JP4919672B2 - 画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、プリンタ、複写機、ファクシミリなどの電子写真方式の画像形成方法に関するものであり、また画像形成方法に用いられるトナー、現像剤、及びこれを用いる画像形成装置、プロセスカートリッジに関するものである。

電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分現像剤及びキャリアを必要としない一成分現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。

しかしながら、これら現像剤の帯電性は、現像剤使用の初期と、長期に繰り返し使用した後ではその特性が大きく変化し、安定した画像品質が得られない問題があった。
この原因としては種々の要因が考えられるが、そのうちの一つは、初期に画像形成装置本体に充填されているトナーと、補給用トナーとの帯電量及びその分布状態に差が生じ、
現像剤中で弱帯電／逆帯電トナーと、強帯電トナーとが混在した状態となることによるものである。
この様な現像剤の帯電性能変化の抑制に関し、例えば二成分現像剤においては、従来は、キャリアのコーティング条件や、コーティング剤を変えることで安定化を図って来た。

一方、一成分系現像剤を用いた一成分現像方式は、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。
これら一成分現像方式は、キャリアのような安定した帯電、搬送手段がないため摩擦帯電時間が短く、上記二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。このため、長時間使用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい傾向にある。
特に、上記非磁性一成分現像の場合においては、トナー中に磁性成分を含有していないため、トナー補給装置から現像スリーブ上へ汲み上げの際、小粒径・強帯電トナーから汲み上げられ、これらが優先的に現像に供される選択現像が起こりやすい。これに伴い、トナー補給装置内に残る現像剤の平均粒径は大きくなり、現像剤中のトナーの帯電量分布は弱帯電側に移行した状態となるため、初期に画像形成装置内に充填されたトナーの帯電量分布は、弱帯電／逆帯電側に移行した状態となる。
またさらに、上記現象に加え、トナー粒子表面の外添剤が、経時の攪拌等により埋没又は遊離し、外添剤由来の帯電性能が失われることによっても、トナーの帯電性能劣化は誘発される。

上記のように、経時の使用により帯電性能の低いトナーを多く含む状態となった現像剤に、帯電能の高い補給トナーを混合させた場合、現像剤中では強帯電トナーと弱帯電／逆帯電トナーが混在した状態となる。このような状態の現像剤では、帯電量分布が強帯電部に位置するトナーは通常の現像に供され、一方弱帯電／逆帯電トナーは現像されるべきでない部分に供されるため、地汚れが引き起こされやすい。

上記のようなトナーの帯電性能の低下を補うため、従来より、二成分現像法式、一成分現像法式のいずれに関わらず、帯電制御剤を添加することが実施されている。
帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電量を制御し、その摩擦帯電量を維持する働きをする。
今日知られている荷電制御剤のうち、負帯電用の荷電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤 としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
しかし、これらの帯電制御剤は、有色のものが多く、これらは色相をかえてしまうため、フルカラートナー用帯電制御剤としては使用できない問題がある。
上記非磁性一成分方式において、透明性の良いトナーを使用し、フルカラー化に対応できる利点を生かすためには、色相に影響を与えない無色、白色あるいは淡色の帯電制御剤とすることが必要である。

例えば特許文献１では、ハロゲン原子、ニトロ基等の電子吸引基Ｘにより置換された芳香環を有する重合性単量体とスルホ基含有重合性単量体とを構成単位として含有する共重合体、および該共重合体にさらにスチレン系もしくはポリエステル系の重合体部分がグラフト状またはブロック状に結合した共重合体を荷電制御剤として使用する事が提案されている。これらを帯電制御剤として使用することで、実質的に無色で重金属を含まず、少量の添加で十分な帯電量、帯電の立ち上がりを得ることができる。

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、初期の帯電特性は良好であるが、経時での使用により、その帯電性の低下が著しい。特にフルカラートナー用結着樹脂 としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂 やポリオール樹脂 に対しては不十分であった。
帯電性が低下した状態のトナーを含む現像剤中に、帯電性の良好なトナーを新たに補給すると、初期トナーと補給用トナーとの間の帯電性能の差異が大きくなり、現像剤としての帯電量差が大きくなる。
現像剤中に、弱帯電／逆帯電トナーと強帯電トナーとが混在した状態となると、強帯電部分は通常の現像に持っていかれ、弱帯電／逆帯電トナーは現像されるべきでないところに持っていかれることとなり、得られる画像には地汚れが発生する。

このような、初期トナーと補給用トナーとの間の帯電性能の差異を解決するための手段として、例えば特許文献２では、電荷帯電性キャリアと正電荷帯電性トナーとからなる電子写真現像剤において、電子写真式画像形成装置の現像装置に予め収納されたスタート現像剤用トナー及び現像装置に補給される補給用トナーに、シリカまたは酸化チタン及びハイドロタルサイトの混合物である添加剤を添加し、スタート現像剤用トナー及び補給用トナーに対するシリカ又は酸化チタンの重量比率を同等とし、スタート現像剤用トナーに対するハイドロタルサイトの重量比率Ｈ１と補給用トナーに対するハイドロタルサイトの重量比率Ｈ２との関係が、０≦Ｈ２＜Ｈ１≦０．５で表されることを特徴とする電子写真用現像剤が開示されている。このように、正電荷帯電性を向上させる機能を有するハイドロタルサイトの添加量について、スタート現像剤用トナーに対する添加量を、補給用トナーに対する添加量よりも多くすることで、概して補給用現像剤よりも高い現像性を示すスタート現像剤の帯電性が、補給用現像剤の帯電性に比較して低くなることを抑え、初期段階の画像形成状態と所定回数の画像形成作業が終了した段階での画像形成状態とを均質化することができる。
しかしながら、特許文献２に記載の発明では、上記のように、補給するトナーの帯電量を、初期トナーの劣化に応じて変化させている。即ち、この劣化したトナーの帯電量に対応したトナーを補給する構成としているため、現像剤の帯電量は経時で弱帯電側に移行し、帯電性能の劣化が進行する。

また、特許文献３では、トナー及びキャリアから成る静電荷像現像用二成分現像剤において、該トナーが初期現像剤用トナーと補給用トナーとからなり、初期現像剤用トナーおよび補給用トナーが、ＢＥＴ比表面積（Ｓ１）が２０〜５００ｍ^２／ｇである第１外添剤とＢＥＴ比表面積（Ｓ２）が１〜５０ｍ^２／ｇである第２外添剤とを有し、しかもＳ１＞Ｓ２であり、初期現像剤用トナーの摩擦帯電量をＱｓ〔μＣ／ｇ〕、補給用トナーの摩擦帯電量をＱｆ〔μＣ／ｇ〕としたとき、｜Ｑｓ｜＞｜Ｑｆ｜＞０であり、且つ２．４≧｜Ｑｓ｜−｜Ｑｆ｜≧１．０であることを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤が開示されている。
上記製造方法では、外添剤の種類及び／又は外添量を、初期現像剤用トナーと補給用トナーとで変え、初期現像剤に用いるトナー帯電量と補給に用いるトナーの帯電量を違えることにより、現像剤の帯電量推移を適度なレベルに調整することができる。

また、特許文献４では、像剤用トナー及びキャリアを含有する現像剤に、トナーが消費されるにつれて補給用トナーを補給する静電荷像現像用二成分現像剤であって、該現像剤用トナーと該補給用トナーに含まれる帯電制御剤の種類及び／又は量が、互いに異なることを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤が開示されている。

特開平９−１７１２７１号公報 特許第３０７４１１０号公報 特許第３４８００５３号公報 特開平９−２８８３８２号公報

特許文献３又は４に記載の発明では、初期トナーが劣化し、高帯電となったものを、補給用トナーの帯電制御剤の種類又は添加量によって低下させるようにしたものである。
しかしながら、上記方法では、現像剤に用いるトナー帯電量が、トナー補給に伴って推移し、安定した帯電性能を得ることができない。
本発明は、トナー 補給機構を有する画像形成装置 において、現像剤中トナー と補給トナーとの帯電量差 によるカブリの発生がなく、経時での地汚れを抑制できる画像形成方法、を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明の画像形成方法は、像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する工程と、トナー画像を被転写体上に転写する工程と、被転写体上のトナー画像を定着する工程と、トナー補給装置から新たな補給用トナーを補給する工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像工程は、初期に充填するトナーとして、使用前の帯電量特性値ｑ／ｄ_１１が、１．３≦｜ｑ／ｄ_１１｜＜４．０（ｆＣ（フェムトクーロン）／１０×μｍ）であり、かつ帯電制御剤としてスルホン酸系樹脂を含むトナーを使用し、前記補給用トナーとして、Ａ．使用前における帯電量特性値ｑ／ｄ_２１が１．２≦｜ｑ／ｄ_２１｜＜｜ｑ／ｄ_１１｜であり、Ｂ．前記補給用トナー単独で、前記初期トナーの使用後の帯電量特性値｜ｑ／ｄ_１２｜が１．０（ｆＣ（フェムトクーロン）／１０×μｍ）未満となる使用条件と同一条件で使用した後の、該補給用トナーの帯電量特性値ｑ／ｄ_２２が、｜ｑ／ｄ_１２｜＜｜ｑ／ｄ_２２｜＜｜ｑ／ｄ_１１｜であり、かつＣ．帯電制御剤としてサリチル酸またはサリチル酸誘導体の金属塩を含むトナーを用いることを特徴とする。（ただし、帯電量特性値ｑ／ｄは帯電量分布のピーク値を示す）

２．また、本発明の画像形成方法は、１．に記載の発明において、トナーに外添剤を添加して使用することを特徴とする。

３．また、本発明の画像形成方法は、２．に記載の発明において、前記トナーは、負帯電トナーであり、前記外添剤は、負帯電シリカであることを特徴とする。
４．また、本発明の画像形成方法は、２．に記載の発明において、前記トナーは、正帯電トナーであり、前記外添剤は、正帯電チタン酸ストロンチウムであることを特徴とする。

５．また、本発明の画像形成方法は、１．ないし４．のいずれかに記載の発明において、非磁性一成分トナーを使用することを特徴とする。

６．本発明の画像形成装置は、静電潜像を形成する像担持体と像担持体上の潜像を、トナーによって顕像化する現像装置と、該現像装置が消費するトナーを、現像装置に新たな補給用トナーを補給するトナー補給装置と、を有する画像形成装置であって、該現像装置に初期に充填されるトナーとして、使用前の帯電量特性値ｑ／ｄ _１１ が、１．３≦｜ｑ／ｄ _１１ ｜＜４．０（ｆＣ（フェムトクーロン）／１０×μｍ）であり、かつ帯電制御剤としてスルホン酸系樹脂を含むトナーを使用し、前記補給用トナーとして、Ａ．使用前における帯電量特性値ｑ／ｄ _２１ が、１．２≦｜ｑ／ｄ _２１ ｜＜｜ｑ／ｄ _１１ ｜であり、Ｂ．前記補給用トナー単独で、前記初期トナーの使用後の帯電量特性値｜ｑ／ｄ _１２ ｜が１．０（ｆＣ（フェムトクーロン）／１０×μｍ）未満となる使用条件と同一条件で使用した後の、該補給用トナーの帯電量特性値ｑ／ｄ _２２ が、｜ｑ／ｄ _１２ ｜＜｜ｑ／ｄ _２２ ｜＜｜ｑ／ｄ _１１ ｜であり、かつＣ．帯電制御剤としてサリチル酸またはサリチル酸誘導体の金属塩を含むトナーを用いることを特徴とする。（ただし、帯電量特性値ｑ／ｄは帯電量分布のピーク値を示す）

上記解決するための手段により、本発明の画像形成方法は、現像剤中トナーと補給トナーとの帯電量差によるカブリの発生が防止され、経時での地汚れを抑制でき、良好な画像を安定して供給することができる。

本発明の画像形成方法は、初期に画像形成装置本体内に充填されるトナー（以下、初期トナーとする。）と補給に供されるトナー（以下、補給用トナーとする。）との帯電量分布のピーク値（以下、帯電量特性値ｑ／ｄとする。）が、その使用前、劣化後双方について、初期に充填されるトナーの劣化後の帯電量特性値より高く、使用前の帯電量特性値より低いことを特徴とする。
なお、ここで言う初期充填トナーの劣化後とは、その帯電量特性値が１．０ｆＣ／１０×μｍ未満となり、トナー補給装置から現像装置内に新たにトナー補給を行う状態となった時点を指し、また補給用トナーの劣化後とは、この補給用トナーを単独で使用し、前記初期トナーの帯電量特性値を１．０ｆＣ／１０×μｍ未満とさせたのと同一条件経過させた後の、該補給用トナーの帯電量特性値を指す。
トナーの帯電性能を変化させる手段としては、種々の方法により行うことができるが、本発明においては、初期トナー及び補給用トナーに異なる帯電制御剤を使用して行うことが好ましい。
このようにすることで、帯電性能以外のトナー特性を大きく変化させることなく、初期トナーと補給用トナーの帯電特性の制御を行うことができる。
また更に、初回のトナー補給動作後、初回のトナー補給時点と同量の現像装置内の現像剤残量となった時点で、現像装置内に残存しているトナーの帯電量特性値についても、上記と同様に、初期充填トナーの劣化後の帯電量特性値より高く、使用前の帯電量特性値より低いことが好ましい。
なお、本発明の画像形成方法では、現像工程において初期に充填するトナーに、使用前の帯電量特性値が、１．０ｆＣ／１０×μｍ以上、４．０ｆＣ／１０×μｍ未満の範囲にあるトナーを使用する。
即ち、本発明における補給用トナーは、その使用前の状態では、初期トナーの使用前の状態のものと比較して、弱帯電側の帯電特性値を有している。一方、これらトナーを単独で使用し、同一の作像プロセスを経過させた後の帯電量特性値は、補給用トナーの方が、初期トナーより大きい値を示す。
このようなトナーを補給用トナーに使用することで、トナー充填時における、初期トナーと補給用トナーとの帯電特性の差を小さくすることができ、現像剤中で弱帯電／逆帯電トナーと、強帯電トナーとが混在した状態となることを防止することができる。
またさらに、本発明の補給用トナーは、初期トナーより帯電特性の劣化が抑制されているため、経時での使用により、現像剤としての帯電特性を安定化させることができる。

（トナーの帯電量測定）
なお、本発明におけるトナーの帯電量測定は、以下のようにして行われる。
＜トナー帯電特性の測定＞
帯電特性値ｑ／ｄは現像剤の帯電量分布図から求めた。帯電量分布の測定には、ホソカワミクロン社製Ｅ−ＳＰＡＲＴ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＥＳＴ−ＩＩに一成分フィーダーを用いて現像剤担持体上のトナー帯電量分布を測定した。帯電量分布測定は、予め現像ユニットを所定条件下で空回しして現像剤担持体上のトナー層を帯電させた後に行った。空回しには、（株）リコー製「ＩＭＡＩＯ ＮＥＯ Ｃ３２０」の現像部を再現した簡易評価機（空回し機）を用い、現像ユニットを装着して、２１５ｒｐｍの速さで１８０秒間回転させた。Ｅ−ＳＰＡＲＴ ＡＮＡＬＹＺＥＲの測定条件としては、窒素ガス流量を０．３Ｎｌ／ｍｉｎ、ガス圧０．３気圧とした。得られた帯電量分布図（Ｘ軸：ｑ／ｄ（ｆｅｍｔｏ−Ｃ／１０ｍｉｃｒｏ−ｍ、Ｙ軸：Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（個））においてピークトップに位置するＸ座標をトナーの帯電特性値とした。なお、本測定は二成分現像剤を用いて測定しても良い。その場合には、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用いる。
トナー及びキャリアを調製した現像剤２ｇを、直径２．５ｃｍ、高さ３．０ｃｍの円柱状のステンレス容器に入れ、ボールミルで２５０ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌する。この時の現像剤中のトナー濃度（ＴＣ）は４質量％とする。この現像剤中のトナー帯電量分布を二成分フィーダーを用いて測定する。測定条件は一成分の時と同様である。

（スルホン酸基含有樹脂）
本発明は、初期に装置本体内に充填されるトナーに、以下［１］、［２］で示されるスルホン酸基含有樹脂で構成される樹脂帯電制御剤を使用する。
［１］ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の電子吸引基Ｘにより置換された芳香環を有する重合性単量体（１）およびスルホ基含有重合性単量体（２）を構成単位として含有する共重合体（Ａ）からなることを特徴とする荷電制御剤。
［２］上記［１］記載の該共重合体（Ａ）と同じ構成の重合体部分（ａ）に、スチレン系重合体部分（ｂ１）およびポリエステル系重合体部分（ｂ２）からなる群より選ばれる重合体部分（ｂ）がグラフト状またはブロック状に結合した共重合体（ＡＢ）からなる荷電制御剤。

本発明において、電子吸引基Ｘとしては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基（トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、Ｃ３〜Ｃ１４のパーフルオロアルキル基など）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ハロゲン原子およびニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基であり、より好ましいものは、ハロゲン原子およびニトロ基、シアノ基であり、さらに好ましいものは、ハロゲン原子およびニトロ基であり、特に好ましいものは塩素原子およびニトロ基である。電子吸引基Ｘにより置換された芳香環を有する重合性単量体（１）としては、スチレン置換体（クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアノスチレン、トリフルオロメチルスチレンなど）、フェニル（メタ）アクリレート置換体［クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ニトロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど］、フェニル（メタ）アクリルアミド置換体［クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミドなど］、フェニルマレイミド置換体（クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド、トリフルオロメチルフェニルマレイミドなど）、フェニルイタコンイミド置換体（クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド、トリフリオロメチルフェニルイタコンイミドなど）、フェニルビニルエーテル置換体（クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなど）などが挙げられる。これらのうち、好ましいものはスチレン置換体、アクリルアミド置換体、フェニルマレイミド置換体およびフェニルイタコンイミド置換体であり、特に好ましいものは、フェニルマレイミド置換体およびフェニルイタコンイミド置換体である。

スルホ基含有重合性単量体（２）としては、スルホン酸基含有重合性単量体（２−１）およびスルホン酸塩基含有重合性単量体（２−２）が挙げられる。（２−１）としては、芳香族スルホン酸基含有重合性単量体（２−１ａ）および脂肪族スルホン酸基含有重合性単量体（２−１ｂ）が挙げられる。（２−１ａ）としては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミドおよびスルホフェニルイタコンイミドなどが挙げられる。（２−１ｂ）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸などが挙げられる。（２−２）としては、芳香族スルホン酸塩基含有重合性単量体（２−２ａ）および脂肪族スルホン酸塩基含有重合性単量体（２−２ｂ）が挙げられる。（２−２ａ）としては、（２−１ａ）のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩、アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミンなど）塩および４級アンモニウム塩（トリブチルベンジルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩など）などが挙げられる。（２−２ｂ）としては、（２−１ｂ）の上記（２−２ａ）と同様な塩が挙げられる。これらの（２）のうち好ましいものは（２−２）であり、より好ましいものは、（２−２ａ）であり、特に好ましいものは、芳香族スルホン酸基含有重合性単量体のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアミン塩である。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好ましくない。

本発明において重合体（Ａ）は、上記電子吸引基Ｘにより置換された芳香環を有する重合性単量体（１）とスルホ基含有重合性単量体（２）との共重合体でもよいが、さらにパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基含有重合性単量体（３）との共重合体でもよい。また、さらにこれらと共重合可能な他の単量体（４）１種以上との共重合体とすることもできる。（３）を共重合することで少量の添加で高帯電量かつ立ち上がりの早いトナーが得られ、かつ環境安定性も向上する点で特に好ましい。

パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基含有重合性単量体（３）としては、パーフルオロアルキル基含有単量体（３−１）およびシリコーン基含有単量体（３−２）が挙げられる。パーフルオロアルキル基含有単量体（３−１）としては、パーフルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、モノ（パーフルオロアルキルエチル）マレエートおよびモノ（パーフルオロアルキルエチル）イタコネートなどが挙げられる。シリコーン基含有単量体（３−２）としては、末端水酸基変性シリコーンオイルと（メタ）アクリル酸またはマレイン酸のエステルなどが挙げられる。これら（３）のうち好ましいものは、（３−１）であり、特に好ましいものは、パーフルオロアルキル基の炭素数が８〜１６の（３−１）である。

他の単量体（４）としてはオレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ドデセンなど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなど）、芳香族ビニル炭化水素（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クミルスチレンなど）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなど）、ジエン（ブタジエン、イソプレンなど）、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、イタコン酸など）およびその酸無水物などが挙げられる。

重合体（Ａ）中の各構成単位の割合を述べると、（１）は、通常１０重量％以上、好ましくは１０〜９９重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。（２）は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。（３）は、通常０〜９０重量％、好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。（４）は、通常０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％である。（１）の割合が１０重量％未満では帯電量不足となる。また、（２）の割合が０．１重量％未満では帯電の立ち上がりが悪くなり、２０重量％を超えると環境安定性が悪くなる。

重合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２，０００〜２００，０００である。１，０００未満ではトナーバインダーに相溶し帯電量不足となるとともに、トナーの流動性に悪影響を与える。また、５００，０００を超えるとトナー中に分散させるのが困難となる。

該重合体（Ａ）の一部もしくは全部を、（Ａ）と同じ構成の重合体部分（ａ）にスチレン系重合体部分（ｂ１）およびポリエステル系重合体部分（ｂ２）から選ばれる重合体部分（ｂ）がグラフト状またはブロック状に結合した共重合体（ＡＢ）からなる荷電制御剤に置き換えることもできる。（Ａ）を（ＡＢ）に替えることで、（ａ）がトナー中で形成する不連続なドメインの粒径を容易に小さくでき、帯電量分布をシャープにできる点で好ましい。またこの効果を発現させるためには、（ｂ）がトナーバインダーと類似の構造であることがより好ましい。すなわち、トナーバインダーとしてスチレン系ポリマーを用いる場合は（ｂ）としては（ｂ１）がより好ましく、トナーバインダーがポリエステル系ポリマーの場合は（ｂ）としては（ｂ２）がより好ましい。（ＡＢ）からなる荷電制御剤の場合、トナー中の分散粒径を小さくするためには（Ａ）の全量が（ＡＢ）である必要はなく、一部が（ＡＢ）となっていればよい。すなわち、（ＡＢ）とともに（Ａ）を含有していてもよい。さらに、（ＡＢ）、（Ａ）のほかに（ａ）と結合していないスチレン系重合体（Ｂ１）、ポリエステル系重合体（Ｂ２）から選ばれる重合体（Ｂ）を含有していてもよい。

（ａ）を構成する（Ａ）のうち好ましいものは（Ａ）に関する前記説明と同じである。

スチレン系重合体部分（ｂ１）はスチレンの単独重合体でもよく、スチレンと共重合可能な他の単量体（５）との共重合体でもよい。共重合可能な他の単量体（５）としては、スチレン以外の芳香族ビニル炭化水素、（メタ）アクリル系単量体、ニトリル系単量体およびその他のビニル単量体などが挙げられる。スチレン以外の芳香族ビニル炭化水素としては、アルキル置換スチレン（α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クミルスチレンなど）、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなど］；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］；エポキシ基含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレートなど］；イソシアネート基含有（メタ）アクリレート［メタアクリロイルイソシアネートなど］などが挙げられる。ニトリル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。またその他のビニル単量体としてはビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）；α，β−不飽和モノもしくはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など］；それらの無水物（無水マレイン酸など）；それらの部分エステル（マレイン酸モノメチルエステルなど）などが挙げられる。スチレン系重合体部分（ｂ１）として例示したもののうち好ましいものは、スチレンの単独重合体、スチレンと（メタ）アクリル系単量体の共重合体、スチレンとニトリル系単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体の共重合体およびこれらと少量の他の共重合可能な単量体との共重合体である。また、（ｂ１）がスチレン系共重合体の場合、スチレンと他の単量体（５）との共重合比は、通常スチレンが４０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上である。

本発明において、ポリエステル系重合体部分（ｂ２）としては、ポリオール（６）とポリカルボン酸（７）の重縮合物などが挙げられる。ポリオール（６）としては、ジオール（６−１）および３価以上のポリオール（６−２）が挙げられ、（６−１）単独または（６−１）と少量の（６−２）の混合物が好ましい。ジオール（６−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（６−２）としては、脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。ポリカルボン酸（７）としては、ジカルボン酸（７−１）および３価以上のポリカルボン酸（７−２）が挙げられ、（７−１）および（７−１）と少量の（７−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（７−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（７−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。ポリエステル系重合体部分（ｂ２）を構成する（６）と（７）のモル比は、通常１：２〜２：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１である。（６）中の（６−１）と（６−２）のモル比は、通常１００：０〜８０：２０、好ましくは１００：０〜９０：１０である。（７）中の（７−１）と（７−２）の好ましいモル比も、（６−１）と（６−２）のモル比と同様である。また、（Ｂ１）および（Ｂ２）として好ましいものは、（ｂ１）および（ｂ２）と同じである。

グラフト状またはブロック状に結合させた場合の荷電制御剤中の（ＡＢ）、（Ａ）、（Ｂ）の重量割合は、通常、（ＡＢ）が１〜１００重量％、（Ａ）が０〜９９重量％、（Ｂ）が０〜９０％であり、好ましくは（ＡＢ）が１０〜１００重量％、（Ａ）が０〜９０重量％、（Ｂ）が０〜５０％である。（ＡＢ）の重量割合が１重量％未満ではグラフト状またはブロック状に結合させた効果が発現せず、（Ｂ）が９０重量％を超えると十分な帯電量を得るのに多量の荷電制御剤が必要となり経済的でない。また、荷電制御剤中の（ａ）および（Ａ）の合計重量の割合（Ｗａ）は、通常１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。（Ｗａ）が１０％未満では十分な帯電量を得るのに多量の荷電制御剤が必要となり経済的でなく、９９％を超えるとグラフト状またはブロック状に結合させた効果が発現しない。

（ａ）と（ｂ）がグラフト状および／またはブロック状に結合した共重合体（ＡＢ）の結合のしかたとしては、以下のものが挙げられる。
＜１＞（ａ）の幹ポリマーに（ｂ）の枝ポリマーがグラフトしたグラフト共重合体
＜２＞（ｂ）の幹ポリマーに（ａ）の枝ポリマーがグラフトしたグラフト共重合体
＜３＞（ａ）と（ｂ）のブロック共重合体

（ＡＢ）を構成する（ａ）および（ｂ）の各重量平均分子量は、通常（ａ）が１，０００〜５００，０００、（ｂ）が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは（ａ）が２，０００〜２００，０００、（ｂ）が３，０００〜１００，０００である。（ａ）または（ｂ）が１，０００未満ではトナーの流動性に悪影響を与え、（ａ）または（ｂ）が５００，０００を超えるとトナー中に分散することが困難になる。

重合体（Ａ）の具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
（１）ニトロフェニルマレイミド／パーフルオロアルキル（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（５１／４１／８）共重合体
（２）クロロフェニルマレイミド／パーフルオロアルキル（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム（５０／４５／５）共重合体
（３）ジクロロフェニルマレイミド／スチレンスルホン酸ナトリウム塩（９６／４）共重合体
（４）ジクロロフェニルマレイミド／パーフルオロアルキル（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルメタクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム塩（４６／５０／４）共重合体
（５）ジクロロフェニルマレイミド／パーフルオロアルキル（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルメタクリレート／スチレンスルホン酸トリブチルアミン塩（４５／５０／５）共重合体
（６）ジクロロフェニルイタコンイミド／パーフルオロアルキル（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルアクリレート／スチレンスルホン酸マグネシウム塩（６５／３０／５）共重合体
（７）ジクロロフェニルイタコンイミド／パーフルオロアルキル（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルアクリレート／スルホフェニルマレイミドナトリウム塩（５６／４０／４）共重合体
（８）ジクロロフェニルマレイミド／モノパーフルオロアルキル（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルマレエート／スルホフェニルマレイミドナトリウム塩／メチルビニルエーテル（３９／４２／５／１４）共重合体

共重合体（ＡＢ）の具体例としては、上記（Ａ）として例示したものと同じ構成の部分と以下の（ｂ）のグラフト共重合体などが挙げられる。
（１）スチレンの単独重合体部分
（２）スチレン／ブチルアクリレート（９５／５）共重合体部分
（３）スチレン／ブチルアクリレート（８７／１３）共重合体部分
（４）スチレン／メタアクリル酸ブチル（７５／２５）共重合体部分
（５）スチレン／アクリロニトリル（８５／１５）共重合体部分
（６）スチレン／ブタジエン（９０／１０）共重合体部分
（７）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／イソフタル酸重縮合物部分（８）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸重縮合物部分（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／マレイン酸重縮合物部分
（１０）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／マレイン酸重縮合物部分（１１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物／テレフタル酸重縮合物部分

重合体（Ａ）の製造方法を例示すると、最初から目的の構造とするに必要な単量体を公知の方法に従って共重合してもよく、また、目的の（Ａ）に誘導できる官能基を有する単量体を共重合した後、さらに反応させて目的の共重合体（Ａ）としてもよい。たとえば、（１）と（２）をアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として共重合してもよく、無水イタコン酸と（２）を共重合した後、Ｘにより置換されたアニリンを反応させても得られる。共重合体（ＡＢ）の製造方法を例示すると、以下の方法が挙げられる。
＜１＞スチレン系またはポリエステル系重合体部分（ｂ）の末端に重合可能な官能基（例えばアリル基）を持たせたものと、共重合体部分（ａ）となる前の（ａ）を構成する単量体を共重合させてグラフト共重合体を得るマクロマー法。
＜２＞スチレン系またはポリエステル系重合体部分（ｂ）の末端に共重合体部分（ａ）と反応可能な官能基（例えばアミノ基、水酸基）を持たせたものと、共重合体部分（ａ）の側鎖の官能基（例えばカルボキシル基、酸無水物基）とを反応させ共重合体を得るポリマー反応法。
＜３＞スチレン系またはポリエステル系重合体部分（ｂ）の側鎖に重合開始基（例えば、パーオキサイド基）を持たせたものと、共重合体部分（ａ）となる前の（ａ）を構成する単量体とを反応させるか、あるいは、共重合体部分（ａ）の側鎖に重合開始基を持たせたものと、スチレンおよび必要により共重合可能な他の単量体とを反応させることによりグラフト共重合体を得る主鎖開始重合法。

（ａ）の製造方法は基本的には上記（Ａ）の製造方法と同様である。たとえば、（ａ）の側鎖に酸無水物基などの（ｂ）の末端の官能基と反応可能な官能基を導入する方法としては、（ａ）を構成する単量体を重合する際に酸無水物基含有単量体を（Ａ）の製造方法と同様に共重合することで得られる。（ａ）の側鎖に重合開始基を持たせる方法としては、上記酸無水物基を有する（ａ）にハイドロパーオキサイドを反応させる方法などがある。スチレン系重合体部分（ｂ１）の末端または側鎖に上記反応性の官能基を持たせたものは公知の方法に従い合成することができる。たとえば、（ｂ１）の末端に水酸基を持たせたものは水酸基含有連鎖移動剤（メルカプトエタノールなど）の存在下にスチレンおよびそれと共重合可能な他の単量体（５）をラジカル共重合することで得られる。ポリエステル系重合体部分（ｂ２）の末端に上記反応性の官能基を持たせたものは公知の方法に従い合成することができる。たとえば、（ｂ２）の末端に水酸基を持たせたものは、（ｂ２）を構成するポリオール（７）とポリカルボン酸（８）を重縮合する際にポリオール（７）を過剰に用いることで得られる。また、（ｂ２）の末端にメタクリロイル基を持たせたものは、上記末端に水酸基を持たせた（ｂ２）とメタクリロイルイソシアネートを反応することで得られる。

また、（ｂ２）は、必ずしもポリオール（７）とポリカルボン酸（８）そのものを重縮合する必要はなく、（７）の誘導体［低級モノカルボン酸（酢酸など）エステル、アルコラートなど］と（８）の誘導体［低級アルコール（メタノールなど）エステル、酸無水物、酸ハライドなど］を重縮合し目的のポリエステル系重合体部分（ｂ２）としてもよい。

（補給トナー）
また本発明は、補給トナーの帯電制御剤として、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩を使用する。
このサリチル酸またはサリチル酸誘導体の金属塩は、下記の一般式（Ｉ）によって表されるものである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基或いはアリル基であり、特に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基或いはアリル基が好ましい。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｍｅは亜鉛、ニッケル、コバルト、鉛、クロム、アルミニウム、ジルコニウム等から選ばれる金属であり、特に、亜鉛が好ましい。）

かかる一般式で表わされた金属塩は、ＣＬＡＲＫ，Ｊ．Ｌ．Ｋａｏ，Ｈ．（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加して混合し、加温して撹拌することにより亜鉛塩として得ることができる。この金属塩は白色を呈する結晶であり、結着樹脂中に分散させた場合にも着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても上記の方法に準じて製造することができる。サリチル酸誘導体の金属塩中、特に好ましい化合物の具体例を示す。

これらの金属塩は単独で用いても二種以上を併用してもよい。サリチル酸またはサリチル酸誘導体の金属塩は結着樹脂中に分散させた場合にも着色を示さないことから、特に、カラートナーにおける色再現性や透明性に優れた効果を有する。また、結着樹脂中への分散も良好であり、帯電の立上りに優れ、地汚れの無い安定した画像を得ることができる。帯電の立上りが悪いと、帯電量の経時的安定性が悪くなり、安定した画像が得られなくなる。これらのサリチル酸またはサリチル酸誘導体の金属塩のトナー中への含有量は、トナー１００重量部に対して０．５重量部〜５重量部が好ましい。

（初期トナーと充填トナー）
このように、本発明では、初期トナーと補給トナーに異なる帯電制御剤を付与する。
帯電制御剤としてスルホン酸系樹脂を使用したトナーは、帯電立ち上がり性能が良好であり、また使用初期はシャープな帯電量分布を有するが、一方で経時での使用後の帯電性の劣化が顕著であり、その帯電量分布はブロードとなる。
これに対し、帯電制御剤にサリチル酸金属塩を使用したトナーは、上記スルホン酸系樹脂を添加したトナーと比較して、使用前において、帯電量分布が弱帯電側に位置しており、またその分布形状はブロードである。
即ち、補給トナーの帯電特性が、トナー補給時における初期充填トナーの帯電特性に近い状態のものとすることで、現像剤中で弱帯電／逆帯電トナーと強帯電トナーが混在した状態となることが回避され、地汚れ等の不具合が発生するのを防止できる。
またさらに、帯電制御剤にサリチル酸金属塩を使用したトナーは、経時での使用後において、帯電量分布の変化が少なく、帯電性の劣化が抑制されている。このようなトナーを補給トナーとして使用することで、現像剤としての帯電特性は一定のレベルで収束し、ある状態で安定する。このため、本発明の現像剤は、経時での使用により帯電性が安定する。

（帯電制御剤）
なお、本発明で使用するトナーの帯電制御剤は、上記のものに限られるものではなく、初期トナーと補給トナーの帯電量が前述の規定を満たすものであれば、公知のものを使用することができる。
この帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

（外添剤との作用）
なお、帯電制御剤にスルホン酸基含有樹脂を使用した場合に、帯電特性が著しく低下する原因としては、トナー表面に添加される外添剤が埋没又は遊離し、外添剤に由来の帯電能が失われるという事が、その一つとして挙げられる。
帯電制御剤にサリチル酸金属塩を使用したトナーは、その詳細な機構は不明であるが、トナー表面の外添剤が埋没／遊離する現象が抑制されるため、スルホン酸基含有樹脂を使用した場合より、トナーの帯電劣化が抑制される。

（外添剤）
なお、上記外添剤は、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために用いられるものであり、無機微粒子が好ましく用いられる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０^−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０^−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５×１０^−２μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像装置内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、この副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られる。
なお、本発明において、負帯電トナーを使用した場合には、外添剤として負帯電シリカを使用することが好ましく、また、正帯電トナーを使用した場合には、外添剤として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の２価金属及び３価金属からなる金属水酸化物を使用することが好ましい。この中でも、特にチタン酸ストロンチウムを使用することが好ましい。

（トナー構成材料）
結着樹脂としては、フルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。カラー画像は、数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。

ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち、アルコールモノマーとしては、ジオールモノマーとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコールがあげられ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ノボラック型のフェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル、その他の３価以上の多価アルコールがあげることができる。３価以上のアルコールモノマーは主に架橋成分として用いられる。

（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。これらは、１種または２種以上を使用することができる。

（ワックス）
本発明のトナーは、トナー画像定着時に定着部材からの離型性を向上させる目的で、ワックスを含有することが好ましい。本発明者らの検討によって、樹脂成分Ａが有機スズ（IV）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂の場合と、無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂の場合とで、添加されたワックスのトナー中での分散性が異なることが明らかとなった。製造されたトナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂を用いた方が、ワックスの分散径が小さくなっていることを確認した。これにより、定着工程におけるトナーの離型効果が得られやすく、また、結着樹脂よりも低分子量成分であるワックスがトナー中によりよく分散することで、トナー低温定着性を一層良好にするものと考えられる。

ワックスとしては、融点が６０〜１００℃の低融点のワックスが、結着樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラ等の定着部材とトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなくホットオフセットに対し効果を示す。
このようなワックスとしては、カルナウバワックス及び／又はライスワックス及び／又はエステルワックスを含有することが好ましい。カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
また、この他のワックス成分、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス等も使用することができる。
これらのワックス成分は単独または併用して使用される。

ワックスの添加量は、トナー粒子１００重量部に対して３〜８重量部が好ましい。ワックスの添加量が３重量部未満では、トナー中に含有されるワックス量が少ないために、定着工程において十分な離型効果を得ることができない。また、８重量部を超えると、トナー中に含有されるワックス量が多くなるために、トナーの耐熱保存性の低下や感光体上でのフィルミング発生を招くので好ましくない。ワックスの添加量は、より好ましくは、４〜６重量部である。

（潤滑剤）
本発明のトナーは、感光体上のトナーのクリーニング性向上、フィルミングの防止等を目的として潤滑剤を含有することが好ましい。潤滑剤としては、例えば、オレイン酸鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸銅、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、リノレイン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類が挙げられる。この中でも、ステアリン酸亜鉛が好ましい。潤滑剤は、結着樹脂、着色剤等のトナー組成物を溶融混練、粉砕により粒子状に形成した後に外添することができる。
トナーが潤滑剤を含有することにより、転写工程後にトナーが感光体上に残存しても、潤滑剤の効果により、感光体表面との間に働く付着力が低減され、クリーニングブレードによるクリーニング性を向上させることができる。また、感光体上にトナーの構成成分が固着するフィルミングを発生させることもない。

潤滑剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が好ましい。潤滑剤の添加量が０．０１重量部未満では、トナー中の潤滑剤の量が少ないために上記効果が十分に得られない。また、潤滑剤の添加量が１．０重量部を超えると、トナーの低温定着性を阻害するため好ましくない。潤滑剤の添加量は、より好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。

（樹脂のガラス転移温度測定）
ここで、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
＜測定条件＞
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ．）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ．
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度が樹脂のＴｇに相当する。

（樹脂の分子量測定）
本発明における分子量測定とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ；ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連を用い、次に示す測定条件で測定した。
＜測定条件＞
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ．
試料：０．１５％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の前処理：樹脂をテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有 和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ． Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

（樹脂の酸価測定）
本発明における酸価（ＡＶ）とは、具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置 DL-53 Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
＜測定条件＞
Stir
Speed[％] 25
Time[ｓ] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[ｍｏｌ／Ｌ] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[ｍＬ] 1.0
Wait time[ｓ] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[ｍＶ] 8.0
dV(min)[ｍＬ] 0.03
dV(max)[ｍＬ] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[ｍＶ] 0.5
dt[ｓ] 1.0
t(min)[ｓ] 2.0
t(max)[ｓ] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume[ｍＬ] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No

ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：樹脂０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

（トナーの重量平均粒径測定）
本発明における重量平均粒径測定とは、具体的に次のような手順で決定される。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル）を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、従来公知の方法でよく、結着樹脂、ワックス成分、着色剤、その他場合によっては帯電制御剤等をミキサー等で混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用いて混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等で粉砕し、その後分級すれば得られる。
上記トナーに潤滑剤、あるいは無機微粒子を添加するにはスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いる。

上記によって得られたトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３μｍよりも小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。逆に、重量平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。

本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して用いる二成分現像剤用トナーとして、また磁性キャリアを使用しない一成分現像剤用トナーとして使用可能である。

本発明のトナーと組み合わせて使用する磁性キャリアとしては、従来より二成分現像剤用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、磁性キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。

本発明の画像形成方法に使用するトナーの製造方法としては、上記混練粉砕法の他、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等の重合法であってもよい。
例えば、重合性単量体及び／又はバインダ樹脂成分、及び窒素化合物を少なくとも含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させて得られる溶解又は分散液を、水系媒体中に分散させて造粒させることにより得られるトナーは、小粒径かつ球形に近く、高画質高精細の画像を出力させる事が可能である。なお、上記トナー組成物とは、重合性単量体、バインダ樹脂成分、及び窒素化合物以外に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等のトナー構成成分を含んでもよい。

［画像形成装置］
本発明の画像形成用トナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図１は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。

画像形成手段１８の現像装置４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。

また、上記現像装置４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。

上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。

また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。

一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。

画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。

以下、本発明について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（合成例１）
＜ポリエステル樹脂ａの合成＞
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。
次いで、窒素雰囲気下、２１０℃で８時間反応させ、その後、２１０℃減圧にて攪拌しつつ５時間反応させた。これによりガラス転移温度（Ｔｇ）６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂ａを合成した。

（合成例２）
＜ポリエステル樹脂ｂの合成＞
合成例１において、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた以外は、合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させたが、反応時間をそれぞれ短縮して、ポリエステル樹脂ｂを合成した。
得られたポリエステル樹脂ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比２．７、酸価９．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

（合成例３）
＜ポリエステル樹脂ｃの合成＞
合成例２と同様な処方で、合成例１と同様の方法により、ポリエステル樹脂ｃを合成した。
得られたポリエステル樹脂ｃはガラス転移温度（Ｔｇ）６７℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．６、酸価１５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

（合成例４）
＜帯電制御剤ａの合成＞
３，４−ジクロロフェニルマレイミド６００質量部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１００質量部をジメチルフルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００質量部加え、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、数平均分子量１００００、見掛け粘度が１０^４ポイズとなる温度が９５℃の帯電制御剤ａを得た。

（合成例５）
＜帯電制御剤ｂの合成＞
ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００質量部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００質量部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０質量部加え、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、数平均分子量１５００、見掛け粘度が１０^４ポイズとなる温度が８５℃の帯電制御剤ｂを得た。

（合成例６）
＜帯電制御剤ｃの合成＞
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００質量部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０質量部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０質量部加え、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、数平均分子量９８５００、見掛け粘度が１０^４ポイズとなる温度が１１０℃の帯電制御剤ｃを得た。

（合成例７）
＜帯電制御剤ｄの合成＞
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００質量部及びパーフルオロオクタンスルホン酸２００質量部をジメチルフルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００質量部加え、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、数平均分子量１２０００、見掛け粘度が１０^４ポイズとなる温度が１０２℃の帯電制御剤ｃを得た。

（製造例１）
［母体トナーａの作製］
原料組成
結着樹脂：ポリエステル樹脂ａ・・・１００質量部
着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５−３・・・５質量部
帯電制御剤：帯電制御剤ａ・・・３質量部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて混合した後、ロール表面を１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行った。その後、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕機（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、重量平均粒径が７．０μｍのブルーの着色粒子を得た。

（製造例２〜製造例７）
［母体トナーｂ〜母体トナーｇの作製］
製造例１において、処方については表１に示す結着樹脂、帯電制御剤を用いた以外は、製造例１と同様にして、母体トナーｂ〜母体トナーｇを作製した。
なお、帯電制御剤ｅ，ｆ，ｇとしては以下のものを用いた。
・帯電制御剤ｅ（Ｅ−８４、オリエント科学工業社製）
・帯電制御剤ｆ（ＴＮ−１０５、保土谷化学工業社製）
・帯電制御剤ｇ（Ｘ−１１、オリエント科学工業社製）

＜実施例１＞
［初期充填トナーＡの作製］
母体トナーａ１００質量部に対し、添加剤として疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）を１．８質量部、及びＲＸ−５０（日本アエロジル社製）を１．２質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して初期充填トナーＡを作製した。

［補給用トナーａの作製］
母体トナーｅ１００質量部に対し、添加剤として疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）を１．８質量部、及びＲＸ−５０（日本アエロジル社製）を１．２質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して補給用トナーａを作製した。

＜実施例２〜実施例５及び比較例１〜比較例５＞
−初期充填トナーＢ〜Ｊの作製−
−補給用トナーｂ〜ｊの作製−
実施例１において、処方については表２に示す母体トナー、添加剤を用いた以外は、実施例１と同様にして初期充填トナーＢ〜Ｊ及び補給用トナーｂ〜ｊを作製した。
なお、添加剤としては以下のものを用いた。
・シリカ（Ｈ−２０００、クラリアントジャパン社製）
・シリカ（ＲＸ−５０、日本アエロジル社製）
・シリカ（ＴＧ−８２０Ｆ、ＣＡＢＯＴ社製）

得られたトナーについて、以下のようにして、トナー帯電特性及び画質を評価した。結果を表３に示す。

＜トナー帯電特性の測定＞
帯電特性値ｑ／ｄは現像剤の帯電量分布図から求めた。帯電量分布の測定には、ホソカワミクロン社製Ｅ−ＳＰＡＲＴ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＥＳＴ−ＩＩに一成分フィーダーを用いて現像剤担持体上のトナー帯電量分布を測定した。帯電量分布測定は、予め現像ユニットを所定条件下で空回しして現像剤担持体上のトナー層を帯電させた後に行った。空回しには、（株）リコー製「ＩＭＡＩＯ ＮＥＯ Ｃ３２０」の現像部を再現した簡易評価機（空回し機）を用い、現像ユニットを装着して、２１５ｒｐｍの速さで１８０秒間回転させた。Ｅ−ＳＰＡＲＴ ＡＮＡＬＹＺＥＲの測定条件としては、窒素ガス流量を０．３Ｎｌ／ｍｉｎ、ガス圧０．３気圧とした。得られた帯電量分布図（Ｘ軸：ｑ／ｄ（ｆｅｍｔｏ−Ｃ／１０ｍｉｃｒｏ−ｍ、Ｙ軸：Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（個））においてピークトップに位置するＸ座標をトナーの帯電特性値ｑ／ｄ_１１、ｑ／ｄ_１２、ｑ／ｄ_２１、ｑ／ｄ_２２、ｑ／ｄ_３とした。なお、本測定は二成分現像剤を用いて測定しても良い。その場合には、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用いる。
トナー及びキャリアを調製した現像剤２ｇを、直径２．５ｃｍ、高さ３．０ｃｍの円柱状のステンレス容器に入れ、ボールミルで２５０ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌する。この時の現像剤中のトナー濃度（ＴＣ）は３〜７質量％とする。この現像剤中のトナー帯電量分布を二成分フィーダーを用いて測定する。測定条件は一成分の時と同様である。

＜画質評価＞
実施例、比較例で得られた現像剤について、（株）リコー製「ＩＭＡＩＯ ＮＥＯ Ｃ３２０」を用いてコピーテストを実施し、以下の項目について評価を行った。コピーテストは、トナー補給を６回繰り返し、１０万枚フルカラーモードで実施した。コピーテスト開始直後の初期充填トナーの現像剤担持体上での帯電特性値（ｑ／ｄ_１１）及び得られた画像の画質、１回目トナーエンド時の初期充填トナーの帯電特性値（ｑ／ｄ_１２）及び得られた画像の画質、補給用トナーの帯電特性値（ｑ／ｄ_２１）、補給用トナー単独で使用し、初期トナーを１回目トナーエンド時の状態にさせたのと同一条件経過させた後の、該補給用トナーの帯電量特性値（ｑ／ｄ_２２）、２回目トナーエンド時（初回のトナー補給動作後、初回のトナー補給時点と同量の現像装置内の現像剤残量となった時点）に現像装置内に残存しているトナーの帯電量特性値（ｑ／ｄ_３）を測定した。得られた画像の画質は、地肌汚れ、白スジ画像等の有無を目視で評価した。
いずれの項目も３％画像面積の画像チャートを１０万枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を行った。
（１）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
（２）白スジ、薄層形成性
コピーテスト開始直後と５万枚コピー実施後、１０万枚コピー実施後における現像剤担持体上トナーの薄層形成および白スジ画像の有無について、下記基準により評価した。
［評価基準］
○：均一で良好な状態である。
△ ：０．３ｍｍ未満幅の白スジが若干見られるが画像にはスジがはっきり出ない状態である。
× ：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、画像にも白スジとしてはっきり画像が抜けている状態である。
（３）フィルミング
現像スリーブまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察し、下記基準により評価した。
［評価基準］
○：フィルミングがない。
△ ：スジ状のフィルミングが見られる
× ：全体的にフィルミングがある。

表３中、本発明の画像形成方法を実施した実施例１〜５では、補給用トナーのピーク帯電量が、その使用前（｜ｑ／ｄ_２１｜）、及び補給用トナー単独で使用し劣化した後（｜ｑ／ｄ_２２｜）双方について、初期に充填されるトナーの１回目トナーエンド時のピーク帯電量（｜ｑ／ｄ_１２｜）より高く、使用前のピーク帯電量（｜ｑ／ｄ_１１｜）より低い値となっている。また更に、２回目トナーエンド時、現像装置内に残存しているトナーのピーク帯電量（｜ｑ／ｄ_３｜）についても、初期トナーの１回目トナーエンド時のピーク帯電量（｜ｑ／ｄ_１２｜）より高く、使用前のピーク帯電量（｜ｑ／ｄ_１１｜）より低い値となっている。
これらトナーは、経時の使用においても画像上に地汚れや白スジ等の不具合が生じることなく、またフィルミングの発生も抑制され、良好な画像を得ることができる。
一方、比較例１ないし５に示すトナーは、補給用トナーの帯電量｜ｑ／ｄ_２１｜、｜ｑ／ｄ_２２｜が上記の規定を満たしておらず、いずれも２回目トナーエンド時においては、地汚れや白スジ等の画像上の問題が発生した。特に、初期トナー及び補給用トナーに対して同種の帯電制御剤を使用した比較例３、４では、１回目トナーエンド時から白スジや地汚れ等の画像上の問題が発生した。

本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

４ 現像装置
１０ 中間転写ベルト（中間転写体）
１８ 画像形成手段
２１ 露光装置
２５ 定着装置
４０ 感光体（潜像担持体）
２２ 二次転写装置
６２ 一次転写手段
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置

Claims (6)

1. 像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する工程と、トナー画像を被転写体上に転写する工程と、被転写体上のトナー画像を定着する工程と、トナー補給装置から新たな補給用トナーを補給する工程と、を含む画像形成方法であって、
   前記現像工程は、初期に充填するトナーとして、使用前の帯電量特性値ｑ／ｄ_１１が、１．３≦｜ｑ／ｄ_１１｜＜４．０（ｆＣ（フェムトクーロン）／１０×μｍ）であり、かつ帯電制御剤としてスルホン酸系樹脂を含むトナーを使用し、
   前記補給用トナーとして、
   Ａ．使用前における帯電量特性値ｑ／ｄ_２１が１．２≦｜ｑ／ｄ_２１｜＜｜ｑ／ｄ_１１｜であり、
   Ｂ．前記補給用トナー単独で、前記初期トナーの使用後の帯電量特性値｜ｑ／ｄ_１２｜が１．０（ｆＣ（フェムトクーロン）／１０×μｍ）未満となる使用条件と同一条件で使用した後の、該補給用トナーの帯電量特性値ｑ／ｄ_２２が、｜ｑ／ｄ_１２｜＜｜ｑ／ｄ_２２｜＜｜ｑ／ｄ_１１｜であり、かつ
   Ｃ．帯電制御剤としてサリチル酸またはサリチル酸誘導体の金属塩を含むトナーを用いる
   ことを特徴とする画像形成方法。
   （ただし、帯電量特性値ｑ／ｄは帯電量分布のピーク値を示す）
2. 請求項１に記載の画像形成方法において、
   前記画像形成方法は、トナーに外添剤を添加して使用する
   ことを特徴とする画像形成方法。
3. 請求項２に記載の画像形成方法において、
   前記トナーは、負帯電トナーであり、
   前記外添剤は、負帯電シリカである
   ことを特徴とする画像形成方法。
4. 請求項２に記載の画像形成方法において、
   前記トナーは、正帯電トナーであり、
   前記外添剤は、正帯電チタン酸ストロンチウムである
   ことを特徴とする画像形成方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の画像形成方法において、
   前記画像形成方法は、非磁性一成分トナーを使用する
   ことを特徴とする画像形成方法。
6. 静電潜像を形成する像担持体と
   像担持体上の潜像を、トナーによって顕像化する現像装置と、
   該現像装置が消費するトナーを、現像装置に新たな補給用トナーを補給するトナー補給装置と、を有する画像形成装置であって、
   該現像装置に初期に充填されるトナーとして、使用前の帯電量特性値ｑ／ｄ _１１ が、１．３≦｜ｑ／ｄ _１１ ｜＜４．０（ｆＣ（フェムトクーロン）／１０×μｍ）であり、かつ帯電制御剤としてスルホン酸系樹脂を含むトナーを使用し、
   前記補給用トナーとして、
   Ａ．使用前における帯電量特性値ｑ／ｄ _２１ が、１．２≦｜ｑ／ｄ _２１ ｜＜｜ｑ／ｄ _１１ ｜であり、
   Ｂ．前記補給用トナー単独で、前記初期トナーの使用後の帯電量特性値｜ｑ／ｄ _１２ ｜が１．０（ｆＣ（フェムトクーロン）／１０×μｍ）未満となる使用条件と同一条件で使用した後の、該補給用トナーの帯電量特性値ｑ／ｄ _２２ が、｜ｑ／ｄ _１２ ｜＜｜ｑ／ｄ _２２ ｜＜｜ｑ／ｄ _１１ ｜であり、かつ
   Ｃ．帯電制御剤としてサリチル酸またはサリチル酸誘導体の金属塩を含むトナーを用いる
   ことを特徴とする画像形成装置。
   （ただし、帯電量特性値ｑ／ｄは帯電量分布のピーク値を示す）

Images