JPS6239737B2 - - Google Patents

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JPS6239737B2
JPS6239737B2 JP56115630A JP11563081A JPS6239737B2 JP S6239737 B2 JPS6239737 B2 JP S6239737B2 JP 56115630 A JP56115630 A JP 56115630A JP 11563081 A JP11563081 A JP 11563081A JP S6239737 B2 JPS6239737 B2 JP S6239737B2
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JP
Japan
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carbon atoms
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alkyl group
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JP56115630A
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JPS5817452A (ja
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Shinichiro Yasuda
Masao Niki
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は電子写真トナー用樹脂組成物に関する
ものであり、直接または間接電子写真現像法にお
いて、均一に強く正電荷に帯電し、負の静電潜像
を可視化して鮮明な画像を与える電子写真トナー
用樹脂組成物に関するものである。 電子写真の現像法には種々の方法があるが、何
れの方法でもトナー粒子を摩擦によつて帯電せし
め、このトナー粒子を逆極性の静電潜像に付着さ
せて現像するものである。 このトナー用樹脂としては一般に次の様な特性
が要求される。 (1) 摩擦帯電された粒子は電荷が完全に正もしく
は負でなければならない。 正、負の両極性のトナーが混存すると背景の
白地の汚れ（地よごれ）、尾引き現像などが発
生する。 (2) 摩擦帯電した粒子は十分な帯電量を保持しな
ければならない。 帯電量が不十分であるとトナーは飛散し機器
内部が汚染される。 (3) トナーの帯電性は湿度により余り影響され
ず、帯電性の安定がよいこと、 (4) 常温でブロツキングもしくはケーキングしな
いこと、 (5) 感光層表面の洗浄が容易であること、 (6) トナー化の際の粉砕性がよいこと、 (7) 紙への定着性が良いこと、 (8) 適度な流動性があること、 (9) 着色剤との混和性が良好で均一に着色剤が分
散されること、 (10) 熱定着の際、不快な臭気や有毒ガスを発生し
ないこと、 従来から使用されている樹脂粉末は一応はこれ
らの要求を満たしてはいるが、その殆んどが本質
的に負に帯電するものであり、正に帯電するもの
は少ない。 そのため、正に帯電するトナーとしては本質的
には負に帯電し易い樹脂に正の電荷制御剤を混合
して電荷を制御したものが使用されている。この
正の電荷制御剤を使用してもトナーを均一に正に
帯電させることは困難であり、種々のトラブルの
原因となつている。 このため、本質的に均一に正に帯電し、帯電量
も十分な樹脂が要求されている。 本発明はこの要求に応ずるものである。即ち本
発明は、 (イ) 次式（）で示されるジカルボン酸またはそ
の無水物を50モル％以上含有する多価カルボン
酸成分と
【式】または
【式】 （式中R1は水素または炭素数１〜10のアル
キル基を示し、R2は炭素数１〜10のアルキル
基を示す。） (ロ) 下記の式（）で示されるエーテル化ジフエ
ノール45モル％以上と、下記の式（）で示さ
れる置換アミノ基含有グリコールまたは（及
び）下記の式（）で示される脂肪族ジアミン
を20モル％以上含有するポリオール成分とを 縮重合させたポリエステ樹脂を主要成分とする電
子写真トナー用樹脂組成物を提供する第１発明
と、 (イ) 次式（′）で示されるジカルボン酸または
その無水物を50モル％以上含有する多価カルボ
ン酸成分と （式中R1は水素または炭素数１〜10のアル
キル基を示し、R2は炭素数１〜10のアルキル
基を示す。） (ロ) 下記の式（）で示されるエーテル化ジフエ
ノール45モル％以上と、下記の式（）で示さ
れる置換アミノ基含有グリコールまたは（及
び）下記の式（）で示される脂肪族ジアミン
を20モル％以上含有するポリオール成分とを 縮重合させた後、該縮重合物100重量部当り反応
性エチレン基を有する単量体を0.01〜10重量部共
重合させた樹脂を主要成分とする電子写真トナー
用樹脂組成物を提供する第２発明とからなるもの
である。 （式中R3は炭素数２または３のアルキレン基
であり、R4は炭素数２または３のアルキリデン
基であり、m1及びm2は夫々１以上でありその和
が約３以下である。） （式中R5，R6は水素または炭素数１〜20のア
ルキル基であり、m3，m4はその和が２〜20の整
数である。） （式中R7は炭素数１〜４のアルキレン基であ
り、R8は炭素数１〜４のアルキル基であり、m5
は０〜２の整数であり、m6は０〜10の整数であ
る。） 本願第１発明のトナー用樹脂の主要成分である
ポリエステル樹脂、及び第２発明のトナー用樹脂
の主要成分である共重合体樹脂は何れも環球式軟
化点（ASTM―E28―51T）が80℃〜150℃のもの
である。 第１発明における式（）で示されるジカルボ
ン酸としては、３―メチル―４―シクロヘキセン
―１，２―ジカルボン酸、３―メチルシクロヘキ
サン―１，２―ジカルボン酸、３，６―ジメチル
―４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン酸、
３―イソプロピルシクロヘキサン―１，２―ジカ
ルボン酸、３，３―ジメチル―４―シクロヘキセ
ン―１，２―ジカルボン酸、４―メチルシクロヘ
キサン―１，２―ジカルボン酸などが使用され
る。 第２発明における式（′）で示されるジカル
ボン酸としては、３―メチル―４―シクロヘキセ
ン―１，２―ジカルボン酸、３，６―ジメチル―
４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン酸、
３，３―ジメチル―４―シクロヘキセン―１，２
―ジカルボン酸などが使用される。 第１発明、第２発明の何れにおいても、式
（）または（′）で示されるジカルボン酸の他
に通常の多価カルボン酸、例えばフマル酸、マレ
イン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、トリメリツト酸、アジピン
酸などを併用してもよいが、併用する多価カルボ
ン酸の使用量が増加する程、得られる樹脂の摩擦
帯電量が減少するので、その使用量は50モル％以
下にすべきである。 式（）で示されるエーテル化ジフエノールと
しては、ポリオキシエチレン(3)―２，２―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキ
シエチレン(3)―１，１―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）エタン、ポリオキシプロピレン（２，
２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２，５）―
１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタン
などが使用される。 式（）で示される置換アミノ基含有グリコー
ルの例としては、例えば、メチルジエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、ジポリオキシエチレン(3)アミン、ジボリオキ
シプロピレン（4.2）アミン、メチルジボリオキ
シエチレン(2)アミン、Ｎ―シクロヘキシルジエタ
ノールアミンなどが挙げられる。 式（）で示される脂環族ジアミンの例として
は、１，４―ジアミノシクロヘキサン、１―アミ
ノ―４―アミノメチルシクロヘキサン、１，３―
ジアミノシクロヘキサン、３―アミノエチル―
３，５，５―トリメチルシクロヘキシルアミン、
１，６―ジアミノ―３，４―ジメチルシクロヘキ
サンなどが挙げられる。 本発明においては、式（）、（）、（）で示
される成分と共に通常のポリオール成分を併用す
ることができることは勿論である。併用されるポ
リオールとしては、エチレングリコール、１，２
―プロピレングリコール、水素添加ビスフエノー
ルＡ、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリ
オキシエチレン(3)グリセリン、ポリオキシプロピ
レン(6)ソルビトールなどが例示される。 本発明における縮重合反応は多価カルボン酸成
分とポリオール成分の当量比を0.8〜1.2、好まし
くは0.9〜1.1とし、温度150℃〜210℃で不活性ガ
ス中で行なう。かくして軟化点80℃〜150℃の樹
脂が得られる。 第２発明においては、上記縮重合反応により得
られた縮重合物に反応性エチレン基を有する化合
物、例えばスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｐ―
クロルスチレン、メチルメタアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタアクリレート、アクリロニ
トリルなどを該縮重合物100重量部に対して0.01
〜10重量部、共重合させて縮重合物の熱的性質を
所望の性質に変性するものである。 この共重合反応は通常のビニル重合の方法に従
つて行なわれ、重合開始剤として通常のアゾ系化
合物、過酸化物が使用される。 本発明によつて得られるトナー用樹脂は、従来
からトナー用樹脂として使用されている樹脂例え
ばポリスチレン、アクリル変性ポリスチレン、ポ
リエステル、エポキシ樹脂、石油樹脂などと混合
して使用してもよいことは勿論である。 このトナー用樹脂組成物は通常のトナー用着色
剤を混合してトナー用組成物となる。 以下、本発明のトナー用樹脂組成物の製造例及
びトナー組成物の実施例により本発明を更に詳細
に説明する。 尚、以下の製造例において摩擦帯電量はトナー
サンプルまたは５〜20μの微粉体サンプル0.3ｇ
と市販の還元鉄例えば日本鉄粉製EFV―１を更
に篩にかけ74μ〜105μの粒径のもののみをキヤ
リアーに用いるか又は一定の粒径範囲に既に篩に
かけられている還元鉄を用い、10ｇを20mlのサン
プル管に入れ一定時間強制撹拌後0.2ｇ精秤しブ
ローオフ法（電子写真第16巻第２号に記載）によ
り一定に加圧された窒素ガスを用い測定した。 製造例 １ ３―メチル―４―シクロヘキセン―１，２―ジ
カルボン酸無水物（分子量166）332ｇとポリオキ
シプロピレン（2.2）―２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）プロパン（分子量350）331ｇ及
びジエタノールアミン（分子量105）110.7ｇを温
度計、撹拌棒、流下式コンデンサー付き脱水管、
窒素導入管を備えた１の４つ口フラスコに入れ
電熱マントル中に設置した。 次いで、窒素気流中で150℃にて３時間更に200
℃にて５時間反応せしめ軟化点130℃の淡黄色の
樹脂を得た。 得られた樹脂を微粉末化し平均粒径15μとしブ
ローオフ法にて摩擦帯電量を測定すると＋８μ
Ｃ／ｇであつた。 比較製造例 １ 製造例１に於て３―メチル―４―シクロヘキセ
ン―１，２―ジカルボン酸無水物の代わりにフマ
ル酸232ｇを用いた以外全く同じ方法にて製造を
行ない軟化点122℃の淡黄色の樹脂を得た。 得られた樹脂のブローオフ法による摩擦帯電量
は−12μＣ／ｇであつた。 製造例 ２ ３―メチルシクロヘキサン―１，２―ジカルボ
ン酸無水物（分子量168）336ｇとポリオキシプロ
ピレン（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン350ｇ及びジエタノールア
ミン105ｇを温度計、撹拌棒、流下式コンデンサ
ー付き脱水管、窒素導入管を備えた１４つ口フ
ラスコに入れ電熱マントルにて加熱し窒素気流中
にて150℃にて３時間更に200℃にて５時間反応せ
しめ軟化点104℃の淡黄色の樹脂を得た。 得られた樹脂の摩擦帯電量は＋10μＣ／ｇであ
つた。 製造例 ３ ３―メチル―４―シクロヘキセン―１，２―ジ
カルボン酸無水物332ｇ、ポリオキシエチレン(2)
―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン（分子量325）325ｇ、３―アミノエチル―
３，５，５―トリメチルシクロヘキシルアミン
（分子量170）170ｇを１４つ口フラスコに入れ
製造例１と同様の方法で得られた淡黄色の樹脂の
軟化点は105℃であり、摩擦帯電量は＋８μＣ／
ｇであつた。 比較製造例 ２ 製造例３に於て３―アミノエチル―３，５，５
―トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりに
Ｐ，P′―ビスアミノフエニルメタン（分子量
198.3）を198.3ｇ使用した以外製造例３と同じ操
作を行ない得られた淡黄色の樹脂の軟化点は105
℃であつた。該樹脂の摩擦帯電量は−10μＣ／ｇ
であつた。 比較製造例 ３ 製造例３に於て３―アミノエチル―３，５，５
―トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりにポ
リオキシプロピレン（２，２）―２，２―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）プロパン（分子量
350）350ｇを用いた以外全く製造例３と同じ操作
を行ない得られた淡黄色の樹脂の軟化点は103
℃、摩擦帯電量は−15μＣ／ｇであつた。 製造例 ４ ３―メチル―４―シクロヘキセン―１，２―ジ
カルボン酸無水物332ｇ、ポリオキシプロピレン
（2.2）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン350ｇ、ジエタノールアミン105ｇを
加え、製造例１と同様の装置にて150℃、２時間
更に200℃１時間反応せしめた後キシレン200ｇ加
え80℃に保つ。 一方、ジメチルアミノエチルメタクリレート36
ｇを20ｇのキシレンに加え更に0.4ｇのアゾビス
イソブチロニトリルを加え溶解せしめこの溶液を
徐々に前述の反応混合物中に加えた後、撹拌しつ
つ150℃まで昇温し減圧にしつつ溶剤であるキシ
レンを除去する。更に減圧の状態で200℃２時間
反応後得られた淡黄色の樹脂の軟化点を測定する
と100℃であつた。 この樹脂を平均粒径15μの微粉末とし摩擦帯電
量を測定すると＋20μＣ／ｇであつた。 比較製造例 ４ 製造例４に於て３―メチル―４―シクロヘキセ
ン―１，２―ジカルボン酸無水物の代わりに同モ
ルの無水マレイン酸（196ｇ）を加え製造例４と
全く同じ操作を行ない得られた樹脂の軟化点は
105℃であり、摩擦帯電量は−0.86μＣ／ｇであ
つた。 比較製造例 ５ 製造例１と全く同じ装置を用い、シクロヘキサ
ンジカルボン酸１モル（172ｇ）、フマール酸１モ
ル（116ｇ）、ポリオキシプロピレン（２，２）―
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン１モル（350ｇ）及びジエタノールアミン１モ
ル（105ｇ）を製造例１と同じ操作により反応さ
せ軟化点105℃淡黄色の樹脂を得た。この樹脂の
摩擦帯電量は＋1.5μＣ／ｇであつた。 実施例 １ 製造例１〜４により得られた樹脂95部と市販の
カーボンブラツク５部を均一に分散しボールミル
にて熔融混練した後粗粉砕機により粗粉砕し、更
にジエツトミルにて微粉砕した後分級機にて３μ
以下及び20μ以上を除去しトナーとした。これら
のトナーを負のコロナーチヤージを行なう複写機
により画像テストを行なつたところ地よごれ及び
かぶりのない鮮明な像が得られた。 一方、比較製造例１〜５により得られた樹脂も
同様にカーボンと混合、混練し微粉砕しトナーを
作り同様のテストを行なつた所比較製造例１〜４
では全く像が得られなかつた。比較製造例５で像
は得られたが地よごれとかぶりがひどく鮮明な画
像は得られなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 次式（）で示されるジカルボン酸又は
    その無水物を50モル％以上含有する多価カルボ
    ン酸成分と 【式】または 【式】 （式中R1は水素または炭素数１〜10のアル
    キル基を示し、R2は炭素数１〜10のアルキル
    基を示す。） (ロ) 次式（）で示されるエーテル化ジフエノー
    ル45モル％以上と、次式（）で示される置換
    アミノ基含有グリコールまたは（及び）次式
    （）で示される脂環族ジアミンを20モル％以
    上含有するポリオール成分とを 縮重合させたポリエステル樹脂を主要成分とする
    電子写真トナー用樹脂組成物。 （式中R3は炭素数２または３のアルキレン基
    であり、R4は炭素数２または３のアルキリデン
    基であり、m1及びm2は夫々１以上でありその和
    が約３以下である。） （式中R5，R6は水素または炭素数１〜20のア
    ルキル基であり、m3，m4はその和が２〜20の整
    数である。） （式中R7は炭素数１〜４のアルキレン基であ
    り、R8は炭素数１〜４のアルキル基であり、m5
    は０〜２の整数であり、m6は０〜10の整数であ
    る。） ２ (イ) 次式（）′で示されるジカルボン酸ま
    たはその無水物を50モル％以上含有する多価カ
    ルボン酸成分と、 （式中R1は水素または炭素数１〜10のアル
    キル基を示し、R2は炭素数１〜10のアルキル
    基を示す。） (ロ) 次式（）で示されるエーテル化ジフエノー
    ル45モル％以上と、次式（）で示される置換
    アミノ基含有グリコールまたは（及び）次式
    （）で示される脂環族ジアミンを20モル％以
    上含有するポリオール成分とを 縮重合させた後、該縮重合物100重量部当り反応
    性エチレン基を有する単量体を0.01〜10重量部共
    重合させた樹脂を主要成分とする電子写真トナー
    用樹脂組成物。 （式中R3は炭素数２または３のアルキレン基
    であり、R4は炭素数２または３のアルキリデン
    基であり、m1及びm2は夫々１以上でありその和
    が約３以下である。） （式中R5，R6は水素または炭素数１〜20のア
    ルキル基であり、m3，m4はその和が２〜20の整
    数である。） （式中R7は炭素数１〜４のアルキレン基であ
    り、R8は炭素数１〜４のアルキル基であり、m5
    は０〜２の整数であり、m6は０〜10の整数であ
    る。）
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JPH0616181B2 (ja) * 1985-04-30 1994-03-02 キヤノン株式会社 トナ−
DE60312088T2 (de) 2002-09-26 2007-10-31 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Modifiziertes zyklisches aliphatisches Polyamin
JP4428317B2 (ja) 2005-08-26 2010-03-10 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー用結着樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂分散液及び、静電荷像現像用トナー並びにそれらの製造方法
JP4600273B2 (ja) 2005-12-26 2010-12-15 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像トナー用結着樹脂、静電荷像現像トナー用結着樹脂分散液及び、静電荷像現像トナー並びにそれらの製造方法
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