JPS63174064A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は乾式−成分現像剤又は二成分現像剤による電子
写真、静電記録、静電印刷などの分野で使用される特定
の変性ポリエステル樹脂を結着樹脂とした定着性、耐オ
フセット性、クリーニング性に優れた静電荷像現像用ト
ナーに関する。

〔従来技術とその問題点〕

電子写真、静電記録、静電印刷等では、感光体上に種々
の手段によシ静電荷像を形成、この静電荷＊’を乾式ト
ナーで現像し、次にこのトナーを紙等の転写材に転写し
ヒートローラ定着方式に代表される加熱、加圧或は溶剤
蒸気などにより定着される。この静電荷像現像剤には下
記の２種類がある。

（１）乾式トナーを、トナーよシ大きい粒径のキャリヤ
ーと混合し、摩擦帯電によ、９）ナーに静電潜像の電荷
とは逆極性の電荷を与え、トナーとキャリヤーの混合物
である現像剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する
二成分現像剤。

（２）磁性体を含有した比較的低抵抗もしくは高抵抗の
トナーを静電潜像と接触させるか、または静電潜像に近
づけて現像する一成分現像剤。そして、これらトナーを
得るには結着樹脂を浴融し、これに染料、顔料等の着色
剤、必要によシ磁性体、摩擦帯電制御剤、オフセット防
止剤、潤滑剤等を加え十分に混合し穴径、冷却固化し、
これを微粉砕し所要の粒径の物を取るために分級を行な
う方法が実施されている。ところで近年の情報化社会の
発展に伴ない電子写真、静電印刷、静電記録の分野にお
いても画像の高品質化、鮮明化、記録の高速化等の要求
が高まり、静電潜像の現像に際して使用されるトナーの
特性の改善に対する要求は非常に強く、かかる特性の改
善は使用される結着樹脂による所犬で、その改善を求め
られている。

従来この結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリスチレ
ン・°アクリル、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂等が用いられている。

例えば、ポリエステル樹脂を用い几トナーがヒートロー
ル定着用トナーとして使用し得ることが特公昭５９−１
１９０２号公報、特開昭５４−８６３４２号公報、６０
−９８４４４号公報等に開示されているが一長、−短が
あり上記特性ｐ改善要求を十分に満たすものは未だ見い
だされていない、。

！Ｕち、ポリエステル樹脂を用いたトナーは一般に定着
性は優れるが定着時にｍを構成するトナーの一部がヒー
トロールの表面に転移しこれが次に送られてくる転写紙
等に再転移して画像を汚すといういわゆるオフセット現
象が発生し易いという欠点がありこの欠点を改良すると
定着性が損われ、これら両特性を同時に満すものは得ら
れていない。

又感光ドラム上に現像されたトナーは、転写工程で転写
紙等に転写されるがこの際会てのトナーが転写紙等に転
写するのではなく、現像トナーの１〜３０チ程度は感光
ドラム上に未転写トナーとして残存する。この未転写ト
ナーは、通常、複写装置の感光ドラム回シに具備しであ
るクリーニング装置によって除去される。このクリーニ
ング法としては、グレード法、ファーブラシ法、磁気ブ
ラシ法等がある。未転写トナーが十分に感光ドラムよシ
除去されない場合、電気的潜像形成及び転写紙への画像
転写に不調をきたし良好な複写が不可能となシ連続コピ
一時に画像の地汚れが発生する。これは特に高温時に発
生しやすいといった問題があった。かかる現象はトナー
のクリーニング性の良否によるものであシ、その良否は
トナーを構成するメイン成分である結着樹脂による所が
大である、結着樹脂のクリーニング性の改善が強く望ま
れている。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者らは、前記の定着性、耐オフセット性、クリー
ニング性と言りた問題を解決する為、鋭意研究した結果
、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、アミン樹脂を反応成分として使用して
得られた変性ポリエステル樹脂を含んでなることを特徴
とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。

本発明のトナーは、特定の変性ポリエステル樹脂を結着
樹脂としているので、定着性、耐オフセット性、クリー
ニング性に優れたものである。

〔構成〕

本発明に用いる変性ポリエステル樹脂とは、（Ａ−１）
２〜４価の多価アルコールと、（Ａ−２）２〜４価の多
塩基酸及び／又はその酸無水物及び／又はその低級アル
キルエステル、（Ａ−３）アミノ樹脂とｔ重縮合させた
ものであるか、該（Ａ−１）成分の多価アルコールと該
（Ａ−３）成分のアミノ樹脂とを反応し、次いで（Ａ−
２）成分の多塩基酸とエステル化反応せしめて重縮させ
たものであるか、更に（Ａ−１）成分の多価アルコール
と（Ａ−２）成分の多塩基酸及び／又はその酸無水物及
び／又はその低級アルキルエステルとを重縮してポリエ
ステル樹脂を得念後、該ポリエステル樹脂に（Ａ−３）
成分のアミン樹脂を反応させる等によシ得られるもので
ある。この時、樹脂中の（Ａ−３）成分は、０．１〜４
０重ｔ％含まれるのが好ましく、特に１〜３０ｉｆｉ％
が好ましい。

本発明に用いる２〜４価の多価アルコールとは、エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ポリブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサングリ
コール、水添ビスフェノール人、ビスフェノールＡアル
キレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエ
チルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の１種
又はそれ以上の併用を包含するものである。

又２〜４価の多塩基酸としては、アジピン酸、セハチン
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、コノ１り酸、無水コハク酸、アルキルコ
ハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、
アルケニル無水コノ１り酸、トリメリット酸、無水トリ
メリット酸、トリメチン酸、シアヌール酸、ピロメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸等の１種又はそれ以上で、こ
れらの酸無水物又は、低級アルキルエステルで、これら
の併用を包含するものである。

本発明のアミノ樹脂とは、好ましくはトリアジン樹脂及
び／又は尿素樹脂及び／又はグアナミン樹脂であυ、特
にメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿
素から選ばれる１種以上とホルムアルデヒドとの縮重合
物又は、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、尿素から選ばれる１種以上とホルムアルデヒドとメ
チルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール
等に代表される低級アルコール類との、縮重合物の１種
が好ましく、又は、これらの２種以上の併用が包含され
る。又、ホルムアルデヒドとしては、例えばホルマリン
、パラホルム、メチルホルムセル、エチルホルムセル、
ブチルホルムセル等いずエステル樹脂と化学的に結合し
ている事が重要であシ、化学結合した本発明の結着樹脂
を用いたトナーは、オフセット性、クリーニング性に優
れるものである。

本発明では、顔料、帯電制御剤を好ましくは０．１〜１
０！量チ用いることができ、例えばカーがンブラック、
ラングブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、フ
タロシアニンブルー、ブロム化銅フタロシアニン、ウル
トラマリンブルー、キナクリドンレッド、ウオッチング
レッド、クロムイエロー、キノリンイエ四−、マラカイ
トグリーンオフサレート等の染顔料、特公昭４１−１２
９１５号公報に示されるような含金属染料、あるいは第
４級アンモニウム塩化合物、サリチル酸のクロム錯塩等
無色の帯電制御剤を挙げることができる。

又、磁性材料を内包した磁性トナーとしても用いること
ができる。

本発明の結着樹脂に対しては、オフセット防止剤として
例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス
等を適量、好ましくは１〜１０ＴＬ量チ配合することが
できる。又、本発明の樹脂に対して、従来公知の樹脂例
えば、スチレン系樹脂、スチレン（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合樹脂、スチレンブタジェン共重合樹脂等の
ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂、キシレ
ン樹脂等ｔｉＭ量、好ましくは０〜９９重’ｔチ配合す
ることができる。

本発明の変性ポリエステル樹脂の製造は、既知の縮重合
反応により任意に製造されるものであシ、製造法に工υ
限定されるものではないが、例えはエステル化触媒（ジ
ブチルスズオキサイド、テトラブチルチタネート、パラ
トルエンスルホン酸等）の存在下アルコール類と酸及び
／又は酸無水物の反応、あるいはエステル交換触媒（鉛
化合物、スズ化合物等）の存在下ジカルデン酸ジメチル
エステル等低級アルキルエステルと多価アルコールとの
エステル交換反応、常圧脱水反応、減圧、真空脱水反応
、溶液重縮合法、固相重縮合法等いずれの製造法にて製
造しても良い。

又、予め合成されたポリエステル樹脂とアミン樹脂を顔
料、帯電制御剤、オフセット防止剤等と混合し、溶融混
練する際に同時に縮重合反応を行い得る条件である場合
は、当該方法も本発明に包含されるのは自明である。

こうして、得られた変性ポリエステル樹脂を含む本発明
のトナーは、定着性、耐オフセット性、クリーニング性
に優れた静電荷像乾式−成分及び二成分現像剤用トナー
として有用である。

以下に実施例に基づいて本発明の詳細な説明するが、文
中特に断わシのない限り「％」、「部」は重量基準であ
るものとする。

合成例１゜ ポリオキシプロピレン（２，２）　−，２，２’（４−
ヒドロキシフェニ／Ｌ／）プＱ　ｔ４ン７４１，９．テ
レフタル酸３３２ｇ、テトラブチルチタネート４．９’
！ａ−ガラス製四ツロフラスコに入れ、温度計、攪拌棒
及び窒素導入管を取りつけ、窒素気流下、電熱マントル
にて加熱２２０℃にて酸価１５　ＫｏＨｍｙ／ｇ以下迄
反応しポリエステル樹脂を得、次にサイメルナ３００（
アメリカンサイアナミツドカンパニー製へキサメトキシ
メラミン樹脂）３０！！を刃口え、２２０℃で４時間脱
水、脱メタノールθ合反応を行った。得られ之樹脂は環
球法軟化点１２９℃ＤＳＣ法ガラス転移温度６５℃であ
っ九。

合成例２゜ 合成例１に於いてサイメルφ３００の代りにスーパーベ
ッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学工業株製ブチル
化メラミン樹脂）４０ｇ’に用いる以外は同様にして変
性ポリエステル樹脂を得た。

得られた樹脂は環球法軟化点１２５℃、ＤＳＣＳＣツガ
ラス転移温度６３℃り几。

合成例３゜ 合成例１と同様のフラスコにポリオキシエチレン（２，
２）　−２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニ／ｌ／
）プロパン７００ｇ、トリアジン樹脂としてスーパーベ
ッカミン１３−５３５（犬日本インキ化学工業株製ブチ
ル化ベンゾグアナミン樹脂の６０％キジロール／ブタノ
ール溶＊＞ｓｏｇ、多塩基醒としてテレフタル酸３０７
ｇ、無水トリメリットｌｌｆｆ２０ｇ’ｉ用いる以外は
合成例１と同様にして変性ポリエステル樹脂を得、得ら
れた樹脂は環球法軟化点１２９℃、ＤＳＣＳＣツガラス
転移温度６４℃った。

合成例４．（トリアジン樹脂の合成） 温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤側生成物回収装置
を備えた反応器に、８０％パラホルムアルデヒド６１３
ｇ、水７１３ｇ、アセトジアセトン３　ｓ　２１’を仕
込み、よく攪拌しながら、１時間かけて還流温度まで昇
温した。２時間還流だけを行った後、ｎ−ブタノ−ＡＩ
を７２８ｇと４５％リン酸水溶液を３．５ｇ加えた（以
上より原料モル比は、アセトグアナミン／ホルムアルデ
ヒド／、−ブタノール＝　１７５．８７３．５　）。直
ちに、還流冷却管を溶剤側生成物回収装置に連結し、留
出するｎ−ブタノール−水共沸混合物をｎ−ブタノール
と水に分離した。水は系外に除去すると共に、上層のｎ
−ブタノールは回収ｎ−ブタノールとして、系内に戻し
、再利用しながら、ブチルエーテル化を３時間行い、反
応を終了した。続いて減圧脱溶剤を行い、不揮発分６０
％、が−ドナー粘度Ｄ、ターペントレランス２０００％
以上の樹脂浴！’に得た。

合成例５゜ 合成例３のスーパーベッカミン１３−５３５の代りに合
成例４で得たアセトグアナミン樹脂を用いる以外は合成
例３と同様にして変性ポリエステル樹脂を得た。得られ
た樹脂は環球法軟化点１２２℃、ＤＳＣＳＣツガラス転
移温度６２℃った。

合成例６゜ 合成例３のスーツソーベッカミン１３−５３５（７）代
υに尿素樹脂としてベッカミンＰ−１３８（大日本イン
キ化学工業株製ブチル化尿素樹脂の６０チキシロールプ
タノール溶液）を用いる以外は合成例３と同様にして変
性ポリエステル樹脂を得た。

得られた樹脂は環球法軟化点１１７℃、ＤＳＣＳＣツガ
ラス転移温度６０℃つ念。

実施例１゜ 合成例１によシ得られ比変性ポリエステル樹脂　　　８
７部カーボンブランクＭＡ−１１（三菱化成製）　　　
　　８〃帯電制御剤ボンドロンＮ−０３ （オリエント化学製）　　　　２〃 ポリプロピレンワツクスビスコール５５０Ｐ（三洋化成
製）　　　３〃 上記材料をスーパーミキサーで混合し、刃口圧ニーダ−
で溶融混線後、ジェットミルで粉砕分級して平均粒径１
２μのトナーを得た。

上記トナー４部を日立金Ｍ製７エライトキヤリヤＫＢＮ
−１００Ｄ９６部と混合して現像剤とし市販電子写真複
写機（シャープ５Ｆ−７７０）にて画像出しヲ行い、２
８０１秒のスピードのヒートロール定着ｉｔ　Ｃ上ロー
ルがテフロン、下ロールがシリコン樹脂製）にて定着テ
ス）ｋ行なった。その后果２３５℃迄オフセットは発生
せず、定着最低温度は１３０℃であり念。又、温度２０
℃、湿度５０チの条件下で３０，０００枚の連続コピー
において地汚れの発生が無く、更に温度３５℃、湿度８
５％の条件下５，０００枚の連続コピーにおいても鮮明
な画像が得られた。即ち本発明のトナーは、定着性、耐
オフセット性、クリーニング性に優れることがｖＭ認さ
れ友。

実施例２、 合成例２によシ得られた樹脂　　　　　　　　　６１　
部磁性粉ＥＰＴ−５００（戸田工業製）　　　　　　　
３６　＃帯電制御剤ピントロンＮ−０３ （オリエント化学展）　　　　　　１．５１ポリプロピ
レンワツクスビスコール５５０Ｐ（三洋化成製）　　　
　　１．５＃ 上記材料をスーパーミキサーで混合し、加圧ニーダ−で
溶融混線後ジェットミルで粉砕分級して平均粒径１２μ
の微粉体を得た。次いで該微粉末１００部に疎水性コロ
イダルシリカＲ−９７２（日本アエロジル製）０．４部
をサンプルミルで混合して一成分トナーを得た。このト
ナーを市販の電子写真複写機（キャノンＮＰ−１５０Ｚ
）にて画像出しを行ない実施例１と同じ方法によシ定着
テストを行なった。その結果定着最低温度は１３５℃で
あシ２３５℃迄オフセットは発生しなかりた。

又、温度２０℃、湿度５０％の条件下で３０，０００枚
の連続コピーにお゛いて地汚れの発生が無く、更に温度
３５℃、湿度８５チの条件下５，０００枚の連続コピー
においても鮮明な画像が得られ比。

即ち、本発明のトナーは、定着性、耐オフセット性、ク
リーニング性に優れることが確認された。

比較例１゜ 合成例１においてアミン樹脂であるサイメルナ３００を
使用せずに縮重合反応を行なって得られたポリエステル
樹脂（酸価１ｓ　Ｋｏａ１ｒｖ′、９　、　ｍ球性軟化
点１０５℃、ＤＳＣ法ガラス転移温度６４℃）を用いて
実施例１と同じ配合で平均粒径１２μのトナーを得て、
同じ方法で定着テスト’ｔ−行なった。

その結果、定着最低温度は１３０℃であったが１５０℃
以上でオフセットが発生し几。そこで定着装置を取シは
ずして連続コピーテストを行なったところ３，０００枚
の連続コピーで地汚れが発生し比。即ち、このトナーは
耐オフセット性とクリーニング性とに劣るものであった
。

比較例２゜ 合成例２においてアミノ樹脂であるスーツ’ｌ／−ベッ
カミンＪ−８２０ｔ−使用せずに縮重合反応を行なって
得られたポリエステル樹脂を用いて実施例２と同じ方法
で一成分トナーを得て、同じ方法で定着テス）を行なっ
几。

その結果、定着最低温度は１３０℃でありたが１５０℃
以上でオフセットが発生した。更に定着装置を取りはず
して連続コピーテストを行なったところ２，０００枚の
連続コピーでカプリが発生し友。即ち、このトナーは、
耐オフセット性、クリーニング性に劣るものであった。

実施例３〜５、比較例３〜４ 第１表に示した結着樹脂に代える以外実施例１もしくは
２と同様の配合のトナーを作シ、実施例１もしくは２と
同様に定着温度域、連続コピー試験を行なりた。その結
果を第１表に示し友。

第１表から、本発明のトナーが、定着性、耐オフセット
性、クリーニング性に優れているのに対し、比較例のト
ナーは、耐オフセット性、クリーニング性に劣るもので
あることが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アミノ樹脂を反応成分として使用して得られた変性ポリ
   エステル樹脂を含んでなることを特徴とする静電荷像現
   像用トナー