JPH05142853A - 電子写真用カラートナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】結着樹脂の主成分が下記一般式(I) で表される
ジオール成分とカルボン酸等とを共縮重合したポリエス
テル樹脂と、負電荷制御剤として下記一般式(II)で表さ
れるアクリルアミド系単量体を含有する重合体と、着色
剤とを含有する。下記式中、Ｒは低級アルキレン基、ｘ
およびｙは、１以上の整数、ｘ＋ｙの平均値が２〜７、
Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²⁰は炭素数１
〜６の２価の炭化水素基である。 【化１】 【化２】 【効果】 分光反射特性、分光透過特性、帯電特性等に
優れ、鮮明なカラー画像が得られるとともに長期に良好
なフルカラー現像ができるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、静電式複写機やレー
ザービームプリンタ等のいわゆる電子写真法を用いた画
像形成装置に使用される電子写真用カラートナーに関
し、特に負帯電性のカラートナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法を用いた画像形成装置では、
感光体上に形成された静電潜像を可視像化する目的でト
ナーを使用している。このトナーは、結着樹脂中に着色
材や電荷制御剤等を分散させたものである。結着樹脂と
しては、所望の検電性と結着性を備えた樹脂、例えばス
チレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の各種樹脂が使用
されている。着色材としては、有機系または無機系の着
色顔料、着色染料やカーボンブラックが使用されてい
る。電荷制御剤としては、トナーを正または負に帯電制
御するため、有機化合物または金属錯塩染料などが使用
されている。

【０００３】最近、画像形成装置においてはマゼンタ、
シアン、イエローおよびブラックのトナーを重ね合わせ
て画像を形成させるフルカラー現像が行なわれている。
このフルカラー現像とは、多色原稿を色分解処理した後
露光し、この工程をマゼンタ、シアン、イエローのカラ
ートナーとブラックトナーを用いて複数回繰り返し、ト
ナー像を重ね合わせることで多色のカラー画像を得よう
とするものである。そして、このようなフルカラー現像
に用いられるトナーには、マゼンタ、シアン、イエロー
用トナーの着色材として、有機着色材が用いられ、ブラ
ックトナーとして、カーボンブラック等が使用される。

【０００４】一方、結着樹脂としては、低温定着性、耐
オフセット性、流動性等の特性に優れたものが望まれて
いる。耐オフセット性に劣っていると、ヒートローラー
定着方式にて加熱ローラー面とトナー像面とが接触する
際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙
等に転写される、いわゆるオフセット現象が生じる。ま
た、流動性に劣っていると、トナーが凝集性（ブロック
ング）を帯びて、現像器内でのトナーの搬送性が悪くな
り、現像性が低下して画像ムラ、地汚れ等が発生し画質
の劣った可視画像が形成される。そこで、これらの特性
に優れた結着樹脂として、例えば特開昭６２−１９５６
７７号公報には、特定のジオール成分を二価のカルボン
酸および三価のカルボン酸と共縮重合したポリエステル
樹脂が提案されている。かかる特開昭６２−１９５６７
７号公報に記載の結着樹脂に電荷制御剤を添加した電子
写真用カラートナーは、耐オフセット性および定着性に
ついては良好である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】フルカラー現像に用い
る電子写真用カラートナーは、分光反射特性に優れてい
るだけでなく、分光透過特性にも十分に優れていなけれ
ば本来のカラーと同様の色相の画像が得られない。ま
た、複数種のカラートナーの重ね合わせによるフルカラ
ー画像の作製には、特にトナーに透明性を持たせること
が重要であり、透明性の劣るカラートナーを使用した場
合は、相互に各トナー色が干渉し黒ずんだ画像になり所
望の発色画像を得ることができない場合がしばしばあ
る。

【０００６】しかし、着色している電荷制御剤を添加す
ると、トナーの分光反射特性が悪くなってしまう。ま
た、無色の電荷制御剤を用いても、樹脂との相溶性が悪
く白濁して、トナーの分光透過特性が悪くなってしま
う。したがって、前記結着樹脂を用いた電子写真用カラ
ートナーでは、鮮明なカラー画像を得ることができない
という問題が生じていた。

【０００７】また、上記の電子写真用カラートナーは、
繰り返し使用するに従い、所定の帯電特性と逆の極性に
帯電する、いわゆる逆極性トナーが発生して帯電特性を
不安定化し、トナー飛散や画像にカブリが生じるという
問題があった。この発明の目的は、前記結着樹脂の持つ
耐オフセット性、流動性を損なうことなく、分光反射特
性、分光透過特性、帯電特性等に優れた電子写真用カラ
ートナーを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】上記の課題を
解決するための、この発明の電子写真用カラートナー
は、 (a) 結着樹脂の主成分が一般式(I) ：

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、Ｒは低級アルキレン基を示し、
ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙの平均
値が２〜７である。〕で表されるジオール成分と、二価
のカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエ
ステルと、三価以上の多価カルボン酸、その酸無水物、
その低級アルキルエステルまたは三価以上の多価アルコ
ールとを共縮重合したポリエステル樹脂であって、該ポ
リエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶとした
ときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上である結着樹脂
と、 (b) 負電荷制御剤として一般式(II)：

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ²⁰は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であ
る。〕で表されるアクリルアミド系単量体を含有する重
合体と、 (c) 着色材とを含有させたものである。本発明の電子写
真用カラートナーは、負帯電制御剤としての上記一般式
(II)で表されるアクリルアミド系単量体を含有する重合
体が無色で、かつ、本発明成分である結着樹脂としての
ポリエステル樹脂に対して相溶性が良く、良好に溶解す
ることができるからである。しかがって、本発明電子写
真用カラートナーは、安定した負帯電性を示し、分光反
射特性および分光透過特性に優れたものが得られる。

【００１３】本発明の電子写真用カラートナーは、以下
の成分を配合し、粉砕、分級等の工程により所定の粒径
にして製造される。本発明の電子写真用カラートナー
は、以下の成分を配合し、粉砕、分級等の工程により所
定の粒径にして製造される。上記一般式(I) 中のＲは、
炭素数１〜６のメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、イソプロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素
数１〜６のアルキレン基があげられ、特にエチレン基、
プロピレン基であるのが好ましい。

【００１４】上記一般式(I) で表されるジオール成分と
しては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキ
シエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が
あげられる。

【００１５】二価のカルボン酸としては、例えば、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シク
ロヘキサンじカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、アゼライン酸、マロン酸等があげられる。三価
以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボ
ン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチ
ル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレ
ンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテト
ラカルボン酸等があげられる。

【００１６】多価アルコールとしては、ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタント
リオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，
２，４−ブタントリオール等があげられる。

【００１７】本発明成分中、結着樹脂としてのポリエス
テル樹脂は、上記各成分を例えば不活性ガス雰囲気下に
て１８０〜２５０℃の温度で共縮重合したものであり、
その酸価に対する水酸基価の割合（以下「OHV/AV」とい
う)が１．２未満であれば、トナーの最低定着温度が高
くなる上、流動性も悪くなる。また、上記ポリエステル
樹脂に加えて、従来公知の種々の樹脂を使用することが
でき、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共
重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、ス
チレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル
酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン
−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、（スチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレ
ン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のス
チレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単
独重合体または共重合体）、ポリ塩化ビニル、低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、ポリビニルブチラール、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シルコーン
樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂等が
あげられ、これらが単独または２種以上混合して使用す
ることができる。なお、これらの樹脂は、本発明成分で
あるポリエステル樹脂に対して、１〜３０重量％の割合
で含有させることができる。

【００１８】上記一般式(II)中、Ｒ²⁰で表される炭素数
１〜６の炭化水素基としては、２価のメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が例示される。上記一般式
(II)で表されるアクリルアミド系単量体としては、例え
ば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−メチルスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルブチルスルホン酸、３−アクリ
ルアミド−３−メチルブチルスルホン酸などがあげられ
る。

【００１９】負電荷制御剤としては、上記一般式(II)で
表されるアクリルアミド系単量体の共縮合体があげられ
る。また、上記一般式(II)で表されるアクリルアミド系
単量体と付加重合単量体とを重合した重合体があげられ
る。上記一般式(II)で表されるアクリルアミド系単量体
は、既知の種々の方法を用いて合成することができる。
例えば、アクリルアミド化合物、低級炭化水素、発煙硫
酸の３者を一挙に反応させる１段合成法や、低級炭化水
素をスルホン化して得たスルホン化中間生成物に硫酸の
存在下でアクリルアミド化合物と反応させる方法、ま
た、アクリルアミド化合物と発煙硫酸の混合物に低級炭
化水素を添加反応させる２段合成法等がある。これらの
共縮合体や重合体の重量平均分子量は２０００〜１５０
００であることが好ましく、重合体の場合は、上記一般
式(II)のアクリルアミド系単量体が２重量％以上含有し
ていることが好ましい。

【００２０】この負電荷制御剤は、上記結着樹脂１００
重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜８重量部の割合で配合される。着色材として
は、種々の着色顔料、体質顔料、導電性顔料、磁性顔
料、光導電性顔料等があげられ、これらは用途に応じて
１種または２種以上を組み合わせて使用される。

【００２１】着色顔料としては、以下に例示するものが
好ましく使用される。結着樹脂中に含有させる着色材
は、マゼンタ、シアンおよびイエローの顔料に大きく大
別することができる。また、これらの着色材は前記結着
樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ま
しくは２〜１０重量部の割合で配合される。

【００２２】マゼンタ系着色材としては、カラーインデ
ックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１、
Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド５７、Ｃ．Ｉピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベシック（Ｂ
ａｓｉｃ）レッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ（Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｅ）レッド１５、等があげられる。また、マゼ
ンタ系着色材の中でも、結着樹脂との分散性の良いもの
として、特にキナクリドン系顔料を用いることが望まし
い。

【００２３】シアン系着色材としては、カラーインデッ
クスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、
Ｃ．Ｉピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブル
ー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、等
があげられる。また、シアン系着色材の中でも、結着樹
脂との分散性の良いものとして、特に銅フタロシアニン
系顔料を用いることが望ましい。

【００２４】イエロー系着色材としては、ナフトールイ
エローＳ等のニトロ系顔料、ハンザイエロー５Ｇ、ハン
ザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエロ
ーＧ、バルカンファストイエロー５Ｇなどのアゾ系顔料
または黄色酸化鉄、黄土等の無機顔料等があげられる。
又染料としてはカラーインデックスに記されているＣ．
Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロ
ー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１
６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントイエロー２１等の油溶性染料があげられる。このよ
うなイエロー系着色材の中でも、結着樹脂との分散性の
良いものとして、有機系染料または顔料を使用すること
が望ましく、特にベンジジン系の顔料は分散性および樹
脂中の粒径が細くなる点で望ましく、電気特性に優れた
イエロー用トナーを提供し得る。

【００２５】また、上記成分の他、オフセット防止剤を
配合することができ、オフセット防止剤としては、脂肪
族炭化水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エ
ステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイ
ル、各種ワックス等があげられる。なかでも、重量平均
分子量が１０００〜１００００程度の脂肪族炭化水素が
好ましい。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分
子量ポリエチレン、パラフィンワックス、炭素原子数４
以上のオレフィン単位からなる低分子量のオレフィン重
合体等の１種または２種以上の組み合わせが適当であ
る。このオフセット防止剤は、結着樹脂１００重量部に
対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
８重量部の割合で使用される。

【００２６】本発明の電子写真用カラートナーは、以上
の各成分を乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミル等によって均質に予備混練して得られた混合物
を、例えばバンバリーミキサー、ロール、一軸または二
軸の押出混練機等の混練装置を用いて均一に溶融混練し
た後、得られた混練物を冷却して粉砕し、必要に応じて
分級することで製造される。この他に、重合法、マイク
ロカプセル重合法、スプレードライ法等、公知の製造方
法で製造することもできる。トナーの粒径は、３〜３５
μｍ、好ましくは５〜２５μｍに造形される。

【００２７】また、本発明の電子写真用カラートナー
は、従来公知の種々のキャリヤと組み合わせて二成分系
の現像剤として用いることができる。トナーとキャリヤ
の配合割合は従来と同じで良く、また、トナーの流動性
を向上させるために、上記トナーとキャリヤに、さら
に、疎水性シリカ微粉末等の流動化剤を配合することも
できる。

【００２８】

【実施例】以下、この発明を参考例、実施例および比較
例に基づいて説明する。参考例 〈結着樹脂の作製〉ポリオキシプロピレン（２，２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８４
０ｇ、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１９５ｇ、テレフタル酸
２４９ｇ、フマール酸１３２ｇ、１，２，５−ベンゼン
トリカルボン酸２９ｇ、ジブチル錫オキシド２ｇおよび
ハイドロキノン１．５ｇを、ガラス製２リットルの４つ
口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下
式コンデンサーおよび窒素導入管を取付け、マントルヒ
ータ中で窒素気流下にて２００℃で攪拌しつつ反応させ
た。次いで、重合度はASTM E 28-51T に準じて、軟化
点が１２２℃に達した時、反応を終了した。

【００２９】得られたポリエステル樹脂は、淡黄色の固
体であり DSC（示差熱量計）によるガラス転移温度は６
６℃であった。ポリエステル樹脂の酸価は１４ KOHmg/
g、水酸基価は２８ KOHmg/gであった。実施例 以下の成分を混合し、溶融混練した後、粉砕、分級し
て、中心粒径が１０μｍのシアントナーを作製した。

【００３０】 結着樹脂：上記参考例で作製したポリエステル樹脂 １００重量部 負電荷制御剤： スチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ ン酸との共重合体（組成比＝２０：１、重量平均分子量＝８０００） ２重量部 着色材： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｕｌｅ １５ ５重量部比較例 負電荷制御剤として４−ターシャリブチルフタル酸の亜
鉛錯化合物を２重量部配合したこと以外は、上記実施例
１と同様にして、中心粒径１０μｍのシアントナーを作
製した。

【００３１】次いで、実施例および比較例で得られた電
子写真用カラートナーについて以下の評価試験を行っ
た。 〈透明性の評価〉上記実施例で電荷制御剤を配合しなか
ったシアントナーを作製し、このシアントナーにキャリ
ヤを混合して２成分系現像剤を作製した。この現像剤を
静電式複写機（三田工業株式会社製の型番ＡＣ−９５０
０）に投入し、複写工程を行ってＯＨＰフィルム上にベ
タ画像を形成した後、このベタ画像が形成されたＯＨＰ
フィルムを、再度、複写機の定着部に通して、画像の表
面をフラットにした試料を作製した。このようにして得
られた試料の光の透過率を分光光度計にて測定し、６５
０nmの光の透過率が１．０％である試料の６００〜４０
０nmのピークの光の透過率（Ｃ％）を求めた。

【００３２】つぎに、上記と同様にして、実施例および
比較例で得られたシアントナーを用いて試料を作製し、
６５０nmの光の透過率が１．０％である試料の６００〜
４００nmのピークの光の透過率を求めた。そして、得ら
れた値を前記Ｃ％から差し引いた値が３％以内のものを
○、３％を超えたものを×として評価した。 〈帯電性および耐久性の評価〉上記実施例および比較例
で得られた電子写真用カラートナー３重量部と、平均粒
径７０μｍのフェライトキャリヤ１００重量部とを配合
して２成分系現像剤を作製し、これらの現像剤を電子写
真複写機（三田工業社製の型番「ＡＣ−９５００」）に
スタート現像剤として使用するとともに、現像剤に配合
したのと同じカラートナーを補給用トナーとして使用し
て、Ａ４版６％原稿の５千枚の連続複写を行った。この
５千枚の連続複写前後における上記現像剤の帯電量（μ
Ｃ／ｇ）を、東芝ケミカル社製のブローテスターを用い
て測定した。５千枚複写前の帯電量が絶対値で１０（μ
Ｃ／ｇ）以上において逆帯電（正帯電）成分がないもの
を○、あるものを×として評価した。また、耐久性は５
千枚複写後の帯電量の変動率が１０％以内のものを○、
１０％以上のものを×として評価した。

【００３３】評価結果を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】以上の結果より、比較例の電子写真用カラ
ートナーは、透明性、帯電性および耐久性のいずれも劣
っていた。これに対して、結着樹脂との相溶性に優れる
無色の負電荷制御剤であるアクリルアミド系単量体から
なる重合体を含有する実施例の電子写真用カラートナー
は、透明性、帯電性および耐久性のいずれも優れている
ことが判った。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、この発明の電子写真用カ
ラートナーは、分光反射特性、分光透過特性、帯電特性
等に優れ、鮮明なカラー画像が得られるとともに長期に
良好なフルカラー現像ができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 浩規 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 結着樹脂の主成分が一般式(I) ： 【化１】 〔式中、Ｒは低級アルキレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞ
   れ１以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙの平均値が２〜７であ
   る。〕で表されるジオール成分と、二価のカルボン酸、
   その酸無水物またはその低級アルキルエステルと、三価
   以上の多価カルボン酸、その酸無水物、その低級アルキ
   ルエステルまたは三価以上の多価アルコールとを共縮重
   合したポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂
   の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶとしたときに、ＯＨＶ
   ／ＡＶの値が１．２以上である結着樹脂と、 (b) 負電荷制御剤として一般式(II)： 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²⁰は
   炭素数１〜６の２価の炭化水素基である。〕で表される
   アクリルアミド系単量体を含有する重合体と、 (c) 着色材と、を含有することを特徴とする電子写真用
   カラートナー。