JP3877292B2 - 乾式電子写真用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。更に直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式はトナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならずそのため現像装置が大型化するといった欠点がある。一方一成分現像方式では上記欠点が無く装置が小型化できる等の利点を有しているため、現像方式の主流になりつつある。
【０００３】
近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなくパーソナルコンピュータで作成したグラフや、デジタルカメラで撮影された画像、スキャナー等から読込まれたピクトリアルな原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつありまた高信頼性等の要求も更に高まっている。
【０００４】
従来、一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネット等の磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイト等の磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンター等で多数実用化されている。これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないため現像剤担持体にトナー補給ローラー等を圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点がありまた現像剤担持体にマグネットを用いないため、より軽量化、低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンター等で実用化されている。
【０００５】
しかしながら、一成分現像方式では未だ改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。
【０００６】
これに比べ一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち一成分現像方式は現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材等の摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。特に非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持する事が要求される。
【０００７】
従来、トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤を添加することが実施されている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物等が挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料等が挙げられる。しかしこれらの帯電制御剤の中には色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。またこれらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキや現像スリーブや感光体フィルミング等汚染しやすい欠点がある。そのため従来においては初期においては良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じ、特にカラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下してきて初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず数千枚程度でプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きくユーザーの手間もかかっていた。更にこれらの多くにはクロム等の重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【０００８】
そこで上記問題を改善するものとして、特開昭６３−８８５６４、６３−１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４、６−２３０６０９号公報において、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂帯電制御剤はバインダー樹脂と相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が悪い。そのため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もある。そこで、また、特開平８−３００１７、９−１７１２７１、９−２１１８９６、１１−２１８９６５号公報では、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により、十分な帯電量は確保されるがバインダー樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のバラツキ抑制や、現像スリーブや感光体フィルミング等を防止する効果は十分でない。また、さらにバインダー樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、スチレン系モノマーやポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特にフルカラートナー用バインダー樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。
【０００９】
近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期に亘り維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体をフィルミングするという問題があった。
【００１０】
また小型化、高速化により少量の現像剤で短時間で現像を行うプロセスになり、より帯電立上り性の良い現像剤が求められている。
【００１１】
現像に関しては、二成分現像剤、一成分現像剤共に様々な現像方式が提案されているが、小型化、軽量化等に優れ、キャリアを用いなくて済む非磁性一成分現像がプリンター用途にはよく提案されている。この現像方式においては、現像ローラーへのトナーの補給性や現像ローラーのトナー保持性が悪い為、現像ローラーへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラーへトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行なわれなくなる。
【００１２】
また、非磁性一成分現像用のカラートナーにおいては、一般のカラートナーに必要とされる特性に加えて、トナーに用いられる結着樹脂の耐熱性が劣る場合が多く、現像ローラーへのトナーのフィルミング等が発生しやすくなる。
【００１３】
特開平５−５３３６９号公報にはＢＥＴ比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇで、炭素数５以上の飽和又は不飽和の環状又は非環状有機基を有するカップリング剤で処理された無機微粉体と、 ＢＥＴ比表面積が１６０〜４００ｍ2／ｇで疎水化度３０以上の無機微粉末を有するトナーが開示されているが、現像ローラー上トナーの帯電特性が不安定となり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある。
【００１４】
また特開平６−２０２３７４号公報には平均粒径が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の無機微粒子を付着させてなる非磁性一成分トナーが開示されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある。
【００１５】
また特開平８−１５８９０号公報には平均粒径４〜９μｍのトナー粒子と小粒径（７〜２０ｎｍ）と大粒径（２０〜８０ｎｍ）の外添加剤から成り、小粒径外添加剤を１〜２重量％有する１成分現像剤が開示されているが、現像ローラー上トナーの帯電特性が不安定となり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある。
【００１６】
また特開平９−２８８３６９号公報ではＢＥＴ比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、ＰＨ６〜８、疎水率８５％以上のシリカ微粒子を含有するトナーが開示されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある。
【００１７】
また特開２０００−１７２００３号公報では平均粒子径が７〜２０ｎｍのシリカ微粒子を０．３〜１．２重量部、平均粒子径３０〜１００ｎｍの酸化チタンを０．８〜１．６重量部含有するトナーが開示されているが、トナー流動性が十分ではなく一成分現像では現像スリーブ上に均一な薄層が形成できず、またトナー補給性も悪い。
【００１８】
また特開平９−２９７４２４号公報では軟化点(Ｓｐ)が９０〜１１５℃で、Ｓｐとガラス転移点(Ｔｇ)との関係がＳｐ＋１１０≦４Ｔｇ≦Ｓｐ＋１７０のポリエステル樹脂を有するトナー表面に、ＢＥＴ比表面積７０ｍ2の微粒子を有する非磁性１成分トナーが開示されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある。
【００１９】
電子写真を用いたフルカラープリンターでは減法混色により画像を形成することは公知の技術であり、体積平均粒径で６〜１０μｍのイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色トナー粒子を２色以上重ね合せ加熱加圧することにより、２次色、３次色を発色しフルカラー画像を形成している。このため各色トナーの着色力、すなわち顔料の分散性がフルカラー画像での発色性に影響する。顔料の分散性はフルカラー画像の発色性は元より、ＯＨＰシートでの画像透過性にも影響する。
【００２０】
特開平６−２３０６０７号公報や特許第３０３９１９１号には特定のイエロー顔料を用いることが開示されているが、顔料の特性は明確ながらもバインダー樹脂との分散性については不充分である。
【００２１】
また特開昭６２−２８０７５５号公報や特開平４−２４２７５２号公報にはマスターバッチ法、フラッシング法が開示されているが、工法としては有効でも顔料と樹脂の特性に対し不充分である。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実情を鑑み、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着画像の透明性、安全性に優れるという樹脂帯電制御剤の利点を損なうことなく、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。即ち、本発明の目的は、長期に亘り使用してもトナーの帯電量及び搬送量が安定し、高画像濃度で地汚れが少ない高画像品質が得られる電子写真用トナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。特に、キャリアとトナーからなる二成分現像剤を現像剤担持体（現像スリーブ）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う二成分現像方式、及び現像剤担持体（現像ローラー）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う一成分現像方式において、連続プリント後トナーの帯電性変化がなく、初期画像と同等の画像品質が数万枚以上得られる電子写真用トナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とするものである。
【００２３】
また本発明の他の目的は、長期の使用において、現像剤担持体や現像剤層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングを数万枚以上防止する電子写真用トナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供するものである。
また本発明の他の目的は、長期の使用においても現像機内のトナー飛散の少ない電子写真用トナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供するものである。
また本発明の別の目的は、現像ユニットや感光体ユニットが長期に亘り使用できることにより、環境に対する負荷も小さくし、ユーザーの交換手間を少なくする電子写真用トナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供するものである。
【００２４】
また本発明の他の目的は、無色または淡色の樹脂帯電制御剤を使用することによって色再現性の良好な電子写真用トナーを提供することにある。
また本発明の別の目的は、トナーを混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着がなく、過粉砕されず単位時間当たりの粉砕処理量の多い等生産性の高い電子写真用トナーを提供することにある。
また本発明の他の目的は、帯電立上り性に優れた現像剤を提供することにある。
また本発明の他の目的は、イエロートナーにおいて優れた着色性、帯電安定性、透明性が得られ、フルカラー画像の色再現性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決すべく、樹脂帯電制御剤の構成成分と構成比に着目し鋭意検討した結果、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して特定の構成成分と構成比を有する樹脂帯電制御剤及び添加剤を用いた場合に、高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られまた帯電立上りがよく地汚れ等に優れ、さらに数万枚以上長期に亘り現像剤担持体（現像ローラー、スリーブ）や現像層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングを防止でき、また粉砕性の良好で生産性の高い電子写真用トナー、及び画像形成方法が得られるという知見を見出した。さらに特定のバインダー樹脂及び顔料により優れた着色性、透明性、帯電安定性を持ち、フルカラー画像の鮮やかなトナーが得られることを見出した。
【００２６】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）よりなる。
【００２７】
（１）少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤、添加剤を主成分とする乾式電子写真用トナーにおいて、前記着色材が前記バインダー樹脂と異なる樹脂で前処理されており、前記バインダー樹脂が１種類以上のポリエステル樹脂からなり下記特性を有することを特徴とし、前記バインダー樹脂と異なる着色材前処理用樹脂が、下記（ｉ）から（vii）を構成要素とするポリオール樹脂であることを特徴とし、前記添加剤が下記構成を有することを特徴とする乾式電子写真用トナー。
バインダー樹脂；
ポリエステル樹脂であり、ＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量５×１０2以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、重量平均分子量３×１０3以上９×１０3以下の領域にメインのピークを有する。
ポリオール樹脂；
（ｉ） 主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有し、樹脂末端が不活性なポリオールである。
（ii） エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールである。
（iii） （ｉ）かつ（ii）において、ポリオールを構成するエポキシ樹脂が数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
（iv） （iii）において、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００である。
（ｖ） （iii）において、ポリオールに対して、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％である。
（vi） （ii）において、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルで、かつ下記一般式（１）で表される。
【００２８】
【化３】
（ここでＲは、
【００２９】
【化４】
であり、またｎ、ｍは、繰り返し単位の数であり、各々１以上であってｎ＋ｍ＝２〜６である。）
（vii） （ｉ）かつ（ii）において、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオールに対して１０〜４０重量％入っている。
添加剤；
１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンとを含む。
（２）前記帯電制御剤が、樹脂帯電制御剤からなり、単量体として少なくとも（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマー、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を構成単位とし、該樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍであることを特徴とする（１）記載の乾式電子写真用トナー。
【００３０】
（３）前記着色材が黄色系着色材を１種類以上有し、そのうちの少なくとも１つはベンズイミダゾロンイエロー系顔料であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の乾式電子写真用トナー。
【００３１】
（４）前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１、Ｔ２が
０．９＜Ｔ1／Ｔ２＜１．４
であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
（５）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として、（１）〜（４）のいずれかに記載の乾式電子写真用トナーを含有する現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の乾式電子写真用トナーを含有する現像剤を保持する容器、前記現像工程を有する装置、前記転写工程を有する装置、前記定着工程を有する装置を持つことを特徴とする画像形成装置。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。
本発明は、少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤、添加剤を主成分とする乾式電子写真用トナーにおいて、前記着色材が前記バインダー樹脂と異なる樹脂で前処理されていることを特徴とする乾式電子写真用トナーである。
【００３３】
本発明で用いられるバインダー樹脂としては、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂が用いられる。カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂が用いられる。
【００３４】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールを挙げることができる。
【００３５】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００３６】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００３７】
ここで述べているアルキル基、アルケニル基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられるポリエステルを得るための製造方法は特に限定されるものではなく、エステル化反応は公知の方法によって行うことができる。エステル交換反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知のエステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキシサイド等が挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられるバインダー樹脂は特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量５×１０2以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、重量平均分子量３×１０3〜９×１０3の領域にメインピークを有することを特徴とする。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。また重量平均分子量５×１０2以下の成分が４重量％を超えると、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００４０】
また、重量平均分子量３×１０3より小さい領域にメインのピークを有すると、画像光沢が出すぎ、またホットオフセットが低い温度で発生してしまい、定着温度幅が十分に得られない。また製造時に粉砕機内に固着が発生し、安定して製造できなくなる。一方重量平均分子量９×１０3より大きい領域にメインのピークを有すると、適度な光沢が得られず、ＯＨＰシートの透過性も得られない。またトナーの製造時において粉砕性が低下してしまう。
【００４１】
本発明において分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４２】
なおバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作製時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００４３】
また本発明で用いられるバインダー樹脂は、ＤＳＣにおける吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることが好ましい。６０℃未満ではトナー保存性に問題を生じる。また７０℃を越えると樹脂の硬度が増しトナー生産性の低下を生じる。
本発明においては、ＤＳＣにおける吸熱ピークは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／分の条件にて測定し、吸熱曲線の主体極大ピークを読取る。
【００４４】
また本発明で用いられるバインダー樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えるとトナーとして定着させたときに光沢が得られず、光沢のある高品質な画像を得ることができない。またＭｗ／Ｍｎが２未満であると、トナー製造時の粉砕工程で生産性が低下し、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００４５】
また本発明で用いられるバインダー樹脂は、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり高画像品質の維持が難しい。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると帯電量の上昇、環境変動の悪化等が発生する。本発明のポリエステル樹脂では酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、さらには５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００４６】
さらに本発明で用いられるバインダー樹脂は、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることが好ましい。９５℃未満では定着時のホットオフセットの余裕度がなくなり１２０℃以上では充分な光沢が得られなくなる。
見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓになる温度を読取るものである。
【００４７】
本発明におけるポリオール樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロルヒドリンを縮合して得られたものである。着色材の前処理用樹脂であるがトナー中に存在することになるので、バインダー樹脂（本発明になるポリエステル樹脂）と熱特性はほぼ同等のものを用いる。これによりバインダー樹脂の特性を損なうことはない。ポリオール樹脂により前処理を行うことにより着色材の分散性が向上する理由は定かではないが、本発明になるポリオール樹脂は粘性体と弾性体を樹脂骨格に持もつため、その特異な粘弾性により分子量の大きい有機顔料は剪断力を受け、ポリオール樹脂と絡み合いながら微分散されていくと考えられる。またポリオール樹脂の骨格にはポリエステル樹脂と同じビスフェノールを有しており、レジンのＳｐ値はほぼ等しい。このためポリオール樹脂で前処理された着色材はポリエステル樹脂に容易に相溶し、着色材の分散は極めて均一となる。
【００４８】
エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらにポリオール樹脂に対して低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり保存性悪化の可能性がある。また高分子量成分が多すぎたり分子量が１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり定着性悪化の可能性がある。
【００４９】
本発明で用いられる化合物として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピオンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロルヒドリンやβ−メチルエピクロルヒドリンでグリシジル化して用いても良い。特に下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００５０】
【化５】
（ここでＲは、
【００５１】
【化６】
であり、またｎ、ｍは、繰り返し単位の数であり、各々１以上であってｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００５２】
また２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０重量％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増す等の不具合が生じ、また一般式（１）中のｎ＋ｍが７以上では光沢が高すぎたり保存性が悪化する可能性がある。
【００５３】
本発明で用いられる、エポキシ基と反応しエポキシ樹脂の末端を不活性にする、活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としてはジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。またカルボン酸類としてはプロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられる主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料の組合せが可能である。例えば両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。またゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００５５】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノール類としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また多価フェノール類としては、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００５６】
本発明におけるポリオール樹脂は、軟化点が９０〜１２５℃であることが好ましい。９０℃未満では定着時のオフセットの余裕度がなくなり、１２５℃を超えると十分な光沢が得られなくなる。本発明におけるポリオール樹脂の軟化点を測定する方法としては次の方法を用いる。
（１）軟化点を測定する装置としてメトラ社の全自動滴点装置ＦＰ５／ＦＰ５３を使用し以下の手順で測定する。
（２）粉砕試料を溶融つぼに入れて２０分放置した後、試料カップ（滴下口径６．３５ｍｍ）のふちまで試料を注ぎ込み、常温になるまで冷却してカートリッジにセットする。
（３）ＦＰ５コントロールユニットに所定の昇温速度（１℃／分）、測定開始温度（予想軟化温度の１５℃下に設定）をセットする。
（４）ＦＰ５３加熱炉にカートリッジを装着し、３０秒放置後スタートレバーを押し下げ測定を開始する。以後の測定は自動的に行なわれる。
（５）測定が終了したらカートリッジをはずす。
（６）軟化点（℃）は以下のように計算する。
〔ＦＰ５の結果表示パネルＡの値〕＋〔補正値〕
得られた結果に上記の補正値を加えてデュラン水銀法の結果と対応する。
（７）結果表示パネルＡの値と測定開始温度（（３）で設定、パネルＢ、Ｃの値）の差が１５℃以上でないときは、測定開始温度を再設定し測定をやり直す。
【００５７】
本発明で用いられる樹脂帯電制御剤を構成するスルホン酸塩基含有モノマーとしては、芳香族スルホン酸塩基含有モノマー及び脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー等が挙げられる。芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミド等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロム等）の塩は安全性の面から好ましくない。
【００５８】
電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル等のフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００５９】
アクリル酸エステルモノマー、メタアクリル酸エステルモノマー、芳香族ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００６０】
本発明における樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上するが、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等で共重合体として用いることは一般に知られているが、数千枚程度の使用であればよいが数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。
【００６１】
かかる欠点を補うべく、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、及び（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーの３種のモノマー、又は前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを含む４種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に亘り帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染がなく薄層形成の良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用トナーが得られる。
【００６２】
これらの効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。すなわち、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーの併用により、負帯電付与効果が高められ、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び芳香族ビニルモノマーを使用することにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染がなく、感光体フィルミングを防止効果が向上し、更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが得られる。
【００６３】
本発明で用いられる樹脂帯電制御剤におけるモノマーの構成比は、スルホン酸塩基含有モノマーが１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン酸塩基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を越えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００６４】
電子吸引基を有する芳香族モノマーは１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であると、帯電量が十分でなく地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を越えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００６５】
アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーが１０重量％未満であると十分な帯電の環境安定性が得られず、また混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。８０重量％を越えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。
【００６６】
芳香族ビニルモノマーは０〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。芳香族ビニルモノマーが３０重量％を越えると樹脂が硬くなり、トナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。
【００６７】
これらの組合せの樹脂帯電制御剤は更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより適度な分散性が得られ、また帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００６８】
本発明における樹脂帯電制御剤では、塩素原子やニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド置換体モノマー合成時の触媒、重合禁止剤、溶媒等の残留物に起因すると思われる体積抵抗のばらつきが生じやすく、所望のトナー帯電量に影響する。そのため樹脂負帯電制御剤を含有するトナーの帯電立上がりや飽和帯電量のチャージアップ等の問題が発生する。樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５ＬｏｇΩ・ｃｍ未満であるとであると現像ローラー上のトナーは初期的に所望の帯電量が十分得られず、地汚れやトナー飛散が発生する。樹脂帯電制御剤の体積抵抗が１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍを越えると、現像ローラー上のトナーは初期的に所望の帯電量が得られるが経時でチャージアップし、一成分現像方式では現像ローラー上のトナー薄層が均一でなくなり、画像上に色スジ、ムラが発生する。また二成分現像方式では画像濃度が低下し、地汚れやトナー飛散が発生する。樹脂帯電制御剤の体積抵抗は９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍが好ましく、１０．０〜１１．０ＬｏｇΩ・ｃｍがより好ましい。
【００６９】
体積抵抗の測定はＪＩＳ規格Ｋ６９１１に準拠する。樹脂帯電制御剤をメッシュで整粒し２３℃５０％ＲＨで調湿する。このサンプルを自動加圧成形機にて、サンプル量３ｇ、加圧５００ｋｇ／ｃｍ2で成形し、厚さ約２ｍｍ、直径４ｃｍの円板状試験片を作製する。厚みはノギスで正確に測定の上、誘電体損測定器（安藤電気製ＴＲ−１０Ｃ）にセットし周波数１ｋＨｚを印加し体積抵抗を測定する。
【００７０】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤は、フローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく貯蔵安定性も不良となり凝集固化しやすい。また混練、粉砕、分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低下させる。また１１０℃を越えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの色重ね時の発色性が不良となる。見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を読取るものである。
【００７１】
また本発明に用いられる樹脂帯電制御剤の重量平均分子量は、５×１０3〜１×１０5であることが好ましい。５０００未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低下させる。また１×１０5を越えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすく、トナーの定着性、発色性が不良となる。
【００７２】
また前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１、Ｔ２が、
０．９＜Ｔ１／Ｔ２＜１．４
であることが好ましい。
【００７３】
帯電制御剤のバインダー樹脂への分散はトナーの帯電性能を決める大きな因子となる。本発明では特定のバインダー樹脂と特定の樹脂帯電制御剤との組合せにより帯電性が良好で帯電立上がり性にすぐれたトナーが得られる。しかしバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤との分散性が帯電性能に影響することは前述の通り明らかである。本発明者らはバインダー樹脂及び樹脂帯電制御剤の個々のフローテスターによる見掛け粘度に着目すると共に、それらの分散度を規定することにより解決した。Ｔ１／Ｔ２が０．９以下ではバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が近接し、バインダー樹脂と樹脂帯電制御剤が相溶状態になり飽和帯電量の不足、帯電立上がり不良等を生じる。Ｔ１／Ｔ２が１．４以上ではバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が離れすぎ、樹脂帯電制御剤が分散不良となり、初期地汚れ、経時での帯電低下が発生する。
【００７４】
本発明における樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、望ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満の場合は帯電の立上りや帯電量が十分でなく、地汚れ、散り等画像に影響を及ぼしやすい。２０重量％を越える場合は、分散が悪くなり帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００７５】
本発明に用いられる添加剤としては、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカ、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン、が挙げられる。
【００７６】
すなわち、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカを母体トナー表面に付着させる事によりトナーに必要な流動性と帯電性が付与され、現像ローラー上及び現像ローラーから感光体への現像性が良好となる。本タイプのシリカの添加量は母体トナー１００重量部に対し２．１重量部以上とする事が好ましく、これによりトナーの現像ローラー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、更に長期の現像ローラーの攪拌により攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生を防止する。これより少ない場合には、トナーの流動性が十分得られず現像ローラーに必要な量のトナーが供給されなかったり、必要なトナーの帯電量が得られない場合がある。またトナーの現像ローラー上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生する場合がある。
【００７７】
また１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを母体トナーの表面に付着させる事により、トナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止される。本タイプの酸化チタンの添加量は母体トナー１００重量部に対し０．４〜１．０重量部が好ましい。０．４重量部より少ない場合にはトナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。また１．０重量部より多く添加した場合には、トナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ローラーから飛散したり地肌汚れの原因となる場合がある。
【００７８】
本発明になるトナーは、バインダー樹脂の分子量分布について重量平均分子量５×１０2以下の重量％を規定し、また重量平均分子量と数平均分子量の比を規定することでブレード、スリーブ等へのフィルミングが発生し難くなる。さらに特定の樹脂帯電制御剤について構成モノマーの規定、見掛け粘度の規定、分散されるバインダー樹脂との見掛け粘度比の規定により、良好な帯電性を示すと共にフィルミングも発生し難くなっている。さらに特定の添加剤を前記樹脂帯電制御剤、バインダー樹脂と用いることで、帯電性の安定したトナーが得られる。
【００７９】
本発明になるトナーは樹脂により着色材が前処理されていることを特徴とする。処理法は従来公知の方法で良く、樹脂と着色材を適切な濃度で混練、分散するものである。溶融混練以外に溶剤を用いるフラッシング法でも良い。樹脂と着色材の混合比は例えば５：５〜７：３等である。樹脂成分が多くなり過ぎると着色材にかかる剪断力が少なくなり分散が進まない。逆に着色材成分が多くなり過ぎると樹脂に処理されない着色材が増え、トナー用バインダーレジンとの分散時に着色材が分散できない。
【００８０】
着色材としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００８１】
本発明では特にイエロー顔料において、ベンズイミダゾロンイエロー系顔料を用いることでより有効であることを見出した。ベンズイミダゾロンイエロー系顔料はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０に分類される有機顔料であり、下記式（２）で表される。
【００８２】
【化７】
【００８３】
本顔料は耐光性、耐熱性、色再現性、分光特性に優れ、また熱分解時の有害物発生もないことから、イエロートナー用着色材として有効であり公知の材料である。しかし分子構造が大きいことからバインダー樹脂への分散性に問題があった。カラートナー用に用いられる低分子量タイプの樹脂では樹脂による剪断が受けられず顔料の分散が進まない。混練時の剪断力を掛け過ぎるとバインダー樹脂の分子切断が起こりトナーの熱特性（定着性、保存性等）に悪影響が生じる。
【００８４】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明になる特定のポリオール樹脂とベンズイミダゾロンイエローとの優れた分散性、相溶性を見出した。ポリオール樹脂骨格の持つ粘性部分と弾性部分の伸縮により、大きな分子構造を持つベンズイミダゾロンイエローの絡み合いが起こり均一な分散が起きていると考えられる。
【００８５】
本発明では樹脂帯電制御剤以外に公知の帯電制御剤を併用してもよい。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物等である。
【００８６】
製造される現像剤に離型性を持たせる為に、製造される現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／分）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００８７】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックス等を挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等も用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００８８】
本発明のトナーは感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を含有してもよい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等を挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８９】
本発明のトナーはその他の添加物として例えばコロイド状シリカ、テフロン（登録商標）、フルオロポリマー、低分子量ポリオレフィン、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモン等）、導電性付与剤（カーボンブラック、酸化スズ等）、磁性体、さらにそれら添加物を表面処理したもの等、を含有しても良い。それら添加剤は１種または２種以上を合わせて用いてよく、含有量は一般にトナー１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００９０】
本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイト等）、金属（鉄、コバルト、ニッケル等）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の合金または混合物等が挙げられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０重量部である。
【００９１】
本発明のトナーはキャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズ等従来のいかなる系でもよい。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコン樹脂等公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である。
【００９２】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤及び着色材を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００９３】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００重量部に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。
【００９４】
少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤、着色材、及び副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００９５】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、１軸、２軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【００９６】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００９７】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力等により気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナー粒子を製造する。
【００９８】
また、トナーを調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー粒子にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【００９９】
本発明になる画像形成装置のうち一成分現像装置の一例を図１に示す。
本装置は、現像剤担持体１、現像剤搬送部材２、現像剤層厚規制部材３、現像剤補給補助部材４を備えた装置で、前記現像剤担持体１に前記現像剤層厚規制部材３と前記現像剤搬送部材２とが当接しており、かつ前記現像剤搬送部材２が回転可動であり、かつ前記現像剤層厚規制部材３が回転可動または固定または間欠回転可動であり、かつ前記現像剤搬送部材２が前記現像剤層厚規制部材３の現像剤担持体回転方向の上流側に位置しており、かつ前記現像剤搬送部材２表面は該現像剤担持体１との当接部において順方向に移動し、かつ現像剤搬送部材２が１６０ｍｍ／ｓｅｃ以上、２８０ｍｍ／ｓｅｃ以下で回転していることを特徴とする。現像剤搬送部材２が１６０ｍｍ／ｓｅｃより遅いと充分にトナーが供給されずまた帯電量も充分得られない。また２８０ｍｍ／ｓｅｃを越えるとトナー供給が過多になり現像剤担持体上のトナー層が均一にできなくなる。
【０１００】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１０１】
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。これにより分子量５×１０2以下の含有量３．５％、分子量メインピーク７．５×１０3、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０3Ｐａ・ｓとなる温度１１２℃、のＴＨＦ不溶成分を含まないポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ａ）を得た。
【０１０２】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５×１０2以下の含有量３．０％、分子量メインピーク８×１０3、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０3Ｐａ・ｓとなる温度１１６℃、のＴＨＦ不溶成分を含まないポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｂ）を得た。
【０１０３】
合成例３
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５×１０2以下の含有量２．１％、分子量メインピーク８．２×１０3、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６、酸価１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０3Ｐａ・ｓとなる温度１１７℃、のＴＨＦ不溶成分を含まないポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｃ）を得た。
【０１０４】
合成例４
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５×１０2以下の含有量４．８％、分子量メインピーク９．５×１０3、Ｔｇ６７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．５、酸価２３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０3Ｐａ・ｓとなる温度１２６℃、のＴＨＦ不溶成分を含まないポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｄ）を得た。
【０１０５】
（ポリオール樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約３６０）２５２．６ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約１００００）１１２．０ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍは約５．９）３３６．０ｇ、ビスフェノールＡ２５５．３ｇ、ｐ−クミルフェノール４４．１ｇ、キシレン２００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加えさらに１６０℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留出除去し１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度が１００℃のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下ポリオール樹脂ａという）。
【０１０６】
合成例２
合成例１の装置に、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約３６０）２８９．９ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約１００００）２３２．０ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍは約６．０）３０９．０ｇ、ビスフェノールＡ１１７．５ｇ、ｐ−クミルフェノール ５１．６ｇ、キシレン２００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加えさらに１６０℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留出除去し１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１６℃、Ｔｇ６１℃、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度が１０６℃のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下ポリオール樹脂ｂという）。
【０１０７】
合成例３
合成例１の装置に、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約６８０）４２１．５ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約６５００）１０７．０ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍは約２．０）２１４．０ｇ、ビスフェノールＦ２１０．０ｇ、ｐ−クミルフェノール４７．５ｇ、キシレン２００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加えさらに１６０℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留出除去し１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１４℃、Ｔｇ６０℃、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度が１０４℃のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下ポリオール樹脂ｃという）。
【０１０８】
合成例４
合成例１の装置に、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約６８０）３７０．６ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約６５００）３０６．０ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍは約５．８）１０２．０ｇ、ビスフェノールＡ１１０．２ｇ、ｐ−クミルフェノール１１１．２ｇ、キシレン２００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加えさらに１６０℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留出除去し１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１８℃、Ｔｇ６２℃、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度が１１５℃のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下ポリオール樹脂ｄという）。
【０１０９】
（樹脂帯電制御剤の合成例）
合成例１
３，４−ジクロロフェニルマレイミド３５０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを５０部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１０．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１×１０4、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９６℃である樹脂帯電制御剤１を得た。
【０１１０】
合成例２
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０部、α−メチルスチレンを２５０部を加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量９．６×１０4、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である樹脂帯電制御剤２を得た。
【０１１１】
合成例３
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１０．４ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１．５×１０4、見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０５℃である樹脂帯電制御剤３を得た。
【０１１２】
合成例４
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを１００部加え溶解後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗９．３ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量３×１０4、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０１℃である樹脂帯電制御剤４を得た。
【０１１３】
合成例５
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを２００部、スチレンを４００部加え溶解後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１１．６ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１１．６×１０3、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である樹脂帯電制御剤５を得た。
【０１１４】
（添加剤の例）
（Ｉ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカ
【０１１５】
【表１】
（II）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
実施例１
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリオール樹脂ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリオール樹脂ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色材処方：
ポリオール樹脂ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色材処方：
ポリオール樹脂ａ ２００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリオール樹脂ａ処理着色材を得た。
【０１１８】
次いで以下の処方によりトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８８重量部
ポリオール樹脂ａ処理黄色系着色材 １８重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９０重量部
ポリオール樹脂ａ処理赤色系着色材 １５重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９４重量部
ポリオール樹脂ａ処理青色系着色材 ９重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８６重量部
ポリオール樹脂ａ処理黒色系着色材 １８重量部
ポリオール樹脂ａ処理青色系着色材 ３重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ａのフローテスターによる見掛け粘度が１０３Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔ１）と樹脂帯電制御剤１のフローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）は１．１７であった。
【０１１９】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合しトナー（一成分現像剤）とした。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．４重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．８重量部
【０１２０】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れ等異常は見られなかった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３２μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３０μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２９μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下でも、また１０℃１５％ＲＨの低温低湿下でも同様に作像し帯電量を測定したが、著しい変化は見られずいずれも良好な画像が形成された。また常温にてＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ、極めて鮮明なフルカラー画像が投影された。またイエロートナーをトルエンに溶解し顔料の分散性を目視で確認したところ顔料の凝集体は見られなかった。常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったところ定着画像に著しい変化は見られず、３万枚目の画像は地汚れもなく鮮明な画像であった。３万枚目プリント後の現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上の薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−３０μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−２７μＣ／ｇ、シアン現像剤−２９μＣ／ｇ、ブラック現像剤−２７μＣ／ｇと安定していた。３万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー１０ｇを３０ｃｃの耐熱ガラス容器に取りこれを５０℃の恒温槽に５日間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１２１】
実施例２
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００重量部
青色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後２０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリオール樹脂ｂ処理着色材を得た。
【０１２２】
次いで以下の処方によりトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９４重量部
ポリオール樹脂ｂ処理黄色系着色材 １２重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９５重量部
ポリオール樹脂ｂ処理赤色系着色材 １０重量部
樹脂帯電制御剤２ ４重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９６重量部
ポリオール樹脂ｂ処理青色系着色材 ８重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９３重量部
ポリオール樹脂ｂ処理青色系着色材 ２重量部
ポリオール樹脂ｂ処理黒色系着色材 １２重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤２のＴ１／Ｔ２は１．０５であった。
【０１２３】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合しトナー（一成分現像剤）とした。
Ｉ−２疎水性シリカ ２．３重量部
II−２疎水性酸化チタン ０．５重量部
【０１２４】
得られた一成分現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。
得られた画像は地汚れ等なく鮮明であった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３２μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２９μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３０μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２９μＣ／ｇであった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿下でも異常画像は見られず、３万枚の耐久性試験でも画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。現像ローラー上の薄層も均一であった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１２５】
実施例３
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００重量部
青色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ ２００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１１０℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリオール樹脂ｃ処理着色材を得た。
【０１２６】
次いで以下の処方によりトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ８８重量部
ポリオール樹脂ｃ処理黄色系着色材 １８重量部
樹脂帯電制御剤３ ２重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９０重量部
ポリオール樹脂ｃ処理赤色系着色材 １５重量部
樹脂帯電制御剤３ ３重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９４重量部
ポリオール樹脂ｃ処理青色系着色材 ９重量部
樹脂帯電制御剤３ ２重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ８６重量部
ポリオール樹脂ｃ処理黒色系着色材 １８重量部
ポリオール樹脂ｃ処理青色系着色材 ３重量部
樹脂帯電制御剤３ ２重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ｃと樹脂帯電制御剤３のＴ１／Ｔ２は１．１１であった。
【０１２７】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し各色トナーを得た。
Ｉ−３疎水性シリカ ２．１重量部
II−３疎水性酸化チタン ０．４重量部
【０１２８】
ついでこの各色トナー７重量部とシリコン樹脂コートマグネタイトキャリア９３重量部を混合し各色二成分現像剤を作製した。得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、イエロー現像剤は−２３μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２２μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２３μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２１μＣ／ｇであった。
【０１２９】
得られた現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れもなく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。３万枚後の感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１３０】
実施例４
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ １００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後２０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリオール樹脂ｃ−２処理着色材を得た。
【０１３１】
次いで以下の処方によりトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９１重量部
ポリオール樹脂ｃ−２処理黄色系着色材 １８重量部
樹脂帯電制御剤１ ２重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９４重量部
ポリオール樹脂ｃ−２処理赤色系着色材 １２重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９６重量部
ポリオール樹脂ｃ−２処理青色系着色材 ８重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９３重量部
ポリオール樹脂ｃ−２処理黒系着色材 １２重量部
ポリオール樹脂ｃ−２処理青系着色材 ２重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ｃと樹脂帯電制御剤１のＴ１／Ｔ２は１．２２であった。
【０１３２】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合しトナー（一成分現像剤）とした。
Ｉ−４疎水性シリカ ２．７重量部
II−４疎水性酸化チタン １．０重量部
【０１３３】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れ等なく鮮明であった。現像ローラー上を目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。また現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３６μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３１μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３３μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３２μＣ／ｇであった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。３万枚後の現像ローラー、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１３４】
実施例５
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００重量部
青色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を９０℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリオール樹脂ｂ−２処理着色材を得た。
【０１３５】
次いで以下の処方によりトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９３重量部
ポリオール樹脂ｂ−２処理黄色系着色材 １４重量部
樹脂帯電制御剤３ ４重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９４重量部
ポリオール樹脂ｂ−２処理赤色系着色材 １２重量部
樹脂帯電制御剤３ ５重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９６重量部
ポリオール樹脂ｂ−２処理青色系着色材 ８重量部
樹脂帯電制御剤３ ４重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９１重量部
ポリオール樹脂ｂ−２処理黒色系着色材 １６重量部
ポリオール樹脂ｂ−２処理青色系着色材 ２重量部
樹脂帯電制御剤３ ４重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤３のＴ１／Ｔ２は１．１０であった。
【０１３６】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し各色トナーを得た。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．２重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．５重量部
【０１３７】
ついでこの各色トナー７重量部とシリコン樹脂コートマグネタイトキャリア９３重量部を混合し各色二成分現像剤を作製した。得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、イエロー現像剤は−２８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２５μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２９Ｃ／２８ｇ、ブラック現像剤は−２６μＣ／ｇであった。得られた現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ５１０５）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れもなく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。３万枚後の感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１３８】
比較例１
着色材の前処理を行わず、以下の処方でトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ ６重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ ５重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ３重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
カーボンブラック ６重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ａと樹脂帯電制御剤１のＴ１／Ｔ２は１．１７であった。
【０１３９】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合しトナー（一成分現像剤）とした。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．４重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．８重量部
【０１４０】
得られた一成分現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像はチリが目立ち地汚れが目立った。現像ローラーを目視で観察したところローラー上のトナー層にムラが見られた。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２２μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−１８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２０μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−１８μＣ／ｇと低めであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下では地汚れがさらにひどくなった。またＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ、透過性が悪く、黒ずんだフルカラー画像しか投影されなかった。また常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったところ、５千枚ほどで画像濃度が低く地汚れもひどくなってしまった。現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上のトナー層はスジが発生し、ムラがひどく、トナーがローラーより落ちているところもあった。現像ローラー上の帯電量を測定したところ、イエロー現像剤は−１０μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−１１μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−８μＣ／ｇと劣化していた。
【０１４１】
比較例２
次の処方により着色材の前処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｄ処理着色材を得た。
【０１４２】
次いで以下の処方によりトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８８重量部
樹脂Ｄ処理黄色系着色材 １８重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９０重量部
樹脂Ｄ処理赤色系着色材 １５重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９４重量部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ９重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８６重量部
樹脂Ｄ処理黒色系着色材 １８重量部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ３重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ｄと樹脂帯電制御剤４のＴ１／Ｔ２は１．２５であった。
【０１４３】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合しトナー（一成分現像剤）とした。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．３重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．６重量部
【０１４４】
得られた一成分現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れ等異常は見られなかった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３３μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２７μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２９μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２８μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下でも、また１０℃１５％ＲＨの低温低湿下でも同様に作像し帯電量を測定したが、著しい変化は見られずいずれも良好な画像が形成された。常温にてＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ、フルカラー画像は投影されたが、全体にやや黒ずんだ画像であった。イエロートナーをトルエンに溶解し顔料の分散性を目視で確認したところ、顔料の凝集体が見られた。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、二成分及び一成分カラー現像方式のいずれの方式においても、長期の連続プリント後、感光体、現像剤層厚規制部材や現像スリーブへのフィルミングがなく、トナーの帯電及び搬送を安定化し、初期画像と同等の画像濃度、高品位な出力画像を維持できる電子写真用トナーが得られる。また着色力、透明性にすぐれた電子写真用トナーが得られる。また、連続使用における帯電の低下が少ないため、画像濃度の変動、低現像性、地汚れ、現像器内のトナー飛散等の問題がなく、発色性、色再現性の良い画像が得られる。このように長期の耐久性があるため、現像ユニット、感光体ユニット等の長寿命化が達成でき、使用後発生するリサイクル物、廃棄物が従来より少なく、ユーザーのそれらの作像ユニット交換の手間が少なくすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一成分現像装置の一例を示す断面概略図である。
【符号の説明】
１ 現像剤担持体
２ 現像剤搬送部材
３ 現像剤層厚規制部材
４ 現像剤補給補助部材
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。更に直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式はトナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならずそのため現像装置が大型化するといった欠点がある。一方一成分現像方式では上記欠点が無く装置が小型化できる等の利点を有しているため、現像方式の主流になりつつある。
【０００３】
近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなくパーソナルコンピュータで作成したグラフや、デジタルカメラで撮影された画像、スキャナー等から読込まれたピクトリアルな原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつありまた高信頼性等の要求も更に高まっている。
【０００４】
従来、一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネット等の磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイト等の磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンター等で多数実用化されている。これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないため現像剤担持体にトナー補給ローラー等を圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点がありまた現像剤担持体にマグネットを用いないため、より軽量化、低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンター等で実用化されている。
【０００５】
しかしながら、一成分現像方式では未だ改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。
【０００６】
これに比べ一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち一成分現像方式は現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材等の摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。特に非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持する事が要求される。
【０００７】
従来、トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤を添加することが実施されている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物等が挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料等が挙げられる。しかしこれらの帯電制御剤の中には色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。またこれらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキや現像スリーブや感光体フィルミング等汚染しやすい欠点がある。そのため従来においては初期においては良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じ、特にカラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下してきて初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず数千枚程度でプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きくユーザーの手間もかかっていた。更にこれらの多くにはクロム等の重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【０００８】
そこで上記問題を改善するものとして、特開昭６３−８８５６４、６３−１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４、６−２３０６０９号公報において、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂帯電制御剤はバインダー樹脂と相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が悪い。そのため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もある。そこで、また、特開平８−３００１７、９−１７１２７１、９−２１１８９６、１１−２１８９６５号公報では、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により、十分な帯電量は確保されるがバインダー樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のバラツキ抑制や、現像スリーブや感光体フィルミング等を防止する効果は十分でない。また、さらにバインダー樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、スチレン系モノマーやポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特にフルカラートナー用バインダー樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。
【０００９】
近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期に亘り維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体をフィルミングするという問題があった。
【００１０】
また小型化、高速化により少量の現像剤で短時間で現像を行うプロセスになり、より帯電立上り性の良い現像剤が求められている。
【００１１】
現像に関しては、二成分現像剤、一成分現像剤共に様々な現像方式が提案されているが、小型化、軽量化等に優れ、キャリアを用いなくて済む非磁性一成分現像がプリンター用途にはよく提案されている。この現像方式においては、現像ローラーへのトナーの補給性や現像ローラーのトナー保持性が悪い為、現像ローラーへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラーへトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行なわれなくなる。
【００１２】
また、非磁性一成分現像用のカラートナーにおいては、一般のカラートナーに必要とされる特性に加えて、トナーに用いられる結着樹脂の耐熱性が劣る場合が多く、現像ローラーへのトナーのフィルミング等が発生しやすくなる。
【００１３】
特開平５−５３３６９号公報にはＢＥＴ比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇで、炭素数５以上の飽和又は不飽和の環状又は非環状有機基を有するカップリング剤で処理された無機微粉体と、 ＢＥＴ比表面積が１６０〜４００ｍ2／ｇで疎水化度３０以上の無機微粉末を有するトナーが開示されているが、現像ローラー上トナーの帯電特性が不安定となり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある。
【００１４】
また特開平６−２０２３７４号公報には平均粒径が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の無機微粒子を付着させてなる非磁性一成分トナーが開示されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある。
【００１５】
また特開平８−１５８９０号公報には平均粒径４〜９μｍのトナー粒子と小粒径（７〜２０ｎｍ）と大粒径（２０〜８０ｎｍ）の外添加剤から成り、小粒径外添加剤を１〜２重量％有する１成分現像剤が開示されているが、現像ローラー上トナーの帯電特性が不安定となり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある。
【００１６】
また特開平９−２８８３６９号公報ではＢＥＴ比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、ＰＨ６〜８、疎水率８５％以上のシリカ微粒子を含有するトナーが開示されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある。
【００１７】
また特開２０００−１７２００３号公報では平均粒子径が７〜２０ｎｍのシリカ微粒子を０．３〜１．２重量部、平均粒子径３０〜１００ｎｍの酸化チタンを０．８〜１．６重量部含有するトナーが開示されているが、トナー流動性が十分ではなく一成分現像では現像スリーブ上に均一な薄層が形成できず、またトナー補給性も悪い。
【００１８】
また特開平９−２９７４２４号公報では軟化点(Ｓｐ)が９０〜１１５℃で、Ｓｐとガラス転移点(Ｔｇ)との関係がＳｐ＋１１０≦４Ｔｇ≦Ｓｐ＋１７０のポリエステル樹脂を有するトナー表面に、ＢＥＴ比表面積７０ｍ2の微粒子を有する非磁性１成分トナーが開示されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある。
【００１９】
電子写真を用いたフルカラープリンターでは減法混色により画像を形成することは公知の技術であり、体積平均粒径で６〜１０μｍのイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色トナー粒子を２色以上重ね合せ加熱加圧することにより、２次色、３次色を発色しフルカラー画像を形成している。このため各色トナーの着色力、すなわち顔料の分散性がフルカラー画像での発色性に影響する。顔料の分散性はフルカラー画像の発色性は元より、ＯＨＰシートでの画像透過性にも影響する。
【００２０】
特開平６−２３０６０７号公報や特許第３０３９１９１号には特定のイエロー顔料を用いることが開示されているが、顔料の特性は明確ながらもバインダー樹脂との分散性については不充分である。
【００２１】
また特開昭６２−２８０７５５号公報や特開平４−２４２７５２号公報にはマスターバッチ法、フラッシング法が開示されているが、工法としては有効でも顔料と樹脂の特性に対し不充分である。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実情を鑑み、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着画像の透明性、安全性に優れるという樹脂帯電制御剤の利点を損なうことなく、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。即ち、本発明の目的は、長期に亘り使用してもトナーの帯電量及び搬送量が安定し、高画像濃度で地汚れが少ない高画像品質が得られる電子写真用トナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。特に、キャリアとトナーからなる二成分現像剤を現像剤担持体（現像スリーブ）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う二成分現像方式、及び現像剤担持体（現像ローラー）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う一成分現像方式において、連続プリント後トナーの帯電性変化がなく、初期画像と同等の画像品質が数万枚以上得られる電子写真用トナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とするものである。
【００２３】
また本発明の他の目的は、長期の使用において、現像剤担持体や現像剤層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングを数万枚以上防止する電子写真用トナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供するものである。
また本発明の他の目的は、長期の使用においても現像機内のトナー飛散の少ない電子写真用トナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供するものである。
また本発明の別の目的は、現像ユニットや感光体ユニットが長期に亘り使用できることにより、環境に対する負荷も小さくし、ユーザーの交換手間を少なくする電子写真用トナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供するものである。
【００２４】
また本発明の他の目的は、無色または淡色の樹脂帯電制御剤を使用することによって色再現性の良好な電子写真用トナーを提供することにある。
また本発明の別の目的は、トナーを混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着がなく、過粉砕されず単位時間当たりの粉砕処理量の多い等生産性の高い電子写真用トナーを提供することにある。
また本発明の他の目的は、帯電立上り性に優れた現像剤を提供することにある。
また本発明の他の目的は、イエロートナーにおいて優れた着色性、帯電安定性、透明性が得られ、フルカラー画像の色再現性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決すべく、樹脂帯電制御剤の構成成分と構成比に着目し鋭意検討した結果、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して特定の構成成分と構成比を有する樹脂帯電制御剤及び添加剤を用いた場合に、高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られまた帯電立上りがよく地汚れ等に優れ、さらに数万枚以上長期に亘り現像剤担持体（現像ローラー、スリーブ）や現像層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングを防止でき、また粉砕性の良好で生産性の高い電子写真用トナー、及び画像形成方法が得られるという知見を見出した。さらに特定のバインダー樹脂及び顔料により優れた着色性、透明性、帯電安定性を持ち、フルカラー画像の鮮やかなトナーが得られることを見出した。
【００２６】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）よりなる。
【００２７】
（１）少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤、添加剤を主成分とする乾式電子写真用トナーにおいて、前記着色材が前記バインダー樹脂と異なる樹脂で前処理されており、前記バインダー樹脂が１種類以上のポリエステル樹脂からなり下記特性を有することを特徴とし、前記バインダー樹脂と異なる着色材前処理用樹脂が、下記（ｉ）から（vii）を構成要素とするポリオール樹脂であることを特徴とし、前記添加剤が下記構成を有することを特徴とする乾式電子写真用トナー。
バインダー樹脂；
ポリエステル樹脂であり、ＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量５×１０2以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、重量平均分子量３×１０3以上９×１０3以下の領域にメインのピークを有する。
ポリオール樹脂；
（ｉ） 主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有し、樹脂末端が不活性なポリオールである。
（ii） エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールである。
（iii） （ｉ）かつ（ii）において、ポリオールを構成するエポキシ樹脂が数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
（iv） （iii）において、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００である。
（ｖ） （iii）において、ポリオールに対して、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％である。
（vi） （ii）において、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルで、かつ下記一般式（１）で表される。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
（vii） （ｉ）かつ（ii）において、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオールに対して１０〜４０重量％入っている。
添加剤；
１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンとを含む。
（２）前記帯電制御剤が、樹脂帯電制御剤からなり、単量体として少なくとも（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマー、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を構成単位とし、該樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍであることを特徴とする（１）記載の乾式電子写真用トナー。
【００３０】
（３）前記着色材が黄色系着色材を１種類以上有し、そのうちの少なくとも１つはベンズイミダゾロンイエロー系顔料であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の乾式電子写真用トナー。
【００３１】
（４）前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１、Ｔ２が
０．９＜Ｔ1／Ｔ２＜１．４
であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
（５）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として、（１）〜（４）のいずれかに記載の乾式電子写真用トナーを含有する現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の乾式電子写真用トナーを含有する現像剤を保持する容器、前記現像工程を有する装置、前記転写工程を有する装置、前記定着工程を有する装置を持つことを特徴とする画像形成装置。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。
本発明は、少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤、添加剤を主成分とする乾式電子写真用トナーにおいて、前記着色材が前記バインダー樹脂と異なる樹脂で前処理されていることを特徴とする乾式電子写真用トナーである。
【００３３】
本発明で用いられるバインダー樹脂としては、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂が用いられる。カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂が用いられる。
【００３４】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールを挙げることができる。
【００３５】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００３６】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００３７】
ここで述べているアルキル基、アルケニル基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられるポリエステルを得るための製造方法は特に限定されるものではなく、エステル化反応は公知の方法によって行うことができる。エステル交換反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知のエステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキシサイド等が挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられるバインダー樹脂は特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量５×１０2以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、重量平均分子量３×１０3〜９×１０3の領域にメインピークを有することを特徴とする。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。また重量平均分子量５×１０2以下の成分が４重量％を超えると、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００４０】
また、重量平均分子量３×１０3より小さい領域にメインのピークを有すると、画像光沢が出すぎ、またホットオフセットが低い温度で発生してしまい、定着温度幅が十分に得られない。また製造時に粉砕機内に固着が発生し、安定して製造できなくなる。一方重量平均分子量９×１０3より大きい領域にメインのピークを有すると、適度な光沢が得られず、ＯＨＰシートの透過性も得られない。またトナーの製造時において粉砕性が低下してしまう。
【００４１】
本発明において分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４２】
なおバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作製時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００４３】
また本発明で用いられるバインダー樹脂は、ＤＳＣにおける吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることが好ましい。６０℃未満ではトナー保存性に問題を生じる。また７０℃を越えると樹脂の硬度が増しトナー生産性の低下を生じる。
本発明においては、ＤＳＣにおける吸熱ピークは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／分の条件にて測定し、吸熱曲線の主体極大ピークを読取る。
【００４４】
また本発明で用いられるバインダー樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えるとトナーとして定着させたときに光沢が得られず、光沢のある高品質な画像を得ることができない。またＭｗ／Ｍｎが２未満であると、トナー製造時の粉砕工程で生産性が低下し、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００４５】
また本発明で用いられるバインダー樹脂は、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり高画像品質の維持が難しい。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると帯電量の上昇、環境変動の悪化等が発生する。本発明のポリエステル樹脂では酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、さらには５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００４６】
さらに本発明で用いられるバインダー樹脂は、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることが好ましい。９５℃未満では定着時のホットオフセットの余裕度がなくなり１２０℃以上では充分な光沢が得られなくなる。
見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓになる温度を読取るものである。
【００４７】
本発明におけるポリオール樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロルヒドリンを縮合して得られたものである。着色材の前処理用樹脂であるがトナー中に存在することになるので、バインダー樹脂（本発明になるポリエステル樹脂）と熱特性はほぼ同等のものを用いる。これによりバインダー樹脂の特性を損なうことはない。ポリオール樹脂により前処理を行うことにより着色材の分散性が向上する理由は定かではないが、本発明になるポリオール樹脂は粘性体と弾性体を樹脂骨格に持もつため、その特異な粘弾性により分子量の大きい有機顔料は剪断力を受け、ポリオール樹脂と絡み合いながら微分散されていくと考えられる。またポリオール樹脂の骨格にはポリエステル樹脂と同じビスフェノールを有しており、レジンのＳｐ値はほぼ等しい。このためポリオール樹脂で前処理された着色材はポリエステル樹脂に容易に相溶し、着色材の分散は極めて均一となる。
【００４８】
エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらにポリオール樹脂に対して低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり保存性悪化の可能性がある。また高分子量成分が多すぎたり分子量が１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり定着性悪化の可能性がある。
【００４９】
本発明で用いられる化合物として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピオンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロルヒドリンやβ−メチルエピクロルヒドリンでグリシジル化して用いても良い。特に下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
また２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０重量％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増す等の不具合が生じ、また一般式（１）中のｎ＋ｍが７以上では光沢が高すぎたり保存性が悪化する可能性がある。
【００５３】
本発明で用いられる、エポキシ基と反応しエポキシ樹脂の末端を不活性にする、活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としてはジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。またカルボン酸類としてはプロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられる主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料の組合せが可能である。例えば両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。またゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００５５】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノール類としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また多価フェノール類としては、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００５６】
本発明におけるポリオール樹脂は、軟化点が９０〜１２５℃であることが好ましい。９０℃未満では定着時のオフセットの余裕度がなくなり、１２５℃を超えると十分な光沢が得られなくなる。本発明におけるポリオール樹脂の軟化点を測定する方法としては次の方法を用いる。
（１）軟化点を測定する装置としてメトラ社の全自動滴点装置ＦＰ５／ＦＰ５３を使用し以下の手順で測定する。
（２）粉砕試料を溶融つぼに入れて２０分放置した後、試料カップ（滴下口径６．３５ｍｍ）のふちまで試料を注ぎ込み、常温になるまで冷却してカートリッジにセットする。
（３）ＦＰ５コントロールユニットに所定の昇温速度（１℃／分）、測定開始温度（予想軟化温度の１５℃下に設定）をセットする。
（４）ＦＰ５３加熱炉にカートリッジを装着し、３０秒放置後スタートレバーを押し下げ測定を開始する。以後の測定は自動的に行なわれる。
（５）測定が終了したらカートリッジをはずす。
（６）軟化点（℃）は以下のように計算する。
〔ＦＰ５の結果表示パネルＡの値〕＋〔補正値〕
得られた結果に上記の補正値を加えてデュラン水銀法の結果と対応する。
（７）結果表示パネルＡの値と測定開始温度（（３）で設定、パネルＢ、Ｃの値）の差が１５℃以上でないときは、測定開始温度を再設定し測定をやり直す。
【００５７】
本発明で用いられる樹脂帯電制御剤を構成するスルホン酸塩基含有モノマーとしては、芳香族スルホン酸塩基含有モノマー及び脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー等が挙げられる。芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミド等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロム等）の塩は安全性の面から好ましくない。
【００５８】
電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル等のフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００５９】
アクリル酸エステルモノマー、メタアクリル酸エステルモノマー、芳香族ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００６０】
本発明における樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上するが、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等で共重合体として用いることは一般に知られているが、数千枚程度の使用であればよいが数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。
【００６１】
かかる欠点を補うべく、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、及び（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーの３種のモノマー、又は前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを含む４種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に亘り帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染がなく薄層形成の良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用トナーが得られる。
【００６２】
これらの効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。すなわち、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーの併用により、負帯電付与効果が高められ、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び芳香族ビニルモノマーを使用することにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染がなく、感光体フィルミングを防止効果が向上し、更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが得られる。
【００６３】
本発明で用いられる樹脂帯電制御剤におけるモノマーの構成比は、スルホン酸塩基含有モノマーが１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン酸塩基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を越えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００６４】
電子吸引基を有する芳香族モノマーは１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であると、帯電量が十分でなく地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を越えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００６５】
アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーが１０重量％未満であると十分な帯電の環境安定性が得られず、また混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。８０重量％を越えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。
【００６６】
芳香族ビニルモノマーは０〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。芳香族ビニルモノマーが３０重量％を越えると樹脂が硬くなり、トナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。
【００６７】
これらの組合せの樹脂帯電制御剤は更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより適度な分散性が得られ、また帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００６８】
本発明における樹脂帯電制御剤では、塩素原子やニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド置換体モノマー合成時の触媒、重合禁止剤、溶媒等の残留物に起因すると思われる体積抵抗のばらつきが生じやすく、所望のトナー帯電量に影響する。そのため樹脂負帯電制御剤を含有するトナーの帯電立上がりや飽和帯電量のチャージアップ等の問題が発生する。樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５ＬｏｇΩ・ｃｍ未満であるとであると現像ローラー上のトナーは初期的に所望の帯電量が十分得られず、地汚れやトナー飛散が発生する。樹脂帯電制御剤の体積抵抗が１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍを越えると、現像ローラー上のトナーは初期的に所望の帯電量が得られるが経時でチャージアップし、一成分現像方式では現像ローラー上のトナー薄層が均一でなくなり、画像上に色スジ、ムラが発生する。また二成分現像方式では画像濃度が低下し、地汚れやトナー飛散が発生する。樹脂帯電制御剤の体積抵抗は９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍが好ましく、１０．０〜１１．０ＬｏｇΩ・ｃｍがより好ましい。
【００６９】
体積抵抗の測定はＪＩＳ規格Ｋ６９１１に準拠する。樹脂帯電制御剤をメッシュで整粒し２３℃５０％ＲＨで調湿する。このサンプルを自動加圧成形機にて、サンプル量３ｇ、加圧５００ｋｇ／ｃｍ2で成形し、厚さ約２ｍｍ、直径４ｃｍの円板状試験片を作製する。厚みはノギスで正確に測定の上、誘電体損測定器（安藤電気製ＴＲ−１０Ｃ）にセットし周波数１ｋＨｚを印加し体積抵抗を測定する。
【００７０】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤は、フローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく貯蔵安定性も不良となり凝集固化しやすい。また混練、粉砕、分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低下させる。また１１０℃を越えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの色重ね時の発色性が不良となる。見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を読取るものである。
【００７１】
また本発明に用いられる樹脂帯電制御剤の重量平均分子量は、５×１０3〜１×１０5であることが好ましい。５０００未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低下させる。また１×１０5を越えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすく、トナーの定着性、発色性が不良となる。
【００７２】
また前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１、Ｔ２が、
０．９＜Ｔ１／Ｔ２＜１．４
であることが好ましい。
【００７３】
帯電制御剤のバインダー樹脂への分散はトナーの帯電性能を決める大きな因子となる。本発明では特定のバインダー樹脂と特定の樹脂帯電制御剤との組合せにより帯電性が良好で帯電立上がり性にすぐれたトナーが得られる。しかしバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤との分散性が帯電性能に影響することは前述の通り明らかである。本発明者らはバインダー樹脂及び樹脂帯電制御剤の個々のフローテスターによる見掛け粘度に着目すると共に、それらの分散度を規定することにより解決した。Ｔ１／Ｔ２が０．９以下ではバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が近接し、バインダー樹脂と樹脂帯電制御剤が相溶状態になり飽和帯電量の不足、帯電立上がり不良等を生じる。Ｔ１／Ｔ２が１．４以上ではバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が離れすぎ、樹脂帯電制御剤が分散不良となり、初期地汚れ、経時での帯電低下が発生する。
【００７４】
本発明における樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、望ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満の場合は帯電の立上りや帯電量が十分でなく、地汚れ、散り等画像に影響を及ぼしやすい。２０重量％を越える場合は、分散が悪くなり帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００７５】
本発明に用いられる添加剤としては、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカ、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン、が挙げられる。
【００７６】
すなわち、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカを母体トナー表面に付着させる事によりトナーに必要な流動性と帯電性が付与され、現像ローラー上及び現像ローラーから感光体への現像性が良好となる。本タイプのシリカの添加量は母体トナー１００重量部に対し２．１重量部以上とする事が好ましく、これによりトナーの現像ローラー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、更に長期の現像ローラーの攪拌により攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生を防止する。これより少ない場合には、トナーの流動性が十分得られず現像ローラーに必要な量のトナーが供給されなかったり、必要なトナーの帯電量が得られない場合がある。またトナーの現像ローラー上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生する場合がある。
【００７７】
また１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを母体トナーの表面に付着させる事により、トナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止される。本タイプの酸化チタンの添加量は母体トナー１００重量部に対し０．４〜１．０重量部が好ましい。０．４重量部より少ない場合にはトナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。また１．０重量部より多く添加した場合には、トナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ローラーから飛散したり地肌汚れの原因となる場合がある。
【００７８】
本発明になるトナーは、バインダー樹脂の分子量分布について重量平均分子量５×１０2以下の重量％を規定し、また重量平均分子量と数平均分子量の比を規定することでブレード、スリーブ等へのフィルミングが発生し難くなる。さらに特定の樹脂帯電制御剤について構成モノマーの規定、見掛け粘度の規定、分散されるバインダー樹脂との見掛け粘度比の規定により、良好な帯電性を示すと共にフィルミングも発生し難くなっている。さらに特定の添加剤を前記樹脂帯電制御剤、バインダー樹脂と用いることで、帯電性の安定したトナーが得られる。
【００７９】
本発明になるトナーは樹脂により着色材が前処理されていることを特徴とする。処理法は従来公知の方法で良く、樹脂と着色材を適切な濃度で混練、分散するものである。溶融混練以外に溶剤を用いるフラッシング法でも良い。樹脂と着色材の混合比は例えば５：５〜７：３等である。樹脂成分が多くなり過ぎると着色材にかかる剪断力が少なくなり分散が進まない。逆に着色材成分が多くなり過ぎると樹脂に処理されない着色材が増え、トナー用バインダーレジンとの分散時に着色材が分散できない。
【００８０】
着色材としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００８１】
本発明では特にイエロー顔料において、ベンズイミダゾロンイエロー系顔料を用いることでより有効であることを見出した。ベンズイミダゾロンイエロー系顔料はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０に分類される有機顔料であり、下記式（２）で表される。
【００８２】
【化７】
本顔料は耐光性、耐熱性、色再現性、分光特性に優れ、また熱分解時の有害物発生もないことから、イエロートナー用着色材として有効であり公知の材料である。しかし分子構造が大きいことからバインダー樹脂への分散性に問題があった。カラートナー用に用いられる低分子量タイプの樹脂では樹脂による剪断が受けられず顔料の分散が進まない。混練時の剪断力を掛け過ぎるとバインダー樹脂の分子切断が起こりトナーの熱特性（定着性、保存性等）に悪影響が生じる。
【００８４】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明になる特定のポリオール樹脂とベンズイミダゾロンイエローとの優れた分散性、相溶性を見出した。ポリオール樹脂骨格の持つ粘性部分と弾性部分の伸縮により、大きな分子構造を持つベンズイミダゾロンイエローの絡み合いが起こり均一な分散が起きていると考えられる。
【００８５】
本発明では樹脂帯電制御剤以外に公知の帯電制御剤を併用してもよい。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物等である。
【００８６】
製造される現像剤に離型性を持たせる為に、製造される現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／分）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００８７】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックス等を挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等も用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００８８】
本発明のトナーは感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を含有してもよい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等を挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８９】
本発明のトナーはその他の添加物として例えばコロイド状シリカ、テフロン（登録商標）、フルオロポリマー、低分子量ポリオレフィン、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモン等）、導電性付与剤（カーボンブラック、酸化スズ等）、磁性体、さらにそれら添加物を表面処理したもの等、を含有しても良い。それら添加剤は１種または２種以上を合わせて用いてよく、含有量は一般にトナー１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００９０】
本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイト等）、金属（鉄、コバルト、ニッケル等）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の合金または混合物等が挙げられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０重量部である。
【００９１】
本発明のトナーはキャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズ等従来のいかなる系でもよい。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコン樹脂等公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である。
【００９２】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤及び着色材を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００９３】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００重量部に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。
【００９４】
少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤、着色材、及び副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００９５】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、１軸、２軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【００９６】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００９７】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力等により気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナー粒子を製造する。
【００９８】
また、トナーを調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー粒子にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【００９９】
本発明になる画像形成装置のうち一成分現像装置の一例を図１に示す。
本装置は、現像剤担持体１、現像剤搬送部材２、現像剤層厚規制部材３、現像剤補給補助部材４を備えた装置で、前記現像剤担持体１に前記現像剤層厚規制部材３と前記現像剤搬送部材２とが当接しており、かつ前記現像剤搬送部材２が回転可動であり、かつ前記現像剤層厚規制部材３が回転可動または固定または間欠回転可動であり、かつ前記現像剤搬送部材２が前記現像剤層厚規制部材３の現像剤担持体回転方向の上流側に位置しており、かつ前記現像剤搬送部材２表面は該現像剤担持体１との当接部において順方向に移動し、かつ現像剤搬送部材２が１６０ｍｍ／ｓｅｃ以上、２８０ｍｍ／ｓｅｃ以下で回転していることを特徴とする。現像剤搬送部材２が１６０ｍｍ／ｓｅｃより遅いと充分にトナーが供給されずまた帯電量も充分得られない。また２８０ｍｍ／ｓｅｃを越えるとトナー供給が過多になり現像剤担持体上のトナー層が均一にできなくなる。
【０１００】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１０１】
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。これにより分子量５×１０2以下の含有量３．５％、分子量メインピーク７．５×１０3、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０3Ｐａ・ｓとなる温度１１２℃、のＴＨＦ不溶成分を含まないポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ａ）を得た。
【０１０２】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５×１０2以下の含有量３．０％、分子量メインピーク８×１０3、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０3Ｐａ・ｓとなる温度１１６℃、のＴＨＦ不溶成分を含まないポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｂ）を得た。
【０１０３】
合成例３
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５×１０2以下の含有量２．１％、分子量メインピーク８．２×１０3、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６、酸価１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０3Ｐａ・ｓとなる温度１１７℃、のＴＨＦ不溶成分を含まないポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｃ）を得た。
【０１０４】
合成例４
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５×１０2以下の含有量４．８％、分子量メインピーク９．５×１０3、Ｔｇ６７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．５、酸価２３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０3Ｐａ・ｓとなる温度１２６℃、のＴＨＦ不溶成分を含まないポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｄ）を得た。
【０１０５】
（ポリオール樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約３６０）２５２．６ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約１００００）１１２．０ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍは約５．９）３３６．０ｇ、ビスフェノールＡ２５５．３ｇ、ｐ−クミルフェノール４４．１ｇ、キシレン２００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加えさらに１６０℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留出除去し１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度が１００℃のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下ポリオール樹脂ａという）。
【０１０６】
合成例２
合成例１の装置に、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約３６０）２８９．９ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約１００００）２３２．０ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍは約６．０）３０９．０ｇ、ビスフェノールＡ１１７．５ｇ、ｐ−クミルフェノール ５１．６ｇ、キシレン２００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加えさらに１６０℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留出除去し１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１６℃、Ｔｇ６１℃、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度が１０６℃のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下ポリオール樹脂ｂという）。
【０１０７】
合成例３
合成例１の装置に、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約６８０）４２１．５ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約６５００）１０７．０ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍは約２．０）２１４．０ｇ、ビスフェノールＦ２１０．０ｇ、ｐ−クミルフェノール４７．５ｇ、キシレン２００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加えさらに１６０℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留出除去し１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１４℃、Ｔｇ６０℃、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度が１０４℃のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下ポリオール樹脂ｃという）。
【０１０８】
合成例４
合成例１の装置に、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約６８０）３７０．６ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約６５００）３０６．０ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍは約５．８）１０２．０ｇ、ビスフェノールＡ１１０．２ｇ、ｐ−クミルフェノール１１１．２ｇ、キシレン２００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加えさらに１６０℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留出除去し１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１８℃、Ｔｇ６２℃、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度が１１５℃のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下ポリオール樹脂ｄという）。
【０１０９】
（樹脂帯電制御剤の合成例）
合成例１
３，４−ジクロロフェニルマレイミド３５０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを５０部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１０．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１×１０4、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９６℃である樹脂帯電制御剤１を得た。
【０１１０】
合成例２
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０部、α−メチルスチレンを２５０部を加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量９．６×１０4、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である樹脂帯電制御剤２を得た。
【０１１１】
合成例３
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１０．４ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１．５×１０4、見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０５℃である樹脂帯電制御剤３を得た。
【０１１２】
合成例４
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを１００部加え溶解後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗９．３ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量３×１０4、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０１℃である樹脂帯電制御剤４を得た。
【０１１３】
合成例５
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを２００部、スチレンを４００部加え溶解後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１１．６ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１１．６×１０3、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である樹脂帯電制御剤５を得た。
【０１１４】
（添加剤の例）
（Ｉ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカ
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
実施例１
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリオール樹脂ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリオール樹脂ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色材処方：
ポリオール樹脂ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色材処方：
ポリオール樹脂ａ ２００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリオール樹脂ａ処理着色材を得た。
【０１１８】
次いで以下の処方によりトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８８重量部
ポリオール樹脂ａ処理黄色系着色材 １８重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９０重量部
ポリオール樹脂ａ処理赤色系着色材 １５重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９４重量部
ポリオール樹脂ａ処理青色系着色材 ９重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８６重量部
ポリオール樹脂ａ処理黒色系着色材 １８重量部
ポリオール樹脂ａ処理青色系着色材 ３重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ａのフローテスターによる見掛け粘度が１０３Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔ１）と樹脂帯電制御剤１のフローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）は１．１７であった。
【０１１９】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合しトナー（一成分現像剤）とした。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．４重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．８重量部
【０１２０】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れ等異常は見られなかった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３２μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３０μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２９μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下でも、また１０℃１５％ＲＨの低温低湿下でも同様に作像し帯電量を測定したが、著しい変化は見られずいずれも良好な画像が形成された。また常温にてＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ、極めて鮮明なフルカラー画像が投影された。またイエロートナーをトルエンに溶解し顔料の分散性を目視で確認したところ顔料の凝集体は見られなかった。常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったところ定着画像に著しい変化は見られず、３万枚目の画像は地汚れもなく鮮明な画像であった。３万枚目プリント後の現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上の薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−３０μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−２７μＣ／ｇ、シアン現像剤−２９μＣ／ｇ、ブラック現像剤−２７μＣ／ｇと安定していた。３万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー１０ｇを３０ｃｃの耐熱ガラス容器に取りこれを５０℃の恒温槽に５日間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１２１】
実施例２
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００重量部
青色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後２０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリオール樹脂ｂ処理着色材を得た。
【０１２２】
次いで以下の処方によりトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９４重量部
ポリオール樹脂ｂ処理黄色系着色材 １２重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９５重量部
ポリオール樹脂ｂ処理赤色系着色材 １０重量部
樹脂帯電制御剤２ ４重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９６重量部
ポリオール樹脂ｂ処理青色系着色材 ８重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９３重量部
ポリオール樹脂ｂ処理青色系着色材 ２重量部
ポリオール樹脂ｂ処理黒色系着色材 １２重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤２のＴ１／Ｔ２は１．０５であった。
【０１２３】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合しトナー（一成分現像剤）とした。
Ｉ−２疎水性シリカ ２．３重量部
II−２疎水性酸化チタン ０．５重量部
【０１２４】
得られた一成分現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。
得られた画像は地汚れ等なく鮮明であった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３２μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２９μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３０μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２９μＣ／ｇであった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿下でも異常画像は見られず、３万枚の耐久性試験でも画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。現像ローラー上の薄層も均一であった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１２５】
実施例３
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００重量部
青色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ ２００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１１０℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリオール樹脂ｃ処理着色材を得た。
【０１２６】
次いで以下の処方によりトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ８８重量部
ポリオール樹脂ｃ処理黄色系着色材 １８重量部
樹脂帯電制御剤３ ２重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９０重量部
ポリオール樹脂ｃ処理赤色系着色材 １５重量部
樹脂帯電制御剤３ ３重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９４重量部
ポリオール樹脂ｃ処理青色系着色材 ９重量部
樹脂帯電制御剤３ ２重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ８６重量部
ポリオール樹脂ｃ処理黒色系着色材 １８重量部
ポリオール樹脂ｃ処理青色系着色材 ３重量部
樹脂帯電制御剤３ ２重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ｃと樹脂帯電制御剤３のＴ１／Ｔ２は１．１１であった。
【０１２７】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し各色トナーを得た。
Ｉ−３疎水性シリカ ２．１重量部
II−３疎水性酸化チタン ０．４重量部
【０１２８】
ついでこの各色トナー７重量部とシリコン樹脂コートマグネタイトキャリア９３重量部を混合し各色二成分現像剤を作製した。得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、イエロー現像剤は−２３μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２２μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２３μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２１μＣ／ｇであった。
【０１２９】
得られた現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れもなく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。３万枚後の感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１３０】
実施例４
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｃ １００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後２０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリオール樹脂ｃ−２処理着色材を得た。
【０１３１】
次いで以下の処方によりトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９１重量部
ポリオール樹脂ｃ−２処理黄色系着色材 １８重量部
樹脂帯電制御剤１ ２重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９４重量部
ポリオール樹脂ｃ−２処理赤色系着色材 １２重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９６重量部
ポリオール樹脂ｃ−２処理青色系着色材 ８重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９３重量部
ポリオール樹脂ｃ−２処理黒系着色材 １２重量部
ポリオール樹脂ｃ−２処理青系着色材 ２重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ｃと樹脂帯電制御剤１のＴ１／Ｔ２は１．２２であった。
【０１３２】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合しトナー（一成分現像剤）とした。
Ｉ−４疎水性シリカ ２．７重量部
II−４疎水性酸化チタン １．０重量部
【０１３３】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れ等なく鮮明であった。現像ローラー上を目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。また現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３６μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３１μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３３μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３２μＣ／ｇであった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。３万枚後の現像ローラー、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１３４】
実施例５
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００重量部
青色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色材処方：
ポリオール樹脂ｂ １００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を９０℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリオール樹脂ｂ−２処理着色材を得た。
【０１３５】
次いで以下の処方によりトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９３重量部
ポリオール樹脂ｂ−２処理黄色系着色材 １４重量部
樹脂帯電制御剤３ ４重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９４重量部
ポリオール樹脂ｂ−２処理赤色系着色材 １２重量部
樹脂帯電制御剤３ ５重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９６重量部
ポリオール樹脂ｂ−２処理青色系着色材 ８重量部
樹脂帯電制御剤３ ４重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９１重量部
ポリオール樹脂ｂ−２処理黒色系着色材 １６重量部
ポリオール樹脂ｂ−２処理青色系着色材 ２重量部
樹脂帯電制御剤３ ４重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤３のＴ１／Ｔ２は１．１０であった。
【０１３６】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し各色トナーを得た。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．２重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．５重量部
【０１３７】
ついでこの各色トナー７重量部とシリコン樹脂コートマグネタイトキャリア９３重量部を混合し各色二成分現像剤を作製した。得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、イエロー現像剤は−２８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２５μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２９Ｃ／２８ｇ、ブラック現像剤は−２６μＣ／ｇであった。得られた現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ５１０５）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れもなく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。３万枚後の感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１３８】
比較例１
着色材の前処理を行わず、以下の処方でトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ ６重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ ５重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ３重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
カーボンブラック ６重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ａと樹脂帯電制御剤１のＴ１／Ｔ２は１．１７であった。
【０１３９】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合しトナー（一成分現像剤）とした。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．４重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．８重量部
【０１４０】
得られた一成分現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像はチリが目立ち地汚れが目立った。現像ローラーを目視で観察したところローラー上のトナー層にムラが見られた。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２２μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−１８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２０μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−１８μＣ／ｇと低めであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下では地汚れがさらにひどくなった。またＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ、透過性が悪く、黒ずんだフルカラー画像しか投影されなかった。また常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったところ、５千枚ほどで画像濃度が低く地汚れもひどくなってしまった。現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上のトナー層はスジが発生し、ムラがひどく、トナーがローラーより落ちているところもあった。現像ローラー上の帯電量を測定したところ、イエロー現像剤は−１０μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−１１μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−８μＣ／ｇと劣化していた。
【０１４１】
比較例２
次の処方により着色材の前処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｄ処理着色材を得た。
【０１４２】
次いで以下の処方によりトナー粒子を作製した。
イエロートナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８８重量部
樹脂Ｄ処理黄色系着色材 １８重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
マゼンタトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９０重量部
樹脂Ｄ処理赤色系着色材 １５重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
シアントナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９４重量部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ９重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
ブラックトナー粒子処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８６重量部
樹脂Ｄ処理黒色系着色材 １８重量部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ３重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナー粒子を得た。なおポリエステル樹脂Ｄと樹脂帯電制御剤４のＴ１／Ｔ２は１．２５であった。
【０１４３】
得られた各色トナー粒子１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合しトナー（一成分現像剤）とした。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．３重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．６重量部
【０１４４】
得られた一成分現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れ等異常は見られなかった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３３μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２７μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２９μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２８μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下でも、また１０℃１５％ＲＨの低温低湿下でも同様に作像し帯電量を測定したが、著しい変化は見られずいずれも良好な画像が形成された。常温にてＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ、フルカラー画像は投影されたが、全体にやや黒ずんだ画像であった。イエロートナーをトルエンに溶解し顔料の分散性を目視で確認したところ、顔料の凝集体が見られた。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、二成分及び一成分カラー現像方式のいずれの方式においても、長期の連続プリント後、感光体、現像剤層厚規制部材や現像スリーブへのフィルミングがなく、トナーの帯電及び搬送を安定化し、初期画像と同等の画像濃度、高品位な出力画像を維持できる電子写真用トナーが得られる。また着色力、透明性にすぐれた電子写真用トナーが得られる。また、連続使用における帯電の低下が少ないため、画像濃度の変動、低現像性、地汚れ、現像器内のトナー飛散等の問題がなく、発色性、色再現性の良い画像が得られる。このように長期の耐久性があるため、現像ユニット、感光体ユニット等の長寿命化が達成でき、使用後発生するリサイクル物、廃棄物が従来より少なく、ユーザーのそれらの作像ユニット交換の手間が少なくすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一成分現像装置の一例を示す断面概略図である。
【符号の説明】
１ 現像剤担持体
２ 現像剤搬送部材
３ 現像剤層厚規制部材
４ 現像剤補給補助部材
Claims (6)
- 少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤、添加剤を主成分とする乾式電子写真用トナーにおいて、前記着色材が前記バインダー樹脂と異なる樹脂で前処理されており、前記バインダー樹脂が１種類以上のポリエステル樹脂からなり下記特性を有することを特徴とし、前記バインダー樹脂と異なる着色材前処理用樹脂が、下記（ｉ）から（ vii ）を構成要素とするポリオール樹脂であることを特徴とし、前記添加剤が下記構成を有することを特徴とする乾式電子写真用トナー。
バインダー樹脂；
ポリエステル樹脂であり、ＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量５×１０ 2 以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、重量平均分子量３×１０ 3 以上９×１０ 3 以下の領域にメインのピークを有する。
ポリオール樹脂；
（ｉ） 主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有し、樹脂末端が不活性なポリオールである。
（ ii ） エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールである。
（ iii ） （ｉ）かつ（ ii ）において、ポリオールを構成するエポキシ樹脂が数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
（ iv ） （ iii ）において、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００である。
（ｖ） （ iii ）において、ポリオールに対して、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％である。
（ vi ） （ ii ）において、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルで、かつ下記一般式（１）で表される。
（ vii ） （ｉ）かつ（ ii ）において、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオールに対して１０〜４０重量％入っている。
添加剤；
１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、１次粒子径０．０１ 〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ 2 ／ｇの疎水化処理された酸化チタンとを含む。 - 前記帯電制御剤が、樹脂帯電制御剤からなり、単量体として少なくとも（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマー、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を構成単位とし、該樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の乾式電子写真用トナー。
- 前記着色材が黄色系着色材を１種類以上有し、そのうちの少なくとも１つはベンズイミダゾロンイエロー系顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式電子写真用トナー。
- 前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１、Ｔ２が０．９＜Ｔ１／Ｔ２＜１．４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
- 潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として、請求項１〜４のいずれかに記載の乾式電子写真用トナーを含有する現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の乾式電子写真用トナーを含有する現像剤を保持する容器、前記現像工程を有する装置、前記転写工程を有する装置、前記定着工程を有する装置を持つことを特徴とする画像形成装置。
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