JP2973363B2

JP2973363B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2973363B2
Application number: JP1310215A
Authority: JP
Inventors: 義夫小沢; 浩二西; 一彦坂口; 謙二野田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1999-11-08
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: JPH03168652A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の
現像プロセスにおいて用いられる静電荷像現像用トナー
に関し、特にトナーの定着性能の改善に関する。

従来の技術電子写真法においては、一般に、光導電体からなる感
光体表面に静電潜像を形成し、この潜像をトナー粒子に
より現像して可視像とし、これを直接、あるいは紙等に
転写した後、熱や圧力などで定着している。

トナーの定着法としては、バインダー樹脂を含むトナ
ーを加熱・軟化させて定着する加熱定着法や、圧力によ
り塑性変形させて定着する圧力定着法が知られている
が、ヒートローラ定着方式が広く採用されている。ヒー
トローラ定着方式は、加熱、加圧下に定着ローラと画像
を形成したトナー粒子とを接触させ、トナーを軟化させ
て紙等に定着する方法であり、高速機対応の観点から、
低温・低圧定着が要望されている。また、定着ローラに
トナーの一部が付着し、この付着トナーが後に送られて
くる紙を汚す、いわゆるオフセットの発生が問題となる
ことから、その十分な防止対策も必要となる。

そこで、トナーには、良好な熱応答性を示し、広い温
度範囲でオフセットを起こすことなく定着ローラから離
型する非オフセット性と、紙等にしっかりと密着する定
着性の、相反する特性を満たすことが要求される。

特開昭63−68848号公報、同63−68849号公報、同63−
68850号公報、同63−68851号公報には、水酸基価OH_Vと
酸化A_Vの比OH_V/A_Vが1.2以上のポリエステル樹脂を用い
た電子写真現像剤を使用することにより、オフセットを
防止して低温度で定着でき、しかも、トナーの流動性を
改良してブロッキング特性を改善しうることが報告され
ている。また、上記各公報には、酸価を低下し過ぎると
ポリエステル樹脂の摩擦帯電量が低下し、一方、酸価が
大きくなり過ぎるとトナーの環境安定性を損なうことか
ら、酸価が５〜60のポリエステル樹脂が従来から用いら
れていることが記載されている。

しかしながら、上記ポリエステル樹脂を用いても定着
性は未だ十分ではない。

また、オフセット防止剤、定着向上助剤として、ポリ
プロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のオレフ
ィンワックスや、アミド系ワックスを用いることが行な
われている。

特開平１−161255号公報、同１−161256号公報、同１
−161257号公報には、パラフィンワックスとアルキレン
ビス脂肪酸アミドワックスとを併用したトナーが記載さ
れている。さらに、同１−161261号公報には、ポリオレ
フィンワックスとアルキレンビス脂肪酸アミドワックス
との併用が記載され、ポリオレフィンワックスの１つと
して、オレフィンとマレイン酸等の共重合体が示されて
いる。

しかしながら、いずれもバインダー樹脂との相容性に
ついては顧みられていない。さらに、アルキレンビス脂
肪酸アミドは、芳香族系のバインダーとの組み合わせで
は相容性が十分でなく、ドラムフィルミングや、ブリー
ドアウトによる経時変化が発生し、また、熱的に不安定
なため、ブロッキングの原因にもなりやすい。

一方、特開昭59−129863号公報には、ポリエステル樹
脂に酸化型ポリオレフィンを添加したトナーが、また、
特開昭62−229159号公報には末端をカルボン酸変成した
ポリプロピレンを配合したトナーが開示されている。し
かしながら、バインダーの極性、ワックスとの相容性に
ついては考慮されておらず、また、芳香族アミド化合物
についても言及されておらず、定着性能も不十分であ
る。

発明が解決しようとする課題本発明は、定着性、特に紙への定着性に優れたトナー
を提供するものである。

発明の構成本発明の静電荷像現像用トナーは、以下の（ａ）〜
（ｃ）成分を含有することを特徴とする。

（ａ）酸価が10（KOHmg/g）以上であって、酸価（Av）
と水酸基価（OHv）との比Av/OHvが1.0〜1.5であるのポ
リエステル樹脂、（ｂ）酸化型ポリオレフィン樹脂および（ｃ）酸価が２〜20の芳香族アミド化合物。

これら各成分は相容性に優れており、酸化型ポリオレ
フィンおよび芳香族アミド化合物の添加効果が十二分に
発揮され、トナーの定着性が改善される。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成
分との縮重合によって得られ、少なくともいずれかの成
分に芳香環を含む芳香族系の樹脂が好ましい。

紙への定着性、特に低温定着性、高速定着性、低圧定
着性を向上させるためには、バインダーとして用いられ
るポリエステル樹脂の酸価を高くすることが必要であ
り、本発明で酸価10（KOHmg/g）以上、好ましくは25以
上のものが用いられる。しかし、酸価を大きくすると、
高温高湿、低温低湿等の環境で画像が大きく変化し、実
用に耐えなくなる場合があるので、好ましくは酸価10〜
35、より好ましくは20〜35のポリエステル樹脂が用いら
れる。また、酸価（A_V）と水酸基価（OH_V）との比A_V/OH
_Vは1.0〜1.5とすることが望ましい。

ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、JIS K 0070に
規定される方法に準じて測定される。

ポリエステル樹脂におけるA_V値、 A_V/OH_V比の調整は、縮重合ないし共縮重合反応におい
て、−OH成分全体より、カルボン酸成分全体を官能基数
について多く用いることにより、また、重合が進行する
につれて末端官能基が減少することから、重合度を調整
することにより行える。ポリエステル樹脂は、前述の公
開特許公報に記載されているような、公知の共縮重合反
応によって製造される。

ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成
分との縮重合ないしは共縮重合によって得られ、用いら
れる各成分の具体例としては、以下のものが挙げられ
る。

２価または３価以上のアルコール成分としては、以下
のものが例示される。

１）ジオール類：エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレン
グリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなど。

２）ビスフェノール類；ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノー
ルＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエ
ーテル化ビスフェノール類など。

３）３価以上のアルコール類；ソルビトール、1,2,3,
6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタ
ントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メ
チルプロパントリオール、２−メチル−1,2,4−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンなど。

２価または３価以上のカルボン酸類としては、２価ま
たは３価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アル
キルエステルが用いられ、カルボン酸として以下のもの
が例示される。

４）２価カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテ
ニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハ
ク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク
酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、
イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のア
ルキルまたはアルケニルコハク酸など。

５）３価以上のカルボン酸;1,2,4−ベンゼントリカル
ボン酸（トリメリット酸）、1,2,5−ベンゼントリカル
ボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナ
フタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン
酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキ
シル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、
1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、1,2,7,8−オクタンテトラ
カルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸な
ど。

これらカルボン酸の酸無水物または低級アルキルエス
テルも使用できる。

ポリエステル樹脂の中でも、下記（ａ），（ｂ）およ
び（ｃ）を共縮重合したポリエステル樹脂をバインダー
として用いることが好ましい。このようなポリエステル
樹脂を用いることにより、現像性能を損なうことなく、
本発明の定着性能をいかんなく発揮させることができ
る。

（ａ）一般式（Ｉ）で示されるジオール成分。

（式中の記号は以下のものを示す OR¹,OR²:オキシエチレン基またはオキシプロピレン基 x,y:1以上の整数、但しｘ＋ｙの平均値は２〜７）（ｂ）二価のカルボン酸、その酸無水物またはその低級
アルキルエステルの少なくとも１種。

（ｃ）三価以上の多価カルボン酸、その酸無水物または
その低級アルキルエステルの少なくとも１種、または／
および三価以上の多価アルコール。

本発明では、上記の如き高酸価型のポリエステル樹脂
バインダーの定着性をさらに向上させるために、酸化型
ポリオレフィンワックスの芳香族アミド化合物（ワック
ス）とが併用される。これら各成分に、さらに着色剤、
荷電制御剤等の成分を加え、一般的に用いられている混
練機等で混合・分散されるが、各成分の相容性によりこ
の分散・混合が粒子の塊としての分散なのか、分子レベ
ルの分散なのかが決定され、これがトナーとしての物性
の安定性に関係しているものと考えられる。

酸化型オレフィンワックスおよび芳香族アミド化合物
の分散状態は次の方法により推定することができ、酸価
10以上のポリエステル樹脂に酸価型ポリオレフィンワッ
クスおよび芳香族ビスアミドワックスを配合した場合に
良好な分散状態を示すことが確認された。

（１）熱分析（DSC）法（オレフィンワックスに対し
て）トナーの“剥れ”を測定して、分散性を見る。

ワックスをDSC法により熱分析し、融点前後の吸熱熱
量を測定する。この場合、ワックスによって測定する温
度の範囲を予め決定する。測定から得られる熱量により
単位重量当たりの融解熱（吸熱量）を計算する。

次に、ワックスを配合したトナーを同様に熱分析し、
ワックスの融解熱（吸熱量）を測定する。一方、トナー
へのワックスの配合量と上述のワックス単位重量当たり
の融解熱から理論値を計算して比較する。

トナー中へのワックスの配合量を変えて同様の操作を
繰り返して、これらの結果を第１図のようにプロットす
る。相容性が良い程理論値に近い値を示し、相容性が悪
い場合は、トナー製造時の粉砕、分級工程においてワッ
クスの剥離を生じ、第１図に示すように測定値がかなり
低い値を示す。

（２）DSC法（芳香族アミド化合物に対して）芳香族アミド化合物を配合したトナーをDSCにより熱
分析する。アミド系ワックスの融点を130℃、ポリオレ
フィン系ワックスの融点を約145℃とすると、相容性の
悪い場合には、第2A図に示すようにバインダー樹脂のガ
ラス転移点（Tg）で吸熱ピークが現われた後、130℃付
近で芳香族アミド化合物の溶解による吸熱ピークが現わ
れ、さらに145℃付近でポリオレフィンワックスの吸熱
ピークが現われる。

これに対して、アミド化合物が分子レベルでバインダ
ー樹脂中に分散している場合は、第2B図に示すように、
アミド化合物の吸熱ピークが明確に現われなくなる。

酸化型ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンと不飽和カルボ
ン酸をグラフト化したものや、ポリオレフィンを放射線
処理して得たものなどが用いられる。酸化型ポリオレフ
ィンワックスは、融点（軟化点）120〜150℃のものが適
当である。なお、酸化型ポリオレフィンワックスの製造
例は例えば特開昭59−129863号公報に記載されている。

酸化型ポリオレフィンワックスの酸価は１〜30（KOHm
g/g）が好適であり、より好ましくは２〜20である。酸
価をこの範囲に設定することにより相容性がいっそう向
上する。

酸化型ポリオレフィンワックスはトナー中に0.5〜10
重量％、好ましくは１〜５重量％配合される。

芳香族アミド化合物としては、芳香族多価アミンの置
換または無置換のカルボン酸とから誘導されるもの、特
にビスアミド化合物が好適であり、融点110〜150℃のも
のが望ましい。芳香族多価アミンとしては、キシリレン
ジアミン、ジフェニルジアミンなどが例示される。ま
た、カルボン酸としては、飽和または不飽和脂肪酸、分
枝脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、ジカルボン酸などが挙げ
られる。12−ヒドロキシステアリン酸から誘導される、
例えばN,N′−キシリレンビス−12−ヒドロキシステア
リン酸アミドは、分子内に水酸基を有しているため、紙
への密着性が良好である。なお、一般に天然物由来の脂
肪酸は混合物として得られるため、それを原料とした芳
香族アミド化合物も混合物の形をとる。

芳香族アミド化合物の酸価は、２〜20（KOHmg/g）程
度が好適であり、さらに好ましくは３〜10（KOHmg/g）
である。

芳香族アミド化合物は、トナー中に0.1〜10重量％添
加するのが適当であり、好ましくは0.5〜５重量％であ
る。

本発明のトナー中には、上記必須成分に加え、着色
剤、電荷制御剤、磁性体、流動性改良剤等を配合するこ
とができる。

着色剤としてはカーボンブラックをはじめ各種の顔
料、染料が；磁性体としてはマグネタイト、フェライト
等が；電荷制御剤としては第４級アンモニウム化合物、
ニグロシン、ニグロシン塩基、クリスタルバイオレッ
ト、1,2型クロム合金錯塩染料などが使用できる。

本発明のトナーは、常法により、例えば２軸押出機、
ニーダ等で各成分を溶融混練後、ジェットミル等で粉砕
し、分級することにより得られる。

本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤
として、磁性体を含有せしめて一成分現像剤として、あ
るいは、光導電材料を含有せしめて光導電性トナーとし
て等、種々の使用形態を取ることができる。

発明の効果本発明の静電荷像現像用トナーによれば、バインダー
として酸価10以上のポリエステル樹脂を用い、さらに、
酸化型のオレフィンワックスと芳香族系のアミド化合物
を併用することにより、トナーの定着性を改善すること
ができる。

実施例一般式（Ｉ）のビスフェノールＡポリオキシエチレン
付加物（平均付加モル数2.2）10重量部、テレフタル酸
５重量部、アルケニルコハク酸３重量部、無水トリメリ
ット酸２重量部を共縮重合させて以下の性状のポリエス
テル樹脂を製造した。

酸価A_V＝30.0（KOHmg/g）水酸基価OH_V＝20.0（KOHmg/g） A_VOH_V＝1.5 ここで、酸価および水酸基価は、JIS K 0070に準拠し
て測定した。但し、酸価は溶媒としてジオキサンを用
い、水酸基価は、アセチル化時間を２時間とした。

このポリエステル樹脂を用いて、以下の表−１に示し
た配合No.1〜３の組成で計量、混練し、５〜20μｍに分
散してトナーを製造した。このトナーに対して、京セラ
（株）製レーザプリンタを用いて評価した。以下、トナ
ー組成（表−１）、評価結果（表−２）、評価方法の順
に記載する。

〔評価法〕（１）非オフセット温度クリーナーパッドを付けずに定着ローラを、トナー画
像を有する転写紙に圧接触させ、トナーを融着させて定
着する。次に、トナー画像を有しない転写紙を同様に定
着ローラに圧接触させ、転写紙上にオフセット汚れが発
生するか否かを観察する。定着ローラの温度を変化させ
て上記操作を繰り返しオフセットが発生することなく定
着可能な温度範囲を決定する。

（２）定着性定着温度を180℃±２℃に設定し、スイッチOFFの状態
で10分間冷却した後、電源ONし、定着パターンを連続５
枚連紙し、測定用画像を得る。

この画像を、織布で包んだ黄銅製の1kgの荷重をかけ
て、10往復擦る。この操作の前後の画像濃度をマクベス
反射計で測定し、その濃度の比率を求めて定着性とする
が、ここでは、25％ハーフ濃度画像の定着率の最低の値
をもって定着率とする。また、試験環境は、温度10℃、
相対温度20％の低温−低湿条件とした。

紙は、いわゆるボンド紙を用いた。

（３）オレフィンワックス分散性前述のDSC法に依った。

○：理論値に近く、ワックスの剥がれが良好 ×：理論値よりかなり低い値を示し、ワックスの剥が
れが見られた（４）アミド化合物の分散性前述のDSC法に依った。

○：ビスアミドの吸熱ピークが測定されない。

×：ビスアミドの吸熱ピークが現われた。

表−２の結果から、酸化型オレフィンワックスおよび
芳香族アミド化合物は、ポリエステル樹脂バインダーと
相容性が良く、しかも、両者を併用することにより、低
温−低湿条件下でも、優れた紙への定着性を示すことが
判る。

比較例１実施例１の酸化ポリプロピレンワックスに代えて、非
酸化型のポリプロピレンワックス（ビスコール550p、三
洋化成工業（株）製）を用いる他は、同様にして配合N
o.4,5,6のトナーを作成して性能を評価した（配合No.6
はNo.3に同じ）。その結果を表−３に示す。

比較例２実施例１のポリエステルバインダーを、スチレン/n−
ブチルアクリレート共重合体樹脂（A_V＝1.0KOHmg/g）に
代える以外は同様にして、配合No.7〜９のトナーを作成
し、性能を評価した。

実施例２実施例１におけるN,N′−キシリレンビス−12−ヒド
ロキシステアリン酸アミドに代えて、以下の芳香族アミ
ド化合物を用いる以外同様にしてトナーを作成し、性能
を評価した。

配合No.10:N,N′−メタキシリレンビス−12−ヒドロ
キシステアリン酸アミド（A_V＝5.0）配合No.11:N,N′−キシリレンビスステアリン酸アミ
ド実施例３実施例１の酸化ポリプロピレンワックスに代えて、以
下の酸化型ポリオレフィンワックスを使用する以外は同
様にしてトナーを調製して性能を評価した。

配合No.12:酸化ポリエチレンワックス405MP（A_V＝1.
0）配合No.13:酸化ポリエチレンワックス4052E（A_V＝2.
0）いずれも、三井石油化学工業（株）製

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いた評価方法を示すグラフであ
る。第2A図および第2B図は、本発明で用いた評価方法を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野田謙二三重県度会郡玉城町野篠字又兵衛704番地19 京セラ株式会社三重玉城工場内 (56)参考文献特開昭59−129863（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−174063（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−99741（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）酸価が10（KOHmg/g）以上であっ
て、酸価（Av）と水酸基価（OHv）との比Av/OHvが1.0〜
1.5であるのポリエステル樹脂、（ｂ）酸化型ポリオレフィン樹脂および（ｃ）酸価が２〜20の芳香族アミド化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。