JP4335099B2 - 静電荷像現像用トナー製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真装置や静電記録装置等において用いられる画像担持体上の静電潜像を顕像化するための静電荷像現像用トナー製造方法、トナー及びプロセスカートリッジに関するものである。

近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。このような省エネルギーを図るための手法として定着機の低熱容量化による待機時間および待機時の消費電力の削減、トナーの低温定着化による加熱温度の低減が求められている。

トナーの低温定着化という点について、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的よいポリエステル樹脂の使用が試みられている。しかし、更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂を軟化温度〔Ｔ（Ｆ_１／２）〕を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂でも、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
この問題を解決するために、結着樹脂中にガラス転移温度において固体状態から液体状態にまで急激に溶融粘度が低下するシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特許文献１）や、結晶性ポリエステルを用いる試み（特許文献２、特許文献３、特許文献４）があるが、結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂と結晶性樹脂以外の結着樹脂成分との微分散混合化、溶融混練−粉砕工法での粉砕性向上など、製造性の面での最適化は不充分である。結晶性樹脂と結晶性樹脂以外の結着樹脂成分との微分散混合化については、原料として微粒子化した結晶性樹脂を用いることにより結晶性樹脂を結晶性樹脂以外の結着樹脂成分中に微分散させる試みも考えられるが（特許文献５）、結晶性を有する結晶性樹脂と非晶質の結着樹脂を熱的に安定に微分散化させる検討、溶融混練−粉砕分級工法での粉砕性向上などの検討が今後不可欠である。

近年、デジタル式複写機、レーザープリンタ等の発展により、高画質化への要求が高いものとなっている。特に、プリンタにあっては、現状では、３００ｄｐｉという高画質化が主流であるが、今後は、４８０ｄｐｉ、６００ｄｐｉへと高画質化は一層、進展することが予想されている。このような状況下、用いるトナーの小粒径化はさらに厳しく要求されることは必至である。しかしながら、一方で、トナーの小粒径化には多大な粉砕エネルギーを要することから、低減されたエネルギーでトナーを製造することも強く要望されている。

特開昭６２−６３９４０号公報 特開２００３−１６７３８４号公報 特許第２９３１８９９号公報 特開２００１−２２２１３８号公報 特開２００４−２１２７４０号公報

本発明は、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性にすぐれるとともに、解像度が良く、地肌汚れがない高品質の画像を与える画像形成用トナーの効率的な製造方法、トナー、及びプロセスカートリッジを提供することをその課題とする。

上記課題は本発明の（１）〜（１８）によって解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂、着色剤を主原料とし、それらを混練機で溶融混練した後に冷却固化した被粉砕物を、微粉砕する工程を含むトナー製造方法において、該被粉砕物を４５℃〜６５℃、相対湿度８０％以下で保管する工程を有し、該微粉砕品のコールターマルチサイザーで測定した重量平均粒径が３．０〜８．０μｍであり、かつ該結着樹脂の少なくとも１種が結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とする静電荷像現像用トナー製造方法。」
（２）「該微粉砕を、機械式粉砕機を用いて行なうことを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。」
（３）「該被粉砕物を４５℃〜６５℃の温度で６時間以上保管する工程を有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。」
（４）「該被粉砕物を４５℃〜６５℃の温度で保管する工程の保管時間が６時間〜７日間であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。」
（５）「該被粉砕物を４５℃〜６５℃の温度で保管する工程の保管時間が６時間〜２４時間であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。」
（６）「該ポリエステル樹脂（Ａ）がその分子主鎖中に下記一般式（１）

（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す）
で表わされるエステル結合を含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。」
（７）「該ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度〔Ｔ（Ｆ_１／２）〕が８０〜１３０℃の範囲にあり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１３０℃の範囲にあることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。」
（８）「該ポリエステル樹脂（Ａ）の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。」
（９）「該結着樹脂における該ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が１〜５０重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。」
（１０）「該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分が１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれる少なくとも１つからなり、一方、該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分がマレイン酸およびフマル酸の中から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。」
（１１）「該結着樹脂が、少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であり、軟化温度〔Ｔ（Ｆ_１／２）〕が１２０〜１６０℃である非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。」
（１２）「該トナーが離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、該離型剤が７０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。」
（１３）「該離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックスおよび酸化ライスワックスから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の画像形成用トナー製造方法。」
（１４）「該ポリエステル樹脂（Ａ）の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、その２θが（i）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iii）２３°〜２５°および（iv）２９°〜３１°の位置に回折ピークが現れることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。」
（１５）「前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のトナー製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。」
（１６）「少なくとも、感光体の表面に形成された静電潜像を静電潜像現像剤で現像する現像工程と、該感光体上に現像された画像を画像記録媒体に転写する転写工程と、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング工程とを含み、前記現像工程が前記第（１５）項に記載の静電荷像現像用トナーを使用した現像剤を用いるものであることを特徴とする画像形成方法。」
（１７）「少なくとも、感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電手段と、該感光体の表面に形成される静電潜像を静電潜像現像剤で現像する現像手段と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段とを有し、該現像手段が前記第（１５）項に記載の静電荷像現像用トナーを使用した現像剤を用いるものであることを特徴とする画像形成装置。」
（１８）「現像手段と、帯電手段、クリーニング手段、静電荷像担持手段より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該現像手段が前記第（１５）項に記載の静電荷像現像用トナーを保持することを特徴とするプロセスカートリッジ。」

本発明によれば、粉砕性に優れ、低温定着性、耐オフセット性（耐高温オフセット性、耐低温オフセット性）に優れ、耐久性に優れるとともに、解像度が良く、地肌汚れがない高品質の画像を与える画像形成用トナー、及びその効率的な製造方法、及びこれを用いた画像形成方法及び装置、プロセスカートリッジが提供されるという極めて優れた効果が奏される。

以下、本発明を詳細に説明する。
（粉砕方法）
電子写真等における静電荷像を現像するためのトナーや着色樹脂粉体は少なくとも結着樹脂、着色剤で形成されている。通常、トナーや着色樹脂粉体は少なくとも前記材料を含む混合物を混練機で溶融混練した後、冷却固化し、この冷却物を粉砕・分級することで所定の粒度に調整される。現在では、所定の粒度に調整された後のトナーや着色樹脂粉体は流動性指数等の改良を目的に外添剤を添加する工程を設け、各種の特性値を改良している。前記冷却物の粉砕には、一般に機械式粉砕機や衝突式気流粉砕機を用いる。機械式粉砕機としてはターボミル（ターボ工業（株））、ファインミル（日本ニューマチック工業（株））、クリプトロン（川崎重工業（株））等がある。

（粒径）
本発明では、微粉砕品（微粉砕後のトナー）の重量平均粒径は３〜８μｍであることが好ましい。この範囲では、微小な潜像ドットに対して、充分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れるとともに、トナー１粒子の溶融に要するエネルギーが小さいため低温定着性に優れる。重量平均粒径３μｍ未満では、生産性の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。一方、重量平均粒径が８μｍを超えると、トナー１粒子の溶融に要するエネルギーが大きいため低温定着性に劣るとともに、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。
また、５μｍ以下のトナー粒子が６０〜９０個数％であることが好ましい。５μｍ以下のトナー粒子が６０個数％未満の場合、微小な潜像ドットを忠実に再現する微細粒子が少ないため、再現性が劣るという問題が生ずる。さらに、トナー１粒子の溶融に要するエネルギーが大きいため低温定着性に劣る。
一方、５μｍ以下のトナー粒子が９０個数％を越える場合、トナーの低温定着化には有利であるが、トナーの流動性が悪化し、均一な帯電をさせることが困難になり、地汚れ、トナー飛散を起こしやすい。

（製造方法、製造工程）
本発明において、トナー中の結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを熱的に安定に微分散混合させるためには、トナー製造工程において、混練機で溶融混練した後に冷却固化した被粉砕物を４５℃〜６５℃の温度で６時間以上保管する工程を設けることが必要である。また、この処理により溶融混練-粉砕工法での粉砕性向上も達成される。被粉砕物を４５℃〜６５℃の温度で６時間以上保管することにより、被粉砕物中の結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とのドメイン界面で、一部非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に相溶し結晶化されずに存在する結晶性ポリエステル（Ａ）由来の成分がアニーリング（結晶化）される。これにより非結晶性の状態では低融点、低ガラス転移温度な結晶性ポリエステル（Ａ）由来の成分が、結晶化することにより、この成分のガラス転移温度が上昇し、トナーの耐熱保存性が向上する。また、結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とのドメイン界面が相分離することで粉砕界面が形成されやすくなり粉砕性が向上し、機械式粉砕機と衝突式気流粉砕機を比較した場合、機械式粉砕機での粉砕性向上が顕著である。

本発明のように、結着樹脂として結晶性ポリエステル（Ａ）を含有するトナーを、微粉砕品（微粉砕後のトナー）の重量平均粒径が３．０〜８．０μｍとなるよう微粉砕するためには、結晶性を有する結晶性ポリエステル（Ａ）が非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に比べて硬く粉砕されにくいために粉砕性向上を図る必要があり、本発明のように混練機で溶融混練した後に冷却固化した被粉砕物を４５℃〜６５℃の温度で６時間以上保管する工程によって被粉砕物の粉砕性を向上させると共に、これの微粉砕に適した粉砕方式である機械式粉砕機による微粉砕を行なうことが不可欠である。

保管温度については４５℃〜６５℃の温度範囲であることが必要で、４５℃より低い温度ではトナー樹脂成分の熱変化が起こらず、６５℃より高い温度では結晶性ポリエステル（Ａ）由来の成分以外のワックス、結着樹脂にも熱変化が生じ、ブロッキングするなどトナー特性を損ねる可能性がある。

保管時間については保管時間が長いことが好ましく、具体的には６時間〜７日間の範囲であることが必要である。保管温度が高いほど結晶性ポリエステル（Ａ）由来の成分の結晶化速度が速いため短時間の保管が可能となる。６５℃では６時間の保管を行なうことにより結晶性ポリエステル（Ａ）由来の成分の結晶化がほぼ終了するため６時間以上の保管を行えばよい。一方、４５℃での保管では２４時間〜7日間で結晶性ポリエステル（Ａ）由来の成分の結晶化がほぼ終了するため、結晶性ポリエステル（Ａ）処方量が少ない場合、すなわち１０重量％未満の場合には２４時間、結晶性ポリエステル（Ａ）処方量が多い場合すなわち１０重量％以上の場合には７日間の保管を行なうことにより結晶性ポリエステル（Ａ）由来の成分の結晶化がほぼ終了するため２４時間〜7日間の保管を行えばよい。
該トナーを４５℃〜６５℃の温度で保管する工程において相対湿度が８０％以下であることが必要である。相対湿度が８０％以上の高湿条件では被粉砕物表面に水分が吸着し被粉砕物粒子間の凝集力を高める等の現象により被粉砕物がブロッキングしやすくなる。

（結晶性ポリエステル（Ａ））
本発明のトナーは結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する。ここで、「Ｔｇ」はＤＳＣにおける吸熱点を意味する。樹脂を一定速度昇温していく過程で吸熱（温度低下していくときには発熱＝内部潜熱の放出）点としてのガラス転移温度（Ｔｇ）と、発熱（温度低下モードでは吸熱）を示して流出する熔融温度（Ｔｍ）は同一ではなく、前者は絶対温度で後者の約２/３と云われているが、実際の示差熱分析では同一試料内の異なる部位でガラス転移と熔融が並存するので、測定結果としてはいずれか優勢な方が顕著に現れることになり、したがって本発明における「Ｔｇ」も、結果としての吸熱点を意味している。
一方、非晶性樹脂はＴｇから徐々に溶融粘度が低下し、定着機能を発現するまでには時間がかかる。したがって、この場合には、Ｔｇを低くしたり、分子量を低くするなどして、低い温度で溶融粘度を下げる必要があるが、保存性や耐ホットオフセット性が不充分になりやすい。しかし、結晶性を有するポリエステル樹脂を含有させることにより、非晶性樹脂だけではできなかった、保存性や耐ホットオフセット性の悪化を伴なわない溶融粘度の低下を達成できる。

また、結晶性を有するポリエステル樹脂は、Ｔｇで急激に溶融粘度が低下するため、非晶性樹脂ほどＴｇを低くする必要がないため、熱安定性に優れる。したがって、結晶性を有するポリエステル樹脂がトナー表面に存在する本発明のトナーは、熱保存性に優れるトナーとなる。そのため、非晶性樹脂のＴｇをさらに低くすることも可能であり、より低温定着性のトナーが得られる。
本発明における結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子の含有量は、低温定着性への効果を発現するために、結着樹脂の総和を１００重量部としたとき１重量部以上であることが必要であり、望ましくは５重量部以上である。この量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると結晶性を有する樹脂が耐ホットオフセット性が悪化する。したがって、多くても５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０重量％以下である。

（トナー構造）
結晶性を有する樹脂は、急激に溶融粘度が低下するので、その含有量だけでなく、ＴｇとＴ（Ｆ_１／２）によっても定着下限温度を制御することが可能である。本発明においては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、結晶性を有するポリエステル樹脂のＴｇが８０〜１３０℃の範囲、Ｔ（Ｆ_１／２）が８０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。ＴｇおよびＴ（Ｆ_１／２）が上記範囲より低くなると、シャープメルト性を有し、低温定着性に効果を発現しやすい結晶性ポリエステルは合成が困難であり、１３０℃より高い場合には、定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。

一方、結晶性を有する樹脂の低温定着化への効果を妨げることなく、耐ホットオフセット性を満足するトナーを得るために、非結晶性樹脂の併用が好ましく、その非晶性樹脂のＴｇは４０〜７０℃、Ｔ（Ｆ_１／２）は１２０〜１６０℃であることが好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合は、トナーの耐熱保存性が著しく悪化し、ブロッキングを生じる。逆に７０℃超の場合はトナーの低温定着性が悪化する。Ｔ（Ｆ_１／２）温度が１２０℃未満の場合は、耐ホットオフセット性が悪化し、１６０℃超の場合は高弾性となりやすく、トナー構成材料を分散させるときのシェアが高くなり、分散しにくいという不具合が生じる。また低温定着性が悪化する。なお、本発明おいて、「結晶性」とは、軟化点とＤＳＣによる融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．９以上１．１未満、好ましくは０．９８〜１．０５であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．１〜４．０、好ましくは１．５〜３．０であることをいう。
本発明のトナーに使用する離型剤のＴｇ（上記のようにＤＳＣ分析における吸熱点）は７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃超では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。
本発明のトナーは、該トナー中に実質上相互に非相溶性の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有させ、両者をトナー中に非相溶の相分離状態に存在させたことから、すぐれた耐ホットオフセット性と低温定着性を有する。すなわち、本発明のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、相分離状態で存在することから、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）はそれぞれの固有の特性を発現する。すなわち、高いＴ（Ｆ_１／２）を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）はトナーの弾性を高め、耐ホットオフセット性を向上させ、一方、低いＴ（Ｆ_１／２）を有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は低温定着性を向上させる。

なお、トナー中において、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）が相分離状態で存在するか否かは、以下に示すいずれかの方法により確認することができる。
［１］トナーのＤＳＣ１回目の昇温による吸熱ピーク測定により相分離構造の形成の有無を確認できる。ＤＳＣ吸熱ピーク測定において、少なくとも樹脂（Ｂ）、離型剤及びポリエステル樹脂（Ａ）にそれぞれ帰属される３つの吸熱ピーク<Ａ>、<Ｂ>、<Ｃ>が存在し、樹脂（Ｂ）に帰属される吸熱ピーク<Ａ>が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、離型剤に帰属される吸熱ピーク<Ｂ>が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、ポリエステル樹脂Ａに帰属される吸熱ピーク<Ｃ>が８０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものである。
［２］トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターン測定により、相分離構造の形成の有無を確認できる。これは、本発明のトナーの場合、結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を保持した状態で非晶質のポリエステル樹脂（Ｂ）と相分離した状態でトナー中に存在することから、ポリエステル樹脂（Ａ）に帰属される回折ピークが少なくとも２θ＝２０°〜２５°の位置に存在する。相分離構造が形成されていない場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶構造が維持されずに非晶質のポリエステル樹脂（Ｂ）と相溶するためにポリエステル樹脂（Ａ）に帰属する回折ピークが現れない。

本明細書中に示したガラス転移温度（Ｔｇ）や融点の測定には、島津製作所製 熱分析装置ＤＳＣ−６０を使用し、温度範囲２０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したものである。また、２回目の昇温を行なう際には、１回目の昇温後、保持時間なしで、降温速度１０℃／ｍｉｎで測定開始温度まで下げた。Ｔｇは２回昇温時の接線法により求めた。
軟化温度〔Ｔ（Ｆ_１／２）〕は、島津製作所製 高架式フローテスターＣＦ−５００を使用し、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ^３の試料を溶融流出させた時のストロークが、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になるときの温度である。

（結晶性ポリエステルＡ）
本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を含有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。

前記一般式（１）中、Ｒは直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０、好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは２〜２０、好ましくは２〜６の整数である。
一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ１３ＮＭＲにより確認することができる。
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。

前記一般式（１）において、（ＣＨ_２）ｎは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものを示すことができる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
ポリエステル樹脂Ａは、（i）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸またはその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加することができる。この場合の多価カルボン酸には、（i）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、（ii）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸の他、（iii）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。

必要に応じて添加することのできる多価カルボン酸の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等を挙げることができる。
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加することができる。その添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。

必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）において、そのガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度〔Ｔ（Ｆ_１／２）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、そのＴ（Ｆ_１／２）は８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。Ｔｇ及びＴ（Ｆ_１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。

本発明における樹脂微粒子が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、その回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（i）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iii）２３°〜２５°及び（iv）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。

（ポリエステル樹脂Ｂ）
結晶性を有するポリエステル樹脂Ａと併用する結着樹脂Ｂは非晶性（非結晶性）樹脂であり、これには従来公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などがある。これら中でも芳香族化合物を成分として含有するスチレン系樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。特に好ましいものはポリエステル樹脂である。

非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は多価アルコールと多価カルボン酸から合成される。多価アルコールや多価カルボン酸は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に使われる成分が使用可能であり、これ以外にもビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体などがある。これらの樹脂は単独使用に限らず、２種以上併用することも可能である。
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４０００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５０であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）の場合、この分子量分布図において、２．５〜４．５（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましい。

ポリエステル樹脂Ｂにおいて、そのガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度〔Ｔ（Ｆ_１／２）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃であり、そのＴ（Ｆ_１／２）は１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。Ｔｇ及びＴ（Ｆ_１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。

（離型剤）
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独または組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。

（着色剤）
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、黒色化した低磁化の金属酸化物（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ類から選択された各元素の化合物、または、それらの酸化物、またはそれらの混合物）、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

さらに、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を配合することも可能である。帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
本発明の母体粒子の製造は、母体粒子構成材料を溶融混練後、粉砕分級して得られるものが、従来の方法として一般的であるが、この方法に限らず、重合法なども含めてさまざまな方法が可能である。

（外添剤）
本発明のトナーには、必要に応じて流動性改良剤を添加することも可能である。流動性改良剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できるが、特に疎水性シリカまたは酸化チタンが流動性向上、帯電安定化及び画質安定化の点で優れている。より好ましくは疎水性シリカと酸化チタンを組み合わせて用いる場合で、流動性と帯電性の安定した良好なトナーを得ることができる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。流動性改良剤の添加は、結晶性を有する微粒子の外添と同様に、ミキサー類を用いて攪拌・混合する。この工程は、結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子の外添後に行なってもよいし、同時に行なってもよい。

（キャリア）
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。本発明のトナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器（トナー容器）は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。

（カートリッジ）
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。

（装置）
また、画像形成装置は電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンタが包含される。

本発明の他の画像形成装置例（例えば、図２、３に示される画像形成装置及びカートリッジにより本発明の画像形成方法を実施する更に他の態様について、図を参照しながら説明する。
図２に示すタンデム画像形成装置（１２０）は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置（１２０）は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留画像形成粒子を除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像手段（１２０）が配置されている。タンデム型現像手段（１２０）の近傍には、露光手段（２１）が配置されている。中間転写体（５０）における、タンデム型現像手段（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写手段（２２）が配置されている。二次転写手段（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される転写紙と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写手段（２２）の近傍には定着手段（２５）が配置されている。定着手段（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置（１２０）においては、二次転写手段（２２）及び定着手段（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。

次に、タンデム型現像手段（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成粒子画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、それぞれ、感光体（１０）（ブラック用感光体（１０Ｋ）、イエロー用感光体（１０Ｙ）、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）及びシアン用感光体（１０Ｃ））と、該感光体を一様に帯電させる帯電手段（不図示）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像を本発明の各カラー現像剤（ブラック現像剤、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤）を用いて現像して各カラー現像剤によるトナー画像を形成する現像手段（不図示）と、現像されたトナー画像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、感光体クリーニング手段（不図示）と、除電器（不図示）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用感光体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体（５０）上に各トナーの合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写手段（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写手段（２２）により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写手段（２２）により搬送されて、定着手段（２５）へと送出され、定着手段（２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされ、あるいは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。

図３に、本発明のプロセスカートリッジを装着した画像形成装置の概略図を具体的に示す。本発明のプロセスカートリッジは、本発明のトナーを用いた現像剤を使用する現像手段と、静電潜像担持手段（典型的には感光体）と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。
図３において、（１０１）はプロセスカートリッジ全体を示し、（１０）は感光体、（２０）は帯電手段、（４０）は現像手段、（６０）はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体（１０）、帯電手段（２０）、現像手段（４０）及びクリーニング手段（６０）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。

本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部数はすべて重量部である。

＜トナーの製造例１＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １５部
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１ ８５部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ：８３℃） ５部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） １０部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で充分撹拌混合した後、２軸押出し機にて溶融混練し、冷却後に混練物を相対湿度６０％、温度４５℃の条件下で６時間保管した。次に、この混練物をホソカワミクロン社製ＡＰパルペライザーを用いて粒経１ｍｍ以下に粗粉砕し、続いてターボ工業社製ターボミルを用いて微粉砕し重量平均粒径６．５μｍのトナー母体を得た、得られたトナー母体を分級し、疎水性シリカ０．５重量％と酸化チタン０．３重量％を添加混合し、最終的なトナーとした。結晶性ポリエステル樹脂Ａ１のＤＳＣチャートを図４に、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１のＤＳＣチャートを図５にそれぞれ示す。

＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１で溶融混練、冷却後の混練物の保管条件を相対湿度６０％、温度４５℃の条件下で２４時間に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例３＞
トナーの製造例１で溶融混練、冷却後の混練物の保管条件を相対湿度６０％、温度４５℃の条件下で７日間に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例４＞
トナーの製造例１で溶融混練、冷却後の混練物の保管条件を相対湿度６０％、温度６５℃の条件下で６時間に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例１で溶融混練、冷却後の混練物の保管条件を相対湿度６０％、温度６５℃の条件下で２４時間に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例６＞
トナーの製造例１で溶融混練、冷却後の混練物の保管条件を相対湿度６０％、温度６５℃の条件下で７日間に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例７＞
トナーの製造例１で溶融混練、冷却後の混練物の保管条件を相対湿度６０％、温度４０℃の条件下で６時間に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例８＞
トナーの製造例１で溶融混練、冷却後の混練物の保管を行わずにすみやかに粒経１ｍｍ以下に粗粉砕した後に、粗粉砕品を相対湿度６０％、温度７０℃の条件下で６時間保管した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例９＞
トナーの製造例１で、溶融混練、冷却後の混練物の保管を行わずにすみやかに粒経１ｍｍ以下に粗粉砕した後に、粗粉砕品を相対湿度９０％、温度６５℃の条件下で６時間保管した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例１０＞
トナーの製造例１で溶融混練、冷却後の混練物の保管を行わず、すみやかに粗粉砕、微粉砕、分級、添加剤混合を行った以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例１１＞
トナーの製造例６でポリエステルＡ１を非結晶性ポリエステルＡ’２に変更した以外はトナーの製造例６と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例１２＞
トナーの製造例６でポリエステルＡ１を結晶性ポリエステルＡ３に変更した以外はトナーの製造例６と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例１３＞
トナーの製造例６でポリエステルＡ１を結晶性ポリエステルＡ４に変更した以外はトナーの製造例６と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例１４＞
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例６と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１ ６０部
ポリエステル樹脂Ｂ１ ４０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ：８３℃） ５部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） １０部

＜トナーの製造例１５＞
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例６と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１ ０．５部
ポリエステル樹脂Ｂ１ ９０．５部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ８３℃） ５部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） １０部

＜トナーの製造例１６＞
トナーの製造例６でポリエステルＢ１を非結晶性ポリエステルＢ２に変更した以外はトナーの製造例６と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例１７＞
トナーの製造例６でポリエステルＢ１を非結晶性ポリエステルＢ３に変更した以外はトナーの製造例６と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例１８＞
トナーの製造例６の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを、ポリエチレンワックス（Ｔｇ１１０℃）に変更した以外は、トナーの製造例６と同様な方法によってトナーを得た。

＜トナーの製造例１９＞
トナーの製造例３の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスをポリエチレンワックス（Ｔｇ５８℃）に変更した以外は、トナーの製造例３と同様な方法によってトナーを得た。

＜トナーの製造例２０＞
トナーの製造例１で、微粉砕する装置をターボ工業社製ターボミルから日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミルに変更して微粉砕を行った以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例２１＞
トナーの製造例１で、微粉砕後のトナー母体の重量平均粒径を２．７μｍとした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。

＜トナーの製造例２２＞
トナーの製造例１で、微粉砕後のトナー母体の重量平均粒径を９．０μｍとした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。

＜ポリエステルＡの製造＞
ポリエステルＡ１〜Ａ４は表１に示した組成物４０００gとハイドロキノン４ｇを、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量５Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で１時間反応させたのち、８．３ｋＰaにて１時間反応させ各ポリエステルを得た。
表１に各ポリエステルＡ１〜Ａ４の成分を示し、表２に各ポリエステルＡ１〜Ａ４の物性値を示す。
なお、表１に示したＢＰＡ／ＥＯは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示し、ＢＰＡ／ＰＯは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示す。

(注)ポリエステルＡ２のみ酸成分、アルコール成分ともに重量比

なお、結晶性の有りのものとは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものである。推定分子式有りのものとは固体Ｃ１３ＮＭＲにより一般式（１）の分子構造の存在が確認されたものである。

＜ポリエステルＢの製造＞
ポリエステルＢ１〜Ｂ３は表３に示した組成物４０００ｇを、温度計、攪拌器、コンデンサーを備えた容量５Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、４ｇのジブチルスズオキシドを加えて昇温し、温度を２２０℃に保って８時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで反応させ各ポリエステルを得た。
表３に各ポリエステルＢ１〜Ｂ３の成分を示し、表４に各ポリエステルＢ１〜Ｂ３の物性値を示す。
なお、表３に示したＢＰＡ／ＥＯは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示し、ＢＰＡ／ＰＯは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示す。

＜キャリアの製造例＞
（ｉ）芯材：Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（体積平均径：４５μｍ） ５０００部
（ii）コート材
トルエン ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％） ４５０部
アミノシランＳＨ６０２０
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製） １０部
カーボンブラック １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。

次いで、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、製造例のキャリア粒子（３ｋＯｅ印加時の飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、３ｋＯｅ印加時の残留磁化０ｅｍｕ／ｇ、比抵抗３．２×１０８Ω・ｃｍ、体積平均径４５μｍ）を得た。

＜現像剤の製造例＞
上記製造例１〜１９のトナー２．５部と、上記製造例のキャリア９７．５部をターブラーミキサーで混合し、トナー製造例１〜１９に対応する各トナーに対応する現像剤（１）〜（１９）を得た。

各実施例で使用した現像剤１〜１９の特性評価方法について説明する。
○定着性評価
リコー製複写機 Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ３５０を改造して、本来の定着装置を取り外して別の定着装置を取り付けられるようにし、定着装置の設定温度を変えられるようにした。これに実施例に示すトナー、現像剤、定着装置、リコー製タイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。
評価に使用する定着装置は図１示す熱ローラ定着装置で、以下の構成のものである。
定着ローラの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ３．０ｍｍ
定着ローラのオフセット防止層がＰＴＦＥで厚さ２０μｍ
加圧ローラの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ２ｍｍ
加圧ローラのオフセット防止層が厚さ４μｍのシリコンゴムの上に厚さ５０μｍのＰＦＡ
面圧２．５×１０５Ｐａ
線速１８０ｍｍ／ｓｅｃ

定着温度を変化させてコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度を求めた。なお、耐オフセット性の評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとオフセット発生に対して厳しい条件に設定した。

各特性評価の基準は以下のとおりである。
〔１〕低温定着性（５段階評価）
◎ ； １３０℃未満
○ ； １３０〜１４０℃
□ ； １４０〜１５０℃
△ ； １５０〜１６０℃
× ； １６０℃以上
〔２〕ホットオフセット性（５段階評価）
◎ ； ２０１℃以上
○ ； ２００〜１９１℃
□ ： １９０〜１８１℃
△ ； １８０〜１７１℃
× ； １７０℃以下

○熱保存性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、６０℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次のとおりである。
○ ； ２５ｍｍ以上
□ ； １５〜２５ｍｍ
△ ； ５〜１５ｍｍ
× ； ５ｍｍ未満

○粉砕性の評価
平均粒径1ｍｍ以下に粗粉砕されている混練物を、各実施例に記載した粉砕機で微粉砕したときの粉砕エネルギーから粉砕容易性を求めた。粉砕エネルギーが小さいほど粉砕が容易であり、トナーの生産性に優れる。粉砕容易性の判定基準は次のとおりである。
◎ ； １．５ ｗ．／ｋｇ・ｈ未満
○ ； １．５〜２．０ ｋｗ．・ｈ／ｋｇ・ｈ
□ ； ２．０〜２．５ ｋｗ．・ｈ／ｋｇ・ｈ
△ ； ２．５〜３．０ ｋｗ．・ｈ／ｋｇ・ｈ
× ； ３．０ ｋｗ．・ｈ／ｋｇ・ｈ以上

○地汚れ
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において１００，０００枚の連続複写を行い、非画像部における地汚れの発生の程度を目視にて評価した。トナー飛散については前扉内側に添付した白紙の汚れをを目視にて評価した。
◎ ： 非常に良好なレベル
○ ： 良好なレベル
□ ： 一般的なレベル
△ ： 実用上は問題のないレベル
× ： 実用上問題があるレベル

○細線再現性
主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの1ドット格子ライン画像を出力し、ライン画像の切れ、かすれを５段階で目視評価した
◎…大変良い
○…良い
□…普通
△…悪い
×…大変悪い

○トナー粒径の測定方法
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子またはトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

○ＧＰＣによる分子量の測定
<１>ポリエステルＢ１〜Ｂ３、ポリエステルＡ２のＧＰＣによる分子量の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。樹脂のＴＨＦ試料溶液は、樹脂濃度０．5重量％のTHF溶液を室温にてボールミルで２４時間攪拌後、東洋濾紙（株）製０．２μｍ穴径メンブランフィルターにてろ過して作成したものである。測定機としてＷａｔｅｒｓ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１〜８０７を用いることができる。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

<２>ポリエステルＡ１、Ａ３〜Ａ４のＧＰＣによる分子量の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次のようにして測定される。
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのｏ−ジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調製した樹脂の１４０℃ ｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定する。測定機としてＷａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇ+ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いることができる。

○樹脂の分子構造
固体Ｃ１３−ＮＭＲ（日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ ＪＮＭ−α４００）を用い、観測核Ｃ１３、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ。ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウエアとしてＣｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｐｒｏ Ｖｅｒ．４．５を用いて行った。
固体Ｃ１３−ＮＭＲでの分子構造解析結果を裏つける測定として、次の二つの測定を併用した。
（Ａ）フーリエ変換赤外線分光光度（ＦＴ−ＩＲ）透過法にて試料を測定し、標準スペクトル比較から構造を推定する。
測定機 ：Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ８５０
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ−１
標準試料：ＫＢｒ
（Ｂ）熱分解ガスクロマトグラム質量分析計による熱分解性生物の構造推定
測定機 ：島津製作所 ＧＣ−１７Ａ、島津 ＣＲ−４Ａ
熱分解温度：日本分析工業 ＪＨＢ−３Ｓ
熱分解温度：試料加熱温度×時間を５９０℃×４秒
カラム ：ＤＢ−５（ＪアンドＷ Ｃｏ．）Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２
５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５ｍｍ
カラム温度：５０℃（保持時間１分）から１０℃／分で３００℃まで昇温
インジェクション温度：３２０℃
キャリアガス圧力：９０ｋＰｒ（保持時間２分）から２ｋＰａ／分で１５０
ｋＰａまで昇圧
検出器 ：ＦＩＤ

各実施例におけるトナーおよび現像剤の評価結果を表５に示す。

本発明に用いられる定着装置の１例を示す図である。 本発明の画像形成装置の１例を示す図である。 本発明のプロセスカートリッジの１例を示す図である。 本発明における結晶性ポリエステル樹脂Ａ１のＤＳＣチャートを示す図であ る。 本発明における非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１のＤＳＣチャートを示す図で ある。

符号の説明

１ 定着ローラ
２ 加圧ローラ
３ 金属シリンダー
４ オフセット防止層
５ 加熱ランプ
６ 金属シリンダー
７ オフセット防止層
８ 加熱ランプ
Ｔ トナー像
Ｓ 付着支持体
１０ 感光体
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電手段
２１ 露光手段
２２ 二次転写手段
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着手段
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像手段
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ クリーニング手段
６２ 転写帯電器
１０１ プロセスカートリッジ
１２０ 画像形成装置
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

Claims (18)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤を主原料とし、それらを混練機で溶融混練した後に冷却固化した被粉砕物を、微粉砕する工程を含むトナー製造方法において、該被粉砕物を４５℃〜６５℃、相対湿度８０％以下で保管する工程を有し、該微粉砕品のコールターマルチサイザーで測定した重量平均粒径が３．０〜８．０μｍであり、かつ該結着樹脂の少なくとも１種が結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とする静電荷像現像用トナー製造方法。
2. 該微粉砕を、機械式粉砕機を用いて行なうことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
3. 該被粉砕物を４５℃〜６５℃の温度で６時間以上保管する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
4. 該被粉砕物を４５℃〜６５℃の温度で保管する工程の保管時間が６時間〜７日間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
5. 該被粉砕物を４５℃〜６５℃の温度で保管する工程の保管時間が６時間〜２４時間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
6. 該ポリエステル樹脂（Ａ）がその分子主鎖中に下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す）
   で表わされるエステル結合を含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
7. 該ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度〔Ｔ（Ｆ_１／２）〕が８０〜１３０℃の範囲にあり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
8. 該ポリエステル樹脂（Ａ）の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
9. 該結着樹脂における該ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
10. 該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分が１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれる少なくとも１つからなり、一方、該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分がマレイン酸およびフマル酸の中から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
11. 該結着樹脂が、少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であり、軟化温度〔Ｔ（Ｆ_１／２）〕が１２０〜１６０℃である非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
12. 該トナーが離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、該離型剤が７０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
13. 該離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックスおよび酸化ライスワックスから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成用トナー製造方法。
14. 該ポリエステル樹脂（Ａ）の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、その２θが（i）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iii）２３°〜２５°および（iv）２９°〜３１°の位置に回折ピークが現れることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
15. 請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
16. 少なくとも、感光体の表面に形成された静電潜像を静電潜像現像剤で現像する現像工程と、該感光体上に現像された画像を画像記録媒体に転写する転写工程と、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング工程とを含み、前記現像工程が請求項１５に記載の静電荷像現像用トナーを使用した現像剤を用いるものであることを特徴とする画像形成方法。
17. 少なくとも、感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電手段と、該感光体の表面に形成される静電潜像を静電潜像現像剤で現像する現像手段と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段とを有し、該現像手段が請求項１５に記載の静電荷像現像用トナーを使用した現像剤を用いるものであることを特徴とする画像形成装置。
18. 現像手段と、帯電手段、クリーニング手段、静電荷像担持手段より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該現像手段が請求項１５に記載の静電荷像現像用トナーを保持することを特徴とするプロセスカートリッジ。

Images