WO2009093592A1 - 電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナー - Google Patents

電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナー Download PDF

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acid
carbon atoms
resin
polyester
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Yasunobu Hirota
Nobuyoshi Shirai
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Dic Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for an electrophotographic toner from which an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability and hot offset resistance can be obtained, and to an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability and hot offset.
  • electrophotographic toners are required to improve the performance of fixing at a lower temperature (low temperature fixability).
  • low temperature fixability a polyester-based resin is generally used as a binder resin in the toner, and the low-temperature fixability is improved by lowering the softening point of the resin.
  • the hot offset resistance is remarkably lowered.
  • the compatibility between the wax and the polyester binder resin is increased.
  • a composition containing a binder resin and the wax and a compatibilizer for further compatibilizing them is used. It is known to produce electrophotographic toner.
  • a composition containing a compatibilizer obtained by reacting a polyester resin binder resin, a wax, a polyester resin and maleic anhydride-modified polyolefin is disclosed.
  • This compatibilizing agent is in a form in which a polyolefin resin having excellent compatibility with wax is added to a polyester resin of the same system as the binder resin.
  • the content of wax is not necessarily about 5% by weight with respect to the weight of the binder resin, and it is necessary to make it about 10% by weight.
  • the polyester resin used for preparing the compatibilizing agent has a hydroxyl group of about 0.02 to 1 mmol / g (hydroxyl value is about 1 to 70 mgKOH / g) in the electrophotographic toner field.
  • a polyester resin generally used such a polyester resin has a small amount of hydroxyl group used for introduction of polyolefin.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for an electrophotographic toner from which an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability and hot offset resistance can be obtained, and an electrophotographic toner from which an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability and hot offset can be obtained.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group
  • n represents the number of repeating units of the branched structure, and is an average of 1 to 5.
  • * a is the bonding point of the carbon atom of the carbonyl group
  • * b is the bonding point of the oxygen atom.
  • a polyester resin having a multi-branched polyester structure having as a repeating unit a structure represented by the following structure can have a larger amount of an alkyl group or an alkenyl group at the molecular end than in Patent Document 1,
  • polyester resin When the polyester resin is mixed with another polyester resin, it can be dispersed well even if it is mixed in a large amount of 50% by weight with respect to the total amount of the polyester resin and the other polyester resin.
  • the polyester resin has good compatibility with wax and functions as a compatibilizing agent.
  • the polyester resin has a hot offset of 50% by weight based on the total amount with other polyester resins. Since an amount sufficient to satisfy the properties can be added, the function as a wax can be exhibited. Therefore, an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability and hot offset property can be obtained without adding another wax to the mixture of the polyester resin and another polyester resin.
  • the present invention has been completed based on the above findings.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group
  • n represents the number of repeating units of the branched structure, and is an average of 1 to 5.
  • * a is the bonding point of the carbon atom of the carbonyl group
  • * b is the bonding point of the oxygen atom.
  • a multi-branched polyester structure having a structure represented by the following formula as a repeating unit, and an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms or an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms at the end of the molecule:
  • An electron comprising a resin composition for an electrophotographic toner, comprising: a polyester resin (A) having a ratio of 95% by weight; and an aliphatic crystalline polyester resin (B).
  • a resin composition for a photographic toner is provided.
  • the present invention also provides an electrophotographic toner comprising the resin composition for an electrophotographic toner.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition from which an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability and hot offset resistance can be obtained, and an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability and hot offset resistance.
  • the polyester resin (A) used in the present invention has a multi-branched polyester structure having a structure represented by the following structural formula (1) as a repeating unit as a main skeleton.
  • an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms or an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms is contained in the molecular terminal at a ratio of 25 to 95% by weight.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group
  • n represents the number of repeating units of the branched structure, and is an average of 1 to 5.
  • * a is the bonding point of the carbon atom of the carbonyl group
  • * b is the bonding point of the oxygen atom.
  • * B of other structural formula (1) is combined with * b.
  • n in the structural formula (1) represents the number of repeating units of the branched structure. As n increases, the number of structures enclosed by n increases. For example, when n is 1 in the structural formula (1), the number of structures surrounded by n is one. When n is 2, the number of structures surrounded by n is three. As described above, in the polyester resin having the structure of the structural formula (1), the number of terminals increases as n increases. And since it is easy to make this terminal have a functional group such as a hydroxyl group, the number of functional groups such as a hydroxyl group can be increased by increasing the number of terminals.
  • the alkyl group or alkenyl group is reacted.
  • a functional group for example, carboxyl group
  • a compound having an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms or an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms the alkyl group or alkenyl group is reacted.
  • n is the number of repeating units of the branched structure, but can also be expressed as the number of generations.
  • N in the structural formula (1) is 2 because it is easy to obtain a polyester resin having an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms or an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms in the range of 25 to 95% by weight. To 4.5 is preferable, and 2.5 to 4 is more preferable.
  • R in Structural Formula (1) is an aliphatic hydrocarbon group.
  • This hydrocarbon group is a residue of an acid or an alcohol as a raw material for producing a multi-branched polyester structure having the structure represented by the structural formula (1) as a repeating unit.
  • R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group or alkenyl group of the polyester resin (A) used in the present invention needs to have 20 to 80 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is less than 20, it is not preferable because the obtained polyester resin (A) hardly exhibits a function as a wax and the releasability is lowered.
  • the glass transition point or melting point of the obtained electrophotographic toner is lowered, and hot offset resistance and blocking resistance (property that toner particles do not aggregate during storage in a copying machine) are remarkably lowered.
  • the compatibility with general-purpose waxes that may be used as necessary during the preparation of the electrophotographic toner is lowered, and the desired releasability cannot be obtained.
  • the melting point of the polyester resin (A) becomes too high.
  • an electrophotographic toner having insufficient low-temperature fixability is undesirable.
  • compatibility with the polyester resin (B) which the obtained polyester resin (A) functions as a binder resin falls, and phase-separates. For this reason, it is not preferable because it is difficult to achieve both low temperature fixability and hot offset resistance of the electrophotographic toner.
  • an alkyl group having 22 to 78 carbon atoms or an alkenyl group having 22 to 78 carbon atoms has excellent blocking resistance in addition to low-temperature fixability and hot offset resistance. Is preferable, and an alkyl group having 22 to 74 carbon atoms or an alkenyl group having 22 to 74 carbon atoms is more preferable.
  • the amount of the alkyl group or alkenyl group contained in the polyester resin (A) used in the present invention needs to be a ratio of 25 to 95% by weight.
  • the amount of the alkyl group or alkenyl group is less than 25% by weight, the resulting polyester resin (A) is not preferred because it hardly exhibits the function as a wax and the releasability is lowered.
  • the glass transition point or melting point of the obtained electrophotographic toner is lowered, and hot offset resistance and blocking resistance (property that toner particles do not aggregate during storage in a copying machine) are remarkably lowered. .
  • the compatibility with general-purpose waxes that may be used as necessary during the preparation of the electrophotographic toner is lowered, and the desired releasability cannot be obtained.
  • the amount of alkyl group or alkenyl group is more than 95% by weight, the melting point of the polyester resin (A) becomes too high. As a result, an electrophotographic toner having insufficient low-temperature fixability is undesirable. Moreover, compatibility with the polyester resin (B) which the obtained polyester resin (A) functions as a binder resin falls, and phase-separates. For this reason, it is not preferable because it is difficult to achieve both low temperature fixability and hot offset resistance of the electrophotographic toner.
  • polyester resin (A) used in the present invention an electrophotographic toner in which the amount of alkyl group or alkenyl group is 50 to 90% by weight is excellent in blocking resistance in addition to low-temperature fixability and hot offset resistance. From 65 to 85% by weight is more preferable.
  • the polyester resin (A) used in the present invention is represented by, for example, a compound containing the alkyl group or alkenyl group and having a functional group (for example, carboxyl group), (a1), and the structural formula (1).
  • the compound (a1) used for the preparation of the polyester resin (A) used in the present invention is a compound having a monovalent functional group having an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms or an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms.
  • Examples of the compound (a1) include a monocarboxylic acid having an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms, a monocarboxylic acid having an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms, and an alkyl having 20 to 80 carbon atoms.
  • Monoalcohol having a group monoalcohol having an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms, monoamine having an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms, monoamine having an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms, and the like Can be mentioned.
  • the melting point of the polyester resin (A) is high and low in terms of the weight average molecular weight of the polyester resin (A). It is possible to change by a combination of (amount). For example, when the number of carbon atoms of the alkyl group of the compound (a1) is fixed to 50 and the amount used (molar amount) is 11 mol%, the content of the alkyl group in the polyester resin (A) is 44. The melting point is 80 ° C. (weight average molecular weight 11800). When the amount used (mol amount) is 59 mol%, the content of the alkyl group in the polyester resin (A) is 92 wt%, and the melting point is 91 ° C. (weight average molecular weight 15900).
  • the amount of the compound (a1) used in preparing the polyester resin (A) is 10 to 60 mol% based on the total molar amount of the raw material used for the preparation of the polyester resin (a2) and the compound (a1).
  • a polyester resin having a content of an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms and / or an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms and having a content of 25 to 95% by weight is preferable, and 15 to 58 mol% is more preferable. 20 to 56 mol% is more preferable.
  • Examples of the monocarboxylic acid having an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms include: Arachinic acid (20 carbon atoms), behenic acid (22 carbon atoms), serotic acid (26 carbon atoms), montanic acid (28 carbon atoms), melicic acid (30 carbon atoms), tetracontanic acid (carbon) 40 atoms), pentacontanic acid (50 carbon atoms), hexacontanic acid (60 carbon atoms), octaheptacontanoic acid (78 carbon atoms), and the like.
  • Examples of the monocarboxylic acid having an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms include gadoleic acid (20 carbon atoms), erucic acid (22 carbon atoms), nervonic acid (24 carbon atoms), and triacontenoic acid. (30 carbon atoms), tetracontenoic acid (40 carbon atoms), pentacontenoic acid (50 carbon atoms), hexacontenoic acid (60 carbon atoms), octaheptacontenoic acid (78 carbon atoms), etc. It is done.
  • Examples of the monoalcohol having an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms include eicosanol (20 carbon atoms), triacontanol (30 carbon atoms), tetracontanol (40 carbon atoms), pentacontanol ( Examples thereof include 50 carbon atoms, hexacontanol (60 carbon atoms), octaheptacontanol (78 carbon atoms), and the like.
  • Examples of the monoalcohol having an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms include cis-13-docosenol (carbon atoms 22), triacontenol (carbon atoms 30), tetracontenol (carbon atoms 40), Examples include pentacontenol (50 carbon atoms), hexacontenol (60 carbon atoms), octaheptacontenol (78 carbon atoms), and the like.
  • Examples of the monoamine having an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms include eicosylamine (20 carbon atoms), triacontylamine (30 carbon atoms), tetracontylamine (40 carbon atoms), pentacontyl. Examples include amines (50 carbon atoms), hexacontylamine (60 carbon atoms), octaheptacontylamine (78 carbon atoms), and the like.
  • Examples of the monoamine having an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms include, for example, eicosenylamine (20 carbon atoms), triacontenylamine (30 carbon atoms), tetracontenylamine (40 carbon atoms), Examples include pentacontenylamine (50 carbon atoms), hexacontenylamine (60 carbon atoms), octaheptacontenylamine (78 carbon atoms), and the like.
  • monocarboxylic acids and monoalcohols are preferable, and monocarboxylic acids are more preferable.
  • the polyester resin (a2) used for the preparation of the polyester resin (A) used in the present invention has a multi-branched polyester structure having a structure represented by the structural formula (1) as a repeating unit as a main skeleton, and the compound Polyester resin (a2) containing many functional groups which react with the functional group which (a1) has, etc. are mentioned.
  • a functional group which reacts with the functional group which a compound (a1) has a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an isocyanate group etc. are mentioned, for example.
  • examples of the polyester resin (a2) include a polyester resin having a hydroxyl group and a polyester resin having an amino group.
  • examples of the polyester resin (a2) include a polyester resin having a carboxyl group and a polyester resin having an isocyanate group.
  • the concentration of the functional group in the polyester resin (a2) is preferably 1.5 to 15 mmol / g, preferably 3.5 to 12 mmol / g because a polyester resin containing 25 to 95% by weight of the alkyl group or alkenyl group is easily obtained. g is more preferable, and 5.0 to 12 mmol / g is still more preferable.
  • the hydroxyl value is preferably from 100 to 750 mgKOH / g, more preferably from 200 to 700 mgKOH / g, still more preferably from 300 to 680 mgKOH / g.
  • the polyester resin (A) used in the present invention includes a monocarboxylic acid having an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms or an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms, and a structural formula (1).
  • the polyester resin (a2) used in the present invention has, for example, a multi-branched polyester structure having the structure represented by the structural formula (1) as a repeating unit as described above as a main skeleton, and many functional groups such as hydroxyl groups. It contains.
  • the polyester resin having such a structure include a dendrimer type polyester resin which is a polymer having a structure that is regularly branched in a high order.
  • a polyester resin having a multi-branched structure having the structure represented by the structural formula (1) as a repeating unit is formed in a layer structure expressed as a generation as a nanometer-sized polymer. It has a narrow molecular weight distribution and has many reactive groups at its ends. In the present invention, this feature is utilized, and the functional group that reacts with the functional group of the compound (a1) is, for example, 1.5 to 15 mmol / g, which is a large amount of functional groups as compared with the polyester resins conventionally used in electrophotographic toners.
  • the polyester resin (A) having 25 to 95 parts by weight of the alkyl group or alkenyl group can be obtained.
  • the obtained polyester resin (A) exhibits an effect as a wax and is excellent in compatibility with other polyester resins (B) used as a binder resin. Therefore, the polyester resin (B) or the polyester resin (A) The dispersibility of the toner is also good, and an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability and hot offset resistance can be obtained.
  • the polyester resin (a2) also contributes to improving the low-temperature fixability of the electrophotographic toner by exhibiting sharp thermal behavior.
  • the dendrimer referred to in the present invention is a polymer structure having at least one branch point having an arbitrary-shaped dendritic branch structure.
  • Tomalia, D. et al. A. et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, 138 (1990) Frechet, J. et al. M. J. et al. et al .; J. Am. Chem. Soc. 112, 763 (1990), Vogtle, F .; et al. ; Angew. Chem. , Int. Ed. Engl. , 38, pp. 885 (1999) or Masaaki Tsujimoto; Tsuji Kagaku, 50, pp.
  • the dendrimer has a hyperbranched structure and has one focal point (focal point).
  • the focal point is the center point of the hyperbranched structure or the start point of the dendritic branch, more precisely, the last branch point when the molecular chain is reversed from the arbitrary branch end of the dendritic structure in the convergence direction of the branch. Means. It is known that the dendrimer becomes a spherical polymer because the branch ends rapidly crowd as the molecular weight increases. It is known that the molecular diameter falls within a range of about 1 to several tens of nm. By adjusting the range of the molecular diameter, the interval between adsorbed molecules obtained can be changed.
  • the dendrimer conforms to the definition of branching described in “Science and function of dendrimer” (July 20, 2000, published by ICP Corporation, edited by Yasuhiko Okada). It can be manufactured by a method.
  • Examples of a method for synthesizing a dendrimer type polyester resin which is an example of the polyester resin (a2) include a compound having two or more hydroxyl groups per molecule, one carboxyl group and two or more hydroxyl groups per molecule.
  • the reaction product is reacted with a compound having a hydroxyl group at the terminal, and then the hydroxyl group of the reaction product has one carboxyl group per molecule and a carboxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups.
  • a compound having two or more hydroxyl groups per molecule is reacted with a compound having one carboxyl group and two or more hydroxyl groups per molecule to have two or more hydroxyl groups.
  • the hydroxyl structure of the branch structure is further reduced to 1 And a method of reacting a carboxyl group of a compound having two carboxyl groups and two or more hydroxyl groups.
  • a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule is used as a starting material (core part), and a compound having both a carboxyl group and two or more hydroxyl groups in one molecule is condensed in this core part for one generation.
  • the eye branch is formed.
  • a second-generation branch is formed by a condensation reaction of a compound having both a carboxyl group and two or more hydroxyl groups at the terminal hydroxyl group of the first-generation branch.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group that forms the core part include monovalent or polyhydric alcohols.
  • the monovalent alcohol include octanol, stearyl alcohol, eicosanol and the like.
  • a polyhydric alcohol bivalent alcohol, trihydric or more alcohol etc. are mentioned, for example.
  • divalent alcohol examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and triethylene glycol.
  • Aliphatic dihydric alcohols such as neopentyl glycol; aromatic dihydric alcohols such as bisphenol A derivatives such as bisphenol A and polyalkylene oxide adducts of bisphenol A; alicyclic dihydric alcohols such as cyclohexanedimethanol Etc.
  • aliphatic monoepoxy compounds such as Cardura E10 “monoglycidyl ester of branched fatty acid manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.” can also be used as dihydric alcohols.
  • trihydric or higher alcohol examples include glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-methylpropanetriol, and the like.
  • these alcohols can be used alone or in combination of two or more, and the condensation reaction may be carried out under pressure in consideration of the reaction temperature and the boiling point of the monomer.
  • the number of hydroxyl groups in the compound having two or more hydroxyl groups per molecule is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • various polyhydroxymonocarboxylic acids can be used.
  • these polyhydroxymonocarboxylic acids they can be used alone or in admixture of two or more.
  • the number of hydroxyl groups in a compound having both one carboxyl group and two or more hydroxyl groups in one molecule is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • polyester resin (a2) When reacting the compound (a1) and the polyester resin (a2), another polyester resin may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Since the polyester resin (a2) and other polyester resins have different thermal properties and viscoelastic behavior due to the difference in molecular weight distribution, a resin composition suitable for the toner performance required by mixing them is obtained. You can also. As another polyester resin, the polyester resin etc. which are obtained with the following method are mentioned as a polyester resin which has a hydroxyl group, for example.
  • Production method 1 A divalent alcohol, a divalent carboxylic acid, and a trivalent or higher alcohol are essential, and if necessary, a monovalent carboxylic acid or a monovalent alcohol is used in a nitrogen gas atmosphere in the presence of a catalyst. A method of heating and dehydrating condensation.
  • Production method 2 An epoxy resin and a divalent carboxylic acid are essential, and if necessary, a trivalent or higher carboxylic acid, a monovalent carboxylic acid, a monovalent alcohol, a divalent alcohol or higher is used in an air atmosphere. And then esterifying by ring opening addition of an epoxy group with a carboxylic acid.
  • the polyester resin which has a carboxyl group As for the polyester resin which has a carboxyl group, the polyester resin etc. which are obtained by the following manufacturing methods are mentioned, for example.
  • Production Method 3 A divalent alcohol, a divalent carboxylic acid, and a trivalent or higher carboxylic acid are essential, and if necessary, a monovalent carboxylic acid or a monovalent alcohol is used in the presence of a catalyst in a nitrogen gas atmosphere. A method of heating and dehydrating condensation. In manufacturing method 1 and manufacturing method 2, a decompression method can be used as necessary.
  • divalent carboxylic acid used in the production methods 1 to 3 examples include aliphatic divalent carboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid; orthophthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and succinic anhydride.
  • Aromatic divalent carboxylic acids such as acids can be mentioned.
  • a divalent carboxylic acid may be used independently and may use 2 or more types together.
  • Examples of the alcohol used in the production methods 1 to 3 include alcohols that can be used for the preparation of the dendrimer-type polyester resin.
  • Examples of the epoxy resin used in the production method 2 include bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid used in the production method 2 and the production method 3 include trimellitic acid, trimellitic anhydride, cyanuric acid, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a hydroxycarboxylic acid having both a hydroxyl group and a carboxyl group can be used.
  • examples include dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, malic acid, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester resins having no regularity in the branched structure include polyester resins having an irregular branched structure.
  • polyester resins having an irregular branch structure include a hyperbranched polymer that is a mixture of polymers having different molecular weights and branching degrees.
  • the hyperbranched polymers include, for example, with two types of reactive functional groups total three or more in one molecule, is synthesized by self-condensation of the so-called AB X type molecule. For this reason, while the molecular weight distribution of the dendrimer formed for each generation is theoretically monodispersed, it is difficult to control the molecular weight distribution of the hyperbranched polymer, and the molecular weight distribution inevitably becomes wider. Examples of the method for synthesizing the hyperbranched polymer include self-condensation of polyhydroxymonocarboxylic acid used in the synthesis of the dendrimer.
  • the polyester resin (A) used in the present invention is obtained, for example, by reacting the compound (a1) and the polyester resin (a2) as described above.
  • the compound (a1) has an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms and an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms. These alkyl groups and alkenyl groups are groups having a regularly arranged structure, and a crystal structure is imparted to the polyester resin by using the compound (a1) as a raw material for the polyester resin. Therefore, the polyester resin (A) used in the present invention is a crystalline polyester resin.
  • crystalline has a crystal structure such as a lamellar crystal type or a spherulite type derived from a regular arrangement structure existing in the resin skeleton, and occurs when this crystal structure is melted by heat.
  • the compound (a1) includes a monocarboxylic acid having an alkyl group having 20 to 80 carbon atoms and an alkenyl group having 20 to 80 carbon atoms.
  • a method of heating and dehydrating condensation in the presence of a catalyst in a gas atmosphere is preferably used.
  • the weight average molecular weight of the tetrahydrofuran-soluble component of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably 1,000 to 100,000 because it provides a composition from which an electrophotographic toner having excellent low-temperature fixability and blocking resistance can be obtained. 1,500 to 90,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: TSK-GUARDCOLUMN H XL -H manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation TSK-GEL G5000H XL + Tosoh Corporation TSK-GEL G4000H XL + Tosoh Corporation TSK-GEL G3000H XL + Tosoh Corporation TSK-GEL G2000H XL Detector: RI (differential refractometer)
  • Data processing Multi-station GPC-8020model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene Sample; 0.4% by weight tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 ⁇ l)
  • the tetrahydrofuran insoluble content of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably less than 10% and more preferably less than 5% because an electrophotographic toner having excellent low-temperature fixability can be obtained.
  • the insoluble content of tetrahydrofuran was measured by the following stationary method.
  • the melting point of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably 45 to 165 ° C., more preferably 50 to 160 ° C., because an electrophotographic toner having excellent low-temperature fixability and blocking resistance can be obtained.
  • the melting point or glass transition point of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) described later was determined by the following conditions using a differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • Measuring device DSC-220C manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • Data processing EXSTAR6000 PC station Measurement conditions: Temperature rise from 1.0 ° C to 200 ° C (10 ° C / min) 2. Hold at 200 ° C. for 10 minutes 3. Temperature drop from 200 ° C. to 0 ° C. (10 ° C./min) Hold at 4.0 ° C. for 10 minutes Temperature rise from 5.0 ° C. to 200 ° C. (10 ° C./min) Analysis; 5.
  • the maximum endothermic peak temperature of the heat of fusion was determined as the melting point according to the method described in JIS K7121 (9.1 “How to determine the melting temperature”). Further, the intermediate glass transition temperature was determined according to the method described in the standard (9.3 “How to determine the glass transition temperature”).
  • the polyester resin (A) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester resin (B) used in the present invention is prepared using essentially a carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group and / or an alcohol having an aliphatic hydrocarbon group, and further has a crystal structure. Such a polyester resin (B) has good compatibility with the polyester resin (A).
  • the polyester resin (B) is, for example, a divalent carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group in addition to a divalent carboxylic acid or a dihydric alcohol that imparts crystallinity to the polyester resin. It can be synthesized using a hydric alcohol.
  • Examples of the divalent carboxylic acid that gives crystallinity to the polyester resin include adipic acid and sebacic acid.
  • Examples of the dihydric alcohol that imparts crystallinity to the polyester resin include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
  • divalent carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group used for preparing the polyester resin examples include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride.
  • Aromatic or alicyclic divalent carboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, and monovalent carboxylic acids can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • aromatic or alicyclic divalent carboxylic acid examples include phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid and its anhydride, hexahydrophthalic acid and its anhydride, tetrabromophthalic acid and its anhydride, Examples thereof include tetrachlorophthalic acid and its anhydride, het acid and its anhydride, hymic acid and its anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like.
  • trivalent or higher carboxylic acid examples include trimellitic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexentricarboxylic acid, methylcyclohexentricarboxylic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, and the like.
  • Examples of the monovalent carboxylic acid include benzoic acid and p-tert-butylbenzoic acid.
  • carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • polyvalent carboxylic acid those in which a part or all of the carboxyl groups are alkyl ester, alkenyl ester or aryl ester can be used.
  • divalent alcohol having a divalent aliphatic hydrocarbon group examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • Aromatic or alicyclic divalent alcohols, trivalent or higher polyhydric alcohols, and monovalent alcohols can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • aromatic or alicyclic divalent alcohol examples include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F, polyalkylene oxide adducts of bisphenol A, polyalkylene oxide adducts of bisphenol S, and bisphenol F.
  • Aromatic diols such as bisphenol derivatives such as alkylene oxide adducts of bisphenol such as polyalkylene oxide adducts; and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol.
  • polyalkylene oxide adduct of bisphenol A examples include an ethylene oxide adduct of bisphenol A, a propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like.
  • polyalkylene oxide adduct of bisphenol S examples include an ethylene oxide adduct of bisphenol S and a propylene oxide adduct of bisphenol S.
  • Examples of the above-mentioned polyalkylene oxide adduct of bisphenol F include an ethylene oxide adduct of bisphenol F and a propylene oxide adduct of bisphenol F.
  • aliphatic monoepoxy compounds such as “Cardura E10” [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., monoglycidyl ester of branched fatty acid] can also be used as such diols.
  • trihydric or higher alcohol examples include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, 2- Examples thereof include methylpropanetriol, 1,3,5-trihydroxybenzene, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.
  • polyepoxy compounds as shown below can be used as trivalent or higher alcohols.
  • polyglycidyl ethers of various aliphatic or alicyclic polyols such as ethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol;
  • Polyglycidyl ethers of various polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol; polyglycidyl ethers of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; adipic acid, butanetetracarboxylic acid, propanetricarboxylic acid
  • Polyglycidyl esters of various aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid or trimellitic acid; such as butadiene, hexadiene, octadiene, dodecadiene, cyclooctadiene, ⁇ -pinene or vinylcyclohexene, Bisepoxides of various hydrocarbon dienes; bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 Various alicyclic polyepoxy compounds such as 4-epoxycyclohe
  • polyhydric epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule can also be used as polyhydric alcohols.
  • a bivalent to tetravalent epoxy compound, a pentavalent or higher valent epoxy compound, and the like can be given.
  • the divalent to tetravalent epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, penta Examples include erythritol tetraglycidyl ether and hydroquinone diglycidyl ether. Of these, bisphenol A type epoxy resins are preferred because of their good plasticizer resistance.
  • Examples of the pentavalent or higher epoxy compound include cresol novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, polymers or copolymers of vinyl compounds having an epoxy group, epoxidized resorcinol-acetone condensate, partially epoxidized polybutadiene. Etc.
  • a cresol novolac type epoxy resin and a phenol novolac type epoxy resin are more desirable because of good reactivity.
  • two or more divalent to tetravalent epoxy compounds and pentavalent or higher valent epoxy compounds may be used in combination.
  • the above-mentioned alcohols may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in addition to these polyhydric alcohols, monohydric higher alcohols such as stearyl alcohol can be used in combination as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the polyester resin (B) used in the present invention may have either a straight chain structure or a branched structure, but a polyester resin having a branched structure for the reason that compatibility is good by having a similar structure to the polyester resin (A). Is preferred.
  • a polyester resin having a branched structure a polyester resin having a multi-branched polyester structure having a structure represented by the structural formula (1) as a repeating unit as a main skeleton is preferable.
  • Examples of such polyester resins include dendrimer type polyester resins.
  • the hyperbranched polyester resin can also be exemplified as a polyester resin having a branched structure.
  • Hyperbranched polyester resins are, for example, with two types of reactive functional groups total three or more in one molecule, it is synthesized by self-condensation of the so-called AB X type molecule. For this reason, the molecular weight distribution of the dendrimer type polyester resin formed for each generation is theoretically monodispersed, whereas the hyperbranched type polyester resin is difficult to control the molecular weight distribution and inevitably has a wide molecular weight distribution.
  • Examples of the method for synthesizing the hyperbranched polyester resin include self-condensation of polyhydroxymonocarboxylic acid used in the synthesis of the dendrimer type polyester resin.
  • the weight average molecular weight of the tetrahydrofuran-soluble component of the polyester resin (B) used in the present invention is preferably 5,000 to 300,000 because an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability and hot offset resistance can be obtained. 000 to 250,000 is more preferable.
  • the melting point or glass transition point of the polyester resin (B) used in the present invention is preferably 45 to 165 ° C., more preferably 50 to 160 ° C., because an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability and hot offset resistance can be obtained.
  • the content of the polyester resin (A) is 0.1 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyester resin (A) and the polyester resin (B). It is preferable for the reason of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance, and more preferably 1 to 20 parts by weight.
  • the electrophotographic toner of the present invention contains the resin composition for an electrophotographic toner of the present invention.
  • the electrophotographic toner of the present invention may be added with additives such as a colorant, a release agent (wax), and a charge control agent, if necessary, in the resin composition for the electrophotographic toner of the present invention. It can be obtained by melt-kneading at or above the melting point of the resin in the resin composition for an electrophotographic toner of the present invention, then pulverizing and classifying. Of course, you may manufacture by a method other than this.
  • colorant for example, various organic pigments, inorganic pigments, dyes and the like can be used. Specific examples include carbon black, lamp black, aniline blue, calcoil blue, ultramarine blue, phthalocyanine blue, chrome yellow, pigment yellow L, titanium yellow, rose bengara, quinacridone red, and watching red. Can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio of the colorant in the electrophotographic toner of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 to 60 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight of the colorant per 100 parts by weight of the electrophotographic toner.
  • release agent examples include synthetic waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, stearyl bisamide, and oxidized wax, and natural waxes such as carnauba wax, montan wax, candelilla wax, and rice wax. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Suitable release agents include, for example, biscol 660P and biscol 550P (manufactured by Sanyo Chemical Industries), which are synthetic polypropylene waxes.
  • the release property can be sufficiently expressed, but the above-mentioned general-purpose release agent can be used in combination.
  • the release agent is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the electrophotographic toner.
  • charge control agent examples include known conventional charges such as nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, trimethylethane dyes, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, heavy metal-containing acid dyes such as metal complex azo dyes.
  • a control agent can be mentioned and it can use it by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the weight ratio of the charge control agent in the electrophotographic toner of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the electrophotographic toner.
  • various auxiliary agents such as a fluidity improver can be further added in any step of the production. It is effective to attach the fluidity improver to the surface of the electrophotographic toner.
  • the electrophotographic toner obtained in the present invention can be used as it is, the powder fluidity can be further improved by externally adding silica, which is practically preferable.
  • Silica includes those having a relatively large average particle diameter and those having a relatively small average particle diameter, and these may be used alone or in combination.
  • the external addition amount of silica the charge amount is necessary and sufficient, and the photosensitive drum is not damaged and the environmental characteristics of the toner are not deteriorated. From about 5.0 parts by weight is practically preferable.
  • a branched crystalline polyester (A1) having a polyester structure in the main skeleton was obtained.
  • the acid value of the branched crystalline polyester (A1) is 1.2 mg KOH / g, the weight average molecular weight calculated from GPC is 4500, the tetrahydrofuran insoluble content is 0%, and the melting point measured by DSC is 46 ° C.
  • the content rate of the alkyl group derived from behenic acid in the branched crystalline polyester (A1) is 27.1% by weight.
  • the amount of behenic acid used is the total molar amount of the molar amount of behenic acid (1.8 mol) and the molar amount of the raw material used for the preparation of the reaction mixture (a2-1) (14.6 mol). It was 11.1 mol% with respect to.
  • Synthesis example 2 (same as above) In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 830.0 g of the reaction mixture (a2-1) was used (the molar amount of the raw material used for the preparation was 7.1 mol) and 1551.9 g (4.6 mol) of behenic acid was used. Branched crystalline polyester (A2) was obtained.
  • the acid value of the resin was 1.4 mg KOH / g
  • the weight average molecular weight calculated from GPC was 6200
  • the tetrahydrofuran insoluble content was 0%
  • the melting point measured from DSC was 52 ° C.
  • the content rate of the alkyl group derived from behenic acid in the branched crystalline polyester (A2) is 67.5% by weight.
  • the amount of behenic acid used was 39 with respect to the total molar amount of the molar amount of behenic acid (4.6 mol) and the molar amount of the raw material used for the preparation of the reaction mixture (a2-1) (7.1 mol). It was 1 mol%.
  • Synthesis example 3 (same as above) A 4-L 3L stainless steel flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet, and thermometer was charged with 108.8 g of pentaerythritol, 428.8 g of dimethylolpropionic acid and 0.20 g of p-toluenesulfonic acid at 130 ° C. with stirring. The temperature was raised to. Furthermore, it heated up to 140 degreeC, reducing pressure over 0.5 hour. The progress of the reaction was confirmed by a change in the acid value, and the confirmation was carried out by releasing the pressure while introducing nitrogen gas. The pressure reduction was continued at 140 ° C.
  • the hydroxyl value of the reaction mixture (a2-2) was 748 mgKOH / g. 471.0 g of this reaction mixture (a2-2) (the molar amount of the raw material used for the preparation was 3.9 mol) was separately added to a 4 L 3L stainless steel equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a thermometer. The flask was transferred to a flask, and then 1930.0 g (5.7 mol) of behenic acid was charged as the compound (a1).
  • a branched crystalline polyester (A3) having a branched polyester structure in the main skeleton was obtained.
  • the content rate of the alkyl group derived from behenic acid in the branched crystalline polyester (A3) is 84.0% by weight.
  • the acid value of the branched crystalline polyester (A3) was 2.2 mgKOH / g, the weight average molecular weight calculated from GPC was 8600, the tetrahydrofuran insoluble content was 0.1%, and the melting point measured by DSC was 55 ° C.
  • the amount of behenic acid used is based on the total molar amount of the molar amount of behenic acid (5.7 mol) and the molar amount of the raw material used to prepare the reaction mixture (a2-2) (3.9 mol). It was 59.1 mol%.
  • Synthesis example 4 (same as above) Instead of 622.9 g of behenic acid, 1011.6 g (1.4 mol) of pentacontanic acid (50 carbon atoms) was used, and 1314.0 g of reaction mixture (a2-1) (the molar amount of the raw material used for the preparation was 11.2 mol)
  • reaction mixture (a2-1) the molar amount of the raw material used for the preparation was 11.2 mol
  • a branched crystalline polyester (A4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was used.
  • the content rate of the alkyl group derived from pentacontananic acid in the branched crystalline polyester (A4) is 44% by weight.
  • the acid value of the branched crystalline polyester (A4) was 1.6 mg KOH / g, the weight average molecular weight calculated from GPC was 11800, the tetrahydrofuran insoluble content was 0.1%, and the melting point measured by DSC was 80 ° C.
  • the amount of pentacontanic acid used is the total molar amount of the molar amount of pentacontanic acid (1.4 mol) and the molar amount of the raw material used for the preparation of the reaction mixture (a2-1) (11.2 mol). In contrast, it was 10.9 mol%.
  • Synthesis example 5 (same as above) Instead of 622.9 g of behenic acid, 1886.6 g (2.6 mol) of pentacontanic acid was used, and 459.0 g of reaction mixture (a2-1) (the molar amount of the raw material used for the preparation was 3.9 mol)
  • a branched crystalline polyester (A5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that The content of alkyl groups derived from pentacontananic acid in the branched crystalline polyester (A5) is 82.1% by weight.
  • the acid value of the branched crystalline polyester (A5) was 2.3 mgKOH / g, the weight average molecular weight calculated from GPC was 13400, the tetrahydrofuran insoluble content was 0.1%, and the melting point measured by DSC was 87 ° C.
  • the amount of pentacontanic acid used is the total molar amount of the molar amount of pentacontanic acid (2.6 mol) and the molar amount of the raw material used to prepare the reaction mixture (a2-1) (3.9 mol). It was 39.6 mol% with respect to it.
  • Synthesis example 6 (same as above) Instead of 1930.0 g of behenic acid, 2104.5 g (2.9 mol) of pentacontanic acid was used, and 244.0 g of the reaction mixture (a2-2) was used (the molar amount of the raw material used for the preparation was 2.0 mol). Except for the above, a branched crystalline polyester (A6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3.
  • the acid value in the branched crystalline polyester (A6) was 4.3 mgKOH / g, the weight average molecular weight calculated from GPC was 15900, the tetrahydrofuran insoluble content was 0.2%, and the melting point measured by DSC was 91 ° C. .
  • the content of alkyl groups derived from pentacontananic acid in the branched crystalline polyester (A6) is 91.6% by weight.
  • the amount of pentacontanic acid used is the total molar amount of the molar amount of pentacontanic acid (2.9 mol) and the molar amount of the raw material used for the preparation of the reaction mixture (a2-1) (2.0 mol). It was 58.6 mol% with respect to it.
  • Synthesis Example 7 [Synthesis of branched polyester (A ′) for comparison] Instead of 622.9 g of behenic acid, 537.6 g (1.9 mol) of stearic acid (18 carbon atoms) was used, and 1797.0 g of the reaction mixture (a2-1) (the molar amount of the raw material used for the preparation was 15 Comparative Example Branched Crystalline Polyester (A′1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was used. The content of alkyl groups derived from stearic acid in the branched crystalline polyester (A′1) is 23.4% by weight.
  • the acid value of the branched crystalline polyester (A′1) was 1.1 mgKOH / g, the weight average molecular weight calculated from GPC was 4000, the tetrahydrofuran insoluble content was 0%, and the melting point measured by DSC was 32 ° C.
  • the amount of stearic acid used is based on the total molar amount of the molar amount of stearic acid (1.9 mol) and the molar amount of the raw material used to prepare the reaction mixture (a2-1) (15.4 mol). It was 10.9 mol%.
  • Synthesis example 8 (same as above) Instead of 622.9 g of behenic acid, 1465.0 g (5.2 mol) of stearic acid was used, and 929.0 g of the reaction mixture (a2-1) (the molar amount of the raw material used for the preparation was 8.0 mol) was used.
  • a branched crystalline polyester (A′2) for comparison was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the above.
  • the content of alkyl groups derived from stearic acid in the branched crystalline polyester (A′2) is 63.7% by weight.
  • the acid value of the branched crystalline polyester (A′2) was 1.9 mg KOH / g, the weight average molecular weight calculated from GPC was 5600, the tetrahydrofuran insoluble content was 0%, and the melting point measured by DSC was 39 ° C.
  • the amount of stearic acid used is based on the total molar amount of the molar amount of stearic acid (5.2 mol) and the molar amount of the raw material used for the preparation of the reaction mixture (a2-1) (8.0 mol). It was 39.3 mol%.
  • Synthesis example 9 (same as above) 1868.6 g (6.6 mol) of stearic acid was used instead of 1930.0 g of behenic acid, and 550.0 g of reaction mixture (a2-2) was used (the molar amount of the raw material used for the preparation was 4.6 mol)
  • reaction mixture (a2-2) was used (the molar amount of the raw material used for the preparation was 4.6 mol)
  • A′3 branched crystalline polyester
  • the content of alkyl groups derived from stearic acid in the branched crystalline polyester (A′3) is 81.2% by weight.
  • the acid value of the branched crystalline polyester (A′3) was 2.2 mg KOH / g, the weight average molecular weight calculated from GPC was 7300, the tetrahydrofuran insoluble content was 0%, and the melting point measured by DSC was 44 ° C.
  • the amount of stearic acid used is based on the total molar amount of the molar amount of stearic acid (6.6 mol) and the molar amount of the raw material used to prepare the reaction mixture (a2-2) (4.6 mol). It was 58.9 mol%.
  • Synthesis example 10 (same as above) 1842.0 g of the reaction mixture (a2-1) (the molar amount of the raw material used for the preparation was 15.8 mol), and the same procedure as in Synthesis Example 1 except that 480.8 g (1.4 mol) of behenic acid was used. A branched crystalline polyester (A'4) for comparison was obtained. The content of alkyl groups derived from behenic acid in the branched crystalline polyester (A′4) is 20.9% by weight.
  • the acid value of the branched crystalline polyester (A′4) was 1.2 mg KOH / g, the weight average molecular weight calculated from GPC was 3200, the tetrahydrofuran insoluble content was 0%, and the melting point measured by DSC was 42 ° C.
  • the amount of behenic acid used is based on the total molar amount of the molar amount of behenic acid (1.4 mol) and the molar amount of the raw material used to prepare the reaction mixture (a2-1) (15.8 mol). It was 8.2 mol%.
  • Synthesis Example 11 [Synthesis of polyester resin for binder (B1)] A 4-liter 3L stainless steel flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet, and thermometer was charged with 731.2 g of ethylene glycol, 1674.8 g of adipic acid and 0.8 g of dibutyltin oxide at 190 ° C. over 2 hours while stirring. The temperature was raised to. After reacting at 190 ° C. for 4 hours under a normal pressure nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C. while reducing the pressure over 0.5 hour. A polyester resin (B1) for binder was obtained by reacting at 200 ° C. for 4 hours under reduced pressure. The acid value of the resin was 11.2 mgKOH / g, the weight average molecular weight calculated from GPC was 32300, and the melting point measured from DSC was 47 ° C.
  • Synthesis Example 12 [Synthesis of polyester resin for binder (B2)] In a 4 L 3 L stainless steel flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a thermometer, ethylene glycol 296.4 g, neopentyl glycol 498.2 g, terephthalic acid 765.6 g, isophthalic acid 765.6 g, and dibutyltin oxide 0. 8 g was charged and the temperature was raised to 190 ° C. over 2 hours while stirring in a nitrogen gas atmosphere. The system was pressurized to 0.2 MPa, reacted at 220 ° C. for 2 hours, and then heated to 240 ° C. over 2 hours. After reacting at 240 ° C.
  • polyester resin (B2) for binders was obtained.
  • the acid value of the resin was 10.7 mg KOH / g
  • the weight average molecular weight calculated from GPC was 15200
  • the glass transition point measured from DSC was 60 ° C.
  • Example 1 Henschel mixer containing 84 parts of polyester resin for binder (B1), 5 parts of carbon black MA-11 (Mitsubishi Chemical), 1 part of Bontron S34 (charge control agent made of Orient Chemical) and 10 parts of branched crystalline polyester (A1) After mixing at ⁇ , the mixture was kneaded with a biaxial kneader to obtain a kneaded product. The kneaded material thus obtained was pulverized and classified. 3 parts of silica R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was mixed with a Henschel mixer and sieved to obtain a resin composition for an electrophotographic toner.
  • silica R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the electrophotographic toner 1 was prepared by mixing and stirring 5 parts of the obtained resin composition and 95 parts of a carrier (silicone resin-coated ferrite carrier).
  • the toner 1 was evaluated for low-temperature fixability, hot offset resistance, and blocking resistance according to the following evaluation methods. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the fastness test was conducted using a Gakushin type friction fastness tester (load: 200 g, rubbing operation: 5 strokes).
  • Fixing start temperature is 110 ° C. or more in the case of
  • the fixing start temperature and offset resistance were evaluated under the following heat roller fixing machine conditions.
  • Roll material Upper; Polytetrafluoroethylene, Lower; Silicone Upper roll load: 7Kg / 350mm Nip width: 4mm Paper threading speed: 280 cm / sec
  • ⁇ Evaluation method of blocking resistance Toner that was allowed to stand for 48 hours under a load of 66 g / cm 2 in an environment of 40 ° C. and 50% RH was used as a sample, and 400 g of the sample was vibrated with a vibration sieve device having a sieve having an opening of 45 ⁇ m and an amplitude of 1 mm for 30 seconds. The ratio of the aggregate remaining on the sieve was evaluated according to the following criteria. The smaller the proportion of aggregates, the better the blocking resistance. ⁇ : Less than 10% by mass ⁇ : 10 to less than 20% by mass ⁇ ; 20 to less than 30% by mass ⁇ : More than 30% by mass
  • Electrophotographic toners 2 to 27 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the combinations of the branched crystalline polyester (A) and the polyester resin for binder (B) were changed to the combinations shown in Table 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1-12 Comparative electrophotographic toners 1 to 13 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the combinations of the branched crystalline polyester (A ′) and the polyester resin for binder (B) were changed to the combinations shown in Table 1. . Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 13 In a 60 L reaction vessel, a distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirring measure were installed in a conventional manner. Under a nitrogen gas atmosphere, 100 moles of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 1, 120 mol of 4-butanediol was added, 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) was charged as an esterification condensation catalyst, and the esterification reaction was carried out at 220 ° C. while distilling the produced water from the distillation column. The esterification reaction was completed when water no longer distilled from the distillation column.
  • TAB titanium tetrabutoxide
  • the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is decompressed to 5 mmHg or less, and the condensation reaction is carried out at 240 ° C. with a stirring rotational speed of 60 rpm. And free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a high melting crystalline polyester (B4).
  • the melting point of the resin measured by DSC was 227 ° C.
  • a distillation tower In a 60 L reaction vessel, a distillation tower, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirring measure were installed in a conventional manner. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 moles of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and isophthalic acid as the bending monomer component 5 mol of acid, 5 mol of phthalic anhydride, 60 mol of neopentyl glycol as a branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were charged at 200 ° C. The esterification reaction was carried out while distilling the produced water from the distillation tower.
  • TAB titanium tetrabutoxide
  • the esterification reaction was completed when water no longer distilled from the distillation column. After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is decompressed to 5 mmHg or less, and the condensation reaction is carried out at 240 ° C. with a stirring rotational speed of 60 rpm. And free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester (B5). The glass transition point measured from DSC of the resin was 60 ° C.
  • a distillation tower In a 60 L reaction vessel, a distillation tower, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirring measure were installed in accordance with a conventional method. 10 mol of acid, 60 mol of neopentyl glycol as a branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst are distilled at 200 ° C. The esterification reaction was carried out while distilling from the tower. The esterification reaction was completed when water no longer distilled from the distillation column.
  • TAB titanium tetrabutoxide
  • the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is decompressed to 5 mmHg or less, and the condensation reaction is carried out at 240 ° C. with a stirring rotational speed of 60 rpm. And free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester (B6).
  • the glass transition point measured from DSC of the resin was 78 ° C.
  • a distillation tower In a 60 L reaction vessel, a distillation tower, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirring measure were installed according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, maleic anhydride-modified polypropylene (AC--) having an acid value of 80 mgKOH / g 597A (manufactured by Haneywell) and 90 parts by weight of amorphous polyester were heated at 250 ° C., and after melting, kneading and stirring were continued for 30 minutes to carry out an esterification reaction to obtain a compatibilizing agent (C1). .
  • AC-- maleic anhydride-modified polypropylene having an acid value of 80 mgKOH / g 597A (manufactured by Haneywell) and 90 parts by weight of amorphous polyester were heated at 250 ° C., and after melting, kneading and stirring were continued for 30 minutes to carry out an esterification reaction to obtain a
  • this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner fine powder having an average particle size of about 10 ⁇ m.
  • MDS-2 manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.
  • To 100 parts by weight of the toner fine powder 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (added externally) to prepare a comparative toner 13 ′.
  • evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

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Abstract

　本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られる電子写真トナー用樹脂組成物電子写真トナーを提供することを目的とし、この目的を達成すべく、下記構造式（１） （式中Ｒは脂肪族炭化水素基を表し、ｎは分岐構造の繰り返し単位数を表し平均１～５である。※ａはカルボニル基の炭素原子の結合点、※ｂは酸素原子の結合点であり、※ｂには他の構造式（１）の※ａが結合する。） で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とし、かつ、その分子末端に炭素原子数が２０～８０のアルキル基または炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を２５～９５重量％となる割合で有するポリエステル樹脂（Ａ）と、脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する電子写真トナー用樹脂組成物と該組成物を含有する電子写真トナーを提供する。

Description

電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナー
　本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られる電子写真トナー用樹脂組成物及び低温定着性とホットオフセットに優れる電子写真トナーに関する。
　近年、レーザープリンターやコピー機の低消費電力化のため、電子写真用トナーにはより低温で定着する性能（低温定着性）の向上が要求されている。低温定着性を向上させるためにトナー中のバインダー樹脂としてポリエステル系の樹脂が一般的に用いられ、更に、該樹脂の軟化点を下げることで低温定着性の向上を図っている。しかしながら、バインダー樹脂の軟化点を下げることで電子写真トナーの低温定着性の向上を図ると、耐ホットオフセット性が著しく低下してしまう。
　このため、ワックスを電子写真トナー中に含ませる手法が一般的に用いられている。しかしながら、一般的にワックスとポリエステル系バインダー樹脂との相溶性が極めて悪く、ワックスをバインダー樹脂中に例えば２～３重量％程度しか含ませることができない。仮にワックスをバインダー樹脂中に２～３重量％程度含ませることができても、トナー中のワックス分散が不均一になり、ホットオフセットが発生してしまう。このように低温定着性と耐ホットオフセットに優れる電子写真トナーを得るのは困難であった。
　ワックスの分散性を向上させる方法として、ワックスとポリエステル系バインダー樹脂との相溶性を上げることがなされ、例えば、バインダー樹脂とワックスと更にこれらを相溶化させる相溶化剤を含有する組成物を用いて電子写真トナーを製造する事が知られている。このような組成物としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂系バインダー樹脂、ワックス、ポリエステル樹脂と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなる相溶化剤を含有する組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この相溶化剤はバインダー樹脂と同系統のポリエステル樹脂にワックスと相溶性に優れるポリオレフィンが付加した形態となっている。この相溶化剤を使用する事でワックスとポリエステル樹脂系バインダー樹脂との相溶性が向上し、バインダー樹脂の重量に対して５重量％程度と従来よりも多量にワックスを用いる事ができる。
　しかしながら、耐ホットオフセット性に優れるトナーを得るにはワックスの含有量がバインダー樹脂の重量に対して５重量％程度では足りず、１０重量％程度とする必要がある。前記特許文献１において、相溶化剤を調製する際に用いているポリエステル樹脂は水酸基が０．０２～１ｍｍｏｌ／ｇ程度（水酸基価で言うとが１～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）と電子写真トナー分野で一般的に用いるポリエステル樹脂であるが、このようなポリエステル樹脂では、ポリオレフィンの導入に用いる水酸基の量が少ない。その為、バインダー樹脂の重量に対してワックスの含有量を１０重量％程度用いることができるだけの十分な量のポリオレフィンを導入できない。相溶化剤の使用量を多くしバインダー樹脂中に分散できるワックスの量の増加を試みても、相溶化剤に付加しているポリオレフィン鎖の分子量が１０００～２００００と大きい為、相溶化剤とバインダー樹脂との相溶性が良好ではい。その為、大量にバインダー樹脂と混合することは困難である。
特開２００５－３１６３７８号公報
　本発明の課題は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られる電子写真トナー用樹脂組成物と低温定着性とホットオフセットに優れる電子写真トナーが得られる電子写真トナーを提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を見出した。
　１）下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中Ｒは脂肪族炭化水素基を表し、ｎは分岐構造の繰り返し単位数を表し平均１～５である。※ａはカルボニル基の炭素原子の結合点、※ｂは酸素原子の結合点であり、※ｂには他の構造式（１）の※ａが結合する。）
で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とするポリエステル樹脂にはその分子末端に特許文献１と比べて多量のアルキル基またはアルケニル基を有させることができ、該アルキル基やアルケニル基の中でも炭素原子数が２０～８０のアルキル基または炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を該ポリエステル樹脂の重量を基準として２５～９５重量％含有させることによりワックス効果の高いポリエステル樹脂となる。
　２）該ポリエステル樹脂は他のポリエステル樹脂と混合する際に、該ポリエステル樹脂と他のポリエステル樹脂との合計量に対して５０重量％と大量に混合させても良好に分散できる。
　３）該ポリエステル樹脂はワックスとの相溶性も良好で、相溶化剤としての機能を奏するが、前記の通り該ポリエステル樹脂は他のポリエステル樹脂との合計量に対して５０重量％と、ホットオフセット性を十分満足するだけの量を添加することができる為、ワックスとしての機能を発揮できる。従って、該ポリエステル樹脂と他のポリエステル樹脂の混合物に改めて他のワックスを添加せずとも低温定着性、ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーが得られる。
　本発明は上記知見に基づいて完成したものである。
　即ち、本発明は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｒは脂肪族炭化水素基を表し、ｎは分岐構造の繰り返し単位数を表し平均１～５である。※ａはカルボニル基の炭素原子の結合点、※ｂは酸素原子の結合点であり、※ｂには他の構造式（１）の※ａが結合する。）
で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とし、かつ、その分子末端に炭素原子数が２０～８０のアルキル基または炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を２５～９５重量％となる割合で有するポリエステル樹脂（Ａ）と、脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する事を特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物を含有する事を特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記電子写真用トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナーを提供するものである。
　本発明によれば、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られる樹脂組成物と、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーを提供することができる。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は下記構造式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とする。そして、その分子末端に炭素原子数炭素原子数が２０～８０のアルキル基または炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を２５～９５重量％となる割合で有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中Ｒは脂肪族炭化水素基を表し、ｎは分岐構造の繰り返し単位数を表し平均１～５である。※ａはカルボニル基の炭素原子の結合点、※ｂは酸素原子の結合点であり、※ｂには他の構造式（１）の※ａが結合する。）
　前記の通り、構造式（１）中のｎは分岐構造の繰り返し単位数を表す。このｎが増えるにつれてｎでくくられた構造の数は増える。例えば、上記構造式（１）においてｎが１の場合ｎで囲まれた構造の数は一つである。ｎが２の場合はｎで囲まれた構造の数は３つとなる。このように構造式（１）のような構造を有するポリエステル樹脂はｎが増えるにつれて末端の数も増加する。そして、この末端には水酸基等の官能基を有させ易いため、末端の数を増やすことで水酸基等の官能基数を増加できる。この官能基と反応する官能基（例えば、カルボキシル基等）と炭素原子数２０～８０のアルキル基や炭素原子数２０～８０のアルケニル基を有する化合物と反応させることにより、該アルキル基やアルケニル基を２５～９５重量％と大量に含んだ本願発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）とすることができる。
　前記構造式（１）においてｎが２の場合、例えば、以下の構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、前記構造式（１）においてｎが３の場合、例えば、以下の構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　このように、構造式（１）のｎの数が増えるに従い、その末端が増えていく。尚、本発明においてｎは分岐構造の繰り返し単位数であるが、世代数とも表す事もできる。構造式（１）中のｎは、炭素原子数２０～８０のアルキル基や炭素原子数２０～８０のアルケニル基を２５～９５重量％の範囲で有するポリエステル樹脂を得やすいことから２
～４．５が好ましく、２．５～４がより好ましい。
　構造式（１）中のＲは脂肪族炭化水素基である。この炭化水素基は構造式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を製造する原料の酸やアルコールの残基である。Ｒとしては炭素原子数２～７の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素原子数３～６の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）が有するアルキル基やアルケニル基は炭素原子数が２０～８０である必要がある。炭素原子数が２０より少ないと、得られるポリエステル樹脂（Ａ）がワックスとしての機能を発現しにくくなり、離型性が低下してしまうため好ましくない。また、得られる電子写真トナーのガラス転移点または融点が低下して耐ホットオフセット性と耐ブロッキング性（コピー機内での保存中にトナー粒子が凝集しない性質）が著しく低下してしまうことから好ましくない。さらに、電子写真トナーの調製時に必要に応じて使用しても良い汎用のワックスとの相溶性が低下し、所望の離型性が得られないことからも好ましくない。
　炭素原子数が８０より多いと、ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が高くなりすぎる。その結果、低温定着性が不十分な電子写真トナーとなってしまうことから好ましくない。また、得られるポリエステル樹脂（Ａ）がバインダー樹脂として機能するポリエステル樹脂（Ｂ）との相溶性が低下して相分離する。この為、電子写真トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が困難となることからも好ましくない。
　アルキル基、アルケニル基としては、炭素原子数が２２～７８のアルキル基または炭素原子数が２２～７８のアルケニル基が、低温定着性と耐ホットオフセット性に加え、耐ブロッキング性に優れる電子写真トナーが得られる組成物となることから好ましく、炭素原子数が２２～７４のアルキル基または炭素原子数が２２～７４のアルケニル基がより好ましい。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）が有するアルキル基やアルケニル基の量としては、２５～９５重量％となる割合である必要がある。アルキル基やアルケニル基の量が２５重量％よりも少ないと得られるポリエステル樹脂（Ａ）がワックスとしての機能を発現しにくくなり、離型性が低下してしまうため好ましくない。また、得られる電子写真トナーのガラス転移点または融点が低下して耐ホットオフセット性と耐ブロッキング性（コピー機内での保存中にトナー粒子が凝集しない性質）が著しく低下してしまうことから好ましくない。さらに、電子写真トナーの調製時に必要に応じて使用しても良い汎用のワックスとの相溶性が低下し、所望の離型性が得られないことからも好ましくない。
　アルキル基やアルケニル基の量が９５重量％よりも多いとポリエステル樹脂（Ａ）の融点が高くなりすぎる。その結果、低温定着性が不十分な電子写真トナーとなってしまうことから好ましくない。また、得られるポリエステル樹脂（Ａ）がバインダー樹脂として機能するポリエステル樹脂（Ｂ）との相溶性が低下して相分離する。この為、電子写真トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が困難となることからも好ましくない。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としてはアルキル基やアルケニル基の量が５０～９０重量％であるポリエステル樹脂が低温定着性と耐ホットオフセット性に加え、耐ブロッキング性に優れる電子写真トナーが得られる組成物となることから好ましく、６５～８５重量％がより好ましい。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、前記アルキル基やアルケニル基を含有し、且つ、官能基（例えば、カルボキシル基等）を有する化合物と（ａ１）と、構造式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とし、かつ、化合物と（ａ１）の有する官能基と反応する官能基（例えば、水酸基等）を多く含有するポリエステル樹脂（ａ２）と、を反応させることにより得られる。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の調製に用いる化合物（ａ１）は、炭素原子数が２０～８０のアルキル基または炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を有する１価の官能基を有する化合物等が挙げられる。化合物（ａ１）としては、例えば、炭素原子数が２０～８０のアルキル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０～８０のアルキル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０～８０のアルキル基を有するモノアミンおよび炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を有するモノアミン等が挙げられる。
　尚、ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の高低で幅を持つが、通常、化合物（ａ１）のアルキル基又はアルケニル基の炭素原子数とその使用量（モル量）の組合せで変えることが可能である。例えば、化合物（ａ１）のアルキル基の炭素原子数を５０に固定した場合、その使用量（モル量）が１１モル％のときは、ポリエステル樹脂（Ａ）中の該アルキル基の含有量は４４重量％となり、融点が８０℃（重量平均分子量１１８００）となる。使用量（モル量）が５９モル％のときはポリエステル樹脂（Ａ）中の該アルキル基の含有量は９２重量％となり、融点が９１℃（重量平均分子量１５９００）となる。また、化合物（ａ１）のアルキル基の使用量（モル量）を１１モル％に固定した場合、その炭素原子数が２２のときはポリエステル樹脂（Ａ）中の該アルキル基の含有量は２７重量％となり、融点が４６℃（重量平均分子量４５００）となる。炭素原子数が７８のときはポリエステル樹脂（Ａ）中の該アルキル基の含有量は５５重量％となり、融点が１３７℃（重量平均分子量２０９００）になる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際の化合物（ａ１）の使用量としては、ポリエステル樹脂（ａ２）の調製に用いた原料と前記化合物（ａ１）の合計モル量に対し１０～６０モル％が、炭素原子数が２０～８０のアルキル基および／または炭素原子数が２０～８０のアルケニル基の含有量が２５～９５重量％のポリエステル樹脂を調製しやすいことから好ましく、１５～５８モル％がより好ましく、２０～５６モル％が更に好ましい。
　前記炭素原子数が２０～８０のアルキル基を有するモノカルボン酸としては、例えば、
アラキン酸（炭素原子数２０）、ベヘニン酸（炭素原子数２２）、セロチン酸（炭素原子数２６）、モンタン酸（炭素原子数２８）、メリシン酸（炭素原子数３０）、テトラコンタン酸（炭素原子数４０）、ペンタコンタン酸（炭素原子数５０）、ヘキサコンタン酸（炭素原子数６０）、オクタヘプタコンタン酸（炭素原子数７８）等が挙げられる。
　前記炭素原子数２０～８０のアルケニル基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ガドレイン酸（炭素原子数２０）、エルカ酸（炭素原子数２２）、ネルボン酸（炭素原子数２４）、トリアコンテン酸（炭素原子数３０）、テトラコンテン酸（炭素原子数４０）、ペンタコンテン酸（炭素原子数５０）、ヘキサコンテン酸（炭素原子数６０）、オクタヘプタコンテン酸（炭素原子数７８）等が挙げられる。
　前記炭素原子数２０～８０のアルキル基を有するモノアルコールとしては、例えば、エイコサノール（炭素原子数２０）、トリアコンタノール（炭素原子数３０）、テトラコンタノール（炭素原子数４０）、ペンタコンタノール（炭素原子数５０）、ヘキサコンタノール（炭素原子数６０）、オクタヘプタコンタノール（炭素原子数７８）等が挙げられる。
　前記炭素原子数２０～８０のアルケニル基を有するモノアルコールとしては、例えばｃｉｓ－１３－ドコセノール（炭素原子数２２）、トリアコンテノール（炭素原子数３０）、テトラコンテノール（炭素原子数４０）、ペンタコンテノール（炭素原子数５０）、ヘキサコンテノール（炭素原子数６０）、オクタヘプタコンテノール（炭素原子数７８）等が挙げられる。
　前記炭素原子数２０～８０のアルキル基を有するモノアミンとしては、例えば、エイコシルアミン（炭素原子数２０）、トリアコンチルアミン（炭素原子数３０）、テトラコンチルアミン（炭素原子数４０）、ペンタコンチルアミン（炭素原子数５０）、ヘキサコンチルアミン（炭素原子数６０）、オクタヘプタコンチルアミン（炭素原子数７８）等が挙げられる。
　前記炭素原子数２０～８０のアルケニル基を有するモノアミンとしては、例えば、エイコセニルアミン（炭素原子数２０）、トリアコンテニルアミン（炭素原子数３０）、テトラコンテニルアミン（炭素原子数４０）、ペンタコンテニルアミン（炭素原子数５０）、ヘキサコンテニルアミン（炭素原子数６０）、オクタヘプタコンテニルアミン（炭素原子数７８）等が挙げられる。
　本発明で用いる化合物（ａ１）の中でも、モノカルボン酸とモノアルコールが好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の調製に用いるポリエステル樹脂（ａ２）としては、構造式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とし、かつ、前記化合物（ａ１）が有する官能基と反応する官能基を多く含有するポリエステル樹脂（ａ２）等が挙げられる。化合物（ａ１）が有する官能基と反応する官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。例えば、化合物（ａ１）が、モノカルボン酸のときは、ポリエステル樹脂（ａ２）として、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂やアミノ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。該化合物（ａ１）が、モノアルコールやモノアミンのときは、ポリエステル樹脂（ａ２）として、例えば、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂やイソシアネート基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（ａ２）中の官能基の濃度としては、前記アルキル基またはアルケニル基を２５～９５重量％含むポリエステル樹脂が得やすいことから１．５～１５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、３．５～１２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、５．０～１２ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。本発明で用いるポリエステル樹脂（ａ２）の中でも、導入が容易なことおよび該化合物（ａ１）との反応性が良好なこと等から水酸基を有するポリエステル樹脂やカルボキシル基を主鎖骨格中に有するポリエステル樹脂が好ましく、水酸基を有するポリエステル樹脂がより好ましい。水酸基価としては、１００～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００～６８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
　以上のことから本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、炭素原子数が２０～８０のアルキル基または炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を有するモノカルボン酸と、構造式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とし、水酸基を水酸基価が１００～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように有するポリエステル樹脂（Ａ１）とを、前記モノカルボン酸の量が、ポリエステル樹脂（Ａ１）の調製に用いた原料と前記モノカルボン酸の合計モル量に対し１０～６０モル％となるように用いて得られるポリエステル樹脂が好ましい。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（ａ２）は、例えば、前述したとおり構造式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とし、かつ、水酸基等の官能基を多く含有するものである。このような構造を有するポリエステル樹脂としては、例えば、高次に規則的に分枝した構造を有するポリマーであるデンドリマー型ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　前記構造式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状構造を有するポリエステル樹脂（例えば、デンドリマー型ポリエステル樹脂等）はナノメーターサイズの高分子として世代と表現される層構造で形成され、分子量分布が狭く、その末端に多くの反応基を有する。本発明ではこの特徴を利用し、化合物（ａ１）の官能基と反応する官能基を例えば１．５～１５ｍｍｏｌ／ｇと従来より電子写真トナーに用いられるポリエステル樹脂と比べて多量の官能基を有するポリエステル樹脂を用いることにより、前記アルキル基やアルケニル基を２５～９５重量部有するポリエステル樹脂（Ａ）とすることができる。その結果、得られるポリエステル樹脂（Ａ）はワックスとしての効果を発現し、しかもバインダー樹脂として用いられる他のポリエステル樹脂（Ｂ）とも相溶性に優れるので、ポリエステル樹脂（Ｂ）でもポリエステル樹脂（Ａ）の分散性も良好となり、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られる。そして、前記ポリエステル樹脂（ａ２）はシャープな熱的挙動を示すことでも電子写真トナーの低温定着性の向上に貢献している。
　本発明で言うデンドリマーとは、任意形状の樹枝状の分岐構造を有する最低１つの分岐点を有する高分子構造体である。具体的には、Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．ｅｔ ａｌ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１３８頁(１９９０) Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．M．Ｊ．ｅｔａｌ.; J. Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，７６３頁(１９９０)，Ｖｏｇｔｌｅ，Ｆ．ｅｔ ａｌ．;Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．， Ｉｎｔ. Ｅｄ. Ｅｎｇｌ．， ３８巻, ８８５頁(１９９９)あるいは柿本雅明; 化学, ５０巻, ６０８頁 (1995) 等の文献に詳述されているデンドリマー構造に代表される概念である。デンドリマーは、超分岐構造をしているものであり、１つのフオーカルポイント（焦点）を有する。フオーカルポイントは、超分岐構造の中心点、或いは樹枝状分岐の開始点、より厳密には、樹枝状構造の任意の分岐末端から分岐の収束方向に分子鎖を逆行した場合の最後の分岐点を意味する。デンドリマーは分子量の増大とともに分岐末端が急速に込み合ってくるために、球状高分子になることが知られている。その分子直径は、1～数十ｎｍ程度の範囲に入ることが知られている。この分子直径の範囲を調節することにより得られる吸着分子の間隔を変化させることが出来る。
　本発明において、デンドリマーとは「デンドリマーの科学と機能」〔２０００年７月２０日、（株）アイシーピー発行、岡田鉦彦編著〕に記載された分枝の定義に従うもので、ここに記載の合成方法により製造することが可能である。
　前記ポリエステル樹脂（ａ２）の一例であるデンドリマー型ポリエステル樹脂の合成方法としては、例えば、１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物と、１分子あたり１個のカルボキシル基および２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて、末端に水酸基を含有する反応物を得た後、前記反応物が有する水酸基に、１分子あたり１個のカルボキシル基および２個以上の水酸基を有する化合物のカルボキシル基とを反応させる方法等が挙げられる。具体的には、例えば、１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物と、１分子あたり１個のカルボキシル基および２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて、２個以上の水酸基を有する化合物由来のコア構造に１個のカルボキシル基および２個以上の水酸基を有する化合物由来の枝部構造がエステル結合を介して形成された構造物を得た後、更に枝部構造が有する水酸基に１個のカルボキシル基および２個以上の水酸基を有する化合物のカルボキシル基とを反応させる方法等が挙げられる。
　前記方法では１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物を出発物質（コア部）として用い、このコア部に１分子中にカルボキシル基と２個以上水酸基を併有する化合物を縮合反応させ１世代目の枝部を形成させる。さらに、１世代目枝部の末端水酸基にカルボキシル基と２個以上の水酸基を併有する化合物を縮合反応させることで２世代目の枝部を形成する。この世代形成を繰り返すことで所望の世代数、水酸基価を有するデンドリマー型ポリエステル樹脂が得られる。
　前記コア部を形成する水酸基を有する化合物として、１価または多価アルコールが挙げられる。１価のアルコールとしては、例えば、オクタノール、ステアリルアルコール、エイコサノール等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば２価のアルコール、３価以上のアルコール等が挙げられる。
　前記２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１,２－プロピレングリコール、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族２価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体等の芳香族２価アルコール類；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族２価アルコール類等が挙げられる。また、カージュラＥ１０「シェルケミカル社製　分枝脂肪酸のモノグリシジルエステル」等の脂肪族モノエポキシ化合物も２価アルコール類として使用することができる。
　前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２－メチルプロパントリオール等が挙げられる。これらアルコールを用いる際は、単独または２種以上を混合して用いることができ、反応温度とモノマーの沸点を考慮して加圧下で縮合反応を行っても良い。１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物中の水酸基の数としては２～６が好ましく、２～４がより好ましい。
　前記１分子中に１個のカルボキシル基と２個以上水酸基を併有する化合物としては種々のポリヒドロキシモノカルボン酸を用いることが可能であり、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、およびそれらの誘導体などが挙げられる。これらポリヒドロキシモノカルボン酸を用いる際は、単独または２種以上を混合して用いることができる。１分子中に１個のカルボキシル基と２個以上水酸基を併有する化合物の水酸基の数としては２～６が好ましく、２～４がより好ましい。
　化合物（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とを反応させる際には、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリエステル樹脂を併用しても良い。ポリエステル樹脂（ａ２）と他のポリエステル樹脂とでは分子量分布の差異に由来して熱的物性や粘弾性挙動が異なるため、これらを混合することにより要求されるトナー性能に合わせた樹脂組成物とすることもできる。他のポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂としては以下の方法で得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
　製法１：２価のアルコールと２価のカルボン酸と３価以上のアルコールとを必須として、必要に応じて１価のカルボン酸や１価のアルコールを用いて窒素ガス雰囲気下、触媒存在下で加熱し、脱水縮合する方法。
　製法２：エポキシ樹脂と２価のカルボン酸を必須として、必要に応じて３価以上のカルボン酸、１価のカルボン酸、１価のアルコール、２価以上のアルコール等を用いて、空気雰囲気下で加熱し、エポキシ基をカルボン酸により開環付加してエステル化する方法。
　カルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、例えば、以下の製法により得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
　製法３：２価のアルコールと２価のカルボン酸と３価以上のカルボン酸とを必須として、必要に応じて１価のカルボン酸や１価のアルコールを用いて窒素ガス雰囲気下触媒存在下で加熱し、脱水縮合する方法。尚、前記製法１や製法２では、必要に応じて減圧法を用いることも可能である。
　前記製法１～製法３で用いる２価のカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族２価カルボン酸類；オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸等の芳香族２価カルボン酸類が挙げられる。２価のカルボン酸は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記製法１～製法３で用いるアルコールとしては、例えば、前記デンドリマー型ポリエステル樹脂の調製に用いることができるアルコール等が挙げられる。
　前記製法２で用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記製法２や製法３で用いる３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　更に、前記製法１～製法３では、水酸基とカルボキシル基を併有するヒドロキシカルボン酸を用いることができる。例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、およびそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　他のポリエステル樹脂としては、例えば、分枝構造に規則性を有さないポリエステル樹脂（不規則性分枝構造を有するポリエステル樹脂）も挙げることができる。不規則性分枝構造を有するポリエステル樹脂としては、例えば、分子量や分枝度の異なるポリマーの混合物であるハイパーブランチポリマー等が挙げられる。
　前記ハイパーブランチポリマーは、例えば、１分子中に二種類の反応性官能基を合計三個以上もつ、いわゆるＡＢＸ型分子の自己縮合により合成される。このため、世代ごとに形成するデンドリマーの分子量分布が理論的に単分散であるのに対して、ハイパーブランチポリマーは分子量分布の制御が難しく必然的に分子量分布が広くなる。ハイパーブランチポリマーの合成方法として、例えば、上記デンドリマーの合成で用いるポリヒドロキシモノカルボン酸の自己縮合等が挙げられる。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は前記の通り例えば化合物（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とを反応させて得られる。化合物（ａ１）は炭素原子数２０～８０のアルキル基や炭素原子数２０～８０のアルケニル基を有する。これらのアルキル基やアルケニル基は規則的な配列の構造を有する基であり、化合物（ａ１）をポリエステル樹脂の原料として用いることによりポリエステル樹脂に結晶構造を付与する。従って、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は結晶性ポリエステル樹脂となる
　本発明において、「結晶性」とは、樹脂骨格中に存在する規則的配列構造に由来するラメラ結晶型や球晶型などの結晶構造を有し、この結晶構造が熱により融解する際に発生する単独または複数の結晶融解熱に由来する吸熱ピークを有する性質をいう。
　化合物（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とを反応させる方法としては、公知慣用の方法を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂（ａ２）として水酸基を有するポリエステル樹脂を用いる場合、化合物（ａ１）としては炭素原子数が２０～８０のアルキル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を有するモノカルボン酸を選択し、該水酸基を有するポリエステル樹脂と、炭素原子数が２０～８０のアルキル基を有するモノカルボン酸又は炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を有するモノカルボン酸とを窒素ガス雰囲気下触媒存在下で加熱し、脱水縮合する方法が好ましく用いられる。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は、低温定着性と耐ブロッキング性に優れる電子写真トナーが得られる組成物となることから１，０００～１００，０００が好ましく、１，５００～９０，０００がより好ましい。
　なお、本発明において、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により行った。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＨＸＬ－Ｈ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ５０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分は、低温定着性に優れる電子写真トナーが得られることから１０％未満が好ましく、５％未満がより好ましい。
　本発明において、テトラヒドロフラン不溶分の測定は、下記の静置法により行った。
　＜テトラヒドロフラン不溶分の測定＞
　目開き７１０μｍの篩いにかけたポリエステル樹脂１．５ｇを秤量し、５００メッシュの金網に入れる。この金網を、８０ｇのテトラヒドロフランの入った密閉容器に浸漬し、２４時間静置する。２４時間後金網を取出し、７０℃の乾燥機で１時間乾燥させる。乾燥させた金網を室温まで冷却して金網の重さを量る。下記の式より不溶分を算出する。
　不溶分（％）＝浸漬後の金網重量÷樹脂の重量を含む浸漬前の金網重量×１００
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、低温定着性と耐ブロッキング性に優れる電子写真トナーが得られることから４５～１６５℃が好ましく、５０～１６０℃がより好ましい。
　本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）及び後述するポリエステル樹脂（Ｂ）の融点もしくはガラス転移点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法を用い、下記の条件により求めた。
　測定装置　；セイコーインスツル株式会社製　ＤＳＣ－２２０Ｃ
　データ処理；ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＰＣステーション
　測定条件　；１．０℃から２００℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
　　　　　　　２．２００℃にて１０分間保持
　　　　　　　３．２００℃から０℃まで降温（１０℃／ｍｉｎ）
　　　　　　　４．０℃にて１０分間保持
　　　　　　　５．０℃から２００℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
　解析　　　；５．の測定結果において、ＪＩＳＫ７１２１（９．１「融解温度の求め方」）に記載された方法に従って融解熱の最大吸熱ピーク温度を求めて融点とした。また、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）に記載された方法に従って中間ガラス転移温度を求めた。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、単独で使用しても２種以上併用して使用しても良い。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸及び／又は脂肪族炭化水素基を有するアルコールを必須として用いて調製されたものであり、更に結晶構造を有する。このようなポリエステル樹脂（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ａ）と相溶性が良好である。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリエステル樹脂に結晶性を与える２価カルボン酸や２価アルコールに加え、更に、脂肪族炭化水素基を有する２価のカルボン酸、脂肪族炭化水素基を有する２価のアルコールを用いて合成することができる。
　前記ポリエステル樹脂に結晶性を与える２価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂に結晶性を与える２価アルコールとしては、例えば、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂の調製に用いる脂肪族炭化水素基を有する２価のカルボン酸としては、例えば、前記２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン－１，１０－ジカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族または脂環族の２価のカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、１価のカルボン酸も本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
　芳香族または脂環族の２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等が挙げられる。
　前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
　前記１価のカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸等が挙げられる。
　前記したカルボン酸はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。さらに、前記多価カルボン酸は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリールエステルとなっているものも使用できる。
　また、更に、例えば、ジメチロールプロピオン酸あるいはジメチロールブタン酸等の３官能の原料成分としてのヒドロキシ酸あるいは６－ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
　前記２価の脂肪族炭化水素基を有する２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１,２－プロピレングリコール、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。また、芳香族または脂環族の２価のアルコール、３価以上の多価アルコール、１価のアルコールも本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
芳香族または脂環族の２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール誘導体類等の芳香族のジオール類；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族のジオール類等が挙げられる。
　前記したビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　前記したビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　前記したビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　また、「カージュラＥ１０」［シェルケミカル社製　分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル］等の脂肪族モノエポキシ化合物もかかるジオ－ル類として使用することができる。
　前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２－メチルプロパントリオール、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレ－ト等が挙げられる。
　また、下記に示すようなポリエポキシ化合物も３価以上のアルコールとして使用することができる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α－ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；「ＥＧＭ－４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３－グリシドキシプロピル基を有する、環状のポリシロキサンの商品名］等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
　更に、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物も多価アルコール類として使用することができる。例えば、２～４価のエポキシ化合物、５価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。前記２～４価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、耐可塑剤性が良好なことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
　前記５価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール－アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が良好なことからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。また、前記２～４価のエポキシ化合物と５価以上のエポキシ化合物は２種以上を併用しても差し支えない。
　前記したアルコールは、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。さらに、これらの多価アルコール類の他、ステアリルアルコールなどの１価の高級アルコール等も本発明の特徴を損なわない範囲で併用することができる。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は直鎖構造、分枝構造のいずれでも良いが、ポリエステル樹脂（Ａ）と類似構造を有することで相溶性が良好である理由から分枝構造を有するポリエステル樹脂が好ましい。分枝構造を有するポリエステル樹脂の中でも、前記構造式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とするポリエステル樹脂が好ましい。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、デンドリマー型ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　ハイパーブランチ型ポリエステル樹脂も分枝構造を有するポリエステル樹脂として例示ずることができる。ハイパーブランチ型ポリエステル樹脂は、例えば、１分子中に二種類の反応性官能基を合計三個以上もつ、いわゆるＡＢＸ型分子の自己縮合により合成される。このため、世代ごとに形成するデンドリマー型ポリエステル樹脂の分子量分布が理論的に単分散であるのに対して、ハイパーブランチ型ポリエステル樹脂は分子量分布の制御が難しく必然的に分子量分布が広くなる。ハイパーブランチ型ポリエステル樹脂の合成方法として、例えば、上記デンドリマー型ポリエステル樹脂の合成で用いるポリヒドロキシモノカルボン酸の自己縮合等が挙げられる。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られることから５，０００～３００，０００が好ましく、６，０００～２５０，０００がより好ましい。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）の融点もしくはガラス転移点は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られることから４５～１６５℃が好ましく、５０～１６０℃がより好ましい。
　本発明の電子写真トナー用樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１～５０重量部であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の理由から好ましく、１～２０重量部であることがより好ましい。
　本発明の電子写真トナーは本発明の電子写真トナー用樹脂組成物を含有する。本発明の電子写真トナーは、具体的には、例えば、本発明の電子写真トナー用樹脂組成物に、必要に応じて着色剤、離型剤（ワックス）、帯電制御剤等の添加剤を添加して本発明の電子写真トナー用樹脂組成物中の樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
　前記着色剤としては、例えば、種々の有機顔料、無機顔料、染料等を用いることができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、ピグメントイエローＬ、チタンイエロー、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
　本発明の電子写真トナー中の着色剤の重量割合は特に制限されないが、通常電子写真トナー１００重量部当たり、着色剤１～６０重量部、好ましくは３～３０重量部である。
　上記離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ステアリルビスアミド、酸化ワックス等の合成ワックスや、カルナウバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。好適な離型剤としては、例えば、合成ポリプロピレンワックスであるビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製］等がある。
　本発明においてはポリエステル樹脂（Ａ）を離型剤として単独で用いても離型性を十分に発現し得るが、上記汎用の離型剤の併用も可能である。この場合、通常電子写真トナー１００重量部当たり、離型剤０.１～１０重量部、好ましくは１～５重量部である。
　上記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
　本発明の電子写真トナー中の帯電制御剤の重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくは電子写真トナー１００重量部当たり、帯電制御剤０.５～３重量部が望ましい。
　本発明の電子写真トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。
　さらに、本発明で得られる電子写真トナーは、このままでもトナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。
　シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、電子写真トナー粒子１００重量部に対し、０.１～５.０重量部が実用上好適である。
　次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表すものとする。
　合成例１〔ポリエステル（Ａ）の合成〕
　攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、トリメチロールプロパン１０７．２ｇとジメチロールプロピオン酸３２１．６ｇおよびｐ－トルエンスルホン酸０．２０ｇを仕込み攪拌しながら１３０℃まで昇温した。さらに０．５時間をかけて減圧しながら１４０℃まで昇温させた。反応の進行は酸価の変化で確認し、確認の際は窒素ガスを導入しながら減圧を解除して行った。酸価１以下になるまで１４０℃で減圧を続け、酸価が１以下になった事を確認した。この反応物にジメチロールプロピオン酸を６４３．２ｇ加え、１４０℃で減圧しながら酸価１以下になるまで反応を進行させた。酸価１以下を確認した後、さらにこの反応混合物にジメチロールプロピオン酸を１２８６．４ｇ加え酸価１以下になるまで１４０℃で減圧しながら反応を進行させた。酸価１以下になったら窒素ガスを導入しながら減圧を解除し、ポリエステル樹脂（ａ２）としての反応混合物（ａ２－１）２０５６．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１７．６モル）を取り出した。この反応混合物（ａ２－１）の水酸基価は５２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応混合物（ａ２－１）１７１０．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１４．６モル）を、別に準備した攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに移し取り、次いで化合物（ａ１）としてベヘニン酸（炭素原子数２２）６２２．９ｇ（１．８モル）を仕込んだ。更にジブチルスズオキサイド１．０ｇを仕込み、攪拌しながら１４０℃減圧下で５時間反応させて前記構造式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する（ｎの平均値は２．７）多分岐状ポリエステル構造を主骨格に有する分枝状結晶性ポリエステル（Ａ１）を得た。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ１）の酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は４５００、テトラヒドロフラン不溶分は０％、ＤＳＣから測定した融点は４６℃である。また、分枝状結晶性ポリエステル（Ａ１）中のベヘニン酸由来のアルキル基の含有率は２７．１重量％である。また、ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸のモル量（１．８モル）と前記反応混合物（ａ２－１）の調製に用いた原料のモル量（１４．６モル）との合計モル量に対し、１１．１モル％であった。
　合成例２（同上）
　反応混合物（ａ２－１）を８３０．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は７．１モル）、ベヘニン酸を１５５１．９ｇ（４．６モル）用いた以外は合成例１と同様にして分枝状結晶性ポリエステル（Ａ２）を得た。同樹脂の酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は６２００、テトラヒドロフラン不溶分は０％、ＤＳＣから測定した融点は５２℃であった。また、分枝状結晶性ポリエステル（Ａ２）中のベヘニン酸由来のアルキル基の含有率は６７．５重量％である。ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸モル量（４．６モル）と前記反応混合物（ａ２－１）の調製に用いた原料のモル量（７．１モル）との合計モル量に対し、３９．１モル％であった。
　合成例３（同上）
　攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、ペンタエリスリトール１０８．８ｇとジメチロールプロピオン酸４２８．８ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸０．２０ｇを仕込み攪拌しながら１３０℃まで昇温した。さらに０．５時間をかけて減圧しながら１４０℃まで昇温させた。反応の進行は酸価の変化で確認し、確認の際は窒素ガスを導入しながら減圧を解除して行った。酸価１以下になるまで１４０℃で減圧を続け、酸価が１以下になった事を確認し、ポリエステル樹脂（ａ２）としての反応混合物（ａ２－２）４８０．０ｇ（４．０モル）を取り出した。反応混合物（ａ２－２）の水酸基価は７４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応混合物（ａ２－２）の４７１．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は３．９モル）を、別に準備した攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに移し取り、次いで、化合物（ａ１）としてベヘニン酸１９３０．０ｇ（５．７モル）を仕込んだ。更にジブチルスズオキサイド１．０部を仕込み、攪拌しながら１４０℃減圧下で５時間反応させて前記構造式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する（ｎの平均値は３．５）多分岐状ポリエステル構造を主骨格に有する分枝状結晶性ポリエステル（Ａ３）を得た。また、分枝状結晶性ポリエステル（Ａ３）中のベヘニン酸由来のアルキル基の含有率は８４．０重量％である。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ３）の酸価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は８６００、テトラヒドロフラン不溶分は０．１％、ＤＳＣから測定した融点は５５℃であった。ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸のモル量（５．７モル）と前記反応混合物（ａ２－２）の調製に用いた原料のモル量（３．９モル）との合計モル量に対し、５９．１モル％であった。
　合成例４（同上）
　ベヘニン酸６２２．９ｇの代わりにペンタコンタン酸（炭素原子数５０）１０１１．６ｇ（１．４モル）を用い、反応混合物（ａ２－１）を１３１４．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１１．２モル）用いた以外は合成例１と同様にして分枝状結晶性ポリエステル（Ａ４）を得た。また、分枝状結晶性ポリエステル（Ａ４）中のペンタコンタン酸由来のアルキル基の含有率は４４重量％である。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ４）の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１１８００、テトラヒドロフラン不溶分は０．１％、ＤＳＣから測定した融点は８０℃であった。ペンタコンタン酸の使用量は、ペンタコンタン酸のモル量（１．４モル）と前記反応混合物（ａ２－１）の調製に用いた原料のモル量（１１．２モル）との合計モル量に対し、１０．９モル％であった。
　合成例５（同上）
　ベヘニン酸６２２．９ｇの代わりにペンタコンタン酸１８８６．６ｇ（２．６モル）を用い、反応混合物（ａ２－１）を４５９．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は３．９モル）用いた以外は合成例１と同様にして分枝状結晶性ポリエステル（Ａ５）を得た。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ５）中のペンタコンタン酸由来のアルキル基の含有率は８２．１重量％である。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ５）の酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１３４００、テトラヒドロフラン不溶分は０．１％、ＤＳＣから測定した融点は８７℃であった。ペンタコンタン酸の使用量は、ペンタコンタン酸のモル量（２．６モル）と前記反応混合物（ａ２－１）の調製に用いた原料のモル量（３．９モル）との合計モル量に対し、３９．６モル％であった。
　合成例６（同上）
　ベヘニン酸１９３０．０ｇの代わりにペンタコンタン酸２１０４．５ｇ（２．９モル）用い、反応混合物（ａ２－２）を２４４．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は２．０モル）用いた以外は合成例３と同様にして分枝状結晶性ポリエステル（Ａ６）を得た。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ６）中の酸価は４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１５９００、テトラヒドロフラン不溶分は０．２％、ＤＳＣから測定した融点は９１℃であった。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ６）中のペンタコンタン酸由来のアルキル基の含有率は９１．６重量％である。ペンタコンタン酸の使用量は、ペンタコンタン酸のモル量（２．９モル）と前記反応混合物（ａ２－１）の調製に用いた原料のモル量（２．０モル）との合計モル量に対し、５８．６モル％であった。
　合成例７〔比較対照用分枝状ポリエステル（Ａ´）の合成〕
　ベヘニン酸６２２．９ｇの代わりにステアリン酸（炭素原子数１８）５３７．６ｇ（１．９モル）を用い、反応混合物（ａ２－１）を１７９７．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１５．４モル）用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用分枝状結晶性ポリエステル（Ａ´１）を得た。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ´１）中のステアリン酸由来のアルキル基の含有率は２３．４重量％である。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ´１）の酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は４０００、テトラヒドロフラン不溶分は０％、ＤＳＣから測定した融点は３２℃であった。ステアリン酸の使用量は、ステアリン酸のモル量（１．９モル）と前記反応混合物（ａ２－１）の調製に用いた原料のモル量（１５．４モル）との合計モル量に対し、１０．９モル％であった。
　合成例８（同上）
　ベヘニン酸６２２．９ｇの代わりにステアリン酸１４６５．０ｇ（５．２モル）を用い、反応混合物（ａ２－１）を９２９．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は８．０モル）用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用分枝状結晶性ポリエステル（Ａ´２）を得た。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ´２）中のステアリン酸由来のアルキル基の含有率は６３．７重量％である。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ´２）の酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は５６００、テトラヒドロフラン不溶分は０％、ＤＳＣから測定した融点は３９℃であった。ステアリン酸の使用量は、ステアリン酸のモル量（５．２モル）と前記反応混合物（ａ２－１）の調製に用いた原料のモル量（８．０モル）との合計モル量に対し、３９．３モル％であった。
　合成例９（同上）
　ベヘニン酸１９３０．０ｇの代わりにステアリン酸１８６８．６ｇ（６．６モル）用い、反応混合物（ａ２－２）を５５０．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は４．６モル）用いた以外は合成例３と同様にして比較対照用分枝状結晶性ポリエステル（Ａ´３）を得た。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ´３）中のステアリン酸由来のアルキル基の含有率は８１．２重量％である。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ´３）の酸価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は７３００、テトラヒドロフラン不溶分は０％、ＤＳＣから測定した融点は４４℃であった。ステアリン酸の使用量は、ステアリン酸のモル量（６．６モル）と前記反応混合物（ａ２－２）の調製に用いた原料のモル量（４．６モル）との合計モル量に対し、５８．９モル％であった。
　合成例１０（同上）
　反応混合物（ａ２－１）を１８４２．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１５．８モル）、ベヘニン酸を４８０．８ｇ（１．４モル）用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用分枝状結晶性ポリエステル（Ａ´４）を得た。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ´４）中のベヘニン酸由来のアルキル基の含有率は２０．９重量％である。分枝状結晶性ポリエステル（Ａ´４）の酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は３２００、テトラヒドロフラン不溶分は０％、ＤＳＣから測定した融点は４２℃であった。ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸のモル量（１．４モル）と前記反応混合物（ａ２－１）の調製に用いた原料のモル量（１５．８モル）との合計モル量に対し、８．２モル％であった。
　合成例１１〔バインダー用ポリエステル樹脂の合成（Ｂ１）〕
　攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、エチレングリコール７３１．２ｇとアジピン酸１６７４．８ｇおよびジブチルスズオキサイド０．８ｇを仕込み攪拌しながら２時間をかけて１９０℃まで昇温した。常圧窒素ガス雰囲気下１９０℃で４時間反応させた後、０．５時間をかけて減圧しながら２００℃まで昇温させた。減圧下２００℃で４時間反応させて反応させてバインダー用ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。同樹脂の酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は３２３００、ＤＳＣから測定した融点は４７℃であった。
　合成例１２〔バインダー用ポリエステル樹脂の合成（Ｂ２）〕
　攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、エチレングリコール２９６．４ｇ、ネオペンチルグリコール４９８．２ｇ、テレフタル酸７６５．６ｇ、イソフタル酸７６５．６ｇおよびジブチルスズオキサイド０．８ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２時間をかけて１９０℃まで昇温した。系内を０．２ＭＰａまで加圧し、２２０℃で２時間反応させた後、２時間をかけて２４０℃まで昇温させた。２４０℃で１時間反応させた後、常圧に戻してさらに１時間反応させた。その後、減圧下で４時間反応させて反応させてバインダー用ポリエステル樹脂（Ｂ２）を得た。同樹脂の酸価は１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１５２００、ＤＳＣから測定したガラス転移点は６０℃であった。
　合成例１３〔バインダー用ポリエステル樹脂の合成（Ｂ３）〕
　攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、２，２－ビス（ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパン１４５５．６ｇ、テレフタル酸３４３．４ｇ、イソフタル酸３４３．６ｇおよびジブチルスズオキサイド０．７ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４時間をかけて２４０℃まで昇温した。２４０℃で６時間反応させてバインダー用ポリエステル樹脂（Ｂ３）を得た。同樹脂の酸価は１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１４７００、ＤＳＣから測定したガラス転移点は６２℃であった。
　実施例１
　バインダー用ポリエステル樹脂（Ｂ１）８４部、カーボンブラックＭＡ－１１（三菱化学製）５部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製　帯電制御剤）１部及び分枝状結晶性ポリエステル（Ａ１）１０部をヘンシェルミキサ－で混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級した。シリカＲ９７２（日本アエロジル製）３部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして、電子写真トナー用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物５部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５部を混合攪拌して電子写真トナー１を調整した。トナー１について、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性について下記評価方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。
　＜低温定着性の評価＞
　熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
　◎；定着開始温度が１００℃未満の場合
　○；定着開始温度が１００℃以上、１０５℃未満の場合
　△；定着開始温度が１０５℃以上、１１０℃未満の場合
　×；定着開始温度が１１０℃以上の場合
　＜耐ホットオフセット性の評価方法＞
　熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
　◎；オフセット開始温度が１７０℃以上の場合
　○；オフセット開始温度が１５０℃以上、１７０℃未満の場合
　△；オフセット開始温度が１３０℃以上、１５０℃未満の場合
　×；オフセット開始温度が１３０℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。
　尚、定着開始温度、耐オフセット性の評価は、次のようなヒートローラー定着機条件で行った。
　ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
　上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
　ニップ幅：４ｍｍ
　紙通し速度：２８０ｃｍ／ｓｅｃ
　＜耐ブロッキング性の評価方法＞
　４０℃５０％ＲＨの環境下で６６ｇ／ｃｍ２の負荷をかけて４８時間放置したトナーをサンプルとして用い、同サンプル４００ｇを目開き４５μｍの篩いをセットした振動篩い装置で振幅１ｍｍ３０秒間振動させた。篩いに残った凝集物の割合を下記の基準で評価した。凝集物の割合が小さいものほど耐ブロッキング性は良好である。
　◎；１０質量％未満の場合
　○；１０～２０質量％未満の場合
　△；２０～３０質量％未満の場合
　×；３０質量％以上の場合
　実施例２～１８
　分枝状結晶性ポリエステル(Ａ)およびバインダー用ポリエステル樹脂（Ｂ）の組合せを第１表に示す組合せにした以外は実施例１と同様にして電子写真トナー２～２７を作成した。実施例１と同様に評価を行い、その結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　比較例１～１２
　分枝状結晶性ポリエステル(Ａ´)およびバインダー用ポリエステル樹脂（Ｂ）の組合せを第１表に示す組合せにした以外は実施例１と同様にして比較対照用電子写真トナー１～１３を作成した。実施例１と同様に評価を行い、その結果を第２表に示す。
　比較例１３
　６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４－ブタンジオール１２０モルを加え、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステル（Ｂ４）を得た。同樹脂のＤＳＣから測定した融点は２２７℃であった。
　６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ｂ５）を得た。同樹脂のＤＳＣから測定したガラス転移点は６０℃であった。
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ｂ６）を得た。同樹脂のＤＳＣから測定したガラス転移点は７８℃であった。
　６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＣ－５９７Ａ：Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ社製）１０重量部と、非結晶性ポリエステル９０重量部とを２５０℃で加熱し、溶融後３０分間混練撹拌を続けてエステル化反応を行い、相溶化剤（Ｃ１）を得た。
　得られた結晶性ポリエステル（Ｂ４）１０重量部、非結晶性ポリエステル（Ｂ５）８０重量部及び非結晶性ポリエステル（Ｂ６）１０重量部とをＬ／Ｄ＝３７の二軸押出機を用いてバレル温度２４０℃で溶融混練してトナー用樹脂を得た。得られたトナー用樹脂９４重量部に相溶化剤（Ｃ１）６重量部、荷電制御剤（ＴＮ－１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、カルナバワックス５重量部（融点８３℃）をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８～１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ－２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）して比較対象用トナー１３´を作製した。このトナーを用いて実施例１と同様に評価を行い、その結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (10)

  1. 下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒは脂肪族炭化水素基を表し、ｎは分岐構造の繰り返し単位数を表し平均１～５である。※ａはカルボニル基の炭素原子の結合点、※ｂは酸素原子の結合点であり、※ｂには他の構造式（１）の※ａが結合する。）
    で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とし、かつ、その分子末端に炭素原子数が２０～８０のアルキル基または炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を２５～９５重量％となる割合で有するポリエステル樹脂（Ａ）と、脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する事を特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物。
  2. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が炭素原子数が２２～７４のアルキル基または炭素原子数が２２～７４のアルケニル基を６５～８５重量％となる割合で有するポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
  3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、構造式（１）のｎが２～４．５のポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
  4. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、炭素原子数が２０～８０のアルキル基または炭素原子数が２０～８０のアルケニル基を有するモノカルボン酸と、構造式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とし、水酸基を水酸基価が１００～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように有するポリエステル樹脂（Ａ１）とを、前記モノカルボン酸の量が、ポリエステル樹脂（Ａ１）の調製に用いた原料と前記モノカルボン酸の合計モル量に対し１０～６０モル％となるように用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
  5. 前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物と、１分子あたり１個のカルボキシル基および２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて、末端に水酸基を含有する反応物を得た後、前記反応物が有する水酸基に、１分子あたり１個のカルボキシル基および２個以上の水酸基を有する化合物のカルボキシル基とを反応させて得られるポリエステル樹脂である請求項４記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
  6. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が重量平均分子量１，０００～１００，０００のポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
  7. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が融点４５～１６５℃のポリエステル樹脂である請求項６記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
  8. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が６０００～２５００００で、ガラス転移点が４５～１６５℃である請求項８記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
  9. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１～５０質量部である請求項１～９のいずれか１項記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか１項記載の電子写真用トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。
PCT/JP2009/050818 2008-01-24 2009-01-21 電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナー WO2009093592A1 (ja)

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