JP3877297B2 - 乾式電子写真用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための現像剤に使用される、トナー及び該トナーを使用する画像形成装置に関する。さらに詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、普通紙ファックスなどに使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成装置に関する。さらに直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、フルカラー普通紙ファックスなどに使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において例えば静電荷像が形成されている感光体などの像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙などの転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナーまたは非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式はトナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するのでキャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため、現像装置が大型化するといった欠点がある。一方、一成分現像方式ではこのような欠点が無く装置が小型化できるなどの利点を有しているため、現像方式の主流になりつつある。
【０００３】
近年、オフィスにおけるＯＡ化やカラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフやデジタルカメラで撮影された画像、スキャナーなどから読込まれたピクトリアルな原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料などとして多数枚複写する機会が増している。プリンター出力する画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつあり、また高信頼性などの要求もさらに高まっている。
【０００４】
従来の一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。こちらには有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、さらに現像剤担持体にマグネットを用いないため、装置のさらなる軽量化及び低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンターなどで実用化されている。
【０００５】
しかしながら、一成分現像方式では未だ改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電及び搬送を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。これに比べて、一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電または搬送手段がないため、長時間使用や高速化によって帯電不良、搬送不良が起こりやすい。即ち一成分現像方式は、現像剤担持体上へトナーを搬送した後層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。
【０００６】
特に、非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持することが要求される。
【０００７】
そこで、従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤を添加することが行われている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
【０００８】
しかし、これらの帯電制御剤の中には色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。また、これらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキが生じやすく、現像スリーブの汚染や感光体フィルミングなどを起こしやすい欠点がある。そのため従来においては、初期のうちは良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じている。特に、カラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下してきて初期の複写画像の色調とは大きく異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず、数千枚程度印刷しただけででプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きくユーザーの手間もかかっていた。さらに、これらカートリッジの多くにはクロムなどの重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【０００９】
そこで上記問題を改善するものとして、特開昭６３−８８５６４、６３−１８４７６２号、特開平３−５６９７４、６−２３０６０９号公報において、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂帯電制御剤はバインダー樹脂と相溶性がよいため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が大きい。そのため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もある。
【００１０】
そこで、特開平８−３００１７、９−１７１２７１、９−２１１８９６、１１−２１８９６５号公報では、スルホン酸塩基など有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基など有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により十分な帯電量は確保されるが、バインダー樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のバラツキ抑制や、現像スリーブや感光体フィルミングなどを防止する効果は十分でない。
【００１１】
また、さらにバインダー樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基など有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、スチレン系モノマーやポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特にフルカラートナー用バインダー樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。
【００１２】
近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングするという問題があった。
【００１３】
また小型化、高速化により少量の現像剤で短時間で現像を行うプロセスになり、より帯電立上り性のよい現像剤が求められている。現像に関しては、二成分現像剤、一成分現像剤共に様々な現像方式が提案されているが、小型化かつ軽量化できる点などに優れ、キャリアを用いなくて済む非磁性一成分現像がプリンター用途には好適である。この現像方式においては、現像ローラーへのトナーの補給性や現像ローラーのトナー保持性が悪い為、現像ローラーへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラーへトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行なわれなくなる。従って、非磁性一成分現像用のカラートナーにおいては、一般のカラートナーに必要とされる特性に加えて、トナーに用いられる結着樹脂の耐熱性が劣る場合が多く、現像ローラーへのトナーのフィルミングなどが発生しやすくなる。
【００１４】
特開平５−５３３６９号公報には、ＢＥＴ比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇで炭素数５以上の飽和または不飽和の環状または非環状有機基を有するカップリング剤で処理された無機微粉体と、ＢＥＴ比表面積が１６０〜４００ｍ2／ｇで疎水化度３０以上の無機微粉末を有するトナーが開示されているが、現像ローラー上トナーの帯電特性が不安定となり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある。
【００１５】
また、特開平６−２０２３７４号公報には、平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の無機微粒子を付着させてなる非磁性一成分トナーが開示されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある。
【００１６】
また、特開平８−１５８９０号公報には、平均粒径４〜９μｍのトナー粒子と小粒径（７〜２０ｎｍ）と大粒径（２０〜８０ｎｍ）の外添加剤から成り、小粒径外添加剤を１〜２重量％有する一成分現像剤が開示されているが、現像ローラー上トナーの帯電特性が不安定となり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある。
【００１７】
また、特開平９−２８８３６９号公報では、ＢＥＴ比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、ＰＨ６〜８、疎水率８５％以上のシリカ微粒子を含有するトナーが開示されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある。
【００１８】
また、特開２０００−１７２００３号公報では、平均粒子径が７〜２０ｎｍのシリカ微粒子を０．３〜１．２重量部、平均粒子径３０〜１００ｎｍの酸化チタンを０．８〜１．６重量部含有するトナーが開示されているが、トナー流動性が十分ではなく一成分現像では現像スリーブ上に均一な薄層が形成できす、またトナー補給性も悪い。
【００１９】
また、特開平９−２９７４２４号公報には、軟化点（Ｓｐ）が９０〜１１５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）との関係が、Ｓｐ＋１１０≦４Ｔｇ≦Ｓｐ＋１７０ のポリエステル樹脂を有するトナー表面にＢＥＴ比表面積７０ｍ2の微粒子を有する非磁性一成分トナーが開示されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実情に鑑み、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着画像の透明性、安全性に優れるという樹脂帯電制御剤の利点を損なうことなく、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。即ち、本発明の目的は、長期にわたり使用してもトナーの帯電量及び搬送量が安定し、高画像濃度で地汚れが少ない高画像品質が得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形成装置を提供することである。特に、キャリアとトナーからなる二成分現像剤を現像剤担持体（現像スリーブ）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う二成分現像方式、及び現像剤担持体（現像ローラー）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う一成分現像方式両方において、連続プリント後トナーの帯電性変化がなく、初期画像と同等の画像品質が数万枚以上得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形成装置を提供することを目的とするものである。
【００２１】
また本発明の他の目的は、長期の使用において、現像剤担持体や現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを数万枚以上防止する電子写真用トナー、現像剤及び画像形成装置を提供するものである。
【００２２】
また本発明の他の目的は、長期の使用においても現像機内のトナー飛散の少ない電子写真用トナー、現像剤及び画像形成装置を提供するものである。
【００２３】
また本発明の別の目的は、現像ユニットや感光体ユニットが長期に亘り使用できることにより、環境に対する負荷を小さくし、ユーザーの交換の手間を少なくする電子写真用トナー、現像剤及び画像形成装置を提供するものである。
【００２４】
また本発明の他の目的は、無色または淡色の樹脂帯電制御剤を使用することによって色再現性の良好な電子写真用トナー現像剤及び画像形成装置を提供することにある。
【００２５】
また本発明の別の目的は、トナーを混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着がなく、過粉砕されず単位時間当たりの粉砕処理量の多いなど生産性の高い電子写真用トナー及び現像剤を提供することにある。
【００２６】
また本発明の他の目的は、帯電立上り性に優れた電子写真用トナー、現像剤及び画像形成装置を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した課題を解決すべく、樹脂帯電制御剤の構成成分と構成比に着目し鋭意検討した結果、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して特定の構成成分と構成比を有する樹脂帯電制御剤及び添加剤を用いた場合に、高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られまた帯電立上りがよく地汚れなどに優れ、さらに数万枚以上長期にわたり現像担持体（現像ローラーまたはスリーブ）や現像層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを防止でき、また粉砕性の良好で生産性の高い電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法が得られるという知見を得た。
【００２８】
すなわち、本発明によれば、以下の（１）〜（８）が提供される。
（１） 少なくともバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤及び添加剤を主成分とする乾式電子写真用トナーにおいて、該バインダー樹脂が１種類以上のポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂がＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において、重量平均分子量５×１０2以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、重量平均分子量３×１０3〜９×１０3の領域にメインのピークを有し、該帯電制御剤が樹脂帯電制御剤からなり、該樹脂帯電制御剤が単量体として少なくとも（Ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（Ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（Ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマー、（Ｄ）芳香族ビニルモノマーのうち、（Ａ）〜（Ｃ）または（Ａ）〜（Ｄ）を構成単位とし、あらかじめ（Ａ）スルホン酸塩基含有モノマーと（Ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーとを反応させた後に、他の構成単位と反応させることにより得られた樹脂帯電制御剤であって、該樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍであり、該添加剤が１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンとを含むことを特徴とする乾式電子写真用トナー。
【００２９】
（２） 上記（Ａ）スルホン酸塩基含有モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、上記（Ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、上記（Ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％、上記（Ｄ）芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％の割合で含まれることを特徴とする（１）に記載の電子写真用トナー。
【００３０】
（３） 前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度の１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真用トナー。
【００３１】
（４） 前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１、Ｔ２が０．９＜Ｔ１／Ｔ２＜１．４ であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【００３２】
（５） 前記添加剤は、母体トナー１００重量部に対し、前記疎水化処理されたシリカを２．１重量部以上、前記疎水化処理された酸化チタンを０．４〜１．０重量部含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の乾式電子写真用トナー。
【００３３】
（６） （１）〜（５）のいずれか一項に記載の乾式電子写真用トナーとキャリアとを用いた二成分現像剤。
【００３４】
（７） （５）に記載の電子写真用トナー、または、請求項６に記載の二成分現像剤を充填した容器。
【００３５】
（８） （７）に記載の容器を装填した画像形成装置。
【００３６】
まず、本発明のトナーに使用するバインダー樹脂は、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂が用いられる。カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂を用いる。
【００３７】
本発明のバインダー樹脂は特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量５×１０2以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、重量平均分子量３×１０3〜９×１０3の領域にメインピークを有することを特徴とする。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。本発明のトナーは、バインダー樹脂の分子量分布について重量平均分子量５×１０2以下の重量％を規定し、また重量平均分子量と数平均分子量の比を規定することでブレード、スリーブなどへのフィルミングが発生し難くなる。また、重量平均分子量５×１０2以下の成分が４重量％以上であると、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００３８】
一般に、樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上する。一方で、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマーなどで共重合体として用いることが一般に知られている。しかし、数千枚程度の使用であればよいが、トナーを数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。
【００３９】
かかる欠点を補うべく、本発明のトナーでは、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性や画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して、（Ａ）スルホン酸塩基含有モノマーと（Ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、並びに、（Ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーの３種のモノマー、または、さらに（Ｄ）芳香族ビニルモノマーを含む（Ａ）〜（Ｄ）の４種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に亘り帯電安定性及び環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、薄層形成が良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用トナーが得られる。
【００４０】
上記のような効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。すなわち、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用することにより、負帯電付与効果が高められる。さらにアクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマー、加えて、芳香族ビニルモノマーを使用することにより、一層帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、感光体フィルミングを防止する効果が向上する。加えて、これらのモノマーの組合せの樹脂帯電制御剤は、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性及び画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００４１】
本発明のトナーにおいては、樹脂帯電制御剤に用いる電子吸引基を有する芳香族モノマーとして、具体的に後述するように塩素原子やニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド置換体モノマーを用いることができる。しかし、これらのモノマーを用いた合成時の触媒、重合禁止剤、溶媒などの残留物に起因すると思われる、樹脂帯電制御剤の体積抵抗のばらつきが生じ、所望のトナー帯電量に影響することがある。そのため、樹脂負帯電制御剤を含有するトナーの帯電立上がりや飽和帯電量のチャージアップなどの問題が発生する可能性がある。従って、本発明においては、体積抵抗が９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍの範囲にある樹脂帯電制御剤を用いる。樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５ＬｏｇΩ・ｃｍ未満であると、現像ローラー上のトナーは初期的に所望の帯電量が十分得られず、地汚れやトナー飛散が発生する。樹脂帯電制御剤の体積抵抗が１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍを超えると、現像ローラー上のトナーは初期的には所望の帯電量が得られるが経時でチャージアップし、一成分現像方式では現像ローラー上のトナー薄層が均一でなくなり、画像上に色スジ、ムラが発生する。また、二成分現像方式では画像濃度が低下し、地汚れやトナー飛散が発生する。樹脂帯電制御剤の体積抵抗は、さらには１０．０〜１１．０ＬｏｇΩ・ｃｍが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる添加剤としては、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカ及び１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン、が挙げられる。さらに特定の添加剤を前記樹脂帯電制御剤、バインダー樹脂と用いることで、帯電性の安定したトナーが得られる。すなわち、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカを母体トナー表面に付着させることによりトナーに必要な流動性と帯電性が付与され、現像ローラー上及び現像ローラーから感光体への現像性が良好となる。また、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを母体トナーの表面に付着させることにより、トナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止される。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに具体的に詳述する。
本発明は、バインダー樹脂がポリエステルであり、荷電制御剤が単量体として少なくともスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマー、並びにアクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマー、及び／または芳香族ビニルモノマーを構成単位し、特定の添加剤を含む電子写真用トナーである。
【００４４】
まず、バインダー樹脂について説明する。バインダー樹脂であるポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールを挙げることができる。
【００４５】
ポリエステル樹脂を構成するこれらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００４６】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００４７】
ここで述べたアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）などが挙げられる。
【００４８】
本発明トナーに用いるポリエステル樹脂を得るための製造方法は、特に限定されるものではなく、エステル化反応は公知の方法によって行うことができる。エステル交換反応も公知の方法によって行うことができ、この際公知のエステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキサイドなどが挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００４９】
本発明トナーに用いるバインダー樹脂の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した母体トナーのＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５０】
なお、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液調製時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりのがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００５１】
また本発明に用いるバインダー樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）における吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることが好ましい。６０℃未満ではトナー保存性に問題を生じることがある。一方、７０℃を超えると樹脂の硬度が増しトナー生産性の低下を生じる。ＤＳＣにおける吸熱ピークは、例えば理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定し、吸熱曲線の主体極大ピークを読みとる。
【００５２】
また、本発明に用いるバインダー樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えるとトナーとして定着させたときに光沢が得られず、光沢のある高品質な画像を得ることができない。またＭｗ／Ｍｎが２未満であると、トナー製造時の粉砕工程で生産性が低下し、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００５３】
また、本発明に用いるバインダー樹脂は、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり高画像品質の維持が難しい。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると帯電量の上昇、環境変動の悪化などが発生する恐れがある。本発明に用いるポリエステル樹脂では酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、さらには５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００５４】
さらに、本発明に用いるバインダー樹脂は、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることが好ましい。９５℃未満では定着時のホットオフセットの余裕度がなくなり、一方１２０℃を超えると充分な光沢が得られなくなる。見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして例えば島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００５５】
次に、帯電制御剤について説明する。本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤を構成する、スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スルホン酸塩基含有モノマー及び脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーなどが挙げられる。脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩などが挙げられる。芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩などが挙げられる。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好ましくない。
【００５６】
樹脂帯電制御剤を構成する、電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレンなどのスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミドなどのフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミドなどのフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミドなどのフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００５７】
さらに樹脂帯電制御剤を構成する、アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。樹脂帯電制御剤を構成する芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂帯電制御剤における各モノマーの構成比は、まず、スルホン酸塩基含有モノマーが樹脂帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン酸塩基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を超えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００５９】
電子吸引基を有する芳香族モノマーは樹脂帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であると、帯電量が十分でなく地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を超えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００６０】
アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーは樹脂帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーが１０重量％未満であると十分な帯電の環境安定性が得られず、また混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。８０重量％を超えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。
【００６１】
芳香族ビニルモノマーは樹脂帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。芳香族ビニルモノマーが３０重量％を超えると樹脂が硬くなり、トナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。
【００６２】
本発明のトナーに含まれる帯電制御剤の体積抵抗の測定は、ＪＩＳ規格Ｋ６９１１に準拠する。樹脂帯電制御剤をメッシュで整粒し２３℃５０％ＲＨで調湿する。このサンプルを自動加圧成形機にて、サンプル量３ｇ、加圧５００ｋｇ／ｃｍ2で成形し、厚さ約２ｍｍ、直径４ｃｍの円板状試験片を作製する。厚みはノギスで正確に測定の上、誘電体損測定器（安藤電気製ＴＲ−１０Ｃなど）にセットし周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し体積抵抗を測定する。
【００６３】
本発明の樹脂帯電制御剤は、フローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく貯蔵安定性も不良となり凝集固化しやすい。また混練、粉砕、分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低化させる。また１１０℃を超えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの色重ね時の発色性が不良となる。見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして例えば島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００６４】
また、本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤の重量平均分子量は、５×１０3〜１×１０5であることが好ましい。５×１０3未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低下させる。また１×１０5を超えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすく、トナーの定着性、発色性が不良となる。
【００６５】
また、本発明の前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１及びＴ２が、０．９＜Ｔ１／Ｔ２＜１．４の関係を満たすことが好ましい。
【００６６】
帯電制御剤のバインダー樹脂への分散はトナーの帯電性能を決める大きな因子となる。本発明では特定のバインダー樹脂と特定の樹脂帯電制御剤との組合せにより帯電性が良好で帯電立上がり性にすぐれたトナーが得られる。しかしバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤との分散性（相溶性）が帯電性能に影響することは前述の通り明らかである。本発明者らはバインダー樹脂及び樹脂帯電制御剤の個々のフローテスターによる見掛け粘度に着目すると共に、それらの分散度を研究し、最適範囲を得た。Ｔ１／Ｔ２比が０．９未満ではバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が近接し、バインダー樹脂と樹脂帯電制御剤が相溶状態になり飽和帯電量の不足、帯電立上がり不良などを生じる。Ｔ１／Ｔ２比が１．４を超えるとバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が離れすぎ、樹脂帯電制御剤が分散不良となり、初期地汚れ、経時での帯電低下が発生する。特定の樹脂帯電制御剤について構成モノマーの規定、見掛け粘度の規定、分散されるバインダー樹脂との見掛け粘度比の規定により、良好な帯電性を示すと共にフィルミングも発生し難くなっている。
【００６７】
本発明の樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、望ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満の場合は帯電の立上りや帯電量が十分でなく、地汚れ、チリなど画像に影響を及ぼしやすい。２０重量％を超える場合は、分散が悪くなり帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００６８】
また、本発明のトナーに含有させる添加剤のうち１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカの添加量は、母体トナー１００重量部に対し２．１重量部以上とすることが好ましい。母体トナーとは、添加剤以外の材料、少なくともバインダー樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含む製造途中の粒子を意味する。これにより、トナーの現像ローラー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、さらに長期の現像ローラーの攪拌により攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生を防止する。これより少ない場合には、トナーの流動性が十分得られず現像ローラーに必要な量のトナーが供給されなかったり、必要なトナーの帯電量が得られない場合がある。またトナーの現像ローラー上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生する場合がある。
【００６９】
本発明のトナーに用いる添加剤の他方、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンの添加量は、母体トナー１００重量部に対し０．４〜１．０重量部が好ましい。０．４重量部より少ない場合にはトナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。また１．０重量部より多く添加した場合には、トナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ローラーから飛散したり地肌汚れの原因となる場合がある。
【００７０】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００７１】
本発明のトナーでは樹脂帯電制御剤以外に公知の帯電制御剤を併用してもよい。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物などである。
【００７２】
本発明のトナーを用いて製造される現像剤に離型性を持たせる為に、製造される現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものを用いることができ、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合があるなお、ワックスの融点は、ＤＳＣによって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００７３】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００７４】
本発明のトナーは、さらに感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を含有してもよい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーはその他の添加物として例えばコロイド状シリカ、テフロン（登録商標）、フルオロポリマー、低分子量ポリオレフィン、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモンなど）、導電性付与剤（カーボンブラック、酸化スズなど）、磁性体、さらにそれら添加物を表面処理したものなどを含有してもよい。それら添加剤は１種または２種以上を合わせて用いてよく、含有量は一般にトナー１００重量部に対し ０．１〜１０重量部である。
【００７６】
本発明のトナーは磁性材料を含有させて磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などがあげられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０部である。
【００７７】
本発明のトナーはキャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でもよい。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤の寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉などを被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などが使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である
【００７８】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤及び着色剤のトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００７９】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。
【００８０】
少なくともバインダー樹脂、着色剤及び帯電制御剤のトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００８１】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００８２】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍの母体トナーを製造する。
【００８３】
本発明のトナーを製造するには、現像剤としての流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された母体トナーに先に挙げた疎水性シリカ微粉末などの無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００８４】
本発明の画像形成装置のうち、一成分現像装置の一例を図１に示す。本装置は、現像剤担持体１、現像剤搬送部材２、現像剤層厚規制部材３、現像剤補給補助部材４を備えた装置で、現像剤担持体１に現像剤層厚規制部材３と現像剤搬送部材２とが当接している。現像剤搬送部材２は回転可動であり、かつ現像剤層厚規制部材３は回転可動または固定または間欠回転可動である。現像剤搬送部材２は現像剤層厚規制部材３の現像剤担持体回転方向の上流側に位置している。現像剤搬送部材２表面は該現像剤担持体１との当接部において順方向に移動し、かつ現像剤搬送部材２が１６０〜２８０ｍｍ／ｓで回転する。現像剤搬送部材２が１６０ｍｍ／ｓより遅いと、充分にトナーが供給されずまた帯電量も充分得られない。また２８０ｍｍ／ｓを超えるとトナー供給が過多になり、現像材担持体上のトナー層が均一にできなくなる。
【００８５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８６】
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃で減圧下にて撹拌しつつ反応させた。これにより分子量５×１０2以下の含有量３．５％、分子量メインピーク７．５×１０3、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度１１２℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ａ）を得た。得られた樹脂にＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。
【００８７】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５×１０2以下の含有量３．０％、分子量メインピーク８×１０3、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．７、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度１１６℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｂ）を得た。得られた樹脂にＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。
【００８８】
合成例３
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５×１０2以下の含有量２．１％、分子量メインピーク８．２×１０3、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．６、酸価１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度１１７℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｃ）を得た。得られた樹脂にＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。
【００８９】
合成例４
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５×１０2以下の含有量４．８％、分子量メインピーク９．５×１０3、Ｔｇ６７℃、Ｍｗ／Ｍｎ比８．５、酸価２３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度１２６℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｄ）を得た。得られた樹脂にＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。
【００９０】
（樹脂帯電制御剤の合成例）
合成例１
３，４−ジクロロフェニルマレイミド３５０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを５０部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１０．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１×１０4、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９６℃である樹脂帯電制御剤１を得た。
【００９１】
合成例２
ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部、スチレンを３０部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗９．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量５．５×１０3、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５℃である樹脂帯電制御剤２を得た。
【００９２】
合成例３
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０部、α−メチルスチレンを２５０部を加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量数平均分子量９．６×１０4、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である樹脂帯電制御剤３を得た。
【００９３】
合成例４
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１０．４ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量数平均分子量１．５×１０4、見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０５℃である樹脂帯電制御剤４を得た。
【００９４】
合成例５
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを１００部加え溶解後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗９．３ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量３×１０4、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０１℃である樹脂帯電制御剤５を得た。
【００９５】
合成例６
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを２００部、スチレンを４００部加え溶解後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１１．６ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１１．６×１０3、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である樹脂帯電制御剤６を得た。
【００９６】
合成例７
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４５０部及びパーフルオロオクタスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として３時間共重合した。次いでアクリル酸メチルを５００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗９．２ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量３×１０3、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８０℃である樹脂帯電制御剤７を得た。
【００９７】
（添加剤）
また、後述する実施例及び比較例において、添加剤としては以下の表１に示すシリカのうちいずれか及び表２に示す酸化チタンのうちいずれかを用いた。
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例１
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ａ処理顔料を得た。
【０１００】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８８重量部
樹脂Ａ処理黄色系着色剤 １８重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９０重量部
樹脂Ａ処理赤色系着色剤 １５重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９４重量部
樹脂Ａ処理青色系着色剤 ９重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８６重量部
樹脂Ａ処理黒色系着色剤 １８重量部
樹脂Ａ処理青色系着色剤 ３重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ａと樹脂帯電制御剤１のＴ１／Ｔ２比は１．１６であった。
【０１０１】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤である本発明の電子写真用トナーを得た。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．４重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．８重量部
【０１０２】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３６μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３０μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３２μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３０μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下でも、また１０℃１５％ＲＨの低温低湿下でも同様に作像し帯電量を測定したが、著しい変化は見られずいずれも良好な画像が形成された。また常温にてＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ鮮明なフルカラー画像が投影された。
【０１０３】
また、常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったところ、定着画像に著しい変化は見られず、３万枚目の画像は地汚れもなく鮮明な画像であった。３万枚目の画像を形成後、現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上の薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−３４μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−２８μＣ／ｇ、シアン現像剤−３０μＣ／ｇ、ブラック現像剤−２９μＣ／ｇと安定していた。３万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー１０ｇを３０ｃｃの耐熱ガラス容器に取りこれを５０℃の恒温槽に５日間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集などは見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１０４】
実施例２
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後２０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリエステル樹脂Ｂ処理顔料を得た。
【０１０５】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９４重量部
樹脂Ｂ処理黄色系着色剤 １２重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９５重量部
樹脂Ｂ処理赤色系着色剤 １０重量部
樹脂帯電制御剤２ ４重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９６重量部
樹脂Ｂ処理青色系着色剤 ８重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９９重量部
樹脂Ｂ処理青色系着色剤 ２重量部
カーボンブラック ６重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された二軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤２のＴ１／Ｔ２比は１．３６であった。
【０１０６】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤である本発明の電子写真用トナーとした。
Ｉ−２疎水性シリカ ２．３重量部
II−２疎水性酸化チタン ０．５重量部
【０１０７】
得られた現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れなどなく鮮明であった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３０μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３１μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３２μＣ／ｇであった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿下でも異常画像は見られず、３万枚の耐久性試験でも画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。現像ローラー上の薄層も均一であった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集などは見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１０８】
実施例３
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１１０℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｃ処理顔料を得た。
【０１０９】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ８８重量部
樹脂Ｃ処理黄色系着色剤 １８重量部
樹脂帯電制御剤３ ２重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９０重量部
樹脂Ｃ処理赤色系着色剤 １５重量部
樹脂帯電制御剤３ ３重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９４重量部
樹脂Ｃ処理青色系着色剤 ９重量部
樹脂帯電制御剤３ ２重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ８６重量部
樹脂Ｃ処理黒色系着色剤 １８重量部
樹脂Ｃ処理青色系着色剤 ３重量部
樹脂帯電制御剤３ ２重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された二軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｃと樹脂帯電制御剤３のＴ１／Ｔ２比は１．０６であった。
【０１１０】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合した。
Ｉ−３疎水性シリカ ２．１重量部
II−３疎水性酸化チタン ０．４重量部
【０１１１】
次いでこの各色トナー７重量部とシリコン樹脂コートマグネタイトキャリア９３重量部を混合し各色二成分現像剤を作製した。得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、イエロー現像剤は−２５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２３μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２５μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２３μＣ／ｇであった。
【０１１２】
得られた現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れもなく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。３万枚後の感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集などは見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１１３】
実施例４
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後２０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｃ−２処理顔料を得た。
【０１１４】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方；
ポリエステル樹脂Ｃ ９１重量部
樹脂Ｃ−２処理黄色系着色剤 １８重量部
樹脂帯電制御剤１ ２重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９４重量部
樹脂Ｃ−２処理赤色系着色剤 １２重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９６重量部
樹脂Ｃ−２処理青色系着色剤 ８重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９９重量部
カーボンブラック ６重量部
樹脂Ｃ−２処理青系着色剤 ２重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された二軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｃと樹脂帯電制御剤１のＴ１／Ｔ２比は１．２２であった。
【０１１５】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤である本発明のトナーとした。
Ｉ−４疎水性シリカ ２．７重量部
II−４疎水性酸化チタン １．０重量部
【０１１６】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れなどなく鮮明であった。現像ローラー上を目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。また現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３７μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３２μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３５μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３３μＣ／ｇであった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。３万枚画像形成後の現像ローラー、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集などは見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１１７】
実施例５
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を９０℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｂ−２処理顔料を得た。
【０１１８】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方；
ポリエステル樹脂Ｂ ９３重量部
樹脂Ｂ−２処理黄色系着色剤 １４重量部
樹脂帯電制御剤３ ４重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９４重量部
樹脂Ｂ−２処理赤色系着色剤 １２重量部
樹脂帯電制御剤３ ５重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９６重量部
樹脂Ｂ−２処理青色系着色剤 ８重量部
樹脂帯電制御剤３ ４重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９１重量部
樹脂Ｂ−２処理黒色系着色剤 １６重量部
樹脂Ｂ−２処理青色系着色剤 ２重量部
樹脂帯電制御剤３ ４重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された二軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤３のＴ１／Ｔ２比は１．０５であった。
【０１１９】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合した。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．２重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．５重量部
【０１２０】
次いでこの各色のトナー７重量部とシリコン樹脂コートマグネタイトキャリア９３重量部を混合し各色二成分現像剤を作製した。得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、イエロー現像剤は−３１μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２７μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３０μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２９μＣ／ｇであった。 得られた現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ５１０５）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れもなく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。３万枚後の感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集などは見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１２１】
比較例１
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｄ処理顔料を得た。
【０１２２】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８８重量部
樹脂Ｄ処理黄色系着色剤 １８重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９０重量部
樹脂Ｄ処理赤色系着色剤 １５重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９４重量部
樹脂Ｄ処理青色系着色剤 ９重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８６重量部
樹脂Ｄ処理黒色系着色剤 １８重量部
樹脂Ｄ処理青色系着色剤 ３重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なお、ポリエステル樹脂Ｄと樹脂帯電制御剤４のＴ１／Ｔ２比は１．２０であった。
【０１２３】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤を得た。
Ｉ−１疎水性シリカ ０．８重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．３重量部
【０１２４】
得られた一成分現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像はチリが目立ち地汚れぎみであった。またベタ画像に細かいスジが見られた。現像ローラー上を目視で観察したところローラー円周方向の細かいスジがあった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２２μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２４μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２１μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下では地汚れがさらにひどくなった。またＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ透過性の悪いフルカラー画像となった。
【０１２５】
また、常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったところ１万枚ほどで画像濃度が低く地汚れもひどくなってしまった。このとき、現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したところいずれもフィルミングが発生していた。現像ローラー上の帯電量を測定したところ、イエロー現像剤は−１２μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−１０μＣ／ｇ、シアン現像剤は−１３μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−１０μＣ／ｇと劣化していた。現像ローラー上を目視で観察したところローラー上にトナー薄層が形成されす、前面にスジが見られた。
【０１２６】
比較例２
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ １００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後２０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｄ−２処理顔料を得た。
【０１２７】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９４重量部
樹脂Ｄ−２処理黄色系着色剤 １２重量部
樹脂帯電制御剤７ ３重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９５重量部
樹脂Ｄ−２処理赤色系着色剤 １０重量部
樹脂帯電制御剤７ ３重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９７重量部
樹脂Ｄ−２処理青色系着色剤 ６重量部
樹脂帯電制御剤７ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９３重量部
樹脂Ｄ−２処理黒色系着色剤 １２重量部
樹脂Ｄ−２処理青色系着色剤 ２重量部
樹脂帯電制御剤７ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｄと樹脂帯電制御剤７のＴ１／Ｔ２比は１．５７であった。
【０１２８】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤とした。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．１重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．５重量部
【０１２９】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。しかし得られた画像はぼそつきのある画像であった。ベタ画像にはスジが目立った。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２０μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−１５μＣ／ｇ、シアン現像剤は−１９μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−１７μＣ／ｇであった。現像ローラー上を目視で観察したところローラー上はスジ上になっていた。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下ではさらに地汚れがひどくなった。
【０１３０】
また、常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったが数千枚でぼそつきがひどくなり画像が形成されなくなった。帯電量を測定したところイエロー現像剤−９μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−６μＣ／ｇ、シアン現像剤−９μＣ／ｇ、ブラック現像剤−７μＣ／ｇと劣化していた。現像ローラーを観察したところ円周方向にスジが発生し、薄層が形成されていなかった。
【０１３１】
比較例３
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ａ−２処理顔料を得た。
【０１３２】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８８重量部
樹脂Ａ−２処理黄色系着色剤 １８重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９０重量部
樹脂Ａ−２処理赤色系着色剤 １５重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９６重量部
樹脂Ａ−２処理青色系着色剤 ８重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９８重量部
樹脂Ａ−２処理青色系着色剤 ３重量部
カーボンブラック ６重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された二軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し、各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ａと樹脂帯電制御剤２のＴ１／Ｔ２比は１．３２であった。
【０１３３】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤とした。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．１重量部
【０１３４】
得られた一成分現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成したところ鮮明な画像が得られた。ＯＨＰシートも鮮明であった。現像ローラー上を目視で観察したところ均一な薄層が形成されていた。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３２μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３４μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３３μＣ／ｇであった。しかし３０℃９０％ＲＨの高温高湿下ではやや地汚れぎみになった。
【０１３５】
常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったところ、２万枚ほどで画像濃度が高くなり地汚れがひどくなった。現像ローラーを目視観察したところトナー層が過多になり、現像ローラーからトナーが噴出していた。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−４５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−４７μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３９μＣ／ｇと上昇していた。
【０１３６】
比較例４
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後２０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリエステル樹脂Ａ−３処理顔料を得た。
【０１３７】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方；
ポリエステル樹脂Ａ ９４重量部
樹脂Ａ−３処理黄色系着色剤 １２重量部
樹脂帯電制御剤５ ３重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９５重量部
樹脂Ａ−３処理赤色系着色剤 １０重量部
樹脂帯電制御剤５ ４重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９６重量部
樹脂Ａ−３処理青色系着色剤 ８重量部
樹脂帯電制御剤５ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９９重量部
樹脂Ａ−３処理青色系着色剤 ２重量部
カーボンブラック ６重量部
樹脂帯電制御剤５ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された二軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ａと樹脂帯電制御剤５のＴ１／Ｔ２比は１．１１であった。
【０１３８】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤とした。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．１重量部
II−１疎水性酸化チタン １．１重量部
【０１３９】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成したところ、地汚れの目立つ画像となった。ベタ画像にはスジが若干見られた。現像ローラー上を目視で観察したところ薄層にむらがありスジが見られた。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２３μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２４μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２２μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下ではさらに地汚れが悪化した。常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったところ、１万枚目で地汚れがひどくなった。この時帯電量はイエロー現像剤−１３μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−１０μＣ／ｇ、シアン現像剤−１５μＣ／ｇ、ブラック現像剤−１１μＣ／ｇと劣化していた。現像ローラーを目視で観察したところ、円周方向にスジが発生し薄層が形成されていなかった。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明明によれば、二成分及び一成分カラー現像方式のいずれの方式においても、長期の連続プリント後、感光体、現像剤層厚規制部材や現像スリーブへのフィルミングがなく、トナーの帯電及び搬送を安定化し、初期画像と同などの画像濃度、高品位な出力画像を維持できる電子写真用トナーが得られる。また、連続使用における帯電の低下が少ないため、画像濃度の変動、低現像性、地汚れ、現像器内のトナー飛散などの問題がなく、発色性、色再現性のよい画像が得られる。このように長期の耐久性があるため、現像ユニット、感光体ユニットなどの長寿命化が達成でき、使用後発生するリサイクル物、廃棄物が従来より少なく、ユーザーのそれらの作像ユニット交換の手間が少なくすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の画像形成装置の一例を模式的に示した部分断面図である。
【符号の説明】
１ 現像剤担持体
２ 現像剤搬送部材
３ 現像剤層圧規制部材
４ 現像剤補給補助部材
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための現像剤に使用される、トナー及び該トナーを使用する画像形成装置に関する。さらに詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、普通紙ファックスなどに使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成装置に関する。さらに直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、フルカラー普通紙ファックスなどに使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において例えば静電荷像が形成されている感光体などの像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙などの転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナーまたは非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式はトナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するのでキャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため、現像装置が大型化するといった欠点がある。一方、一成分現像方式ではこのような欠点が無く装置が小型化できるなどの利点を有しているため、現像方式の主流になりつつある。
【０００３】
近年、オフィスにおけるＯＡ化やカラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフやデジタルカメラで撮影された画像、スキャナーなどから読込まれたピクトリアルな原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料などとして多数枚複写する機会が増している。プリンター出力する画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつあり、また高信頼性などの要求もさらに高まっている。
【０００４】
従来の一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。こちらには有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、さらに現像剤担持体にマグネットを用いないため、装置のさらなる軽量化及び低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンターなどで実用化されている。
【０００５】
しかしながら、一成分現像方式では未だ改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電及び搬送を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。これに比べて、一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電または搬送手段がないため、長時間使用や高速化によって帯電不良、搬送不良が起こりやすい。即ち一成分現像方式は、現像剤担持体上へトナーを搬送した後層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。
【０００６】
特に、非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持することが要求される。
【０００７】
そこで、従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤を添加することが行われている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
【０００８】
しかし、これらの帯電制御剤の中には色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。また、これらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキが生じやすく、現像スリーブの汚染や感光体フィルミングなどを起こしやすい欠点がある。そのため従来においては、初期のうちは良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じている。特に、カラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下してきて初期の複写画像の色調とは大きく異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず、数千枚程度印刷しただけででプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きくユーザーの手間もかかっていた。さらに、これらカートリッジの多くにはクロムなどの重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【０００９】
そこで上記問題を改善するものとして、特開昭６３−８８５６４、６３−１８４７６２号、特開平３−５６９７４、６−２３０６０９号公報において、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂帯電制御剤はバインダー樹脂と相溶性がよいため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が大きい。そのため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もある。
【００１０】
そこで、特開平８−３００１７、９−１７１２７１、９−２１１８９６、１１−２１８９６５号公報では、スルホン酸塩基など有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基など有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により十分な帯電量は確保されるが、バインダー樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のバラツキ抑制や、現像スリーブや感光体フィルミングなどを防止する効果は十分でない。
【００１１】
また、さらにバインダー樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基など有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、スチレン系モノマーやポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特にフルカラートナー用バインダー樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。
【００１２】
近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングするという問題があった。
【００１３】
また小型化、高速化により少量の現像剤で短時間で現像を行うプロセスになり、より帯電立上り性のよい現像剤が求められている。現像に関しては、二成分現像剤、一成分現像剤共に様々な現像方式が提案されているが、小型化かつ軽量化できる点などに優れ、キャリアを用いなくて済む非磁性一成分現像がプリンター用途には好適である。この現像方式においては、現像ローラーへのトナーの補給性や現像ローラーのトナー保持性が悪い為、現像ローラーへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラーへトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行なわれなくなる。従って、非磁性一成分現像用のカラートナーにおいては、一般のカラートナーに必要とされる特性に加えて、トナーに用いられる結着樹脂の耐熱性が劣る場合が多く、現像ローラーへのトナーのフィルミングなどが発生しやすくなる。
【００１４】
特開平５−５３３６９号公報には、ＢＥＴ比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇで炭素数５以上の飽和または不飽和の環状または非環状有機基を有するカップリング剤で処理された無機微粉体と、ＢＥＴ比表面積が１６０〜４００ｍ2／ｇで疎水化度３０以上の無機微粉末を有するトナーが開示されているが、現像ローラー上トナーの帯電特性が不安定となり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある。
【００１５】
また、特開平６−２０２３７４号公報には、平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の無機微粒子を付着させてなる非磁性一成分トナーが開示されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある。
【００１６】
また、特開平８−１５８９０号公報には、平均粒径４〜９μｍのトナー粒子と小粒径（７〜２０ｎｍ）と大粒径（２０〜８０ｎｍ）の外添加剤から成り、小粒径外添加剤を１〜２重量％有する一成分現像剤が開示されているが、現像ローラー上トナーの帯電特性が不安定となり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある。
【００１７】
また、特開平９−２８８３６９号公報では、ＢＥＴ比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、ＰＨ６〜８、疎水率８５％以上のシリカ微粒子を含有するトナーが開示されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある。
【００１８】
また、特開２０００−１７２００３号公報では、平均粒子径が７〜２０ｎｍのシリカ微粒子を０．３〜１．２重量部、平均粒子径３０〜１００ｎｍの酸化チタンを０．８〜１．６重量部含有するトナーが開示されているが、トナー流動性が十分ではなく一成分現像では現像スリーブ上に均一な薄層が形成できす、またトナー補給性も悪い。
【００１９】
また、特開平９−２９７４２４号公報には、軟化点（Ｓｐ）が９０〜１１５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）との関係が、Ｓｐ＋１１０≦４Ｔｇ≦Ｓｐ＋１７０ のポリエステル樹脂を有するトナー表面にＢＥＴ比表面積７０ｍ2の微粒子を有する非磁性一成分トナーが開示されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実情に鑑み、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着画像の透明性、安全性に優れるという樹脂帯電制御剤の利点を損なうことなく、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。即ち、本発明の目的は、長期にわたり使用してもトナーの帯電量及び搬送量が安定し、高画像濃度で地汚れが少ない高画像品質が得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形成装置を提供することである。特に、キャリアとトナーからなる二成分現像剤を現像剤担持体（現像スリーブ）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う二成分現像方式、及び現像剤担持体（現像ローラー）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う一成分現像方式両方において、連続プリント後トナーの帯電性変化がなく、初期画像と同等の画像品質が数万枚以上得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形成装置を提供することを目的とするものである。
【００２１】
また本発明の他の目的は、長期の使用において、現像剤担持体や現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを数万枚以上防止する電子写真用トナー、現像剤及び画像形成装置を提供するものである。
【００２２】
また本発明の他の目的は、長期の使用においても現像機内のトナー飛散の少ない電子写真用トナー、現像剤及び画像形成装置を提供するものである。
【００２３】
また本発明の別の目的は、現像ユニットや感光体ユニットが長期に亘り使用できることにより、環境に対する負荷を小さくし、ユーザーの交換の手間を少なくする電子写真用トナー、現像剤及び画像形成装置を提供するものである。
【００２４】
また本発明の他の目的は、無色または淡色の樹脂帯電制御剤を使用することによって色再現性の良好な電子写真用トナー現像剤及び画像形成装置を提供することにある。
【００２５】
また本発明の別の目的は、トナーを混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着がなく、過粉砕されず単位時間当たりの粉砕処理量の多いなど生産性の高い電子写真用トナー及び現像剤を提供することにある。
【００２６】
また本発明の他の目的は、帯電立上り性に優れた電子写真用トナー、現像剤及び画像形成装置を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した課題を解決すべく、樹脂帯電制御剤の構成成分と構成比に着目し鋭意検討した結果、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して特定の構成成分と構成比を有する樹脂帯電制御剤及び添加剤を用いた場合に、高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られまた帯電立上りがよく地汚れなどに優れ、さらに数万枚以上長期にわたり現像担持体（現像ローラーまたはスリーブ）や現像層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを防止でき、また粉砕性の良好で生産性の高い電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法が得られるという知見を得た。
【００２８】
すなわち、本発明によれば、以下の（１）〜（８）が提供される。
（１） 少なくともバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤及び添加剤を主成分とする乾式電子写真用トナーにおいて、該バインダー樹脂が１種類以上のポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂がＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において、重量平均分子量５×１０2以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、重量平均分子量３×１０3〜９×１０3の領域にメインのピークを有し、該帯電制御剤が樹脂帯電制御剤からなり、該樹脂帯電制御剤が単量体として少なくとも（Ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（Ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（Ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマー、（Ｄ）芳香族ビニルモノマーのうち、（Ａ）〜（Ｃ）または（Ａ）〜（Ｄ）を構成単位とし、あらかじめ（Ａ）スルホン酸塩基含有モノマーと（Ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーとを反応させた後に、他の構成単位と反応させることにより得られた樹脂帯電制御剤であって、該樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍであり、該添加剤が１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンとを含むことを特徴とする乾式電子写真用トナー。
【００２９】
（２） 上記（Ａ）スルホン酸塩基含有モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、上記（Ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、上記（Ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％、上記（Ｄ）芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％の割合で含まれることを特徴とする（１）に記載の電子写真用トナー。
【００３０】
（３） 前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度の１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真用トナー。
【００３１】
（４） 前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１、Ｔ２が０．９＜Ｔ１／Ｔ２＜１．４ であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【００３２】
（５） 前記添加剤は、母体トナー１００重量部に対し、前記疎水化処理されたシリカを２．１重量部以上、前記疎水化処理された酸化チタンを０．４〜１．０重量部含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の乾式電子写真用トナー。
【００３３】
（６） （１）〜（５）のいずれか一項に記載の乾式電子写真用トナーとキャリアとを用いた二成分現像剤。
【００３４】
（７） （５）に記載の電子写真用トナー、または、請求項６に記載の二成分現像剤を充填した容器。
【００３５】
（８） （７）に記載の容器を装填した画像形成装置。
【００３６】
まず、本発明のトナーに使用するバインダー樹脂は、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂が用いられる。カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂を用いる。
【００３７】
本発明のバインダー樹脂は特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量５×１０2以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、重量平均分子量３×１０3〜９×１０3の領域にメインピークを有することを特徴とする。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。本発明のトナーは、バインダー樹脂の分子量分布について重量平均分子量５×１０2以下の重量％を規定し、また重量平均分子量と数平均分子量の比を規定することでブレード、スリーブなどへのフィルミングが発生し難くなる。また、重量平均分子量５×１０2以下の成分が４重量％以上であると、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００３８】
一般に、樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上する。一方で、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマーなどで共重合体として用いることが一般に知られている。しかし、数千枚程度の使用であればよいが、トナーを数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。
【００３９】
かかる欠点を補うべく、本発明のトナーでは、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性や画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して、（Ａ）スルホン酸塩基含有モノマーと（Ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、並びに、（Ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーの３種のモノマー、または、さらに（Ｄ）芳香族ビニルモノマーを含む（Ａ）〜（Ｄ）の４種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に亘り帯電安定性及び環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、薄層形成が良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用トナーが得られる。
【００４０】
上記のような効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。すなわち、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用することにより、負帯電付与効果が高められる。さらにアクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマー、加えて、芳香族ビニルモノマーを使用することにより、一層帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、感光体フィルミングを防止する効果が向上する。加えて、これらのモノマーの組合せの樹脂帯電制御剤は、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性及び画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００４１】
本発明のトナーにおいては、樹脂帯電制御剤に用いる電子吸引基を有する芳香族モノマーとして、具体的に後述するように塩素原子やニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド置換体モノマーを用いることができる。しかし、これらのモノマーを用いた合成時の触媒、重合禁止剤、溶媒などの残留物に起因すると思われる、樹脂帯電制御剤の体積抵抗のばらつきが生じ、所望のトナー帯電量に影響することがある。そのため、樹脂負帯電制御剤を含有するトナーの帯電立上がりや飽和帯電量のチャージアップなどの問題が発生する可能性がある。従って、本発明においては、体積抵抗が９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍの範囲にある樹脂帯電制御剤を用いる。樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５ＬｏｇΩ・ｃｍ未満であると、現像ローラー上のトナーは初期的に所望の帯電量が十分得られず、地汚れやトナー飛散が発生する。樹脂帯電制御剤の体積抵抗が１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍを超えると、現像ローラー上のトナーは初期的には所望の帯電量が得られるが経時でチャージアップし、一成分現像方式では現像ローラー上のトナー薄層が均一でなくなり、画像上に色スジ、ムラが発生する。また、二成分現像方式では画像濃度が低下し、地汚れやトナー飛散が発生する。樹脂帯電制御剤の体積抵抗は、さらには１０．０〜１１．０ＬｏｇΩ・ｃｍが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる添加剤としては、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカ及び１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン、が挙げられる。さらに特定の添加剤を前記樹脂帯電制御剤、バインダー樹脂と用いることで、帯電性の安定したトナーが得られる。すなわち、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカを母体トナー表面に付着させることによりトナーに必要な流動性と帯電性が付与され、現像ローラー上及び現像ローラーから感光体への現像性が良好となる。また、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを母体トナーの表面に付着させることにより、トナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止される。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに具体的に詳述する。
本発明は、バインダー樹脂がポリエステルであり、荷電制御剤が単量体として少なくともスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマー、並びにアクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマー、及び／または芳香族ビニルモノマーを構成単位し、特定の添加剤を含む電子写真用トナーである。
【００４４】
まず、バインダー樹脂について説明する。バインダー樹脂であるポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールを挙げることができる。
【００４５】
ポリエステル樹脂を構成するこれらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００４６】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００４７】
ここで述べたアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）などが挙げられる。
【００４８】
本発明トナーに用いるポリエステル樹脂を得るための製造方法は、特に限定されるものではなく、エステル化反応は公知の方法によって行うことができる。エステル交換反応も公知の方法によって行うことができ、この際公知のエステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキサイドなどが挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００４９】
本発明トナーに用いるバインダー樹脂の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した母体トナーのＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５０】
なお、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液調製時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりのがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００５１】
また本発明に用いるバインダー樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）における吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることが好ましい。６０℃未満ではトナー保存性に問題を生じることがある。一方、７０℃を超えると樹脂の硬度が増しトナー生産性の低下を生じる。ＤＳＣにおける吸熱ピークは、例えば理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定し、吸熱曲線の主体極大ピークを読みとる。
【００５２】
また、本発明に用いるバインダー樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えるとトナーとして定着させたときに光沢が得られず、光沢のある高品質な画像を得ることができない。またＭｗ／Ｍｎが２未満であると、トナー製造時の粉砕工程で生産性が低下し、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００５３】
また、本発明に用いるバインダー樹脂は、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり高画像品質の維持が難しい。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると帯電量の上昇、環境変動の悪化などが発生する恐れがある。本発明に用いるポリエステル樹脂では酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、さらには５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００５４】
さらに、本発明に用いるバインダー樹脂は、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることが好ましい。９５℃未満では定着時のホットオフセットの余裕度がなくなり、一方１２０℃を超えると充分な光沢が得られなくなる。見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして例えば島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００５５】
次に、帯電制御剤について説明する。本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤を構成する、スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スルホン酸塩基含有モノマー及び脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーなどが挙げられる。脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩などが挙げられる。芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩などが挙げられる。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好ましくない。
【００５６】
樹脂帯電制御剤を構成する、電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレンなどのスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミドなどのフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミドなどのフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミドなどのフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００５７】
さらに樹脂帯電制御剤を構成する、アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。樹脂帯電制御剤を構成する芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂帯電制御剤における各モノマーの構成比は、まず、スルホン酸塩基含有モノマーが樹脂帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン酸塩基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を超えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００５９】
電子吸引基を有する芳香族モノマーは樹脂帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であると、帯電量が十分でなく地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を超えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００６０】
アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーは樹脂帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーが１０重量％未満であると十分な帯電の環境安定性が得られず、また混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。８０重量％を超えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。
【００６１】
芳香族ビニルモノマーは樹脂帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。芳香族ビニルモノマーが３０重量％を超えると樹脂が硬くなり、トナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。
【００６２】
本発明のトナーに含まれる帯電制御剤の体積抵抗の測定は、ＪＩＳ規格Ｋ６９１１に準拠する。樹脂帯電制御剤をメッシュで整粒し２３℃５０％ＲＨで調湿する。このサンプルを自動加圧成形機にて、サンプル量３ｇ、加圧５００ｋｇ／ｃｍ2で成形し、厚さ約２ｍｍ、直径４ｃｍの円板状試験片を作製する。厚みはノギスで正確に測定の上、誘電体損測定器（安藤電気製ＴＲ−１０Ｃなど）にセットし周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し体積抵抗を測定する。
【００６３】
本発明の樹脂帯電制御剤は、フローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく貯蔵安定性も不良となり凝集固化しやすい。また混練、粉砕、分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低化させる。また１１０℃を超えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの色重ね時の発色性が不良となる。見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして例えば島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００６４】
また、本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤の重量平均分子量は、５×１０3〜１×１０5であることが好ましい。５×１０3未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低下させる。また１×１０5を超えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすく、トナーの定着性、発色性が不良となる。
【００６５】
また、本発明の前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１及びＴ２が、０．９＜Ｔ１／Ｔ２＜１．４の関係を満たすことが好ましい。
【００６６】
帯電制御剤のバインダー樹脂への分散はトナーの帯電性能を決める大きな因子となる。本発明では特定のバインダー樹脂と特定の樹脂帯電制御剤との組合せにより帯電性が良好で帯電立上がり性にすぐれたトナーが得られる。しかしバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤との分散性（相溶性）が帯電性能に影響することは前述の通り明らかである。本発明者らはバインダー樹脂及び樹脂帯電制御剤の個々のフローテスターによる見掛け粘度に着目すると共に、それらの分散度を研究し、最適範囲を得た。Ｔ１／Ｔ２比が０．９未満ではバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が近接し、バインダー樹脂と樹脂帯電制御剤が相溶状態になり飽和帯電量の不足、帯電立上がり不良などを生じる。Ｔ１／Ｔ２比が１．４を超えるとバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が離れすぎ、樹脂帯電制御剤が分散不良となり、初期地汚れ、経時での帯電低下が発生する。特定の樹脂帯電制御剤について構成モノマーの規定、見掛け粘度の規定、分散されるバインダー樹脂との見掛け粘度比の規定により、良好な帯電性を示すと共にフィルミングも発生し難くなっている。
【００６７】
本発明の樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、望ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満の場合は帯電の立上りや帯電量が十分でなく、地汚れ、チリなど画像に影響を及ぼしやすい。２０重量％を超える場合は、分散が悪くなり帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００６８】
また、本発明のトナーに含有させる添加剤のうち１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカの添加量は、母体トナー１００重量部に対し２．１重量部以上とすることが好ましい。母体トナーとは、添加剤以外の材料、少なくともバインダー樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含む製造途中の粒子を意味する。これにより、トナーの現像ローラー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、さらに長期の現像ローラーの攪拌により攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生を防止する。これより少ない場合には、トナーの流動性が十分得られず現像ローラーに必要な量のトナーが供給されなかったり、必要なトナーの帯電量が得られない場合がある。またトナーの現像ローラー上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生する場合がある。
【００６９】
本発明のトナーに用いる添加剤の他方、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンの添加量は、母体トナー１００重量部に対し０．４〜１．０重量部が好ましい。０．４重量部より少ない場合にはトナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。また１．０重量部より多く添加した場合には、トナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ローラーから飛散したり地肌汚れの原因となる場合がある。
【００７０】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００７１】
本発明のトナーでは樹脂帯電制御剤以外に公知の帯電制御剤を併用してもよい。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物などである。
【００７２】
本発明のトナーを用いて製造される現像剤に離型性を持たせる為に、製造される現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものを用いることができ、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合があるなお、ワックスの融点は、ＤＳＣによって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００７３】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００７４】
本発明のトナーは、さらに感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を含有してもよい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーはその他の添加物として例えばコロイド状シリカ、テフロン（登録商標）、フルオロポリマー、低分子量ポリオレフィン、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモンなど）、導電性付与剤（カーボンブラック、酸化スズなど）、磁性体、さらにそれら添加物を表面処理したものなどを含有してもよい。それら添加剤は１種または２種以上を合わせて用いてよく、含有量は一般にトナー１００重量部に対し ０．１〜１０重量部である。
【００７６】
本発明のトナーは磁性材料を含有させて磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などがあげられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０部である。
【００７７】
本発明のトナーはキャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でもよい。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤の寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉などを被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などが使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である
【００７８】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤及び着色剤のトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００７９】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。
【００８０】
少なくともバインダー樹脂、着色剤及び帯電制御剤のトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００８１】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００８２】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍの母体トナーを製造する。
【００８３】
本発明のトナーを製造するには、現像剤としての流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された母体トナーに先に挙げた疎水性シリカ微粉末などの無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００８４】
本発明の画像形成装置のうち、一成分現像装置の一例を図１に示す。本装置は、現像剤担持体１、現像剤搬送部材２、現像剤層厚規制部材３、現像剤補給補助部材４を備えた装置で、現像剤担持体１に現像剤層厚規制部材３と現像剤搬送部材２とが当接している。現像剤搬送部材２は回転可動であり、かつ現像剤層厚規制部材３は回転可動または固定または間欠回転可動である。現像剤搬送部材２は現像剤層厚規制部材３の現像剤担持体回転方向の上流側に位置している。現像剤搬送部材２表面は該現像剤担持体１との当接部において順方向に移動し、かつ現像剤搬送部材２が１６０〜２８０ｍｍ／ｓで回転する。現像剤搬送部材２が１６０ｍｍ／ｓより遅いと、充分にトナーが供給されずまた帯電量も充分得られない。また２８０ｍｍ／ｓを超えるとトナー供給が過多になり、現像材担持体上のトナー層が均一にできなくなる。
【００８５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８６】
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃で減圧下にて撹拌しつつ反応させた。これにより分子量５×１０2以下の含有量３．５％、分子量メインピーク７．５×１０3、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度１１２℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ａ）を得た。得られた樹脂にＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。
【００８７】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５×１０2以下の含有量３．０％、分子量メインピーク８×１０3、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．７、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度１１６℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｂ）を得た。得られた樹脂にＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。
【００８８】
合成例３
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５×１０2以下の含有量２．１％、分子量メインピーク８．２×１０3、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．６、酸価１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度１１７℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｃ）を得た。得られた樹脂にＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。
【００８９】
合成例４
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５×１０2以下の含有量４．８％、分子量メインピーク９．５×１０3、Ｔｇ６７℃、Ｍｗ／Ｍｎ比８．５、酸価２３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度１２６℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｄ）を得た。得られた樹脂にＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。
【００９０】
（樹脂帯電制御剤の合成例）
合成例１
３，４−ジクロロフェニルマレイミド３５０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを５０部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１０．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１×１０4、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９６℃である樹脂帯電制御剤１を得た。
【００９１】
合成例２
ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部、スチレンを３０部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗９．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量５．５×１０3、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５℃である樹脂帯電制御剤２を得た。
【００９２】
合成例３
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０部、α−メチルスチレンを２５０部を加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量数平均分子量９．６×１０4、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である樹脂帯電制御剤３を得た。
【００９３】
合成例４
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１０．４ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量数平均分子量１．５×１０4、見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０５℃である樹脂帯電制御剤４を得た。
【００９４】
合成例５
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを１００部加え溶解後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗９．３ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量３×１０4、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０１℃である樹脂帯電制御剤５を得た。
【００９５】
合成例６
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを２００部、スチレンを４００部加え溶解後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗１１．６ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１１．６×１０3、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である樹脂帯電制御剤６を得た。
【００９６】
合成例７
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４５０部及びパーフルオロオクタスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として３時間共重合した。次いでアクリル酸メチルを５００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により留去し、体積抵抗９．２ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量３×１０3、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８０℃である樹脂帯電制御剤７を得た。
【００９７】
（添加剤）
また、後述する実施例及び比較例において、添加剤としては以下の表１に示すシリカのうちいずれか及び表２に示す酸化チタンのうちいずれかを用いた。
【表１】
【表２】
実施例１
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ａ処理顔料を得た。
【０１００】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８８重量部
樹脂Ａ処理黄色系着色剤 １８重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９０重量部
樹脂Ａ処理赤色系着色剤 １５重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９４重量部
樹脂Ａ処理青色系着色剤 ９重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８６重量部
樹脂Ａ処理黒色系着色剤 １８重量部
樹脂Ａ処理青色系着色剤 ３重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ａと樹脂帯電制御剤１のＴ１／Ｔ２比は１．１６であった。
【０１０１】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤である本発明の電子写真用トナーを得た。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．４重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．８重量部
【０１０２】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３６μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３０μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３２μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３０μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下でも、また１０℃１５％ＲＨの低温低湿下でも同様に作像し帯電量を測定したが、著しい変化は見られずいずれも良好な画像が形成された。また常温にてＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ鮮明なフルカラー画像が投影された。
【０１０３】
また、常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったところ、定着画像に著しい変化は見られず、３万枚目の画像は地汚れもなく鮮明な画像であった。３万枚目の画像を形成後、現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上の薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−３４μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−２８μＣ／ｇ、シアン現像剤−３０μＣ／ｇ、ブラック現像剤−２９μＣ／ｇと安定していた。３万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー１０ｇを３０ｃｃの耐熱ガラス容器に取りこれを５０℃の恒温槽に５日間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集などは見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１０４】
実施例２
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後２０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリエステル樹脂Ｂ処理顔料を得た。
【０１０５】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９４重量部
樹脂Ｂ処理黄色系着色剤 １２重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９５重量部
樹脂Ｂ処理赤色系着色剤 １０重量部
樹脂帯電制御剤２ ４重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９６重量部
樹脂Ｂ処理青色系着色剤 ８重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９９重量部
樹脂Ｂ処理青色系着色剤 ２重量部
カーボンブラック ６重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された二軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤２のＴ１／Ｔ２比は１．３６であった。
【０１０６】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤である本発明の電子写真用トナーとした。
Ｉ−２疎水性シリカ ２．３重量部
II−２疎水性酸化チタン ０．５重量部
【０１０７】
得られた現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れなどなく鮮明であった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３０μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３１μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３２μＣ／ｇであった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿下でも異常画像は見られず、３万枚の耐久性試験でも画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。現像ローラー上の薄層も均一であった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集などは見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１０８】
実施例３
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１１０℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｃ処理顔料を得た。
【０１０９】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ８８重量部
樹脂Ｃ処理黄色系着色剤 １８重量部
樹脂帯電制御剤３ ２重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９０重量部
樹脂Ｃ処理赤色系着色剤 １５重量部
樹脂帯電制御剤３ ３重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９４重量部
樹脂Ｃ処理青色系着色剤 ９重量部
樹脂帯電制御剤３ ２重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ８６重量部
樹脂Ｃ処理黒色系着色剤 １８重量部
樹脂Ｃ処理青色系着色剤 ３重量部
樹脂帯電制御剤３ ２重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された二軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｃと樹脂帯電制御剤３のＴ１／Ｔ２比は１．０６であった。
【０１１０】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合した。
Ｉ−３疎水性シリカ ２．１重量部
II−３疎水性酸化チタン ０．４重量部
【０１１１】
次いでこの各色トナー７重量部とシリコン樹脂コートマグネタイトキャリア９３重量部を混合し各色二成分現像剤を作製した。得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、イエロー現像剤は−２５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２３μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２５μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２３μＣ／ｇであった。
【０１１２】
得られた現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れもなく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。３万枚後の感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集などは見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１１３】
実施例４
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後２０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｃ−２処理顔料を得た。
【０１１４】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方；
ポリエステル樹脂Ｃ ９１重量部
樹脂Ｃ−２処理黄色系着色剤 １８重量部
樹脂帯電制御剤１ ２重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９４重量部
樹脂Ｃ−２処理赤色系着色剤 １２重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９６重量部
樹脂Ｃ−２処理青色系着色剤 ８重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９９重量部
カーボンブラック ６重量部
樹脂Ｃ−２処理青系着色剤 ２重量部
樹脂帯電制御剤１ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された二軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｃと樹脂帯電制御剤１のＴ１／Ｔ２比は１．２２であった。
【０１１５】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤である本発明のトナーとした。
Ｉ−４疎水性シリカ ２．７重量部
II−４疎水性酸化チタン １．０重量部
【０１１６】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れなどなく鮮明であった。現像ローラー上を目視で観察したところローラー上の薄層は均一であった。また現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３７μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３２μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３５μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３３μＣ／ｇであった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。３万枚画像形成後の現像ローラー、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集などは見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１１７】
実施例５
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を９０℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｂ−２処理顔料を得た。
【０１１８】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方；
ポリエステル樹脂Ｂ ９３重量部
樹脂Ｂ−２処理黄色系着色剤 １４重量部
樹脂帯電制御剤３ ４重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９４重量部
樹脂Ｂ−２処理赤色系着色剤 １２重量部
樹脂帯電制御剤３ ５重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９６重量部
樹脂Ｂ−２処理青色系着色剤 ８重量部
樹脂帯電制御剤３ ４重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９１重量部
樹脂Ｂ−２処理黒色系着色剤 １６重量部
樹脂Ｂ−２処理青色系着色剤 ２重量部
樹脂帯電制御剤３ ４重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された二軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤３のＴ１／Ｔ２比は１．０５であった。
【０１１９】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合した。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．２重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．５重量部
【０１２０】
次いでこの各色のトナー７重量部とシリコン樹脂コートマグネタイトキャリア９３重量部を混合し各色二成分現像剤を作製した。得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、イエロー現像剤は−３１μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２７μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３０μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２９μＣ／ｇであった。 得られた現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ５１０５）にセットし、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れもなく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。３万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。３万枚後の感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集などは見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１２１】
比較例１
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｄ処理顔料を得た。
【０１２２】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８８重量部
樹脂Ｄ処理黄色系着色剤 １８重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９０重量部
樹脂Ｄ処理赤色系着色剤 １５重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９４重量部
樹脂Ｄ処理青色系着色剤 ９重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８６重量部
樹脂Ｄ処理黒色系着色剤 １８重量部
樹脂Ｄ処理青色系着色剤 ３重量部
樹脂帯電制御剤４ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なお、ポリエステル樹脂Ｄと樹脂帯電制御剤４のＴ１／Ｔ２比は１．２０であった。
【０１２３】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤を得た。
Ｉ−１疎水性シリカ ０．８重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．３重量部
【０１２４】
得られた一成分現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像はチリが目立ち地汚れぎみであった。またベタ画像に細かいスジが見られた。現像ローラー上を目視で観察したところローラー円周方向の細かいスジがあった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２２μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２４μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２１μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下では地汚れがさらにひどくなった。またＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ透過性の悪いフルカラー画像となった。
【０１２５】
また、常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったところ１万枚ほどで画像濃度が低く地汚れもひどくなってしまった。このとき、現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したところいずれもフィルミングが発生していた。現像ローラー上の帯電量を測定したところ、イエロー現像剤は−１２μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−１０μＣ／ｇ、シアン現像剤は−１３μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−１０μＣ／ｇと劣化していた。現像ローラー上を目視で観察したところローラー上にトナー薄層が形成されす、前面にスジが見られた。
【０１２６】
比較例２
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ １００重量部
カーボンブラック １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後２０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｄ−２処理顔料を得た。
【０１２７】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９４重量部
樹脂Ｄ−２処理黄色系着色剤 １２重量部
樹脂帯電制御剤７ ３重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９５重量部
樹脂Ｄ−２処理赤色系着色剤 １０重量部
樹脂帯電制御剤７ ３重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９７重量部
樹脂Ｄ−２処理青色系着色剤 ６重量部
樹脂帯電制御剤７ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９３重量部
樹脂Ｄ−２処理黒色系着色剤 １２重量部
樹脂Ｄ−２処理青色系着色剤 ２重量部
樹脂帯電制御剤７ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｄと樹脂帯電制御剤７のＴ１／Ｔ２比は１．５７であった。
【０１２８】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤とした。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．１重量部
II−１疎水性酸化チタン ０．５重量部
【０１２９】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。しかし得られた画像はぼそつきのある画像であった。ベタ画像にはスジが目立った。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２０μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−１５μＣ／ｇ、シアン現像剤は−１９μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−１７μＣ／ｇであった。現像ローラー上を目視で観察したところローラー上はスジ上になっていた。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下ではさらに地汚れがひどくなった。
【０１３０】
また、常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったが数千枚でぼそつきがひどくなり画像が形成されなくなった。帯電量を測定したところイエロー現像剤−９μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−６μＣ／ｇ、シアン現像剤−９μＣ／ｇ、ブラック現像剤−７μＣ／ｇと劣化していた。現像ローラーを観察したところ円周方向にスジが発生し、薄層が形成されていなかった。
【０１３１】
比較例３
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ ２００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ａ−２処理顔料を得た。
【０１３２】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８８重量部
樹脂Ａ−２処理黄色系着色剤 １８重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９０重量部
樹脂Ａ−２処理赤色系着色剤 １５重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９６重量部
樹脂Ａ−２処理青色系着色剤 ８重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９８重量部
樹脂Ａ−２処理青色系着色剤 ３重量部
カーボンブラック ６重量部
樹脂帯電制御剤２ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された二軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し、各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ａと樹脂帯電制御剤２のＴ１／Ｔ２比は１．３２であった。
【０１３３】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤とした。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．１重量部
【０１３４】
得られた一成分現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成したところ鮮明な画像が得られた。ＯＨＰシートも鮮明であった。現像ローラー上を目視で観察したところ均一な薄層が形成されていた。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３２μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３４μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３３μＣ／ｇであった。しかし３０℃９０％ＲＨの高温高湿下ではやや地汚れぎみになった。
【０１３５】
常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったところ、２万枚ほどで画像濃度が高くなり地汚れがひどくなった。現像ローラーを目視観察したところトナー層が過多になり、現像ローラーからトナーが噴出していた。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−４５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−４７μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３９μＣ／ｇと上昇していた。
【０１３６】
比較例４
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
赤色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後２０分混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリエステル樹脂Ａ−３処理顔料を得た。
【０１３７】
次いで以下の処方により母体トナーを作製した。
イエロートナー処方；
ポリエステル樹脂Ａ ９４重量部
樹脂Ａ−３処理黄色系着色剤 １２重量部
樹脂帯電制御剤５ ３重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９５重量部
樹脂Ａ−３処理赤色系着色剤 １０重量部
樹脂帯電制御剤５ ４重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９６重量部
樹脂Ａ−３処理青色系着色剤 ８重量部
樹脂帯電制御剤５ ３重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９９重量部
樹脂Ａ−３処理青色系着色剤 ２重量部
カーボンブラック ６重量部
樹脂帯電制御剤５ ３重量部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された二軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色の母体トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ａと樹脂帯電制御剤５のＴ１／Ｔ２比は１．１１であった。
【０１３８】
得られた各色の母体トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤とした。
Ｉ−１疎水性シリカ ２．１重量部
II−１疎水性酸化チタン １．１重量部
【０１３９】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成したところ、地汚れの目立つ画像となった。ベタ画像にはスジが若干見られた。現像ローラー上を目視で観察したところ薄層にむらがありスジが見られた。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２３μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２４μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２２μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下ではさらに地汚れが悪化した。常温にてフルカラー画像による３万枚までの耐久性試験を行なったところ、１万枚目で地汚れがひどくなった。この時帯電量はイエロー現像剤−１３μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−１０μＣ／ｇ、シアン現像剤−１５μＣ／ｇ、ブラック現像剤−１１μＣ／ｇと劣化していた。現像ローラーを目視で観察したところ、円周方向にスジが発生し薄層が形成されていなかった。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明明によれば、二成分及び一成分カラー現像方式のいずれの方式においても、長期の連続プリント後、感光体、現像剤層厚規制部材や現像スリーブへのフィルミングがなく、トナーの帯電及び搬送を安定化し、初期画像と同などの画像濃度、高品位な出力画像を維持できる電子写真用トナーが得られる。また、連続使用における帯電の低下が少ないため、画像濃度の変動、低現像性、地汚れ、現像器内のトナー飛散などの問題がなく、発色性、色再現性のよい画像が得られる。このように長期の耐久性があるため、現像ユニット、感光体ユニットなどの長寿命化が達成でき、使用後発生するリサイクル物、廃棄物が従来より少なく、ユーザーのそれらの作像ユニット交換の手間が少なくすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の画像形成装置の一例を模式的に示した部分断面図である。
【符号の説明】
１ 現像剤担持体
２ 現像剤搬送部材
３ 現像剤層圧規制部材
４ 現像剤補給補助部材
Claims (8)
- 少なくともバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤及び添加剤を主成分とする乾式電子写真用トナーにおいて、該バインダー樹脂が１種類以上のポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂がＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において、重量平均分子量５×１０2以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、重量平均分子量３×１０3〜９×１０3の領域にメインのピークを有し、該帯電制御剤が樹脂帯電制御剤からなり、該樹脂帯電制御剤が単量体として少なくとも（Ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（Ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（Ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマー、（Ｄ）芳香族ビニルモノマーのうち、（Ａ）〜（Ｃ）または（Ａ）〜（Ｄ）を構成単位とし、あらかじめ（Ａ）スルホン酸塩基含有モノマーと（Ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーとを反応させた後に、他の構成単位と反応させることにより得られた樹脂帯電制御剤であって、該樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍであり、該添加剤が１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンとを含むことを特徴とする乾式電子写真用トナー。
- 上記（Ａ）スルホン酸塩基含有モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、上記（Ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、上記（Ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％、上記（Ｄ）芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
- 前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度の１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
- 前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０3Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１、Ｔ２が０．９＜Ｔ１／Ｔ２＜１．４ であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
- 前記添加剤は、母体トナー１００重量部に対し、前記疎水化処理されたシリカを２．１重量部以上、前記疎水化処理された酸化チタンを０．４〜１．０重量部含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の乾式電子写真用トナー。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の乾式電子写真用トナーとキャリアとを用いた二成分現像剤。
- 請求項５に記載の電子写真用トナー、または、請求項６に記載の二成分現像剤を充填した容器。
- 請求項７に記載の容器を装填した画像形成装置。
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