JP5251198B2 - 電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物及び電子写真トナー - Google Patents

Description

本発明は帯電安定性、低温定着性、耐オフセット性に優れる電子写真トナーが得られるポリエステル樹脂組成物及びこれを含有する電子写真トナーに関する。

電子写真法における現像方法としては多くの方法が有り、例えば、一成分現像法や二成分現像法等が知られている。このような電子写真法に用いられ、低温定着性や耐ホットオフセット性及び耐可塑剤移行性に優れる電子写真トナーとして、例えば、モノエポキシ化合物及び／又はポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを重合して得られる軟化点が９０〜２００℃のポリエステル樹脂を用いた電子写真トナーが知られている（例えば、特許文献１参照。）

しかしながら、前記特許文献１で開示された電子写真トナーは低温定着性、耐オフセット性に優れるものの帯電安定性が十分でなく、その結果、得られる画像にカブリ等が生じるという欠点がある。

特開昭６２−２１５９６２号公報

本発明の課題は帯電安定性、低温定着性、耐オフセット性に優れる電子写真トナーが得られるポリエステル樹脂組成物及びこれを含有する電子写真トナーを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、前記特許文献１で開示された電子写真トナーを得る際に、イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記モノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、多価アルコール及び多塩基酸のいずれか一つ以上の化合物と反応しうる官能基を有する化合物を用いて得られるポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性、耐オフセット性に加え、帯電安定性にも優れる電子写真トナーが得られる事等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、ポリエポキシ化合物（ａ４）、及び、イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記（ａ１）〜（ａ４）からなる群から選ばれる１種類以上の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ５）とを反応して得られるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナーを提供するものである。

本発明の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を用いる事により、帯電安定性、低温定着性、耐オフセット性に優れる電子写真トナーが容易に得られる。

本発明で用いるポリエステル樹脂は多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、ポリエポキシ化合物（ａ４）、及び、イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記（ａ１）〜（ａ４）からなる群から選ばれる１種類以上の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ５）とを反応して得られる。前記多塩基酸（ａ１）としては、例えば、該多塩基酸の酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルも多塩基酸として使用することができる。多塩基酸（ａ１）としては、例えば、飽和多塩基酸や不飽和多塩基酸等が挙げられる。

前記飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸類等が挙げられる。ここで言うアルキルは、例えば、炭素原子数８〜１８のアルキルエステル等が挙げられる。

前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。

多塩基酸（ａ１）は単独で使用しても、２種以上のものを併用しても差し支えない。また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を必要に応じ使用しても良い。

本発明で用いる多塩基酸（ａ１）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから、２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有する多塩基酸が好ましく、該２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物の中でもイソフタル酸とテレフタル酸がより好ましい。

さらに、上記した多塩基酸（ａ１）は、そのカルボキシ基の一部または全部がアルケニルエステルまたはアリルエステルとなっているものも使用できる。

本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、例えば、２価のアルコール類や３価以上のアルコール類等が挙げられる。

前記２価のアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族のジオール類等が挙げられる。

前記３価以上のアルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオール等が挙げられる。

本発明で用いる多価アルコール（ａ２）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが製造できる電子写真トナー用樹脂組成物が得られることから、２価のアルコールを含有する多価アルコールが好ましい。２価のアルコールの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが好ましい。

多価アルコール（ａ２）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ステアリルアルコール等のモノアルコール類も本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて使用しても良い。

本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ３）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。

アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。

また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）

（但し、Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基、好ましくは炭素原子数１０〜１５のアルキル基である。）で示される化合物が挙げられる。

更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。

α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカア−ガス化学（株）製品］、アルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス化学（株）製品］等のオレフィン類をオキシ化した化合物等が挙げられる。

モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式（２）

で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。これらのモノエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。

本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ３）としては、得られるポリエステル樹脂（Ａ）がワックスとの親和性が良好となることから前記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物が好ましい。

本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ４）としては、例えば、２〜４価のエポキシ化合物、５価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。

前記２〜４価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、等が挙げられる。

前記５価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ４）の中でも、耐ホットオフセット性の良好な電子写真トナーを製造できる電子写真トナー用樹脂組成物が得られることから２価のエポキシ化合物が好ましく、２価のエポキシ化合物の中でも、耐可塑剤性が良好なことからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。

また、反応性が良好でポリエステル樹脂を容易に得られることからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。

更に、ポリエポキシ化合物（ａ４）の中でも、帯電特性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナー用ポリエステル樹脂を得る為に、後述する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が５〜７０の範囲にあるポリエステル樹脂を得やすいことから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

前記２〜４価のエポキシ化合物と５価以上のエポキシ化合物は２種以上を併用しても差し支えない。

本発明で用いるポリエステル樹脂の中でも、前記多価エポキシ化合物（ａ４）を、多価エポキシ化合物（ａ４）と多価アルコール（ａ２）と多塩基酸（ａ１）との合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部用いて得られるポリエステル樹脂が対オフセット性に優れるトナーが得られることから好ましく、０.５〜２０重量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明で用いる化合物（ａ５）は、イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、ポリエポキシ化合物（ａ４）からなる群から選ばれる１種類以上の化合物と反応しうる官能基を有する。このイソシアヌル環又はトリアジン環構造を有する化合物をポリエステル樹脂の原料として用いることで、電子写真トナーにおいてチャージした電子が放出されず分子内で保持されることにより帯電安定性が向上するものと本発明の発明者らは考えている。

化合物（ａ５）としては、例えば、イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）と反応しうる官能基を有する化合物、イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記多価アルコール（ａ２）と反応しうる官能基を有する化合物、イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記モノエポキシ化合物（ａ３）やポリエポキシ化合物（ａ４）と反応しうる官能基を有する化合物等が挙げられる。

前記イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、トリスヒドロキシエチルトリアジン、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、ヒダトインジエポキシド、グアナミン、メラミン等が挙げられる。

前記イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記多価アルコール（ａ２）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えばトリスカルボキシエチルイソシアヌル酸レート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。

前記イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記モノエポキシ化合物（ａ３）やポリエポキシ化合物（ａ４）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスカルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。

本発明で用いる化合物（ａ５）としては、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸等のイソシアヌル環を有する化合物（イソシアヌル酸系化合物）及びトリスヒドロキシエチルトリアジン、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン等のトリアジン環を有するが好ましく、中でも、帯電安定性に優れる電子写真トナーが得られることからトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートまたはトリスヒドロキシエチルトリアジンが好ましい。また、化合物（ａ５）の使用量としては、化合物（ａ５）を前記化合物（ａ１）〜（ａ５）の合計１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましい分子量分布が得られる理由から好ましく、０．５〜５．０重量部がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂は、既知の重縮合反応法により任意に製造される。例えば、エステル化触媒（ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点（環球法）を測定することにより行うことができる。

この際使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるはか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することにより、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加することもできる。

本発明で用いるポリエステル樹脂は良好な低温定着性が更に良好な電子写真トナーが得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃のポリエステル樹脂が好ましく、５５〜８５℃のポリエステル樹脂がより好ましい。また、更に良好なホットオフセット性が得られることから、軟化点（環球法）が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。

従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃で、且つ、かつ、軟化点（環球法）が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃で、且つ、かつ、軟化点（環球法）が１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。

前記ガラス転移温度は以下に示す条件で測定した値である。
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ,試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法

前記軟化点は以下に示す条件で測定した値である。
測定機器：メイテック（株）製 環球式自動軟化点測定装置 ＡＳＰ−ＭＧ
測定条件：３℃／ｍｉｎ
加熱媒体：グリセリン

本発明で用いるポリエステル樹脂は低温定着性と耐ホットオフセット性に優れるトナーが得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜７００，０００のポリエステルが好ましく、４０，０００〜５００，０００のポリエステルがより好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂は良好なガラス転移温度を保持し、その結果、良好な貯蔵安定性トナーが得られることから数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜８，０００のポリエステルが好ましく、２，５００〜７，５００のポリエステルがより好ましい。

更に、本発明で用いるポリエステル樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、ホットオフセット性と低温定着性と帯電特性に優れることから（Ｍｗ／Ｍｎ）で３〜１００のポリエステル樹脂が好ましく、５〜７０がより好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣ法により以下に示す条件で測定した値である。

分子量測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、本発明のポリエステル樹脂の軟化点は低温定着と耐オフセットと帯電安定性に優れることから９０℃〜２１０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は前記ポリエステル樹脂を含有すれば良いが、必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤等を加えることができる。

前記離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。

特にヒートローラ定着用途では、トナーのヒートローラ付着汚れ(オフセット)によるトラブル防止を目的として、離型剤を使用することができる。そのような離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。好適なワックス類としては、例えば、合成ポリプロピレンワックスであるビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製］等がある。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の離型剤の重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、離型剤０．３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部である。

前記着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料があり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の着色剤との重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。

前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の帯電制御剤との重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくはトナー用樹脂組成物１００重量部当たり、帯電制御剤０.５〜３重量部が望ましい。

又、本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物には本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、前記以外のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は該ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部程度である。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、バインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。

本発明の電子写真用トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真用トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、前記ポリエステル樹脂と着色剤とをポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。

本発明で得られるトナー粉体は、このままでもトナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。

シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、トナー粒子１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が実用上好敵である。

本発明の電子写真トナーは帯電安定性に優れる。例えば、本発明の電子写真トナーは、例えば、帯電量が−３０μＣ／ｇ〜−７０μＣ／ｇのものである。

本発明では帯電量の測定は下記の条件に従って行った。
測定機器：トレックジャパン(株) 製 210HS-2A ブローオフ帯電量測定機器
測定条件：25℃/RH60%
測定方法：樹脂3ｇとフェライトキャリアMF-100(日本鉄粉社製)48.5gの混合物を50mlのポリ容器にて1分間、10分間、30分間、60分間ミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。

以下に、合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。例中「部」、「％」は特にことわりがない限り重量基準である。

合成例１（本願発明で用いるポリエステル樹脂の合成）
エチレングリコール６００ｇ、ネオペンチルグリコール７００ｇ、トリス-2-ヒドロキシエチルイソシアヌル酸７１ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１０）４０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル〔エポキシ基当量２４８〕６．８ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２７００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７０００、ガラス転移点は７０℃、軟化点は１４２℃であった。

合成例２（同上）
エチレングリコール６００ｇ、ネオペンチルグリコール７００ｇ、トリス-2-カルボキシエチルイソシアヌル酸８０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１０）４０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル〔エポキシ基当量２４８〕６．８ｇ、カ−ジュラＥ１０〔シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル。１分子中のエポキシ基の数１〕６．８ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２７００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１８時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００００、数平均分子量（Ｍｎ）は７０００、ガラス転移点は６８℃、軟化点は１４９℃であった。

合成例３（同上）
エチレングリコール６００ｇ、ネオペンチルグリコール７００ｇ、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸３２ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１０）４０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル〔エポキシ基当量２４８〕６．８ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２７００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１８時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７３００、ガラス転移点は７１℃、軟化点は１４６℃であった。

合成例４（同上）
エチレングリコール６００ｇ、ネオペンチルグリコール７００ｇ、トリスヒドロキシエチルトリアジン８０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１０）４０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル〔エポキシ基当量２４８〕６．８ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２７００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２２時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５００、数平均分子量（Ｍｎ）は７０００、ガラス転移点は６８℃、軟化点は１３３℃であった。

合成例５（同上）
エチレングリコール６００ｇ、ネオペンチルグリコール７００ｇ、トリス-2-ヒドロキシエチルイソシアヌル酸３２ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１０）４０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル〔エポキシ基当量２４８〕６．８ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２７００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２２時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６５００、ガラス転移点は６７℃、軟化点は１４５℃であった。

合成例６（比較対照用ポリエステル樹脂の合成）
エチレングリコール６００ｇ、ネオペンチルグリコール６７２．９ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１０）４０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル〔エポキシ基当量２４８〕６．８ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２６４０ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂（ａ１）を得た。ポリエステル樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１００、ガラス転移点は６２℃、軟化点は１４５℃であった。

実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）８４部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製）５部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製 帯電制御剤）１部及び分枝状結晶性ポリエステル（Ａ１）１０部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級した。シリカＲ９７２（日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして、電子写真トナー用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物５部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５部を混合攪拌して電子写真用トナー１を調整した。トナー１について、低温定着性、耐ホットオフセット性、下記評価方法に従って評価した。また、トナー１の製造に用いたポリエステル樹脂（Ａ１）の帯電量と帯電安定性について下記評価方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。

＜低温定着性の評価＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
◎；定着開始温度が１３５℃未満の場合
○；定着開始温度が１３５℃以上、１４０℃未満の場合
△；定着開始温度が１４０℃以上、１４５℃未満の場合
×；定着開始温度が１４５℃以上の場合

＜耐ホットオフセット性の評価方法＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎；オフセット開始温度が１７０℃以上の場合
○；オフセット開始温度が１５０℃以上、１７０℃未満の場合
△；オフセット開始温度が１３０℃以上、１５０℃未満の場合
×；オフセット開始温度が１３０℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。

尚、定着開始温度、耐オフセット性の評価は、次のようなヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：２８０ｃｍ／ｓｅｃ

＜帯電量及び帯電安定性の評価＞
トレックジャパン(株)製２１０ＨＳー２Ａブローオフ帯電量測定機器を用い、ポリエステル樹脂（Ａ１）３ｇとフェライトキャリアMＦ−１００(日本鉄粉社製)４８．５ｇの混合物を５０ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間、６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。それらの平均値をとったものを帯電量とした。また、前記１０分間、３０分間及び６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した帯電量において、最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れることを表す。
帯電量の評価基準
◎：−４５μＣ／ｇ以上
○：−４０μＣ／ｇ以上、−４５μＣ／ｇ未満
△：−３５μＣ／ｇ以上、−４０μＣ／ｇ未満
×：−３０μＣ／ｇ以上、−３５μＣ／ｇ未満
××：−３０μＣ／ｇ未満

帯電安定性の評価基準
◎：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ未満
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ以上、−６μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−６μＣ／ｇ以上、−９μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−９μＣ／ｇ以上、−１２μＣ／ｇ未満

実施例２〜５及び比較例１
ポリエステル樹脂（Ａ２）〜ポリエステル樹脂（Ａ２）及びポリエステル樹脂（ａ１）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナー２〜５及び比較対照用電子写真トナー１´を調製した。実施例１と同様にして評価を行い、評価結果を第１表に示す。

Claims (8)

1. 多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、ポリエポキシ化合物（ａ４）、及び、イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記（ａ１）〜（ａ４）からなる群から選ばれる１種類以上の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ５）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記ポリエポキシ化合物（ａ４）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記ポリエポキシ化合物（ａ４）がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂で、且つ、イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記（ａ１）〜（ａ４）からなる群から選ばれる１種類以上の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ５）がトリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
4. 前記ポリエポキシ化合物（ａ４）がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂で、且つ、イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記（ａ１）〜（ａ４）からなる群から選ばれる１種類以上の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ５）がトリスヒドロキシエチルトリアジンである請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
5. 前記イソシアヌル環又はトリアジン環を含有し、且つ前記（ａ１）〜（ａ４）からなる群から選ばれる１種類以上の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ５）の使用量が、前記（ａ１）〜（ａ５）の合計１００重量部に対して０．５〜５．０重量部である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が５〜７０である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
7. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００〜５０００００である請求項１又は２記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
8. 請求項１〜５のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。