JP2001272817A - 静電荷像現像用トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ、連続
印刷した際も安定な帯電挙動を示し、良好な高画質画像
が得られる耐久性に優れた静電荷像現像用トナー組成物
を供給する。 【解決手段】バインダー樹脂として、（１）１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であっ
て、１分子中に有するエポキシ基の個数が異なる２種以
上のエポキシ化合物と、（２）２価以上の多塩基酸、酸
無水物及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる
１種以上の多塩基酸化合物と、（３）２価以上の多価ア
ルコールとを重合させて得られるポリエステル樹脂を用
いて、静電荷像現像用トナー組成物を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特
公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載さ
れているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持
体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの
静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナ
ー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙な
どの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が
一般的である。

【０００３】また、電子写真法における現像方法として
は多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フ
ェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００
μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤と
して用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤
を用いる一成分現像法とがある。

【０００４】二成分現像法の代表例としては、米国特許
第２，６１８，５５２号記載のカスケード法、及び米国
特許２，８７４，０６３号記載の磁気ブラシ法がある。
これらの方法はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電な
どの機能を分担しておりキャリアとトナーの機能分離が
明確になっている。そのためトナーの帯電制御や現像剤
層の形成が比較的容易で、高速化にも対応可能なことか
ら現在広く用いられている。

【０００５】ところで、近年における情報化社会の発展
に伴い、電子写真、静電記録、静電印刷の各分野におい
ても印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化、長
期保存安定性等の要求が高まり、静電潜像を非印刷媒体
上に記録するトナーの特性改善に寄せられる期待は多大
なものとなっている。特に、高速印刷に適した二成分現
像剤におけるトナーにおいては、キャリアとの摩擦に耐
える強度、ヒートロール定着方式における広い温度領域
での安定した定着挙動等が重要な特性であり、これらの
特性はトナー組成物に用いられるバインダー樹脂の特性
に負うところが非常に大きい。

【０００６】又、一成分現像方法としては、例えば、電
気絶縁性磁性トナーを用いて現像する磁性一成分現像方
法が米国特許４，３３６，３１８号明細書に記載されて
いる。その方法においては、トナー粒子とトナー担持体
及びトナー薄層化部材との間の摩擦帯電、又は、トナー
粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、
感光体上の静電潜像に付着する。

【０００７】この現像方法は、キャリアを使用しないこ
と、及びキャリアとトナーとの混合比を制御する装置が
不要なことから、現像装置が小型になるという利点を有
する。

【０００８】同方式では金属スリーブ上にトナーの磁気
ブラシを形成するために、トナー自体に適当な磁気特性
を持たせる必要が有り、その為、マグネタイト、フェラ
イト等の磁性材料をトナー中に含有させることが必須と
なっている。これら磁性材料の含有量は、現像条件、材
料の種類等で多少異なるが、３０〜６０重量％が一般的
である。

【０００９】したがって、２成分現像方式のトナーと比
べてトナー中に含有されるバインダー樹脂の割合が少な
いことは定着性能面で不利となる。そのような事情か
ら、磁性一成分現像方式においてはバインダー樹脂の含
有比率が少なくても十分な定着性能を示すことのできる
バインダー樹脂の開発が切望されている。

【００１０】一方で、このような磁性トナーを用いた一
成分現像方法の問題点を解決するために、トナーに磁気
特性を必要としない非磁性一成分現像方法が提案されて
いる。このような方法としては種々の装置が検討されて
いるが、その多くは現像スリーブ等に対し静電気力でト
ナーを付着させ、潜像面へトナーを搬送させて現像せし
めるものである。

【００１１】非磁性一成分現像方法では、バインダー樹
脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含む電子写
真用粉体トナーが用いられるが、同方式に用いられるバ
インダー樹脂においても、他の現像方式に用いられるバ
インダー樹脂と同様に、帯電の安定性、連続印字の際の
耐久性、及び幅広い温度領域における安定した定着挙動
が求められている。

【００１２】これまでトナー用のバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、ク
マロンインデン樹脂等が研究使用され、これらの樹脂の
設計においては、用途に応じて種々の提案が為されてい
る。

【００１３】一般的には、バインダー樹脂に求められる
特性としては、帯電、定着特性等、種々の特性がある
が、特に、ヒートロール定着用途のトナーに用いられる
バインダー樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセッ
ト性能の向上が要求されている。ヒートロール定着で
は、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は、加圧、
加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転
写紙に定着する。ところが、その際にロールの表面温度
が低すぎると、トナー粒子層全体が充分に加熱されず、
加熱ロールに接触した面のみが軟化して加熱ロールに付
着する。転写紙側のトナーは軟化していないため付着力
が生じず、結局、転写紙上のトナー層は転写紙に定着す
ることなく、ほとんどが定着ロール側に移行する。これ
をコールドオフセットと呼んでいる。

【００１４】逆に、ロール表面の温度が高すぎると、溶
融したトナーの粘度が低下する。それに伴い、溶融した
トナー層の内部凝集力も急激に低下して加熱ロールへの
付着力を下回る。その結果、溶融したトナー層は破断し
て転写紙、及び定着ロール双方に移行する。これをホッ
トオフセットと呼び加熱ロールの汚染の原因となってい
る。ヒートロールに付着したトナーは転写紙に再転写し
て非画像部を汚し、印刷品質の低下をもたらす。

【００１５】耐オフセット性能とは、トナーがある温度
においてコールドオフセット、あるいはホットオフセッ
トを生じない能力を有することを意味し、トナー用のバ
インダー樹脂には広い温度領域で耐オフセット性能を有
し、なおかつ優れた定着特性を有することが求められて
いる。

【００１６】以上の目的を達成するため数多くの設計例
が提唱されており、中でも加熱溶融時の粘弾性を維持す
る目的で、あるいは温度変動に対する粘度変化を抑える
目的で、分子量分布の拡大、架橋構造の付与、ゴム弾性
材料の適用等の手段が施された技術が検討されてきた。
これまでの研究でポリエステル樹脂がヒートロール定着
用樹脂として用い得ることは広く知られている。たとえ
ば、特公昭５２−２５４２０号、同５３−１７４９６
号、同５５−４９３０５号、特開昭５５−３８５２４
号、同５７−３７３５３号、同５８−１１９５２号等の
各公報がある。しかしながら、従来提案されているこれ
らの発明では、現在求められている広い温度領域での耐
オフセット性能、定着性能を十分に満足するポリエステ
ル樹脂は得られていない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、定着性及び
耐オフセット性に優れ、かつ、連続印刷した際も安定な
帯電挙動を示し、良好な高画質画像が得られる耐久性に
優れた静電荷像現像用トナー組成物を提供することを目
的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。

【００１９】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、バインダー樹脂と着色剤とを含有してなるトナー組
成物であって、前記バインダー樹脂が、(1)の成分とし
て、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物であって、１分子中に有するエポキシ基の個数が
異なる２種以上のエポキシ化合物と、(2)の成分とし
て、２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又は
これらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化
合物と、(3)の成分として、２価以上の多価アルコール
とを重合させて得られるポリエステル樹脂であることを
特徴とする静電荷像現像用トナー組成物を提供するもの
である。ここで、(2)の成分としては、２価以上の多塩
基酸、及び酸無水物、及びこれらの低級アルキルエステ
ルから選ばれる１種以上の多塩基酸化合物であればよ
い。

【００２０】本発明におけるバインダー樹脂は、ポリエ
ステル樹脂であり、以下の原料より得られる。本発明に
用いられる(1)の成分である１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物としては下記の（１−
Ａ）及び（１−Ｂ）がある。 （１−Ａ）；２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化
合物としては、例えば、アルコールエーテル型エポキシ
化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグ
リシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル等
がある。

【００２１】具体的には、例えば、２〜４個のエポキシ
基を有するエポキシ化合物としては、アルコールエーテ
ル型エポキシ化合物の例として大日本インキ化学工業
（株）製エピクロン７２０が、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピ
クロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５
５、エピクロン３０５０等が、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピ
クロン８３０、エピクロン５２０等が挙げられる。ジシ
クロペンタジエン型エポキシ樹脂の例としては、大日本
インキ化学工業（株）製エピクロンHP-7200、HP-7200
H、EXA-7200L等が挙げられる。 （１−Ｂ）；５個以上のエポキシ基を有する、またはそ
のような構造を形成し得るエポキシ化合物としては、例
えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニ
ル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾ
ルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタ
ジエン等が挙げられる。

【００２２】具体的には、例えば、５個以上のエポキシ
基を有する、またはそのような構造を形成し得るエポキ
シ化合物としては、オルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂の例として、大日本インキ化学工業（株）製エ
ピクロンN-660，N-665,N-667,N-670,N-673,N-680,N-69
0,N-695等が挙げられる。フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂の例としては、例えば大日本インキ化学工業
（株）製エピクロンN-740,N-770,N-775,N-865等が挙げ
られる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あ
るいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレー
トのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレ
ンとの共重合体が挙げられる。

【００２３】本発明では上記の１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物の中から、１分子中に有するエ
ポキシ基の個数が異なる２種以上の化合物を選択して用
いるのであるが、特に１分子中に２〜４個のエポキシ基
を有する化合物（１−Ａ）と、１分子中に５個以上のエ
ポキシ基を有する化合物（１−Ｂ）との組み合わせを選
択することが望ましい。

【００２４】本発明で用いるようなエポキシ化合物は１
個のエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応
することにより２級水酸基が発生し、この水酸基がさら
に他のカルボキシル基と反応する。つまり１個のエポキ
シ基は２価の基として作用する。

【００２５】このように本発明における２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物は４価以上の架橋剤とし
て機能するのであるが、１分子中に有するエポキシ基の
個数が異なる２種以上のエポキシ化合物を用いることに
より架橋密度に分布が生じ、結果として低分子領域から
高分子領域までの広範囲な部分にポリエステル樹脂の分
子が存在することになる。これにより低温での定着性能
及び高温での耐オフセット性が向上する。

【００２６】特に、上記の如く１分子中に２〜４個のエ
ポキシ基を有する化合物（１−Ａ）と、１分子中に５個
以上のエポキシ基を有する化合物（１−Ｂ）とを組み合
わせることにより上記の効果は顕著となる。

【００２７】（１−Ａ）から選ばれるエポキシ化合物と
（１−Ｂ）から選ばれるエポキシ化合物の使用比率は
（１−Ａ）／（１−Ｂ）＝５／９５〜９５／５（モル
比）が望ましい。より好ましくは（１−Ａ）／（１−
Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）である。

【００２８】（１−Ｂ）の化合物の中でも、エポキシ基
を５〜１５個有する化合物が好ましく、エポキシ基を５
〜１０個有する化合物が特に好ましい。なお、これらの
エポキシ化合物中には、２〜４個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物が一部混入されていても良いが、この場
合は、平均のエポキシ基数が５個以上であることが必要
である。そのような例としては前記のエピクロンN-69
5、エピクロンHP-7200等がある。

【００２９】また、本発明においては、更に、以下に記
載するモノエポキシ化合物を併せて用いることが望まし
い。同時に使用しうるモノエポキシ化合物としては、例
えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグ
リシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アル
キルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレ
ンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフ
ィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル
等が挙げられる。

【００３０】アルキルフェニルグリシジルエーテルとし
ては、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニル
グリシジルエーテル等が挙げられる。

【００３１】アルキルグリシジルエーテルとしては、例
えばブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテルである。アルキルグリシジルエステル
としては、例えば、下記＜一般式６＞で示される化合物
がある。

【化６】 （但し、Ｒ₁，Ｒ₂、Ｒ₃は炭素数１以上のアルキル基で
あり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素数の合計は３〜２５）

【００３２】更に、アルキルフェノール、アルキレンオ
キサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば
ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドの付加物のグリシジルエーテルであり、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニル
エーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールモノ（p-t−ブチル）フェニルエーテ
ルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニ
ルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

【００３３】α−オレフィンオキサイドとしては、例え
ばアルファオレフィンオキサイド−168（アデカアーガ
ス化学（株）製品、オキシラン酸素含有量5.9％）、ア
ルファオレフィンオキサイド−124（アデカアーガス化
学（株）製品、オキシラン酸素含有量7.7％）、等のオ
レフィン類をオキシ化した化合物である。

【００３４】モノエポキシ脂肪酸エステルとしては、不
飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ
化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエ
ステル、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙
げられる。

【００３５】これらのモノエポキシ化合物を併用するこ
とにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。
また、これらの中でも、特に＜一般式６＞で表されるア
ルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。

【００３６】具体的な例としてはネオデカン酸グリシジ
ルエステル（カージュラＥ；シェルジャパン製、前記一
般式におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素数の合計が９の化合
物）がある。

【００３７】本発明に用いられる(2)の成分である、２
価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれら
の低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
〔以下、多塩基酸化合物(2)と略記する。〕としては、
例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル
酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はそ
の誘導体又はそのエステル化物が、また、例えばトリメ
リット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水
ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はそ
の誘導体又はそのエステル化物が挙げられる。

【００３８】すなわち、本発明の（２）の成分として
は、これら２価以上の多塩基酸、及び酸無水物、および
これらの低級アルキルエステルから選ばれる１種以上の
多塩基酸化合物を含む必要がある。

【００３９】これら多塩基酸化合物(2)には、上記した
通り、マレイン酸やフマル酸等の付加重合性を有する多
塩基酸化合物と、テレフタル酸やアジピン酸等の非付加
重合性の多塩基酸化合物があるが、本発明においては、
多塩基酸化合物(2)として非付加重合性の多塩基酸化合
物のみを用いるのが好ましい。

【００４０】また、本発明に用いられる(3)の成分であ
る、２価以上の多価アルコールとしては、例えば１，４
−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビス
フェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその
誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体
ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
ブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テト
ラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクト
ンジオール等のジオールが、また、ソルビトール、１，
２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオ
ール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、
２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，
４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼ
ン、等の三官能以上の多価アルコールが挙げられる。

【００４１】本発明においては、例えばポリオキシプロ
ピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン及びその誘導体、の様なビスフェノールＡ
プロピレンオキサイド付加物をポリオキシプロピレン−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する。

【００４２】本発明で用いることのできる２価以上の多
価アルコールには芳香族系多価アルコールと脂肪族系多
価アルコールがある。

【００４３】以上に記載した多価アルコールを分類すれ
ば以下のようになる。本発明で用いることのできる芳香
族系多価アルコールには次の３タイプに分類される各化
合物がある。

【００４４】(A)ビスフェノールＡエチレンオキサイド
付加物（本発明ではポリオキシエチレン−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンと称する）として、ポリオ
キシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．
２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．
３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン及びその誘導体、等。

【００４５】(B)ビスフェノールＡプロピレンオキサイ
ド付加物（本発明ではポリオキシプロピレン−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する）として、ポ
リオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン及びその誘導体、等。(C)３価
以上の芳香族系多価アルコールとして、１，３，５−ト
リメチロールベンゼン等がある。

【００４６】また、脂肪族系多価アルコールには、脂肪
族系ジオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合
体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テ
トラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラク
トンジオール等が、また、３価以上の脂肪族系多価アル
コールとして、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサ
ンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリ
トール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−
ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
等が挙げられる。

【００４７】本発明では、(3)の２価以上の多価アルコ
ール成分として脂肪族系多価アルコールを用いることが
望ましい。脂肪族系多価アルコールを用いることにより
ポリエステル樹脂のワックス類との相溶性が良好とな
り、耐オフセット性が改良される。また、ポリエステル
主鎖が軟質化することにより低温での定着性が改善され
る。

【００４８】この場合、２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と共に用いる多価カルボン酸及び多価ア
ルコールの組み合わせとしては芳香族ジカルボン酸と主
鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールであることが
好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば無水フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸
等が、また、主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオー
ルとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチ
レンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオー
ル、ポリカプロカクトンジオール等のジオールがある。
芳香族ジカルボン酸を用いる量は全酸成分の６０モル％
以上であることが望ましく、より望ましくは７０モル％
以上である。主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオー
ルを用いる量は全アルコール成分のうち５〜５０モル
％、より好ましくは１０〜４０モル％であることが望ま
しい。このような組み合わせ、及び使用量にすることに
より、より低温での定着性能が向上し、またワックスの
分散性が良好となることから耐オフセット性も改善され
る。

【００４９】このケースにおいて前記芳香族ジオールを
併用する場合は、全アルコール成分に対する芳香族ジオ
ールの割合を３０モル％以下とすることが望ましい。よ
り好ましくは２０モル％以下である。

【００５０】本発明におけるポリエステル樹脂は、例え
ば触媒の存在下で上記の原料成分(1)(2)(3)を用いて脱
水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得
ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特
に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で
２〜２４時間である。

【００５１】上記反応を行う際の触媒としては、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸、テトラブ
チルチタネート等を適宜使用する事が出来る。

【００５２】本発明におけるポリエステル樹脂は、例え
ば下記タイプ１〜３の工程により製造することができ
る。 ＜タイプ１＞；(1)、(2)、(3)各成分を一括で仕込み反
応させる（一括反応） ＜タイプ２＞；(1)、(2)反応後(3)を、あるいは(1)、
(3)反応後(2)を反応させる（二段反応） ＜タイプ３＞；(2)、(3)の反応によるポリエステル主鎖
の製造後に(1)を反応させる（二段反応）

【００５３】上記３つのタイプの反応により製造された
樹脂の骨格は若干異なる。タイプ１、およびタイプ２に
おいては架橋剤であるエポキシ化合物がカルボン酸単量
体、及び、又はアルコールの単量体と反応した後に主鎖
延長の反応が起きる。

【００５４】したがって、この場合、主鎖延長の反応が
起きる前にカルボン酸、あるいはアルコール単量体の１
分子と、これら単量体の価数に応じた分子数、つまり２
分子以上のエポキシ架橋剤が反応するケースが生じる。
極端なケースではこのような反応が連鎖的に起きること
により非常に高密度にエポキシ架橋剤が存在する部分が
生じることになる。

【００５５】特に本発明で用いるようなエポキシ化合物
は１個のエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と
反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基が
さらに他のカルボキシル基と反応する。つまり１個のエ
ポキシ基は２価の基として作用するので、タイプ１、及
びタイプ２の反応におけるポリエステル樹脂は非常に高
い密度の架橋構造を採ることになる。

【００５６】ところで、トナーはバインダー樹脂の低分
子量成分が溶融して紙に浸透、あるいは隣接トナー粒子
と融着することにより定着する。また、バインダー樹脂
の高分子量成分が高温時においても弾性を保持して定着
ロールへのオフセットを防止する。したがって、バイン
ダー樹脂が広い分子量分布を持つと言うことは、より広
範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット
性が得られることになる。また、高架橋密度成分を保有
するトナーは、例えば二成分現像剤として用いた場合に
は現像装置内でのキャリアとの摩擦に、あるいは非磁性
一成分現像剤として用いた場合には現像スリーブとそれ
に圧接された帯電部材との間をトナーが通過する際のシ
ェアに十分耐える力学的強度を有している。

【００５７】一方、タイプ３の反応は先にカルボン酸と
アルコールを反応させて主鎖を形成してからエポキシ架
橋剤を反応させる方法である。この場合、ポリエステル
主鎖の両末端にエポキシ化合物が反応することになるの
で、タイプ１、およびタイプ２において生じたエポキシ
架橋剤が近接した構造をとる確率は非常に低くなる。

【００５８】本発明においては２個以上のエポキシ化合
物が必須であるので、この方法でもかなりの架橋密度が
得られ、分子量分布が広くなるが、タイプ１、およびタ
イプ２には及ばない。

【００５９】以上の理由により本発明のポリエステル樹
脂の製造に際しては上記タイプ１、およびタイプ２の反
応方式を用いることがより好ましい。また、特に製造工
程の短縮、簡略化の観点からタイプ１の反応形式を用い
ることが最も好ましい。

【００６０】また、本発明におけるポリエステル樹脂
は、前記（2）成分の一部または全部に不飽和二塩基酸
を用いることにより、エポキシ化合物による架橋と不飽
和二重結合による架橋の両方が起きている状態の架橋ポ
リエステルとすることもできる。この場合、通常は、不
飽和二塩基酸の不飽和二重結合が解裂しない様に、分子
内二重結合を含む前駆体のポリエステル樹脂を製造して
から、この分子内二重結合を解裂させるようにして重合
し架橋せしめる方法が用いられる。

【００６１】不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、
シトラコン酸等が挙げられる。

【００６２】不飽和二重結合による架橋反応は、通常の
ポリエステル主鎖製造後に、さらに加熱又は重合開始剤
を用いることにより行う。加熱の場合は230〜260℃の温
度で3〜15時間位行い、重合開始剤の存在下では130℃〜
250℃の温度で0.5〜15時間位反応させる。

【００６３】上記重合開始剤としては、例えばターシャ
リーブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロ
パーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイ
ド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジク
ミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオ
キサイド等が挙げられる。重合開始剤の量としては、ポ
リエステル樹脂の0.01〜5重量％、好ましくは0.02〜2重
量％の範囲である。

【００６４】本発明に用いられるポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃以上のものが好ましい
が、なかでも、そのＴｇが５５〜８５℃のものが特に好
ましい。Ｔｇが５５℃以下ではトナーが保存、運搬、あ
るいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合に
ブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。

【００６５】また、本発明に使用されるポリエステル樹
脂の軟化点としては、９０℃以上、なかでも、９０℃〜
２００℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、１
１０℃〜１８０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の
場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字
の際にトラブルになりやすく、２００℃を越える場合に
は定着性が悪くなることが多い。

【００６６】本発明のポリエステル樹脂の酸価として
は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐
湿性が良好となる点で好ましい。

【００６７】また、本発明におけるポリエステル樹脂は
ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子
量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が１０以上、及びＧＰＣで
測定した分子量１０万に相当する位置の相対強度
（Ｉ₁₀）と分子量１万に相当する位置の相対強度
（Ｉ₀₁）の比（Ｉ₁₀／Ｉ₀₁）が０．１〜０．４の樹脂が
好ましい。

【００６８】さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以上６０以
下、及びＧＰＣで測定した分子量１０万に相当する位置
の相対強度（Ｉ₁₀）と分子量１万に相当する位置の相対
強度（Ｉ₀₁）の比（Ｉ₁₀／Ｉ₀₁）が０．１〜０．４の樹
脂を用いることがより好ましい。本発明における樹脂の
分子量とはテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧ
ＰＣにより測定した値である。

【００６９】Ｍｗ／Ｍｎが１０未満、あるいは（Ｉ₁₀／
Ｉ₀₁）が０．１未満であると高温での耐オフセット性が
悪化し、（Ｉ₁₀／Ｉ₀₁）が０．４を越えると低温での定
着性が悪化する。

【００７０】更に好ましい実施態様として、ポリエステ
ル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ_w） と数平均分子
量（Ｍ_n） の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が１０以上、及びゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した分
子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ₁₀）と分子量
１万に相当する位置の相対強度（Ｉ₀₁）の比（Ｉ₁₀／Ｉ
₀₁）が０．１〜０．４であり、なおかつ分子量１００万
に相当する位置の相対強度（Ｉ₁₀₀）と分子量１万に相
当する位置の相対強度（Ｉ₀₁）の比（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₁）が
０．０５〜０．３であることが、低温定着性と耐オフセ
ット性のバランスの上から更に好ましい。この値（Ｉ
₁₀₀／Ｉ₀₁）が０．０５未満であると耐オフセット性が
悪くなり、０．３を越えると低温定着性が悪くなる。

【００７１】尚、本発明におけるポリエステル樹脂の各
分子量は、いずれもポリスチレン換算の分子量を言う。

【００７２】本発明において重量平均分子量（Ｍ_w）、
数平均分子量（Ｍ_n）、ポリスチレンの分子量に相当す
る位置の相対強度（Ｉ₁₀、Ｉ₀₁）の値は、以下の測定条
件によって測定されたものである。 ＧＰＣ装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ ＣＯＬＵＭＮ ： 東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ−５０００ＨＸＬ Ｇ−４０００ＨＸＬ Ｇ−３０００ＨＸＬ Ｇ−２０００ＨＸＬ 溶 媒 ： テトラヒドロフラン 溶媒濃度 ： ０．５重量％ 流 速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ ＊テトラヒドロフランに不溶のゲル分を含む樹脂はあらかじめメンブランフ ィルター等で濾過してから分子量を測定した。

【００７３】図１に、本発明で用いた結着樹脂に関して
測定されたＧＰＣデータを表すチャートの概略を示し
た。

【００７４】本発明で使用することのできる着色剤とし
ては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製
法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラン
プブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤と
してはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌ
ｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナ
クリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、
アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系の
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有
量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部か
ら２０質量部の範囲内にある。これらの着色剤は１種又
は２種以上の組み合わせで使用することができる。

【００７５】本発明では従来公知の離型剤を用いること
が出来るが、中でも、特に高級脂肪酸エステルワック
ス、高級アルコールワックス及び／またはフィッシャー
トロプシュワックスを主成分とするワックスを用いるこ
とが望ましい。すなわち高級脂肪酸エステルワックス、
高級アルコールワックス、またはフィッシャートロプシ
ュワックスから選択される１種以上を主成分とするワッ
クスを含有することが好ましい。

【００７６】これらのワックスはポリエステル樹脂中に
おける分散性が良く、また、離型性、摺動性が良好であ
り好ましい。高級脂肪酸エステルワックス、高級アルコ
ールワックス及び／またはフィッシャートロプシュワッ
クスを主成分とするワックスをトナー中に添加する場
合、同量のポリプロピレンワックス、ポリエチレンワッ
クス等ポリオレフィン系ワックスと比較して、より良好
な耐ホットオフセット性、定着強度が得られる。

【００７７】また、本発明におけるワックスはヒートロ
ール定着時におけるオフセット現象を防止する離型剤と
しての働きの他に、多数枚、長時間の印刷においても、
例えば二成分現像方式の現像剤用トナーとして用いた場
合には、キャリア表面に付着することなく、トナーに安
定した帯電を与え、飛散トナーの発生等が無く高品位か
つ高精細な画像の印刷を可能とする。

【００７８】高級脂肪酸エステルワックス及び／または
高級アルコールワックスを主成分とするワックスとして
は、カルナウバワックス、モンタン系エステルワック
ス、ライスワックス、カイガラムシワックス、ラノリン
ワックス、パラフィンあるいはオレフィン等の酸化反応
により得られる高級アルコールワックスまたは下記一般
式１〜一般式５で表される化合物であることが好まし
い。

【００７９】（一般式１）

【化７】 （Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少
なくともどちらか一方は炭素数が１２以上の鎖状の炭化
水素基を示す。）

【００８０】（一般式２）

【化８】 （Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜４０の炭化水素基であ
り、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の
炭化水素基を示す。）

【００８１】（一般式３）

【化９】 （Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜４０の炭化水素基であ
り、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の
炭化水素基を示す。）

【００８２】（一般式４）

【化１０】 （Ｒ₁は炭素数１２〜４０の炭化水素基。Ｒ₂は炭素数１
〜４０の炭化水素基。また、ａ＋ｂ＝４であり、ａは１
〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）

【００８３】（一般式５）

【化１１】 （Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜４０の炭化水素基であ
り、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の
炭化水素基。また、ａ及びｃは０〜２の整数であり、ａ
＋ｃ＝２である。ｂは１から４の整数であり、ｄは１ま
たは２である。さらに、ｅ＝ｄ−１である。）

【００８４】上記一般式で表されるワックスの具体的な
例としては以下の化合物がある。 ＜ワックス１＞；一般式１の具体的な例

【化１２】

【００８５】＜ワックス２＞；一般式２の具体的な例

【化１３】

【００８６】＜ワックス３＞；一般式３の具体的な例

【化１４】

【００８７】＜ワックス４＞；一般式４の具体的な例

【化１５】

【００８８】＜ワックス５＞；一般式５の具体的な例

【化１６】

【００８９】＜ワックス６＞；一般式５の具体的な例

【化１７】

【００９０】また、カルナウバワックスとしては精製に
より遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワ
ックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナ
ウバワックスの酸価としては８以下が好ましく、より好
ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバ
ワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となり
ポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系
エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精
製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリ
エステル樹脂中での分散性が向上する。

【００９１】モンタン系エステルワックスでは酸価とし
て特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワ
ックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３
以下であることが好ましい。

【００９２】カイガラムシワックスはカイガラムシ（別
名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例え
ば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるい
はそれを繰り返すことにより得ることができる。このよ
うな手段により精製されたカイガラムシワックスは固体
状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し
本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精
製により酸価は10以下となり、トナー用として好ましい
のは５以下である。

【００９３】ラノリンワックスは羊の毛に付着するロウ
様物質を精製し脱水したもので、酸価としては８以下の
ものを使用するのが好ましく、より好ましくは酸価５以
下である。

【００９４】脂肪族アルコール化合物を主成分とする離
型剤は、パラフィン、オレフィン等の酸化反応により得
られる高級アルコールを主成分とするものが挙げられ
る。

【００９５】脂肪族アルコールを主成分とする離型剤
は、例えば、「ユニリン ４２５」、「ユニリン ５５
０」（以上 ペトロライト（株））、「ＮＰＳ−９２１
０」、「パラコール５０７０」（以上 日本精蝋
（株））等が挙げられる。

【００９６】フィッシャートロプシュワックスとして
は、サゾールワックス（ＳａｓｏｌＣｈｅｍ．Ｌｔｄ）
が適している。

【００９７】サゾールワックスは、硬く、結晶性のワッ
クスで、かつ融点の割りには低粘度であることを特長と
し、サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ｈ８、Ｃ１、Ｃ２、
Ｃ３、Ｃ４、Ｃ２Ｎ３、微粒子タイプのＨ１−Ｎ６、Ｓ
ＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０、酸化タイプであるサゾ
ールワックスＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１４等
が存在するが、この内でもサゾールワックスＣ１、Ｃ
２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ２Ｎ３等のＣシリーズのものが本発
明において最も適しており好ましい。

【００９８】以上の具体例の中でも、特に酸価８以下の
カルナバワックス、カイガラムシワックス及びペンタエ
リスリトールのテトラベヘニルエステルである＜ワック
ス４＞が本発明において使用できる最も好ましいワック
スである。

【００９９】市販品としては、上記構造式１に相当する
ものとしてエルクトールＷＥＣ−２、エルクトールＷＥ
Ｃ−３（いずれも日本油脂（株）製）があり、上記構造
式４に相当するものとしてエルクトールＷＥＰ−４、エ
ルクトールＷＥＰ−５、エルクトールＷＥＰ−６（いず
れも日本油脂（株）製）がある。

【０１００】本発明におけるワックスでは、融点が６５
゜Ｃ〜１３０゜Ｃの範囲にあるものが、耐オフセット性
への寄与が大きく、特に好ましい。

【０１０１】離型剤は単独で用いても組み合わせて用い
ても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５質量
部、好ましくは１〜５質量部含有させることにより良好
な定着オフセット性能が得られる。０．３質量部より少
ないと耐オフセット性が損なわれ、１５質量部より多い
とトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像剤用ト
ナーとして用いた場合には、キャリア表面に付着するこ
とによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性
に悪影響を与えることになる。

【０１０２】なお、ポリアミドワックス、グラフト重合
ワックス、変成ポリオレフィンワックス、ポリプロピレ
ンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスも
本発明におけるワックスと併用して用いることができ
る。

【０１０３】本発明においては、構造、種類等特に限定
されることなく従来公知の帯電制御剤を用いることが出
来るが、感光体の帯電極性、現像方法等を考慮して、例
えば、以下に例示した正帯電性帯電制御剤、あるいは負
帯電性帯電制御剤の中から選択して用いることが望まし
い。

【０１０４】本発明に用いられる正帯電性電荷制御剤は
トナーに正帯電性を付与する化合物であれば特に限定さ
れるものではないが、トリフェニルメタン系染料、ニグ
ロシン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム
基及び／又はアミノ基を含有する樹脂、であることが好
ましい。正帯電性制御剤としては、例えば下記の商品が
挙げられる。

【０１０５】トリフェニルメタン系染料としては、例え
ば「ＯＩＬ ＢＬＵＥ」（オリエント化学（株））、
「Ｃｏｐｙ Ｂｌｕｅ ＰＲ」（クラリアント（株））
等が挙げられる。ニグロシン系染料としては、「ＮＩＧ
ＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＥＸ」、「ＯＩＬ ＢＬＡＣ
Ｋ ＢＳ」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０１」、「ＢＯ
ＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−
０７」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−２１」（以上 オリ
エント化学（株））等が挙げられる。４級アンモニウム
塩化合物としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｐ−５１」
（オリエント化学（株））、「ＴＰ−３０２」、「ＴＰ
−６１０」、「ＴＰ−４１５」（以上保土谷化学
（株））等が挙げられる。４級アンモニウム基及び／又
はアミノ基を含有する樹脂としては、「ＦＣＡ−２０１
−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。

【０１０６】４級アンモニウム塩化合物としては、下記
一般式７、一般式８、一般式９の中から選ばれる少なく
とも一種であることが特に好ましい。一般式７の化合物
にはボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、一
般式８の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ
−６１０；（保土谷化学製）がある。

【０１０７】（一般式７）

【化１８】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎ
は１〜１０の整数を示す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃は同じであっ
ても異なっていてもよい。］

【０１０８】（一般式８）

【化１９】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニ
ル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族
基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ^-はモ
リブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、
モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ
酸アニオンを表す。］

【０１０９】（一般式９）

【化２０】 ［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１
または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオ
ンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または
１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となり
Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ₈〜Ｒ₁₂は水
素、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和
または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
レン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ
（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基また
はアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表さ
れるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素、または、炭素数１〜30の直鎖状、ある
いは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、また
は一般式（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水
素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であ
り、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチ
ル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残
基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基
を表す。］

【０１１０】より具体的には以下の各化合物がある。 （７−１）

【化２１】

【０１１１】（８−１）

【化２２】

【０１１２】（８−２）

【化２３】

【０１１３】（８−３）

【化２４】

【０１１４】（８−４）

【化２５】

【０１１５】（８−５）

【化２６】

【０１１６】（８−６）

【化２７】

【０１１７】（８−７）

【化２８】

【０１１８】（８−８）

【化２９】

【０１１９】（８−９）

【化３０】

【０１２０】（８−１０）

【化３１】

【０１２１】（８−１１）

【化３２】

【０１２２】（９−１）

【化３３】

【０１２３】（９−２）

【化３４】

【０１２４】以上、例示した帯電制御剤は２種以上を併
用して用いても良い。例えば、ニグロシン系染料と４級
アンモニウム塩化合物を併用する場合は１／９〜９／１
の使用比率であることが好ましく、２／８〜８／２であ
ることがより好ましい。

【０１２５】ニグロシン系染料は正帯電付与能力が高
く、４級アンモニウム塩化合物は帯電の均一性・安定性
が優れている。両者を併用することにより連続印刷時に
カブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られ、本発明
に用いる正帯電性帯電制御剤の組み合わせとしては特に
好ましい。

【０１２６】本発明に用いることができる負帯電性帯電
制御剤はトナーに負帯電性を付与する化合物であれば、
特に限定されるものではないが、アゾ系金属錯体
（塩）、サリチル酸系金属錯体（塩）、ベンジル酸金属
錯体（塩）、テトラフェニル金属錯体（塩）、カリック
スアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライ
ド、樹脂系帯電制御剤であることが好ましい。

【０１２７】アゾ系金属錯体（塩）としては、「ＢＯＮ
ＴＯＲＯＮ Ｓ−３４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｓ−４
４」（以上 オリエント化学（株））等が挙げられる。
サリチル酸系金属錯体としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ
Ｅ−８１」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８４」、「ＢＯ
ＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８８」（以上 オリエント化学
（株））等が挙げられる。ベンジル酸金属錯体として
は、「ＬＲ−１４７」「ＬＲ−２９７」（日本カーリッ
ト（株））等が挙げられる。テトラフェニル系金属錯体
としては、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ」（クラリ
アント（株））等が挙げられる。カリックスアレン型化
合物としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８９」、「Ｂ
ＯＮＴＯＲＯＮ Ｆ−２１」（以上 オリエント化学
（株））が挙げられる。環状ポリサッカライドとして
は、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＣＡ」（クラリアン
ト（株））が挙げられる。樹脂系帯電制御剤としては、
「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」（藤倉化成（株））、「Ｃ
ＯＰＹ ＬＥＶＥＬ ＮＣＳ」（クラリアント（株））
等が挙げられる。また、構造は明らかではないが保土谷
化学製「ＴＮ−１０５」も無色の負帯電制御剤として好
適に用いることが出来る。

【０１２８】帯電制御剤の含有量はバインダー樹脂１０
０質量部当たり０．３〜１０質量部用いることが好まし
く、より好ましくは１〜５質量部である。

【０１２９】本発明におけるトナー組成物は、トナーと
して機能し、上記の様なポリエステル樹脂からなるバイ
ンダー樹脂、着色剤を主成分として構成されるが、その
他の添加剤を含める様にしても良い。

【０１３０】一例として、滑剤としては、例えば金属石
鹸、ステアリン酸亜鉛等が、研磨剤としては、例えば酸
化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。

【０１３１】また、着色剤の一部もしくは全部を磁性粉
に置き換えた場合には磁性一成分現像用トナーとして用
いることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いら
れる。これらの磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるい
はチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用
いられる。磁性粉の含有量はトナー質量に対して１５〜
７０質量％が良い。

【０１３２】本発明のトナーは、特定の製造方法によら
ず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、
例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟
化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することに
より得ることが出来る。

【０１３３】具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤と
帯電制御剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロー
ル、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段に
より混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分
散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるも
のではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間で
ある。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじ
めフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練
したマスターバッチを用いても良い。

【０１３４】次いで、それを冷却後、ジェットミル等の
粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという
方法が挙げられる。

【０１３５】トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
される。

【０１３６】通常、この様にして得られたトナー母体に
対しては、トナー母体よりも小さい粒径の微粒子（以
下、外添剤と呼ぶ）が、例えばヘンシェルミキサー等の
混合機を用いて混合される。

【０１３７】本発明で用いられる外添剤は、例えばトナ
ーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改
質のために用いることができるものであれば特に材質、
種類を限定するものではないが、例えば二酸化珪素、酸
化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリ
コーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理
剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチ
レンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロ
ース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナ
イロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、テ
フロン（登録商標）等の樹脂微粉体等が用いられる。

【０１３８】外添剤の粒子径は母体トナーである着色微
粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好
適には１／１０以下である。また、これらのシリカ等の
外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよ
い。また、その使用割合はトナー母体１００質量部に対
して、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３
質量％である。

【０１３９】これらの中でも各種のポリオルガノシロキ
サンやシランカップリング剤やシリコンオイル等で表面
を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用
いることができる。そのようなものとして、例えば、次
のような商品名で市販されているものがある。 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２， ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０， ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ 〔日本アエロジル（株）〕 ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ ＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０ 〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０， ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ， ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、 〔日本シリカ工業（株）〕 ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ 〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕

【０１４０】本発明におけるトナー組成物を二成分現像
剤として用いるには、これまで述べてきた実施形態によ
るトナー組成物と磁性キャリアを混合することにより得
ることができる。磁性キャリアの表面は樹脂により被覆
されたものであることが望ましい。表面を樹脂で被覆す
ることにより現像剤の帯電が安定する。

【０１４１】本発明のトナー組成物と共に用いられるキ
ャリアは通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉キャリ
ア、マグネタイトキャリア、フェライトキャリアが使用
できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安
定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライ
ト、またはマグネタイトキャリアが好適に用いられる。
キャリアの形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使
用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μである
が、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μが好
ましい。

【０１４２】また、これらのキャリアを樹脂で被覆した
コーティングキャリアも好適に使用でき、被覆樹脂とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテ
ルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン
結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性
品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹
脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用で
きる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素樹
脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に
優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明では、磁性
キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）ア
クリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹
脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。

【０１４３】キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特
に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬
する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧す
るスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮
遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中
でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去す
るニーダーコーター法などが挙げられる。

【０１４４】被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹
脂を溶解するものであれば特に限定されるものではない
が、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用
できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１
〜３．０μである。

【０１４５】着色樹脂粒子を含むトナーと、磁性キャリ
アとの質量割合は特に制限されるものではないが、通常
キャリア１００質量部当たり、トナー０．５〜１０質量
部である。

【０１４６】本発明によるトナー組成物は非磁性一成分
現像剤として用いることが出きる。非磁性一成分現像法
としては、トナー担持体によって搬送される非磁性トナ
ーを、層厚規制部材により摩擦帯電するとともにその層
厚を規制して、トナー担持体上に薄層化し、静電潜像坦
持体に接触または非接触に対向させて静電潜像の現像を
行う非磁性一成分現像法が挙げられる。

【０１４７】本発明で得られるトナー組成物は、現像ス
リーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通
過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体
の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の
非磁性一成分現像法に特に有効に使用することが出来
る。

【０１４８】本発明のトナー組成物は、公知慣用の方法
で被記録媒体上に現像され定着されるが、定着方式とし
ては、ヒートロール定着方式を採用するのが好ましい。
ヒートロールとしては、トナーを溶融定着しうる温度に
加熱できる円筒体の表面を、例えばシリコーン樹脂やフ
ッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備するコーティング樹
脂で被覆したものが用いられる。ヒートロール定着方式
では、上記した様なヒートロールを少なくとも一つ有す
る適当な圧力にて押圧された二つのロール間を被印刷媒
体が通過することによりトナーの定着が行われる。

【０１４９】本発明のトナー組成物の格別顕著な技術的
効果は、より高速で現像及びヒートロール定着が行われ
る現像定着装置において発揮される。より高速の現像定
着装置においては現像装置内部での現像剤の攪拌速度が
非常に高速となり、例えば二成分現像剤においてはトナ
ーとキャリアとの間に相当なシェアが生じる。同様に、
非磁性一成分現像方法に用いた場合においても現像スリ
ーブとそれに圧接された帯電部材との間をトナーが通過
する際には相当なシェアが発生する。また、現像後の被
印刷媒体がより短時間で定着装置を通過することになる
ことから、強固なトナーの定着画像を得るために定着ロ
ール間の押圧をより強く設定する必要が生じる。その際
にトナーは短時間で溶融して定着可能な粘度になり、な
おかつ適度な弾性を維持してオフセット現象の発生を防
がねばならない。さらに、印刷速度の高速化により被印
刷媒体上に定着したトナー画像はトナー画像同志、ある
いはマシン内部の搬送部材と擦れ、その際の摩擦に耐え
ねばならない。本発明による静電荷像現像用トナー組成
物は十分な力学的強度、弾性、耐摩耗性、熱的特性を保
有しているところから、以上のような条件下での使用、
つまり、より高速で現像定着が行われる装置に最適であ
る。さらに本トナー組成物においては、着色剤に磁性粉
を用いることにより、磁性一成分現像方法による現像方
式の装置にも好適に使用することができ、良好な磁性一
成分用現像剤として用いることができる。

【０１５０】本発明における静電荷像現像用トナー組成
物のヒートロール定着の速度は、特に制限されないが、
例えば二成分現像剤用トナーとして用いた場合である
と、２００〜２０ｍ／分、好ましくは１８０〜３０ｍ／
分である。この範囲であると、本発明の静電荷像現像用
トナー組成物と従来のそれとの優位差は、より顕著に発
現する。上記した好ましい定着速度は、Ａ４版枚葉紙へ
の印字速度に換算すれば、６００〜１００枚／分に相当
する。

【０１５１】本発明における被記録媒体としては、公知
慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、普通紙、
樹脂コート紙等の紙類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート
等の合成樹脂フィルムやシート等が挙げられる。

【０１５２】

【発明の実施形態】 【実施例】

【０１５３】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明
を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内
の数値は『質量部』を表わす。最初にトナーを調製する
にあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示
す。

【０１５４】（樹脂合成例１） テレフタル酸 ３３２質量部 エピクロンＮ−６９５ ７質量部 エピクロン７２０ １０質量部 カージュラＥ ３質量部 ジエチレングリコール ２１質量部 ネオペンチルグリコール １０４質量部 エチレングリコール ５０質量部 テトラブチルチタネート ２．５質量部 ＊エヒ゜クロンN-695（大日本インキ化学工業（株）製）；１
分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中
に有するエポキシ基の数が２個以上であり、平均が５個
以上である多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量２２０(g/eq） ＊エヒ゜クロン720（大日本インキ化学工業（株）製） エポキシ当量１５０(g/eq） ＊カーシ゛ュラE（シェルジャパン製アルキルグリシジルエス
テル） 構造式２の化合物 エポキシ当量２５０(g/eq)

【０１５５】以上の原料をガラス製2Ｌの四ツ口フラス
コに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電
熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で1
0時間反応後、順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。
反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟
化点が145℃に達した時反応を終了した。

【０１５６】得られた重合体は、無色の固体であり、酸
価4、DSC測定法によるガラス転移温度62℃、軟化点が14
8℃であった。以下同様にして表１に記載の樹脂合成例
２、４、比較合成例１〜３（表１中で比１〜３と記載）
のポリエステル樹脂を合成した。

【０１５７】（樹脂合成例３） テレフタル酸 ３３２質量部 ジエチレングリコール ２１質量部 ネオペンチルグリコール １０４質量部 エチレングリコール ５０質量部 テトラブチルチタネート ２．５質量部 以上の原料をガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度
計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒ
ーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で10時間反応
後、エピクロンＮ−６９５を７質量部、エピクロン７２
０を１０質量部、カージュラＥを３質量部添加してさら
に5時間反応を行った。その後順次減圧し、10mmHgで反
応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点に
より追跡し、軟化点が142℃に達した時反応を終了し
た。

【０１５８】得られた重合体は、無色の固体であり、酸
価4、DSC測定法によるガラス転移温度62℃、軟化点が14
5℃であった。

【０１５９】以下に合成例の一覧表を示す。

【表１】

【０１６０】表中の表示は以下の通り。 TPA：テレフタル酸 DEG：ジエチレングリコール NPG：ネオペンチルグリコール EG：エチレングリコール PG：プロピレングリコール BPA(2,2)PO：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド2,
2モル付加物 IPA：イソフタル酸 TMP：トリメチロールプロパンカーシ゛ュラ Ｅ：シェルジャパン製アルキルグリシジルエステ
ル（エポキシ当量：250）エヒ゜クロン N-695：大日本インキ化学工業（株）製多官能型
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：22
0）エヒ゜クロン 720：大日本インキ化学工業（株）製アルコール
エーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量150）エヒ゜クロン 850：大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（ポキシ当量190） 反応：タイプ１−(A)、(B)、(C)各成分同時に反応させ
る（一括反応） ＊(A)が無い場合には(B)、(C)成分を同時に反応させ
る。 タイプ３−(B)、(C)の反応によるポリエステル主鎖の製
造後に(A)を反応させる（二段反応）

【０１６１】合成例のＧＰＣ測定結果を表２に示す。

【表２】

【０１６２】図１には、本発明で用いた結着樹脂に関し
て測定されたＧＰＣデータを表すチャートの概略を示し
てある。図１において、Ａは分子量１万に対応する位置
での相対強度、Ｂは分子量１０万に対応する位置での相
対強度、Ｃは分子量１００万に対応する位置での相対強
度を表している。

【０１６３】 （実施例１） ＜トナーの製造＞ ・樹脂合成例１の樹脂 ９１質量部 ・カーボンブラック ブラックパールズ４６０（キャホ゛ット・スヘ゜シャルティー・ケミカルス゛・インク製） ５質量部 ・帯電制御剤（正帯電制御剤） ボントロン Ｎ−０４（オリエント化学工業（株）製） １．５質量部 （７−１）の化合物 ０．５質量部 ・ワックス 精製カルナウバワックスＮｏ．１ （酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製） ２質量部 をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練す
る。このようにして得た混練物を粉砕、分級してトナー
原体Ａ’を得た。

【０１６４】 ・上記トナー原体Ａ’ １００質量部 ・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（クラリアントシ゛ャハ゜ン（株）） １質量部 をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、ト
ナーＡ”得た。 ＜現像剤の調整＞ ・上記トナーＡ” ５質量部 ・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア） ９５質量部 を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。

【０１６５】以下同様に表３の配合にてトナーを製造し
現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｇ（実施例７）、及び現
像剤Ｈ（比較例１）〜現像剤Ｊ（比較例３）を製造し
た。

【０１６６】なお、現像剤Ｇは着色剤として磁性粉ＢＬ
−２００（チタン工業製）４０部を使用する他は、トナ
ー原体Ａと同様の配合で調整し、また、キャリア（シリ
コン樹脂被覆フェライトキャリア）と混合せずに磁性一
成分現像剤とした。

【０１６７】表３に現像剤の配合表を示す。

【表３】

【０１６８】＊実施例７を除くすべての現像剤に着色剤
としてフ゛ラックハ゜ールス゛460（キャホ゛ット・スヘ゜シャルティー・ケミカルス゛・イ
ンク製）を５重量部配合。 カルナウバワックス ；カルナウバワックスＮｏ．１
（酸価５） セラリカＮＯＤＡ（株）製 サゾールＨ−１ ；フィッシャートロプシュワック
ス（Ｓａｓｏｌ Ｃｈｅｍ．Ｌｔｄ） カイガラムシワックス；精製雪ロウＮｏ．１（酸価２） セラリカＮＯＤＡ（株）製 ビスコール５５０Ｐ ；三洋化成（株）製ポリプロピレ
ンワックス

【０１６９】上記実施例及び比較例で得られた現像剤に
ついて、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印
刷テストを以下の通り行った。

【０１７０】（ヒートロール定着・オフセット性能評
価）市販の二成分現像方式複写機改造機にてＡ−４紙サ
イズの未定着画像サンプルを作製し、下記仕様のヒート
ロール定着ユニットを用いて定着開始温度、およびオフ
セット現象の有無を確認した。

【０１７１】実施例７のトナーについては、市販の磁性
一成分現像用プリンタを改造して未定着画像サンプルを
作製した。

【０１７２】(1)定着開始温度 上記定着条件にて温度を種々変えて未定着画像の定着実
験を行った。定着開始温度は得られた定着後の画像サン
プルの擦り定着強度を測定することで求めた。擦り定着
強度は次式で計算される擦り定着強度試験残存比率で判
定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８に
て測定した。擦り定着強度試験残存比率＝擦り試験後画
像濃度／擦り試験前画像濃度

【０１７３】擦り定着強度としては、残存比率８０％以
上で実用上問題のないレベルとし、その最低温度を擦り
定着開始温度とした。ここで、擦り試験後画像濃度と
は、学振型摩擦堅牢度試験機（摩擦子：ワットマン濾紙
Ｎｏ．４２、荷重：５００ｇ、擦り操作：２０ストロー
ク）を用いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をマ
クベス画像濃度計で測定したものである。オフセット開
始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセッ
ト現象が認められる温度とした。

【０１７４】結果を表４に示す。

【表４】

【０１７５】（印刷テスト）市販のレーザービームプリ
ンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる
印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定し
た。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のト
ナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することに
より、連続プリント時に自動で行われるようにした。な
お、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像
濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白
地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。

【０１７６】実施例７のトナーについては、市販の磁性
一成分現像用プリンタを改造して試験を行った。帯電量
については各印字枚数毎にトナーを現像装置内部から採
取して、トナー／キャリア（シリコン樹脂被覆フェライ
トキャリア）＝５／９５（重量比）にてデベロッパーを
作製して他の二成分現像剤と同様に測定した。

【０１７７】（印刷画像の耐摩耗性）前記の改造テスト
機で作製した未定着画像サンプルを、前記の定着装置に
より１８０℃にて定着させ、定着画像を定着開始温度を
求めたときと同様な方法で擦り定着強度試験残存比率を
求めることで耐摩耗性の指標とした。耐摩耗性として
は、擦り定着強度試験残存比率90％以上を○、90％未満
〜80％を△、80％未満を×とした。

【０１７８】（トナー飛散量）１００ＫＰ（１０万枚）
印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等
に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや
汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を
×とした。

【０１７９】以上の評価結果を表５に示す。

【表５】

【０１８０】表中の数値の単位や、表示の意味は次の通
り。 ＊「帯電量」； μC/g ＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,
×：0.03以上 ＊「耐摩耗性」○：残存比率90％以上、△：90％未満〜
80％、×：80％未満 ＊「トナー飛散」；１００ＫＰ（１０万枚）印刷後の目
視観察 ○：飛散ほとんどなし △：やや飛散による汚れが発生 ×：激しい飛散が発生

【０１８１】 （実施例８） ・合成例１の樹脂 ９３質量部 ・カーボンブラック モーガル Ｌ （キャホ゛ット・スヘ゜シャルティー・ケミカルス゛・インク製） ３質量部 ・帯電制御剤（負帯電制御剤） ＬＲ−１４７（日本カーリット（株）製） ２質量部 ・ワックス 精製カルナウバワックスＮｏ．１ （酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製） ２重量部

【０１８２】をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練
機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級
して「トナー原体Ｋ」を得る。

【０１８３】 ・上記「トナー原体Ｋ」 １００質量部 ・疎水性シリカＲ９７２ （日本アエロジル株式会社製：平均粒径１６ｎｍ） ０．５質量部 ・疎水製シリカＲＸ−５０ （日本アエロジル株式会社製：平均粒径４０ｎｍ） １．０質量部

【０１８４】をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いか
けをして、非磁性一成分現像剤として「現像剤Ｋ」を得
た。

【０１８５】（比較例４）実施例８における合成例１の
樹脂の替わりに比較合成例３の樹脂を用いた以外は、実
施例８と同様な方法で比較例４の現像剤Ｌを作製した。

【０１８６】上記実施例８及び比較例４で得られたトナ
ーについて、定着開始温度、オフセット開始温度、現像
耐久性について評価した。評価結果を表６に示す。

【０１８７】定着開始温度、オフセット開始温度、定着
画像の耐摩耗性については、次のようなヒートロール定
着機条件を用いて実施例１と同様な方法にて求めた。
尚、試験には各トナーのＡ−４紙サイズの未定着画像サ
ンプルを用いた。 ロール材質 上：テフロン 下：ＨＴＶシリコン ロール形状 径：５０ｍｍ（上ロール及び下ロール） 長さ：３７０ｍｍ 上ロール荷重 ： ７ｋｇ 上／下ロールニップ幅 ： ４ｍｍ 紙送り速度 ： ２８０ｍｍ／ｓｅｃ

【０１８８】トナーの現像耐久性については、市販のプ
リンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄し
たカートリッジに、実施例８及び比較例４で得られたト
ナーを充填し、１０時間の連続印字を行い、現像スリー
ブ上のトナー層が均一であり、なんら欠陥の発生が無い
状態を○と判定し、スジ等の不均一部分が発生した場合
を×と判定した。

【０１８９】印字画像のカブリは、マクベス９１８ＲＤ
（アパーチャー径５ｍｍφ）を使用し、印字物の白地部
分の濃度を測定、次に未使用（未印字）の白紙につき濃
度を同様に測定し、それらの濃度差を表した。

【０１９０】以上の各測定項目につき、表６に示した。

【０１９１】

【表６】

【０１９２】表中の表示は次の通り。 ＊「トナー飛散」；１０時間印刷後の現像部周辺の目視
観察 ○：飛散ほとんどなし △：やや飛散による汚れが発生 ×：激しい飛散が発生

【０１９３】表４及び表６から明らかな通り、本発明に
よるポリエステル樹脂を用いたトナーでは、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を１種の
み用いたトナー、あるいは全く用いないトナーより低温
定着性及び耐オフセット性が優れている。また、表５及
び表６より明らかなように、連続印刷テストにおいても
本発明によるポリエステル樹脂を用いたトナーは安定し
た帯電挙動を示し、地汚れが無く十分な画像濃度の印刷
が可能であった。

【０１９４】

【発明の効果】上記実施例に示したように、本発明によ
れば、バインダー樹脂として、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物であって、１分子中に
有するエポキシ基の個数が異なる２種以上のエポキシ化
合物により架橋したポリエステル樹脂を使用するため、
１種のみ、あるいは全く用いない架橋ポリエステル樹脂
を用いたトナーに比べて、より広範囲な温度領域におい
て良好な定着特性、耐オフセット性を得ることができ
る。また、同時に十分な力学的強度を有するため現像装
置内でのキャリアとの摩擦、あるいは現像スリーブとそ
れに圧接された帯電部材との間のシェアに耐え、高濃度
の高品位画像の連続印刷が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で用いた結着樹脂に関して測定された
ＧＰＣ測定データを表すチャートの概略図である。

【符号の説明】

Ａ 分子量１万に対応する位置での相対強度 Ｂ 分子量１０万に対応する位置での相対強度 Ｃ 分子量１００万に対応する位置での相対強度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５１ ３５２ ３５４ (72)発明者 真造 謹爾 千葉県佐倉市染井野２−12−５ (72)発明者 寺田 浩之 千葉県千葉市中央区登戸３−１−24 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 BA06 CA02 CA07 CA08 CA11 CA12 CA13 CA14 CB03 CB04 DA06 EA03

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダー樹脂と着色剤とを含有してなる
   トナー組成物であって、前記バインダー樹脂が、 (1)の成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ化合物であって、１分子中に有するエポ
   キシ基の個数が異なる２種以上のエポキシ化合物と、 (2)の成分として、２価以上の多塩基酸、及び酸無水
   物、及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる１
   種以上の多塩基酸化合物と、 (3)の成分として、２価以上の多価アルコールとを重合
   させて得られるポリエステル樹脂であることを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー組成物。
2. 【請求項２】前記バインダー樹脂が（１）の成分とし
   て、１分子中に２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ
   化合物と、１分子中に５個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ化合物とを含有することを特徴とする請求項１記
   載の静電荷像現像用トナー組成物。
3. 【請求項３】前記バインダー樹脂が、(1)の成分とし
   て、更に１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含
   有することを特徴とする請求項１または２記載の静電荷
   像現像用トナー組成物。
4. 【請求項４】前記多価アルコールが２価以上の脂肪族多
   価アルコールであることを特徴とする請求項１、２また
   は３記載の静電荷像現像用トナー組成物。
5. 【請求項５】前記バインダー樹脂が前記成分(1)〜(3)を
   一括反応させるか、(1)と(3)を反応後さらに前記成分2)
   を反応させるか、または(1)と(2)を反応後さらに(3)を
   反応させるかして得られるポリエステル樹脂であること
   を特徴とする請求項１、２、３または４記載の静電荷像
   現像用トナー組成物。
6. 【請求項６】前記バインダー樹脂のガラス転移温度が５
   ５℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜２００℃である
   ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の
   静電荷像現像用トナー組成物。
7. 【請求項７】離型剤として、高級脂肪酸エステルワック
   ス、高級アルコールワックス、またはフィッシャートロ
   プシュワックスから選択される１種以上を主成分とする
   ワックスを含有することを特徴とする請求項１、２、
   ３、４、５または６記載の静電荷像現像用トナー組成
   物。
8. 【請求項８】請求項７記載の高級脂肪酸エステルワック
   ス、高級アルコールワックスの主成分が、カルナウバワ
   ックス、モンタン系エステルワックス、ライスワック
   ス、カイガラムシワックス、ラノリンワックス、また
   は、パラフィンあるいはオレフィン等の酸化反応により
   得られる高級アルコールワックス、もしくは下記一般式
   １〜一般式５で表される化合物、の中から選択される少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、
   ３、４、５、６、７または８記載の静電荷像現像用トナ
   ー組成物。 【化１】 （Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少
   なくともどちらか一方は炭素数が１２以上の鎖状の炭化
   水素基を示す。） 【化２】 （Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜４０の炭化水素基であ
   り、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の
   炭化水素基を示す。） 【化３】 （Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜４０の炭化水素基であ
   り、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の
   炭化水素基を示す。） 【化４】 （Ｒ₁は炭素数１２〜４０の炭化水素基。Ｒ₂は炭素数１
   〜４０の炭化水素基。また、ａ＋ｂ＝４であり、ａは１
   〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。） 【化５】 （Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜４０の炭化水素基であ
   り、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の
   炭化水素基。また、ａ及びｃは０〜２の整数であり、ａ
   ＋ｃ＝２である。ｂは１から４の整数であり、ｄは１ま
   たは２である。さらに、ｅ＝ｄ−１である。）
9. 【請求項９】キャリアとして、シリコーン樹脂、フッ素
   樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹
   脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアを含有することを
   特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８
   記載の静電荷像現像用トナー組成物。
10. 【請求項１０】前記着色剤として磁性粉を含むことを特
    徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記
    載の静電荷像現像用トナー組成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜８のいずれかに記載のトナー
    組成物を用いた非磁性一成分現像方法。