックスを使用したトナーはいくつか提案され
ているが、バインダー樹脂との相溶姓が悪く分散不良と
なるケースが多く見られた。しかしポリエステル樹脂と
ビニル樹脂をブレンドし架橋成分を含む系は混練に適切
な粘弾性挙動を示すことからポリオレフィンワックスが
５μｍ以下で分散される。好ましくは１〜５μｍの範囲
で分散されているのがよい。５μｍ以上になるとキャリ
アが汚染し耐久性はあるが帯電が低下し画質低下が発生
する。

【００６５】ところで、従来よりキャリア粒子とトナー
粒子との混合からなる二成分現像剤は良く知られている
が、この二成分現像剤に使用されるキャリアは長期使用
中常にトナー粒子が所望する磁性で、かつ、十分な帯電
量に摩擦帯電しなければならない。本発明のトナーがよ
り安定な帯電とキャリア汚染（ワックス、添加剤）のな
い現像剤を得るためにはシリコーン樹脂を被覆したキャ
リアとの混合が適する。特に現像剤の耐久品質について
はトナーの帯電安定性が不可欠なので、シリコーン樹脂
被覆キャリアとの混合は大きな効果がある。シリコーン
樹脂被覆キャリアに使用されるシリコーン樹脂としては
市販品として信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２２５な
どがある。キャリア芯材としては平均粒径５０から２０
０ミクロンの砂、ガラスビーズ、コバルト、鉄、フェラ
イト、マグネタイトが使用される。シリコーン樹脂の皮
膜形成法としては噴霧法等がある。

【００６６】本発明のトナーを乾式二成分現像剤に適用
する場合、トナーとしては一般に用いられているのと同
様、着色剤、バインダー樹脂および帯電制御剤を主成分
として構成し、周知の粉砕法によって作製される。上記
成分をそれぞれ所定量配合して溶融混練し、冷却して粉
砕する。また他の方法として着色剤、バインダー樹脂お
よび溶媒をボールミルにかけ、混合物を噴霧乾燥させ
る。本発明のトナーをカスケード現像法、磁気ブラシ現
像法などによって使用するためには、該トナーは平均粒
度が約３０μｍ以下でなければならず、最適結果を生む
ためにはこの平均粒度が約４〜１５μｍの間にあること
が望ましい。

【００６７】カスケード現像法、磁気ブラシ現像法など
で使用される被覆されたキャリアおよび被覆されていな
いキャリアは周知であるが、トナー粉末がキャリア粒子
に付着してそれらを包囲するようにキャリア粒子がトナ
ー粉末と密接に接触させられるときに、トナー粉末がキ
ャリア粒子の電荷とは反対極性の電荷を獲得するもので
あればキャリア粒子は任意の適当な材料で形成されても
よい。従って、本発明のトナーは従来の光導電性表面を
含んだ任意の適当な静電潜像を帯びた表面上で静電潜像
を現像するために、通常のキャリアと混合して使用され
る。

【００６８】次に本発明の画像形成方法について説明す
る。上記により得られたリサイクル用トナーをリサイク
ル機構を備えた現像器で使用する。図を参照して説明す
る。図３において、像担持体である感光体ドラムの周囲
に近接して現像装置２、感光体ドラム１のトナー像を転
写紙に転写する時に帯電するための転写チヤージャ３、
感光体ドラム１から転写紙を分離する時に帯電を行う分
離チャージヤ４、感光体ドラム１の残留トナーを清掃す
るクリーニング装置５、感光体ドラム１を帯電するメイ
ンチャージャー６が配置され、クリーニング装置５から
現像装置２へ回収トナーを搬送するトナー搬送部７がこ
れらを連結する形で設けられている。

【００６９】この現像装置２は、トナーを補給するため
のトナーカートリッジ８１を有するトナー補給部８、攪
拌スクリュー２２、２３および現像ローラ２０を有する
現像槽である現膝タンク２１、リサイクルトナー用ホッ
パー８４から構成されており、トナー補給部８の底部に
は現像タンク２１へトナーを供給するための第１補給ロ
ーラ８２が、リサイクルトナー用ホッパー８４の底部に
は現像タンク２１へトナーを供給するための回収トナー
補給ローラである第２補給ローラ８３、また、クリーニ
ング装置５は、トナー回収室５２、クリーニング装置５
の前後の側板に回転可能に軸支されたスクリュー型の回
転体である第１トナー搬送コイル５３、クリーニングブ
レード５１を有しており、トナー搬送部７内には第１ト
ナー搬送コイル５３と同様の形状の第２トナー搬送コイ
ル７１が設けられている。このクリーニング装置５、ト
ナー搬送部７、リサイクルトナー用ホッパー８４、第２
補給ローラ８３からトナーリサイクル装置が構成されて
いる。

【００７０】なお、第２補給ローラ８３と第１補給ロー
ラ８２および第１トナ一搬送コイル５３と第２トナー搬
送コイル７１はそれぞれ、回転駆動される図示しない駆
動機構に連結されている．上記構成において、感光体ド
ラム１は時計方向に回転し、メインチャージャ６による
帯電、露光（図示しない）動作により、感光体ドラム１
上に静電潜像が形成され、現像装置２により静電潜像に
トナーが付着してトナー像が形成される。次に、転写チ
ャージャ３、分離チャージャ４によって感光体ドラム１
上のトナー像を転写紙に転写した後、図示しない定着装
置によってトナー像を定着させ、排紙する。

【００７１】一方、転写動作を終えて、感光体ドラム１
上に残留したトナーをクリーニングブレード５１によっ
てクリーニングし、除去されたトナーはトナー回収室５
２に回収される．トナー回収室５２に回収されたトナー
Ｔは、第１トナー搬送コイル５３、第２トナー搬送コイ
ル７１によって現像装置２のリサイクルトナー用ホッパ
ー８４へ搬送され、再び現像タンク２１へ補給される。

【００７２】続いて、トナーリサイクル装置の動作につ
いて図３および図４を参照して説明する。クリーニング
装置５のクリーニングブレード５１によって回収された
回収トナーＴは、トナー回収室５２に落下し、第１トナ
ー搬送コイル５３が回転することにより、感光体ドラム
１の手前側または奥側に移動する。感光体ドラム１の手
前側または奥側に搬送された回収トナーＴは、トナー搬
送部７の第２トナー搬送コイル７１の回転により現像装
置２のリサイクルトナー用ホッパー８４まで搬送され、
その底部へ落下する。そして、第２補給ローラ８３の回
転によって回収トナーＴを現像タンク２１へ供給され
る。

【００７３】このような構成のトナーリサイクル装置に
使用する本発明の二成分現像剤から回収したトナーは、
トナー補給部への搬送、補給ローラでのストレス、現像
タンクでの攪拌ストレスを受けるが、装置の構造とリサ
イクル用トナーの性能がよくマッチし、課題である機内
微粉化やトナー粒子の表面性状の変化に伴う品質劣化、
および環境変動に対する品質低下に対し十分な効果を発
揮する画像形成方法が得られた。

【００７４】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、以下において部は重量基準である。
まず表１に実施例および比較例で使用するＰＥ（ポリエ
ステル樹脂、以下同じ）の組成およびその物性を示す。
また、表２にビニル樹脂の組成（合成材料と反応温度
等）を示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】（表１に示した原料の略称）（１）glycol A：ポリオキシプロピレン（２，２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（水
酸基価：３１５）（２）glycol B：ポリオキシエチレン（２，３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（水酸基
価：３４０）（３）glycol C：ポリ（オキシエチレン−プロピレン）
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（水酸基価：
３２０）（４）glycol D：ポリオキシプロピレン（３，１）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（水
酸基価：２７５）（５）ＥＧ：エチレングリコール（６）ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（７）ＴＰＡ：テレフタル酸（８）ＩＰＡ：イソフタル酸（９）ＦＡ：フマール酸（１０）ＡＡ：アジピン酸（１１）ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート（１２）ＤＳＡ：ドデセニル無水コハク酸（１３）ＴＭＡ：無水トリメリット酸

【００７７】

【表２】

【００７８】（ポリエステル樹脂の物性測定法）１．酸価および水酸基価ＪＩＳＫ００７０に規定の方法によるが、サンプルを
溶解する溶剤をジエチルエーテルとエタノールの混合液
に規定しているので、この混合液に、サンプルが溶解し
ない場合は、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を
用いる。２．ガラス転移温度（Ｔｇ）ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）
による。３．ＴＨＦ不溶解分測定方法樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これにＴ
ＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これ
を、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種
Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を
真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。この残
査量がＴＨＦ溶解分である。ＴＨＦ不溶解分（％）は下
記式より求める。ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００トナーの場合樹脂以外のＴＨＦの溶解成分量（Ｗ１）と
樹脂以外のＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法
で調べておき下記式より求める。ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１
−Ｗ２）×１００４．ＴＨＦ膨潤度の測定方法樹脂１ｇを秤量し、これにＴＨＦ約１００ｇを加えて１
０℃で２０〜３０時間静置する。２０〜３０時間後ＴＨ
Ｆ不溶解分であるゲル分が溶媒であるＴＨＦを吸収し、
膨潤して沈降するのでこれを濾紙にて分離して、ＴＨＦ
で膨潤したゲル状態での重量を秤量する。この時の重量
をＷ１とする。次にこれを１２０℃にて３時間加温し、
吸収したＴＨＦを揮発させ、残分の重量を秤量する。こ
の時の残分をＷ２とする。Ｗ２は該樹脂のＴＨＦ不溶解
成分であり、単位ＴＨＦ不溶解分量あたりの、吸収され
た溶剤量を算出することにより膨潤度を求めることがで
きる。膨潤度＝Ｗ１／Ｗ２

【００７９】〔実施例１〜４および比較例１〜４〕樹脂
（ビニル樹脂とのブレンドタイプはポリエステル樹脂／
ビニル樹脂８／２）３００部、カーボンブラック（モー
ガルＬキャボット社製）２５部、ニグロシン（オリエン
ト化学社製）６部、ポリプロピレン（三洋化成社製５５
０Ｐ）１２部を２本ロールで設定条件のもとに加熱溶融
した。処方および混練り条件については表４にまとめて
記載した。加熱溶融後冷却し、次いでハンマーミルによ
り粗粉砕しさらにジェットミルより微粉砕し分級して平
均粒径１０〜１１μｍのトナーを得た。

【００８０】得られたトナーについて、以下に示すＡ
（トナーの品質）およびＢ（リサイクル性）に示す方法
より評価した。結果を表３及び表４に示す。

【００８１】（Ａ．トナーの品質）Ａ−１．トナー製造時の粉砕性混練したトナーをハンマーミルで粗粉砕しジェット式エ
アーミルで微粉砕した。この時平均粒径１０．０μｍを
得るために必要な供給量を測定し粉砕性の指標とした。
吐出エア圧力は５．０ｋｇ／ｃｍ²とした。Ａ−２．最低定着温度未定着画像を定着部を外した画像形成装置により作製
し、別に用意した熱ロール定着器に通す。この時、定着
ロール温度を任意に変更し定着状態をチェックする。チ
ェックは定着した画像部を綿でこすり、綿がトナーで汚
れない温度を定着温度とする。Ａ−３．ホットオフセット温度画像形成装置にて画像形成する際、熱ロールに付着した
トナーを白紙ペーパーで通紙し、通紙ペーパー上のトナ
ー汚れの有無でチェックする。判定はトナー汚れが確認
されなかった上限の熱ロール温度で表した。

【００８２】（Ｂ．リサイクル性）《現像剤の調製》粒径１０〜１ｌμｍに揃えたトナー５
０部とシリコン樹脂皮膜キャリア（シリコン樹脂：信越
化学社製ＫＲ２５０、芯材キャリア１００μｍ）９５０
部とを混合し十分振り混ぜて現像剤とした。この現像剤
を用いリサイクルシステムを搭載したリコー社製スピリ
オ２７００の改造機を用いて１０万枚の画像評価を行
う。Ｂ−１．微紛含有量１０万枚複写後、トナーの粒径分布をコールターカウン
ターＴＡ−２型（コールター社製）で求めた。この場
合、電解液にＮａＣｌ１％溶液、分散剤にドライウェル
を使用した。コンピュータで出力した粒径分布のデータ
から、粒径５．０４μｍを微紛としてその微紛の個数％
を求めた。Ｂ−２．トナー凝集度複写１０万回後において現像器内のトナーを抽出してト
ナーの凝集物の有無を調べた。評価は、トナーの凝集物
がほとんど認められず良好である場合を「○」、トナー
の凝集物が若干認められたが実用レベルにある場合を
「△」、トナー凝集物が多く認められて実用的には問題
のある場合を「×」とした。Ｂ−３．トナーの流動性複写１０万回後において現像器内のトナ−を抽出して目
視によりトナーの流動性を調べた。評価は良好である場
合を「○」、若干劣るが実用レベルにある場合を
「△」、著しく劣り実用的には問題のある場合を「×」
とした。Ｂ−４．トナーの耐久性初期のベタ部画像濃度および１０万枚コピー後の画像濃
度を次の基準で評価した。 ○：濃度低下が少なく、鮮明な画像が得られる。 △：濃度低下はあるが許容できるレベル。 ×：濃度低下があり許容できないレベル。Ｂ−５．画像地汚れ評価耐久性評価の中で画像の地汚れレベルを判定する。ランク１：地汚れの発生がまったくなく、画像が鮮明。ランク２：地汚れが少し認められるが画質上は許容でき
るレベル。ランク３：地汚れの認められ、画質上許容できないレベ
ル。Ｂ−６．画像評価耐久性評価の中で異常画像のチェックをする。チェック項目：黒ハン点、画像カスレ、キャリア付着の
発生。Ｂ−７．帯電環境安定性変動巾３０％未満を帯電環境安定性が良い（○）とし、
変動巾３０％以上を帯電環境安定性に問題がある（×）
とする。

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】表３、表４より次のことが分かる。（１）比較例１はピークトップ分子量が低いため複写機
内での粉砕により微粉量が増加し、その結果、リサイク
ル性に関係する特性が劣る。（２）比較例１、２、４はポリエステル樹脂の含水量が
増えると環境安定性が劣る。また、熱特性が高いため定
着温度が上昇した。（３）比較例３はサブピークが存在しないため微粉量が
増加し、リサイクル性に関係する特性が悪化。また、ホ
ットオフセット性が低下した。（４）比較例４はフローテスターの各温度が高いため、
定着品質が悪化した。（５）一方、実施例１〜４は機内の微粉発生も少なく画
質や機内汚染は何ら問題が無く、環境変動、定着性、ホ
ットオフセットがよくなっている。

【００８６】〔実施例５〜８および比較例５、６〕実施
例１〜４および比較例１〜４と同様に樹脂I〜IV並びにV
IおよびVIIを使用してトナーを作製した。比較例にはワ
ックスの分散粒径が５μｍを越えるものも評価した。結
果を表５及び表６に示す。

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】表５、６より次のことが分かる。（１）比較例５はピークトップの分子量が低いため微粉
含有量が増加し、画質が低下した。（２）比較例５および６は含水分が多く、環境変動の低
下は大きい。（３）これに対して実施例５〜８はいずれも環境変動が
少なく、鮮明な画像が得られた。

【００９０】〔参考例〕表３の実施例１および２につい
て、キャリアをシリコーン樹脂コートマグネタイトとノ
ンコートマグネタイトを使用し現像剤を作製した。その
現像剤を用いてリコー社製スピリオ４０００（トナーリ
サイクルシステム搭載）で１０万枚のコピーテストを行
った。その結果、シリコーンコートキャリアを使った現
像剤は、表３の実施例１および２の結果と大差がない良
好な結果が得られたが、ノンコートキャリアを使用した
現像剤は帯電の変動が大きいことによる画像濃度変化が
見られた。

【００９１】

【発明の効果】以上のように、請求項１のトナーのリサ
イクルシステムを採用する画像形成方法に使用される静
電荷像現像用トナーは、そのトナー中のバインダー樹脂
がテトラヒドロフラン溶解分のゲルパーメーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子
量１０万から１０００万の間にサブピークを有し、且つ
該トナーを３０℃、６０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放
置したときのトナーの含水量が５０００ｐｐｍ以下であ
ることとするものであり、これによれば複写機内でのト
ナーの微粉化が抑えられ、画像の鮮明なリサイクル用ト
ナーを得ることができる。

【００９２】請求項２の静電荷像現像用トナーは、上記
トナーにおいて、分子量５０００〜１００００の領域に
ピークトップを有し、分子量１００００以下が３５〜５
５％であり、該トナーが高架式フローテスターで測定し
た測定値が下記式１及び式２

【数７】 2×Tfb−Tend−Ts≦15 ・・・式１

【数８】 15≦Tend−Ts−2×(F1/2−Tfb)≦40 ・・・式２を充すものであり、これによれば環境変動に対しても十
分な効果をもたらすリサイクル用トナーを得ることがで
きる。

【００９３】請求項３の静電荷像現像用トナーは、上記
トナーにおいて、該トナー中のバインダー樹脂がポリエ
ステル樹脂を含有するものであり、これによれば低温定
着性を満足し環境変動の少ない静電荷像現像用トナーを
得ることができる。

【００９４】請求項４の静電荷像現像用トナーバインダ
ー樹脂は、ＴＨＦ不溶解成分を５〜４０重量％含有し、
ＴＨＦ不溶解成分のＴＨＦ膨潤度が２〜２０であり、こ
れによればトナーの微粉化が少ない電子写真用バインダ
ー樹脂を得ることができる。

【００９５】請求項５の静電荷像現像用トナーは、上記
トナーにおいて、該トナーが上記４記載のバインダー樹
脂と、着色剤、帯電制御剤、及び必要であればその他添
加剤、離型剤を溶融混練することにより、得られるリサ
イクルシステムに適した微粉が少ないトナーを供給でき
る。

【００９６】請求項６の静電荷像現像用トナーは、トナ
ーリサイクルシステムを採用する画像形成方法におい
て、請求項１〜３、５に記載した静電荷像トナーを使用
することにより環境変動の少ない鮮明な画像が得られる
画像形成方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）はＧＰＣによるポリエステル樹脂の分子
量分布を示す図。（ｂ）は本発明トナー中のバインダ
ー樹脂の分子量分布を示す図。

【図２】（ａ）、（ｂ）は、いずれも本発明トナーのフ
ローテスター値を算出するために用いた図。

【図３】トナーリサイクル機構を備えた複写機の一例を
断面によって示す説明図。

【図４】図３の一部を拡大した図。

【符号の説明】

１感光体ドラム２現像装置５クリーニング装置７トナー搬送部２０現像ロール２１現像タンク５１クリーニングブレードＴ回収トナー５２トナー回収室５３第１トナー搬送コイル７１第２トナー搬送コイル８１トナーカートリッジ８３第２補給ローラ８４リサイクルトナー用ホッパー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長谷川久美東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB04 CA08 CA17 DA06 DA07 EA06 EA07 EA10 FB02 2H034 AA00 CB00 CB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーのリサイクルシステムを採用する
画像形成方法に使用されるトナーであって、該トナー中
のテトラヒドロフラン溶解分のゲルパーメーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子
量（重量平均、以下同じ）１０万から１０００万の間に
サブピークを有し、且つ該トナーを３０℃、６０％ＲＨ
の雰囲気下に２４時間放置したときのトナーの含水量が
５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現
像用トナー。
【請求項２】請求項１記載の静電荷像現像用トナーに
おいて、分子量５０００〜１００００の領域にピークト
ップを有し、分子量１００００以下が３５〜５５％であ
り、該トナーが高架式フローテスターで測定した測定値
が下記の式１及び式２を満たすことを特徴とする静電荷
像現像用トナー。【数１】 2×Tfb−Tend−Ts≦15 ・・・式１【数２】 15≦Tend−Ts−2×(F1/2−Tfb)≦40 ・・・式２
【請求項３】請求項１又は２記載の静電荷像現像用ト
ナーにおいて、該トナー中のバインダー樹脂がポリエス
テル樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナー。
【請求項４】電子写真用バインダー樹脂において、Ｔ
ＨＦ不溶解成分を５〜４０重量％含有し、ＴＨＦ不溶解
成分のＴＨＦ膨潤度が２〜２０であることを特徴とする
静電荷像現像用バインダー。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナーにおいて、該トナーが請求項４記載のバ
インダー樹脂と、着色剤、帯電制御剤、及び必要であれ
ばその他添加剤、離型剤を溶融混練することにより得ら
れることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】トナーリサイクルシステムを採用する画
像形成方法において、請求項１〜３、５のいずれかに記
載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする
画像形成方法。