JP2725926B2 - 電子写真用カラートナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、静電式複写機やレー
ザービームプリンタ等のいわゆる電子写真法を用いた画
像形成装置に使用される電子写真用カラートナーに関
し、なかでもマゼンタトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法を用いた画像形成装置では、
感光体上に形成された静電潜像を可視像化する目的でト
ナーを使用している。このトナーは、結着樹脂中に着色
材や電荷制御剤等を分散させたものである。結着樹脂と
しては、所望の検電性と結着性を備えた樹脂、例えばス
チレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の各種樹脂が使用
されている。着色材としては、有機系または無機系の着
色顔料、着色染料やカーボンブラックが使用されてい
る。電荷制御剤としては、トナーを正または負に帯電制
御するため、有機化合物または金属錯塩染料などが使用
されている。

【０００３】最近、画像形成装置においてはマゼンタ、
シアン、イエローおよびブラックのトナーを重ね合わせ
て画像を形成させるフルカラー現像が行なわれている。
このフルカラー現像とは、多色原稿を色分解処理した後
露光し、この工程をマゼンタ、シアン、イエローのカラ
ートナーとブラックトナーを用いて複数回繰り返し、ト
ナー像を重ね合わせることで多色のカラー画像を得よう
とするものである。そして、このようなフルカラー現像
に用いられるトナーには、マゼンタ、シアン、イエロー
用トナーの着色材として、有機着色材が用いられ、ブラ
ックトナーとして、カーボンブラック等が使用される。

【０００４】一方、結着樹脂としては、低温定着性、耐
オフセット性、流動性等の特性に優れたものが望まれて
いる。耐オフセット性に劣っていると、ヒートローラー
定着方式にて加熱ローラー面とトナー像面とが接触する
際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙
等に転写される、いわゆるオフセット現象が生じる。ま
た、流動性に劣っていると、トナーが凝集性（ブロッキ
ング）を帯びて、現像器内でのトナーの搬送性が悪くな
り、現像性が低下して画像ムラ、地汚れ等が発生し画質
の劣った可視画像が形成される。そこで、これらの特性
に優れた結着樹脂としては、例えば特開昭６２−１９５
６７７号公報には、特定のジオール成分を二価のカルボ
ン酸および三価のカルボン酸と共縮重合したポリエステ
ル樹脂が提案されている。かかる特開昭６２−１９５６
７７号公報に記載の結着樹脂に着色材を添加した電子写
真用カラートナーは、耐オフセット性および定着性に関
しては良好である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、カラートナー
に従来使用された着色材は、上記公報記載の結着樹脂に
対する分散性が悪くトナー表面に存在する確率が高いた
め、電子写真用カラートナーは、分光反射特性および分
光透過特性が悪く、その結果鮮明なカラー画像を得るこ
とができないという問題が生じていた。また、トナーの
流動性をも悪くしてブロッキングが生じるという問題が
生じていた。

【０００６】この発明の目的は、前記結着樹脂の持つ定
着性、耐オフセット性等を損なうことなく、分光反射特
性、分光透過特性および流動性に優れた電子写真用カラ
ートナーを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】上記の課題を
解決するための、この発明の電子写真用カラートナー
は、結着樹脂の主成分が一般式(I) ：

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｒは低級アルキレン基を示し、
ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙの平均
値が２〜７である。〕で表されるジオール成分と、二価
のカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエ
ステルと、三価以上の多価カルボン酸、その酸無水物、
その低級アルキルエステルまたは三価以上の多価アルコ
ールとを共縮重合したポリエステル樹脂であって、該ポ
リエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶとした
ときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上である結着樹脂
と、着色材として一般式(II)：

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｑ¹ およびＱ² はアルキル基を示
す。〕で表されるキナクリドン系顔料とを含有するもの
である。本発明の電子写真用カラートナーは、分光反射
特性および分光透過特性に優れ、かつ、ブロッキング特
性にも優れたものが得られる。このことは、本発明の電
子写真用カラートナーの成分である着色材としての特定
のキナクリドン系顔料が本発明成分である結着樹脂とし
てのポリエステル樹脂に対して均一に微粒子分散してい
るので、トナー表面に存在する確率が少なくなるからで
ある。

【００１２】本発明の電子写真用カラートナーは、以下
の成分を配合し、粉砕、分級等の工程により所定の粒径
にして製造される。上記一般式(I) のジオール成分やカ
ルボン酸成分等は、特開昭６２−１９５６７７号公報に
記載のものが使用可能である。上記一般式(I) 中のＲ
は、炭素数１〜６のメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、イソプロピレン基、メチルエチレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭
素数１〜６のアルキレン基があげられ、特にエチレン
基、プロピレン基であるのが好ましい。

【００１３】上記一般式(I) で表されるジオール成分と
しては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキ
シエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が
あげられる。

【００１４】二価のカルボン酸としては、例えば、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シク
ロヘキサンじカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、アゼライン酸、マロン酸等があげられる。三価
以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボ
ン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチ
ル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレ
ンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテト
ラカルボン酸等があげられる。

【００１５】多価アルコールとしては、ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタント
リオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，
２，４−ブタントリオール等があげられる。

【００１６】本発明成分中、結着樹脂としてのポリエス
テル樹脂は、上記各成分を例えば不活性ガス雰囲気下に
て１８０〜２５０℃の温度で共縮重合したものであり、
その酸価に対する水酸基価の割合（以下「OHV/AV」とい
う)が１．２未満であれば、トナーの最低定着温度が高
くなる上、流動性も悪くなる。また、上記ポリエステル
樹脂に加えて、従来公知の種々の樹脂を使用することが
でき、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共
重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、ス
チレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル
酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン
−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、（スチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレ
ン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のス
チレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単
独重合体または共重合体）、ポリ塩化ビニル、低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、ポリビニルブチラール、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シルコーン
樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂等が
あげられ、これらが単独または２種以上混合して使用す
ることができる。なお、これらの樹脂は、本発明成分で
あるポリエステル樹脂に対して、１〜３０重量％の割合
で含有させることができる。

【００１７】着色材としては、下記一般式(II)で表され
る化合物が用いられることが重要である。

【００１８】

【化５】

【００１９】〔式中、Ｑ¹ およびＱ² は、前記と同じ基
である。〕また、上記一般式(II)で表されるキナクリド
ン系顔料の具体例として、下記式(1) の化合物があげら
れる。

【００２０】

【化６】

【００２１】この着色材は、前記結着樹脂１００重量部
に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重
量部の割合で配合される。また、上記各成分の他、電荷
制御剤やオフセット防止剤を配合することができる。電
荷制御剤としては、例えば、下記一般式(III) で表され
るアクリルアミド系単量体を含有する重合体やサリチル
酸亜鉛化合物等があげられる。

【００２２】

【化７】

【００２３】〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ²⁰は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であ
る。〕上記一般式(III) で表されるアクリルアミド系単
量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチル
ブタンスルホン酸などがあげられる。

【００２４】負電荷制御剤としては、上記一般式(III)
で表されるアクリルアミド系単量体の共縮合体があげら
れる。また、上記一般式(III)で表されるアクリルアミ
ド系単量体と付加重合単量体とを重合体があげられる。
これらの共縮合体や重合体の重量平均分子量は２０００
〜１５０００であることが好ましく、重合体の場合は、
上記一般式(III) のアクリルアミド系単量体が２重量％
以上含有していることが好ましい。

【００２５】また、負電荷制御剤としては、サリチル酸
亜鉛化合物が使用され、例えば、下記式(IV)で表される
サリチル酸と亜鉛との塩などがあげられる。

【００２６】

【化８】

【００２７】〔式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一また
は異なって水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基また
はアリル基であるが、特に水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基またはアリル基が望ましい。〕かかる一般式(I
V)で表された金属塩は、ＣＬＡＲＫ，Ｊ．Ｌ．Ｋａｏ，
Ｈ．（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７
０，２１５１に記載された方法によって容易に合成する
こができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナト
リウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）
と、１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し、加温して攪拌
することにより亜鉛塩として得ることができる。

【００２８】また、この電荷制御剤は、前記結着樹脂１
００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好まし
くは０．５〜８重量の割合で使用される。オフセット防
止剤としては、脂肪族炭化水素、脂肪族金属塩類、高級
脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化
物、シリコーンオイル、各種ワックス等があげられる。
なかでも、重量平均分子量が１０００〜１００００程度
の脂肪族炭化水素が好ましい。具体的には、低分子量ポ
リプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワッ
クス、炭素原子数４以上のオレフィン単位からなる低分
子量のオレフィン重合体等の１種または２種以上の組み
合わせが適当である。このオフセット防止剤は、結着樹
脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜８重量部の割合で使用される。

【００２９】本発明の電子写真用カラートナーは、以上
の各成分を乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミル等によって均質に予備混練して得られた混合物
を、例えばバンバリーミキサー、ロール、一軸または二
軸の押出混練機等の混練装置を用いて均一に溶融混練し
た後、得られた混練物を冷却して粉砕し、必要に応じて
分級することで製造される。この他に、重合法、マイク
ロカプセル重合法、スプレードライ法等、公知の製造方
法で製造することもできる。トナーの粒径は、３〜３５
μｍ、好ましくは５〜２５μｍに造形される。

【００３０】また、本発明の電子写真用カラートナー
は、従来公知の種々のキャリヤと組み合わせて二成分系
の現像剤として用いることができる。トナーとキャリヤ
の配合割合は従来と同じで良く、また、トナーの流動性
を向上させるために、上記トナーとキャリヤに、さら
に、疎水性シリカ微粉末等の流動化剤を配合することも
できる。

【００３１】

【実施例】以下、この発明を参考例、実施例および比較
例に基づいて説明する。参考例 〈結着樹脂の作製〉ポリオキシプロピレン（２，２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８４
０ｇ、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１９５ｇ、テレフタル酸
２４９ｇ、フマール酸１３２ｇ、１，２，５−ベンゼン
トリカルボン酸２９ｇ、ジブチル錫オキシド２ｇおよび
ハイドロキノン１．５ｇを、ガラス製２リットルの４つ
口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下
式コンデンサーおよび窒素導入管を取付け、マントルヒ
ータ中で窒素気流下にて２００℃で攪拌しつつ反応させ
た。次いで、重合度はASTM E 28-51T に準じて、軟化
点が１２２℃に達した時、反応を終了した。

【００３２】得られたポリエステル樹脂は、淡黄色の固
体であり DSC（示差熱量計）によるガラス転移温度は６
６℃であった。ポリエステル樹脂の酸価は１４ KOHmg/
g、水酸基価は２８ KOHmg/gであった。実施例１ 以下の成分を混合し、溶融混練した後、粉砕、分級し
て、中心粒径が１０μｍのマゼンタトナーを作製した。

【００３３】 結着樹脂：上記参考例で作製したポリエステル樹脂 １００重量部 着色材：上記式(1) で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５重量部比較例１ 着色材として下記式(2) で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９を５重量部配合したこと以外
は、上記実施例１と同様にして、中心粒径１０μｍのマ
ゼンタトナーを作製した。

【００３４】

【化９】

【００３５】比較例２ 着色材としてＣ．Ｉ．Ｐｉｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
（東洋インキ社製）を５重量部配合したこと以外は、上
記実施例１と同様にして、中心粒径が１０μｍのマゼン
タトナーを作製した。比較例３ 着色材としてＣ．Ｉ．Ｐｉｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１
（東洋インキ社製）を５重量部配合したこと以外は、上
記実施例１と同様にして、中心粒径が１０μｍのマゼン
タトナーを作製した。

【００３６】比較例４ 着色材としてＣ．Ｉ．Ｐｉｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：１
（ＢＡＳＦ社製）を５重量部配合したこと以外は、上記
実施例１と同様にして、中心粒径が１０μｍのマゼンタ
トナーを作製した。比較例５ 着色材としてＣ．Ｉ．Ｐｉｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１（大
日本インキ社製）を５重量部配合したこと以外は、上記
実施例１と同様にして、中心粒径が１０μｍのマゼンタ
トナーを作製した。

【００３７】比較例６ 着色材としてＣ．Ｉ．Ｐｉｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２
（アッハプロダクツ社製）を５重量部配合したこと以外
は、上記実施例１と同様にして、中心粒径が１０μｍの
マゼンタトナーを作製した。比較例７ 着色材としてＣ．Ｉ．Ｐｉｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７８
（御国色素社製）を５重量部配合したこと以外は、上記
実施例１と同様にして、中心粒径が１０μｍのマゼンタ
トナーを作製した。

【００３８】次いで、実施例１および比較例１〜７で得
られた電子写真用カラートナーについて以下の評価試験
を行った。 〈分散レベルの評価〉実施例１および比較例１〜７で得
られたトナーをミクロトームにて厚さ０．９μｍにスラ
イス形成し、７８００００μｍ² 当たりの顔料中に面積
が１２．５〜１５μｍ² の大きさを有するトナー粒子の
個数を画像解析にて測定し、２０個以下のものを○、以
上のものを×として評価した。 〈透明率の評価〉実施例１および比較例１〜７で得られ
たマゼンタトナーをキャリヤと混合して現像剤を作製し
た。これらの現像剤を、それぞれ静電式複写機（三田工
業株式会社製の型番ＡＣ−９５００）に投入し、複写工
程を行ってＯＨＰフィルム上にベタ画像を形成した後、
このベタ画像が形成されたＯＨＰフィルムを、再度、複
写機の定着部に通して、画像の表面をフラットにした試
料を作製した。

【００３９】このようにして得られた試料の光の透過率
を分光光度計にて測定し、５５０nmの光の透過率を２．
０％にしたとき、７００nmの光の透過率が８０％以上で
あるものを○、以下のものを×として評価した。 〈流動性の評価〉流動性試験は、図１に示す現像装置を
用いて行った。この現像装置は、トナーホッパー１と、
トナー補給ローラ２と、これらの下方位置に設けられた
トナー受け皿３とを有している。上記トナー補給ローラ
２は、表面に凹凸を設けた径２０φの金属製の円筒体で
あり、３回／分のスピードで回転しトナーホッパー１か
らトナー受け皿３へトナーを落下させる。

【００４０】このようにしてトナー受け皿３で得られた
トナーの量を測定し、４ｇ以上のものを○、３ｇ以上４
ｇ未満のものを△、３ｇ未満のものを×として評価し
た。評価結果を、以下の表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】以上の結果より、本発明の構成以外のキナ
クリドン系顔料を用いた比較例１の電子写真用カラート
ナーおよびキナクリドン系以外の顔料を用いた比較例２
〜７の電子写真用カラートナーは、何れも分散レベル、
透明性、流動性に劣っている。これに対して、同じ結着
樹脂を用いた実施例１の電子写真用カラートナーは、分
散レベル、透明性、流動性の何れにも優れていることが
判った。

【００４３】

【発明の効果】以上のように、この発明の電子写真用カ
ラートナーは、分光反射特性、分光透過特性に優れ、し
かも、流動性が良くブロッキング特性に優れたものが得
られ、鮮明なカラー画像が得られるとともに長期に良好
なフルカラー現像ができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】流動性の評価をする現像装置の概略図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 浩規 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−277961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−24234（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−185459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195677（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−303449（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着樹脂の主成分が一般式(I) ： 【化１】 〔式中、Ｒは低級アルキレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞ
   れ１以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙの平均値が２〜７であ
   る。〕で表されるジオール成分と、二価のカルボン酸、
   その酸無水物またはその低級アルキルエステルと、三価
   以上の多価カルボン酸、その酸無水物、その低級アルキ
   ルエステルまたは三価以上の多価アルコールとを共縮重
   合したポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂
   の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶとしたときに、ＯＨＶ
   ／ＡＶの値が１．２以上である結着樹脂と、 着色材として一般式(II)： 【化２】 〔式中、Ｑ¹ およびＱ² はアルキル基を示す。〕で表さ
   れるキナクリドン系顔料とを含有することを特徴とする
   電子写真用カラートナー。