JPH09281749A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
静電荷像現像用トナーInfo
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- JPH09281749A JPH09281749A JP11552696A JP11552696A JPH09281749A JP H09281749 A JPH09281749 A JP H09281749A JP 11552696 A JP11552696 A JP 11552696A JP 11552696 A JP11552696 A JP 11552696A JP H09281749 A JPH09281749 A JP H09281749A
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- Japan
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- toner
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- alkaline earth
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
- G03G9/09733—Organic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
- G03G9/09783—Organo-metallic compounds
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 帯電特性、耐環境性、及び保存安定性に優
れ、様々な有彩色又は無彩色のトナーとして使用可能で
あると共に、定着性及び耐オフセット性に優れる。 【解決手段】 結着樹脂、着色剤、及び荷電制御剤とし
てのカリックスアレーン化合物を含んでなる静電荷像現
像用トナー。カリックスアレーン化合物は、フェノール
性ＯＨ基の一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属に
より金属塩化されたものとする。
れ、様々な有彩色又は無彩色のトナーとして使用可能で
あると共に、定着性及び耐オフセット性に優れる。 【解決手段】 結着樹脂、着色剤、及び荷電制御剤とし
てのカリックスアレーン化合物を含んでなる静電荷像現
像用トナー。カリックスアレーン化合物は、フェノール
性ＯＨ基の一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属に
より金属塩化されたものとする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法や静電印刷
法等において静電潜像を現像するために用いられる静電
荷像現像用トナー、特に、定着性及び耐オフセット性が
良好な静電荷像現像用トナーに関する。
法等において静電潜像を現像するために用いられる静電
荷像現像用トナー、特に、定着性及び耐オフセット性が
良好な静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術及び解決しようとする課題】電子写真法を
利用した複写機やプリンタ等においては、無機又は有機
光導電性物質を含有する感光層を備えた感光体上に形成
された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の
樹脂等を有する種々のトナーが用いられている。そして
このようなトナーには、帯電性、定着性、耐オフセット
性等について、それぞれ十分な性能が要求される。
利用した複写機やプリンタ等においては、無機又は有機
光導電性物質を含有する感光層を備えた感光体上に形成
された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の
樹脂等を有する種々のトナーが用いられている。そして
このようなトナーには、帯電性、定着性、耐オフセット
性等について、それぞれ十分な性能が要求される。
【０００３】静電潜像を現像するシステムにおいて、帯
電性は特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を
適切に制御するために、トナー中に正電荷又は負電荷付
与性の荷電制御剤が加えられることが多い。従来実用化
されている荷電制御剤のうち、トナーに正電荷を付与す
るものとしては、ニグロシン系染料や第４級アンモニウ
ム塩化合物などがある。またトナーに負電荷を付与する
ものとしては、アゾ染料のクロム錯体、鉄錯体、及びア
ルキルサルチル酸やオキシナフトエ酸の金属錯体（金属
塩）などがある。しかしながら、染料型の荷電制御剤
は、帯電性に優れるがカラートナー用としての汎用性に
欠ける。第４級アンモニウム塩型のものは、一般に高温
高湿での環境安定性に欠ける。芳香族オキシカルボン酸
などを配位子とする金属錯体または金属塩は、染料型の
ものに比べて樹脂に対する分散性が不十分である。
電性は特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を
適切に制御するために、トナー中に正電荷又は負電荷付
与性の荷電制御剤が加えられることが多い。従来実用化
されている荷電制御剤のうち、トナーに正電荷を付与す
るものとしては、ニグロシン系染料や第４級アンモニウ
ム塩化合物などがある。またトナーに負電荷を付与する
ものとしては、アゾ染料のクロム錯体、鉄錯体、及びア
ルキルサルチル酸やオキシナフトエ酸の金属錯体（金属
塩）などがある。しかしながら、染料型の荷電制御剤
は、帯電性に優れるがカラートナー用としての汎用性に
欠ける。第４級アンモニウム塩型のものは、一般に高温
高湿での環境安定性に欠ける。芳香族オキシカルボン酸
などを配位子とする金属錯体または金属塩は、染料型の
ものに比べて樹脂に対する分散性が不十分である。
【０００４】近時においては、複写や印刷の速度を高速
化しつつ高画質化をも実現するために、トナーに対し、
帯電の立上がり速度を高めることなどの帯電特性につい
ての要求や、低温定着性及び耐オフセット性に共に優れ
ることなどの記録紙へのトナーの定着特性についての要
求が強くなっている。
化しつつ高画質化をも実現するために、トナーに対し、
帯電の立上がり速度を高めることなどの帯電特性につい
ての要求や、低温定着性及び耐オフセット性に共に優れ
ることなどの記録紙へのトナーの定着特性についての要
求が強くなっている。
【０００５】ところが、従来の上記のような荷電制御剤
の中には、トナー中の結着樹脂の熱溶融特性に影響を与
えて定着性能を低下させるものも少なくない。
の中には、トナー中の結着樹脂の熱溶融特性に影響を与
えて定着性能を低下させるものも少なくない。
【０００６】トナーの定着性やロングラン性の改良、或
いは表面処理キャリヤの劣化防止を目的として、様々な
フェノール性化合物が添加されたトナーが知られてい
る。例えば、特開昭６３−１３８３５７号公報には、ア
ルキル置換アミノ基を有するフェノール性化合物のオリ
ゴマーを含むトナーが開示されている。また特開平２−
２９１５６９号公報には、フェノール性ＯＨ基を有する
化合物とキサンテン系染料とを使用したトナーが開示さ
れている。また特開昭６３−２６６４６２号公報には、
２，６−ジターシャリ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ター
シャリ−ブチルフェノール）等の化合物を含むトナーが
開示されている。しかし、これらのトナーを用いた現像
剤の帯電特性は、未だ十分とは言い得ないものであっ
た。
いは表面処理キャリヤの劣化防止を目的として、様々な
フェノール性化合物が添加されたトナーが知られてい
る。例えば、特開昭６３−１３８３５７号公報には、ア
ルキル置換アミノ基を有するフェノール性化合物のオリ
ゴマーを含むトナーが開示されている。また特開平２−
２９１５６９号公報には、フェノール性ＯＨ基を有する
化合物とキサンテン系染料とを使用したトナーが開示さ
れている。また特開昭６３−２６６４６２号公報には、
２，６−ジターシャリ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ター
シャリ−ブチルフェノール）等の化合物を含むトナーが
開示されている。しかし、これらのトナーを用いた現像
剤の帯電特性は、未だ十分とは言い得ないものであっ
た。
【０００７】本発明は、従来技術に存した上記のような
課題に鑑み行なわれたものであって、その目的とすると
ころは、荷電制御性、温度や湿度の変化に対する安定性
すなわち耐環境性、及び保存安定性に優れると共に、減
法混色の三原色であるイエロー、マゼンタ及びシアン色
の各トナーを始めとするカラートナー用として汎用性が
あり、耐熱性及び結着樹脂に対する相溶性が良好であ
り、而も、用いられたトナーに優れた定着性及び耐オフ
セット性を発揮させ得る荷電制御剤を含有し、帯電特
性、耐環境性、及び保存安定性に優れ、様々な有彩色又
は無彩色のトナーとして使用可能であると共に、定着性
及び耐オフセット性に優れる静電荷像現像用トナーを、
比較的低コストで提供することにある。
課題に鑑み行なわれたものであって、その目的とすると
ころは、荷電制御性、温度や湿度の変化に対する安定性
すなわち耐環境性、及び保存安定性に優れると共に、減
法混色の三原色であるイエロー、マゼンタ及びシアン色
の各トナーを始めとするカラートナー用として汎用性が
あり、耐熱性及び結着樹脂に対する相溶性が良好であ
り、而も、用いられたトナーに優れた定着性及び耐オフ
セット性を発揮させ得る荷電制御剤を含有し、帯電特
性、耐環境性、及び保存安定性に優れ、様々な有彩色又
は無彩色のトナーとして使用可能であると共に、定着性
及び耐オフセット性に優れる静電荷像現像用トナーを、
比較的低コストで提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者の一部に
より、帯電特性、耐環境性、及び保存安定性等に優れる
カリックス（ｎ）アレーン化合物に係る荷電制御剤及び
トナーが完成された（特開平２−２０１３７８号）。
より、帯電特性、耐環境性、及び保存安定性等に優れる
カリックス（ｎ）アレーン化合物に係る荷電制御剤及び
トナーが完成された（特開平２−２０１３７８号）。
【０００９】このカリックスアレーン化合物は、構造中
に複数のフェノール性−ＯＨ基を有しており、これが帯
電付与性及び帯電安定性の基因となっていると考えられ
る。しかし、この水酸基は、一方ではトナーの主成分で
ある結着樹脂や他の構成材料（例えば、離型剤や着色
剤）との相互作用を生じ、樹脂の定着域を狭くするとい
う弊害が認められた。
に複数のフェノール性−ＯＨ基を有しており、これが帯
電付与性及び帯電安定性の基因となっていると考えられ
る。しかし、この水酸基は、一方ではトナーの主成分で
ある結着樹脂や他の構成材料（例えば、離型剤や着色
剤）との相互作用を生じ、樹脂の定着域を狭くするとい
う弊害が認められた。
【００１０】そこで本発明の発明者により、カリックス
（ｎ）アレーン化合物におけるフェノール性−ＯＨ基の
一部をアルキル基やベンジル基等で修飾することによ
り、元のカリックス（ｎ）アレーン化合物を用いた場合
の帯電性を保持しつつ、広範な定着域を有するトナーが
提案された（特願平６−３０２８６１号）。
（ｎ）アレーン化合物におけるフェノール性−ＯＨ基の
一部をアルキル基やベンジル基等で修飾することによ
り、元のカリックス（ｎ）アレーン化合物を用いた場合
の帯電性を保持しつつ、広範な定着域を有するトナーが
提案された（特願平６−３０２８６１号）。
【００１１】しかしながら、カリックス（ｎ）アレーン
化合物におけるフェノール性−ＯＨ基の一部をアルキル
基等により修飾する試みは、合成の際の収率が低くなり
がちであったり、アルキル化剤を多量に使用することに
よりコストが高くなりがちであるという、更に改善が望
まれる点をも有していた。
化合物におけるフェノール性−ＯＨ基の一部をアルキル
基等により修飾する試みは、合成の際の収率が低くなり
がちであったり、アルキル化剤を多量に使用することに
よりコストが高くなりがちであるという、更に改善が望
まれる点をも有していた。
【００１２】本発明の発明者らは、カリックス（ｎ）ア
レーン化合物における複数のフェノール性−ＯＨ基の一
部をアルカリ金属又はアルカリ土類金属により金属塩化
することによって比較的低コスト且つ高収率で合成し得
る化合物を荷電制御剤として含有させることにより、ト
ナーの結着樹脂等との相互作用による悪影響を防いで結
着樹脂本来の熱溶融特性を維持し、広範な定着域を有す
るトナーが得られ、上記目的を達成することができるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。
レーン化合物における複数のフェノール性−ＯＨ基の一
部をアルカリ金属又はアルカリ土類金属により金属塩化
することによって比較的低コスト且つ高収率で合成し得
る化合物を荷電制御剤として含有させることにより、ト
ナーの結着樹脂等との相互作用による悪影響を防いで結
着樹脂本来の熱溶融特性を維持し、広範な定着域を有す
るトナーが得られ、上記目的を達成することができるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。
【００１３】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹
脂、着色剤、及び荷電制御剤としてのカリックスアレー
ン化合物を含んでなる静電荷像現像用トナーであって、
前記カリックスアレーン化合物は、フェノール性ＯＨ基
の一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属により金属
塩化されたものである。ここにいう一部というのは、大
部分であると小部分であるとを問わない。
脂、着色剤、及び荷電制御剤としてのカリックスアレー
ン化合物を含んでなる静電荷像現像用トナーであって、
前記カリックスアレーン化合物は、フェノール性ＯＨ基
の一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属により金属
塩化されたものである。ここにいう一部というのは、大
部分であると小部分であるとを問わない。
【００１４】本発明の静電荷像現像用トナーにおける上
記カリックスアレーン化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で表
されるカリックス（ｎ）アレーン化合物とすることがで
きる。
記カリックスアレーン化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で表
されるカリックス（ｎ）アレーン化合物とすることがで
きる。
【００１５】
【化２】 ［式〔Ｉ〕中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｘ及びｙは１以上の
整数を示し、ｎは４乃至８の整数を示し、ｘ個の一方の
繰り返し単位とｙ個の他方の繰り返し単位は、任意の順
序をとり得る。
整数を示し、ｎは４乃至８の整数を示し、ｘ個の一方の
繰り返し単位とｙ個の他方の繰り返し単位は、任意の順
序をとり得る。
【００１６】また、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立的に、水
素、分岐していてもよい炭素数１乃至１２のアルキル
基、分岐していてもよい炭素数１乃至１２の置換アルキ
ル基、炭素数７乃至１２のアラルキル基、置換基を有し
てもよいフェニル基、炭素数４乃至８のアリサイクリッ
ク基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アルキル又はフ
ェニル置換アミノ基、−Ｓｉ（ＣＨ3） 3、−ＣＯＯＲ
3〔Ｒ 3は、水素または低級アルキル基を示す。〕、ま
たは−ＳＯ 3Ｌ 〔Ｌは、水素、アルカリ金属、又はア
ルカリ土類金属（１／２ ）〕を示す。
素、分岐していてもよい炭素数１乃至１２のアルキル
基、分岐していてもよい炭素数１乃至１２の置換アルキ
ル基、炭素数７乃至１２のアラルキル基、置換基を有し
てもよいフェニル基、炭素数４乃至８のアリサイクリッ
ク基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アルキル又はフ
ェニル置換アミノ基、−Ｓｉ（ＣＨ3） 3、−ＣＯＯＲ
3〔Ｒ 3は、水素または低級アルキル基を示す。〕、ま
たは−ＳＯ 3Ｌ 〔Ｌは、水素、アルカリ金属、又はア
ルカリ土類金属（１／２ ）〕を示す。
【００１７】また、ｎ個の−ＯＭ基におけるｎ個のＭの
うち、１乃至（ｎ−１）個は水素を示し、残りの（ｎ−
１）乃至１個は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
（１／２ ）を示す。］この、一般式〔Ｉ〕で表される
カリックス（ｎ）アレーン化合物としては、 Ｒ1とＲ2が同一で、ｘ個の一方の繰り返し単位の−Ｏ
Ｍ基におけるＭが水素、ｙ個の他方の繰り返し単位の−
ＯＭ基におけるＭがアルカリ金属又はアルカリ土類金属
（１／２ ）であるもの、 Ｒ1とＲ2が相違し、ｘ個の一方の繰り返し単位の−Ｏ
Ｍ基におけるＭが水素、ｙ個の他方の繰り返し単位の−
ＯＭ基におけるＭがアルカリ金属又はアルカリ土類金属
（１／２ ）であるもの、 Ｒ1とＲ2が相違し、ｘ個の一方の繰り返し単位の−Ｏ
Ｍ基におけるＭが水素であり、ｙ個〔ｙは２乃至７の整
数〕の他方の繰り返し単位の−ＯＭ基のうち（ｙ−ｒ）
個〔ｒは１乃至６の整数〕におけるＭが水素でｒ個にお
けるＭがアルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２
）であるもの、 Ｒ1とＲ2が相違し、ｘ個の一方の繰り返し単位の−Ｏ
Ｍ基におけるＭがアルカリ金属又はアルカリ土類金属
（１／２ ）であり、ｙ個〔ｙは２乃至７の整数〕の他
方の繰り返し単位の−ＯＭ基のうち（ｙ−ｒ）個〔ｒは
１乃至６の整数〕におけるＭが水素でｒ個におけるＭが
アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２）であるも
の、並びに、 Ｒ1とＲ2が相違し、ｘ個〔ｘは２乃至６の整数〕の一
方の繰り返し単位の−ＯＭ基のうち（ｘ−ｔ）個〔ｔは
１乃至５の整数〕におけるＭが水素でｔ個におけるＭが
アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２ ）であ
り、ｙ個〔ｙは２乃至６の整数〕の他方の繰り返し単位
の−ＯＭ基のうち（ｙ−ｒ）個〔ｒは１乃至５の整数〕
におけるＭが水素でｒ個におけるＭがアルカリ金属又は
アルカリ土類金属（１／２ ）であるものを、類型とし
て挙げることができる。
うち、１乃至（ｎ−１）個は水素を示し、残りの（ｎ−
１）乃至１個は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
（１／２ ）を示す。］この、一般式〔Ｉ〕で表される
カリックス（ｎ）アレーン化合物としては、 Ｒ1とＲ2が同一で、ｘ個の一方の繰り返し単位の−Ｏ
Ｍ基におけるＭが水素、ｙ個の他方の繰り返し単位の−
ＯＭ基におけるＭがアルカリ金属又はアルカリ土類金属
（１／２ ）であるもの、 Ｒ1とＲ2が相違し、ｘ個の一方の繰り返し単位の−Ｏ
Ｍ基におけるＭが水素、ｙ個の他方の繰り返し単位の−
ＯＭ基におけるＭがアルカリ金属又はアルカリ土類金属
（１／２ ）であるもの、 Ｒ1とＲ2が相違し、ｘ個の一方の繰り返し単位の−Ｏ
Ｍ基におけるＭが水素であり、ｙ個〔ｙは２乃至７の整
数〕の他方の繰り返し単位の−ＯＭ基のうち（ｙ−ｒ）
個〔ｒは１乃至６の整数〕におけるＭが水素でｒ個にお
けるＭがアルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２
）であるもの、 Ｒ1とＲ2が相違し、ｘ個の一方の繰り返し単位の−Ｏ
Ｍ基におけるＭがアルカリ金属又はアルカリ土類金属
（１／２ ）であり、ｙ個〔ｙは２乃至７の整数〕の他
方の繰り返し単位の−ＯＭ基のうち（ｙ−ｒ）個〔ｒは
１乃至６の整数〕におけるＭが水素でｒ個におけるＭが
アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２）であるも
の、並びに、 Ｒ1とＲ2が相違し、ｘ個〔ｘは２乃至６の整数〕の一
方の繰り返し単位の−ＯＭ基のうち（ｘ−ｔ）個〔ｔは
１乃至５の整数〕におけるＭが水素でｔ個におけるＭが
アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２ ）であ
り、ｙ個〔ｙは２乃至６の整数〕の他方の繰り返し単位
の−ＯＭ基のうち（ｙ−ｒ）個〔ｒは１乃至５の整数〕
におけるＭが水素でｒ個におけるＭがアルカリ金属又は
アルカリ土類金属（１／２ ）であるものを、類型とし
て挙げることができる。
【００１８】本発明の静電荷像現像用トナーは、一般式
〔Ｉ〕で表されるカリックス（ｎ）アレーン化合物の１
種類を含有するものであってもよく、複数種を含有する
ものであってもよい。
〔Ｉ〕で表されるカリックス（ｎ）アレーン化合物の１
種類を含有するものであってもよく、複数種を含有する
ものであってもよい。
【００１９】また、上記一般式〔Ｉ〕で表されるカリッ
クス（ｎ）アレーン化合物は、Ｍとして２種以上のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属を含んでいてもよい。
クス（ｎ）アレーン化合物は、Ｍとして２種以上のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属を含んでいてもよい。
【００２０】上記一般式〔Ｉ〕で表されるカリックス
（ｎ）アレーン化合物におけるＲ1、Ｒ2の具体例として
は、水素；メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−アミル、
オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、
ドデシル等の分岐していてもよい炭素数１乃至１２の非
置換アルキル基；トリフルオロメチルのようなハロアル
キル基、エトキシメチルのようなアルコキシアルキル基
等の、ハロゲンやアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、プトキシ、イソブトキシ）等で置
換された置換アルキル基；ベンジル、−Ｃ（ＣＨ 3） 2
−Ｃ6Ｈ 5、−ＣＨ 2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ 5等の炭素数７乃至
１２のアラルキル基；フェニル、並びに、メチル、エチ
ル等の低級アルキル基（炭素数１乃至３）や塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンで置換された置換フェ
ニル基；シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオク
チル等の炭素数４乃至８のアリサイクリック基；塩素、
臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン；ニトロ基；アミノ
基；アルキル置換（例えば、メチル、エチル）又はフェ
ニル置換アミノ基； −Ｓｉ（ＣＨ3） 3； −ＣＯＯＲ 3〔Ｒ 3は、水素またはメチル、エチル等の
低級アルキル基（炭素数１乃至３）を示す。〕； −ＳＯ 3Ｌ〔Ｌは、水素、アルカリ金属（リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）、又は
アルカリ土類金属（１／２ ）［カルシウム、バリウム
等］〕等が挙げられる。
（ｎ）アレーン化合物におけるＲ1、Ｒ2の具体例として
は、水素；メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−アミル、
オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、
ドデシル等の分岐していてもよい炭素数１乃至１２の非
置換アルキル基；トリフルオロメチルのようなハロアル
キル基、エトキシメチルのようなアルコキシアルキル基
等の、ハロゲンやアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、プトキシ、イソブトキシ）等で置
換された置換アルキル基；ベンジル、−Ｃ（ＣＨ 3） 2
−Ｃ6Ｈ 5、−ＣＨ 2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ 5等の炭素数７乃至
１２のアラルキル基；フェニル、並びに、メチル、エチ
ル等の低級アルキル基（炭素数１乃至３）や塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンで置換された置換フェ
ニル基；シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオク
チル等の炭素数４乃至８のアリサイクリック基；塩素、
臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン；ニトロ基；アミノ
基；アルキル置換（例えば、メチル、エチル）又はフェ
ニル置換アミノ基； −Ｓｉ（ＣＨ3） 3； −ＣＯＯＲ 3〔Ｒ 3は、水素またはメチル、エチル等の
低級アルキル基（炭素数１乃至３）を示す。〕； −ＳＯ 3Ｌ〔Ｌは、水素、アルカリ金属（リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）、又は
アルカリ土類金属（１／２ ）［カルシウム、バリウム
等］〕等が挙げられる。
【００２１】Ｍの具体例としては、カリックスアレーン
化合物におけるフェノール性−ＯＨ基と金属塩を形成し
得るリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、カルシウム（１／２ ）、バリウム（１／２
）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を挙げるこ
とができる。好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属である。
化合物におけるフェノール性−ＯＨ基と金属塩を形成し
得るリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、カルシウム（１／２ ）、バリウム（１／２
）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を挙げるこ
とができる。好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属である。
【００２２】カリックスアレーン（Ｃａｌｉｘａｒｅｎ
ｅｓ）化合物は、シクロデキストリンと同様な環状構造
を有しており、例えば、フェノールとホルムアルデヒド
を原料として、特に濃いアルカリを使用した場合に好収
率で得られる。
ｅｓ）化合物は、シクロデキストリンと同様な環状構造
を有しており、例えば、フェノールとホルムアルデヒド
を原料として、特に濃いアルカリを使用した場合に好収
率で得られる。
【００２３】Ｚｉｎｋｅらは、水酸化ナトリウムの存在
下、フェノールとホルムアルデヒドを反応させて高融点
の物質（カリックスアレーン化合物）が得られることを
見出した。そしてＧｕｔｓｃｈｅらにより、各種のカリ
ックスアレーン誘導体の製造法、構造及び物性について
詳細な報告がなされた［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１０３，３７８２（１９８１）］。
下、フェノールとホルムアルデヒドを反応させて高融点
の物質（カリックスアレーン化合物）が得られることを
見出した。そしてＧｕｔｓｃｈｅらにより、各種のカリ
ックスアレーン誘導体の製造法、構造及び物性について
詳細な報告がなされた［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１０３，３７８２（１９８１）］。
【００２４】製法例１ 例えば、ｐ−ターシャリーブチルカリックス（ｎ）アレ
ーン化合物を通常の合成法（例えば一段合成法）に従っ
て合成すると、式〔ＩＩ〕で示される環状ｎ量体［式
〔ＩＩ〕中、ｎは３乃至８の整数であって、ｎ個のＭの
うち、１乃至（ｎ−１）個が水素、残りはアルカリ金属
である。］と式〔ＩＩＩ〕で示されるような非環状体
［式〔ＩＩＩ〕中、ｎは１乃至７の整数であって、（ｎ
＋３）個のＭのうち、１乃至（ｎ＋２）個が水素、残り
はアルカリ金属である。］との混合物が生成する。その
後反応溶媒等で洗浄することにより、−ＯＨ基の一部が
アルカリ金属化されたものを含む環状体を分離すること
ができることがＦＤＭＳにより確認された。
ーン化合物を通常の合成法（例えば一段合成法）に従っ
て合成すると、式〔ＩＩ〕で示される環状ｎ量体［式
〔ＩＩ〕中、ｎは３乃至８の整数であって、ｎ個のＭの
うち、１乃至（ｎ−１）個が水素、残りはアルカリ金属
である。］と式〔ＩＩＩ〕で示されるような非環状体
［式〔ＩＩＩ〕中、ｎは１乃至７の整数であって、（ｎ
＋３）個のＭのうち、１乃至（ｎ＋２）個が水素、残り
はアルカリ金属である。］との混合物が生成する。その
後反応溶媒等で洗浄することにより、−ＯＨ基の一部が
アルカリ金属化されたものを含む環状体を分離すること
ができることがＦＤＭＳにより確認された。
【００２５】全てが−ＯＨ基である環状体は、酸による
洗浄、抽出、再結晶、有機溶媒による洗浄等の手段によ
り精製分離することができる。
洗浄、抽出、再結晶、有機溶媒による洗浄等の手段によ
り精製分離することができる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】 また、分離された前記の一部アルカリ金属化された環状
化合物は、メタノール、エタノールのようなアルコール
系溶媒やケトン系溶媒等に分散又は溶解させ、その分散
又は溶解液に所望のアルカリ金属化剤又はアルカリ土類
金属化剤［例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｒｂ
ＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2等］を加えて室温
で還流下反応させた後、その反応混合物を濾過し、濾取
物を洗浄して乾燥させることにより、金属化度を変えた
り、その化合物中のアルカリ金属やアルカリ土類金属を
他のアルカリ金属やアルカリ土類金属に交換することが
できる。これらはＦＤＭＳより確認された。
化合物は、メタノール、エタノールのようなアルコール
系溶媒やケトン系溶媒等に分散又は溶解させ、その分散
又は溶解液に所望のアルカリ金属化剤又はアルカリ土類
金属化剤［例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｒｂ
ＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2等］を加えて室温
で還流下反応させた後、その反応混合物を濾過し、濾取
物を洗浄して乾燥させることにより、金属化度を変えた
り、その化合物中のアルカリ金属やアルカリ土類金属を
他のアルカリ金属やアルカリ土類金属に交換することが
できる。これらはＦＤＭＳより確認された。
【００２８】製法例２ 本発明におけるカリックス（ｎ）アレーン化合物のうち
異なる置換基を有するものについては、置換基の異なる
フェノール誘導体２種を同時に仕込んで製造法例１と同
様に一段法により簡略に合成することもできる。この方
法により得られるカリックス（ｎ）アレーン化合物は、
置換基の異なるフェノール誘導体２種が任意の順序で結
合したｎが３乃至８の環状体の混合物であることが、Ｆ
ＤＭＳ、ＮＭＲ、ＨＰＬＣにより確認された。これらの
ものについても製法例１と同様に処理することにより、
金属化度を変えたり、その化合物中のアルカリ金属やア
ルカリ土類金属を他のアルカリ金属やアルカリ土類金属
に交換することができる。
異なる置換基を有するものについては、置換基の異なる
フェノール誘導体２種を同時に仕込んで製造法例１と同
様に一段法により簡略に合成することもできる。この方
法により得られるカリックス（ｎ）アレーン化合物は、
置換基の異なるフェノール誘導体２種が任意の順序で結
合したｎが３乃至８の環状体の混合物であることが、Ｆ
ＤＭＳ、ＮＭＲ、ＨＰＬＣにより確認された。これらの
ものについても製法例１と同様に処理することにより、
金属化度を変えたり、その化合物中のアルカリ金属やア
ルカリ土類金属を他のアルカリ金属やアルカリ土類金属
に交換することができる。
【００２９】次に、本発明における、フェノール性ＯＨ
基の一部がアルカリ金属化された環状体を含むカリック
ス（ｎ）アレーン化合物の合成例［合成例１乃至９］、
及び、合成例１乃至９（一段法）に従って得られた化合
物におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属を他のアル
カリ金属、アルカリ土類金属に交換したり、その金属化
度を変える例［合成例１０及び１１］、並びに、本発明
のトナーに荷電制御剤として含有するカリックス（ｎ）
アレーン化合物の例［化合物例１乃至１７］を挙げる。
但し、本発明におけるカリックス（ｎ）アレーン化合物
がこれらに限定されるものではない。
基の一部がアルカリ金属化された環状体を含むカリック
ス（ｎ）アレーン化合物の合成例［合成例１乃至９］、
及び、合成例１乃至９（一段法）に従って得られた化合
物におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属を他のアル
カリ金属、アルカリ土類金属に交換したり、その金属化
度を変える例［合成例１０及び１１］、並びに、本発明
のトナーに荷電制御剤として含有するカリックス（ｎ）
アレーン化合物の例［化合物例１乃至１７］を挙げる。
但し、本発明におけるカリックス（ｎ）アレーン化合物
がこれらに限定されるものではない。
【００３０】合成例１ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３５ｇ（０ ．９ｍ
ｏｌ ）とパラホルムアルデヒド４５．５ｇ（１．２ｍ
ｏｌ ）、及び５Ｎ −水酸化カリウム水溶液１．５ｇ
を用いて、５００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら
７時間還流反応させた。その反応混合物を自然冷却させ
て析出物を濾取し、得られた固体をキシレンで洗浄した
後減圧乾燥させることにより、白色粉末１２３．９ｇ
（収率８５．０％）を得た。この白色粉末をＨ−ＮＭ
Ｒ、質量分析、及び高速液体クロマト分析により分析し
たところ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレ
ーンを主に含む環状化合物（そのうち一部の環状化合物
はカリウム塩化されている。）であることが認められ
た。
ｏｌ ）とパラホルムアルデヒド４５．５ｇ（１．２ｍ
ｏｌ ）、及び５Ｎ −水酸化カリウム水溶液１．５ｇ
を用いて、５００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら
７時間還流反応させた。その反応混合物を自然冷却させ
て析出物を濾取し、得られた固体をキシレンで洗浄した
後減圧乾燥させることにより、白色粉末１２３．９ｇ
（収率８５．０％）を得た。この白色粉末をＨ−ＮＭ
Ｒ、質量分析、及び高速液体クロマト分析により分析し
たところ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレ
ーンを主に含む環状化合物（そのうち一部の環状化合物
はカリウム塩化されている。）であることが認められ
た。
【００３１】合成例２ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをｐ−フェニルフェノ
ール１５３ｇ （０．９ｍｏｌ）に代えた以外は合成例
１と同様にして、ｐ−フェニルカリックス（８）アレー
ンを主に含む環状化合物（そのうち一部の環状化合物は
カリウム塩化されている。）を合成した。
ール１５３ｇ （０．９ｍｏｌ）に代えた以外は合成例
１と同様にして、ｐ−フェニルカリックス（８）アレー
ンを主に含む環状化合物（そのうち一部の環状化合物は
カリウム塩化されている。）を合成した。
【００３２】合成例３ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをｐ−シクロヘキシル
フェノール１５７．５ｇ （０．９ｍｏｌ）に代えた以
外は合成例１と同様にして、ｐ−シクロヘキシルカリッ
クス（８）アレーンを主に含む環状化合物（そのうち一
部の環状化合物はカリウム塩化されている。）を合成し
た。
フェノール１５７．５ｇ （０．９ｍｏｌ）に代えた以
外は合成例１と同様にして、ｐ−シクロヘキシルカリッ
クス（８）アレーンを主に含む環状化合物（そのうち一
部の環状化合物はカリウム塩化されている。）を合成し
た。
【００３３】合成例４ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをｐ−ベンジルフェノ
ール１６５．６ｇ （０．９ｍｏｌ）に代えた以外は合
成例１と同様にして、ｐ−ベンジルカリックス（８）ア
レーンを主に含む環状化合物（そのうち一部の環状化合
物はカリウム塩化されている。）を合成した。
ール１６５．６ｇ （０．９ｍｏｌ）に代えた以外は合
成例１と同様にして、ｐ−ベンジルカリックス（８）ア
レーンを主に含む環状化合物（そのうち一部の環状化合
物はカリウム塩化されている。）を合成した。
【００３４】合成例５ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７５ｇ（０ ．５ｍｏ
ｌ ）とｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１０３．２
ｇ（０ ．５ｍｏｌ ）及びパラホルムアルデヒド４
５．５ｇ（１．２ｍｏｌ ）、並びに５Ｎ −水酸化カ
リウム水溶液１．０ｇを用いて、５００ｍｌのキシレン
中で水を留去しながら７時間還流反応させた。その反応
混合物を自然冷却させて析出物を濾取し、得られた固体
をキシレンで洗浄した後減圧乾燥させることにより、白
色粉末１０２．５ｇ（収率５３．９％）を得た。この白
色粉末をＨ−ＮＭＲ、質量分析、及び高速液体クロマト
分析により分析したところ、使用した２種のフェノール
誘導体が任意の順序で結合してなるカリックス（８）ア
レーン（そのうち一部のカリックス（８）アレーンはカ
リウム塩化されている。）を主成分とする混合物である
ことが認められた。
ｌ ）とｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１０３．２
ｇ（０ ．５ｍｏｌ ）及びパラホルムアルデヒド４
５．５ｇ（１．２ｍｏｌ ）、並びに５Ｎ −水酸化カ
リウム水溶液１．０ｇを用いて、５００ｍｌのキシレン
中で水を留去しながら７時間還流反応させた。その反応
混合物を自然冷却させて析出物を濾取し、得られた固体
をキシレンで洗浄した後減圧乾燥させることにより、白
色粉末１０２．５ｇ（収率５３．９％）を得た。この白
色粉末をＨ−ＮＭＲ、質量分析、及び高速液体クロマト
分析により分析したところ、使用した２種のフェノール
誘導体が任意の順序で結合してなるカリックス（８）ア
レーン（そのうち一部のカリックス（８）アレーンはカ
リウム塩化されている。）を主成分とする混合物である
ことが認められた。
【００３５】合成例６ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７５ｇ（０ ．５ｍｏ
ｌ ）とｐ−シクロヘキシルフェノール９３．５ｇ（０
．５ｍｏｌ ）及びパラホルムアルデヒド４５．５ｇ
（１．２ｍｏｌ ）、並びに５Ｎ −水酸化ナトリウム
水溶液１．０ｇを用いて、５００ｍｌのキシレン中で水
を留去しながら７時間還流反応させた。その反応混合物
を自然冷却させて析出物を濾取し、得られた固体をキシ
レンで洗浄した後減圧乾燥させることにより、白色粉末
１０２．４ｇ（収率５８．７％）を得た。この白色粉末
をＨ−ＮＭＲ、質量分析、及び高速液体クロマト分析に
より分析したところ、使用した２種のフェノール誘導体
が任意の順序で結合してなるカリックス（８）アレーン
（そのうち一部のカリックス（８）アレーンはＮａ塩化
されている。）を主成分とする混合物であることが認め
られた。
ｌ ）とｐ−シクロヘキシルフェノール９３．５ｇ（０
．５ｍｏｌ ）及びパラホルムアルデヒド４５．５ｇ
（１．２ｍｏｌ ）、並びに５Ｎ −水酸化ナトリウム
水溶液１．０ｇを用いて、５００ｍｌのキシレン中で水
を留去しながら７時間還流反応させた。その反応混合物
を自然冷却させて析出物を濾取し、得られた固体をキシ
レンで洗浄した後減圧乾燥させることにより、白色粉末
１０２．４ｇ（収率５８．７％）を得た。この白色粉末
をＨ−ＮＭＲ、質量分析、及び高速液体クロマト分析に
より分析したところ、使用した２種のフェノール誘導体
が任意の順序で結合してなるカリックス（８）アレーン
（そのうち一部のカリックス（８）アレーンはＮａ塩化
されている。）を主成分とする混合物であることが認め
られた。
【００３６】合成例７ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２２５ｇ（１．５ｍｏ
ｌ ）とｐ−フェニルフェノール８５ｇ（０ ．５ｍｏ
ｌ ）及びパラホルムアルデヒド１０５ｇ（２．８ｍｏ
ｌ ）、並びに５Ｎ −水酸化ナトリウム水溶液２．０
ｇを用いて、１０００ｍｌのキシレン中で７時間加熱攪
拌し、水を留去しながら更に６時間還流反応させた。そ
の反応混合物を自然冷却させて析出物を濾取し、得られ
た固体をキシレンで洗浄した後減圧乾燥させることによ
り、白色粉末２２０ｇ（収率６７．１％）を得た。この
白色粉末をＨ−ＮＭＲ、質量分析、及び高速液体クロマ
ト分析により分析したところ、使用した２種のフェノー
ル誘導体が任意の順序で結合してなるカリックス（８）
アレーン（そのうち一部のカリックス（８）アレーンは
Ｎａ塩化されている。）を主成分とする混合物であるこ
とが認められた。
ｌ ）とｐ−フェニルフェノール８５ｇ（０ ．５ｍｏ
ｌ ）及びパラホルムアルデヒド１０５ｇ（２．８ｍｏ
ｌ ）、並びに５Ｎ −水酸化ナトリウム水溶液２．０
ｇを用いて、１０００ｍｌのキシレン中で７時間加熱攪
拌し、水を留去しながら更に６時間還流反応させた。そ
の反応混合物を自然冷却させて析出物を濾取し、得られ
た固体をキシレンで洗浄した後減圧乾燥させることによ
り、白色粉末２２０ｇ（収率６７．１％）を得た。この
白色粉末をＨ−ＮＭＲ、質量分析、及び高速液体クロマ
ト分析により分析したところ、使用した２種のフェノー
ル誘導体が任意の順序で結合してなるカリックス（８）
アレーン（そのうち一部のカリックス（８）アレーンは
Ｎａ塩化されている。）を主成分とする混合物であるこ
とが認められた。
【００３７】合成例８ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７５ｇ（０．５ｍｏｌ
）とｐ−トリルフェノール９２ｇ（０ ．５ｍｏｌ
）及びパラホルムアルデヒド４５．５ｇ（１．２ｍｏ
ｌ ）、並びに１０Ｎ −水酸化ルビジウム水溶液１．
０ｇを用いて、５００ｍｌのキシレン中で水を留去しな
がら７時間還流反応させた。その反応混合物を自然冷却
させて析出物を濾取し、得られた固体をキシレンで洗浄
した後減圧乾燥させることにより、白色粉末１０７．４
ｇ（収率６０％）を得た。この白色粉末をＨ−ＮＭＲ、
質量分析、及び高速液体クロマト分析により分析したと
ころ、使用した２種のフェノール誘導体が任意の順序で
結合してなるカリックス（６）アレーン（そのうち一部
のカリックス（６）アレーンはＲｂ塩化されている。）
を主成分とする混合物であることが認められた。
）とｐ−トリルフェノール９２ｇ（０ ．５ｍｏｌ
）及びパラホルムアルデヒド４５．５ｇ（１．２ｍｏ
ｌ ）、並びに１０Ｎ −水酸化ルビジウム水溶液１．
０ｇを用いて、５００ｍｌのキシレン中で水を留去しな
がら７時間還流反応させた。その反応混合物を自然冷却
させて析出物を濾取し、得られた固体をキシレンで洗浄
した後減圧乾燥させることにより、白色粉末１０７．４
ｇ（収率６０％）を得た。この白色粉末をＨ−ＮＭＲ、
質量分析、及び高速液体クロマト分析により分析したと
ころ、使用した２種のフェノール誘導体が任意の順序で
結合してなるカリックス（６）アレーン（そのうち一部
のカリックス（６）アレーンはＲｂ塩化されている。）
を主成分とする混合物であることが認められた。
【００３８】合成例９ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０ ．５ｍｏｌ ）
とｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（０ ．５ｍｏｌ
）の混合比をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０ｇ
（０ ．４ｍｏｌ ）とｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ
ール１２３．８ｇ（０ ．６ｍｏｌ ）に代えた以外は
合成例５と同様にして、カリックス（８）アレーンを主
に含む混合物を得た。
とｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（０ ．５ｍｏｌ
）の混合比をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０ｇ
（０ ．４ｍｏｌ ）とｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ
ール１２３．８ｇ（０ ．６ｍｏｌ ）に代えた以外は
合成例５と同様にして、カリックス（８）アレーンを主
に含む混合物を得た。
【００３９】上記合成例又はそれらと同様の方法によっ
て得ることができるカリックス（ｎ）アレーン化合物に
おけるフェノール性ＯＨ基の一部のアルカリ金属塩化又
はアルカリ土類金属塩化は、カリックス（ｎ）アレーン
化合物又はその混合物をメタノールやエタノールのよう
なアルコール系溶剤等に分散させ、その分散液中に所望
のアルカリ金属化剤又はアルカリ土類金属化剤［例え
ば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ） 2、Ｂａ（ＯＨ） 2等］を加え、１時間以上、好ま
しくは２乃至５時間常温で還流下攪拌することにより行
い得る。具体例としては次の合成例１０及び１１が挙げ
られる。
て得ることができるカリックス（ｎ）アレーン化合物に
おけるフェノール性ＯＨ基の一部のアルカリ金属塩化又
はアルカリ土類金属塩化は、カリックス（ｎ）アレーン
化合物又はその混合物をメタノールやエタノールのよう
なアルコール系溶剤等に分散させ、その分散液中に所望
のアルカリ金属化剤又はアルカリ土類金属化剤［例え
ば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ） 2、Ｂａ（ＯＨ） 2等］を加え、１時間以上、好ま
しくは２乃至５時間常温で還流下攪拌することにより行
い得る。具体例としては次の合成例１０及び１１が挙げ
られる。
【００４０】合成例１０ 合成例１で得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス
（８）アレーン１３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をメタノ
ール１５０ｍｌに分散させた後、水酸化カリウム２．２
ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、２時間還流攪拌した。そ
の反応混合物を自然冷却させた後減圧濾過し、濾取物を
水洗して乾燥させることにより、化合物例１を主に含む
微黄白色粉末１２．４ｇ（収率９４．１％）を得た。
（８）アレーン１３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をメタノ
ール１５０ｍｌに分散させた後、水酸化カリウム２．２
ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、２時間還流攪拌した。そ
の反応混合物を自然冷却させた後減圧濾過し、濾取物を
水洗して乾燥させることにより、化合物例１を主に含む
微黄白色粉末１２．４ｇ（収率９４．１％）を得た。
【００４１】合成例１１ 合成例２で得られたｐ−フェニルカリックス（８）アレ
ーン１４．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエタノール１５０
ｍｌに分散させた後、水酸化リチウム２３．９ｇ（０．
０８ｍｏｌ）を加え、４時間還流攪拌した。その反応混
合物を自然冷却させた後減圧濾過し、濾取物を水洗して
乾燥させることにより、化合物例８を主に含む淡緑白色
粉末１３．９ｇ（収率９４．７％）を得た。
ーン１４．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエタノール１５０
ｍｌに分散させた後、水酸化リチウム２３．９ｇ（０．
０８ｍｏｌ）を加え、４時間還流攪拌した。その反応混
合物を自然冷却させた後減圧濾過し、濾取物を水洗して
乾燥させることにより、化合物例８を主に含む淡緑白色
粉末１３．９ｇ（収率９４．７％）を得た。
【００４２】上記合成例による化合物例、及びそれらと
同様な方法により合成した化合物例を以下に示す。な
お、各化合物例において、括弧で囲まれたそれぞれの単
位は環状に配列されており、その配列順は、任意の順序
をとり得る。
同様な方法により合成した化合物例を以下に示す。な
お、各化合物例において、括弧で囲まれたそれぞれの単
位は環状に配列されており、その配列順は、任意の順序
をとり得る。
【００４３】化合物例１
【００４４】
【化５】 化合物例２
【００４５】
【化６】 （但し、化合物例２は、ａが５乃至７の整数である複数
種の化合物と、ｕが６乃至８の整数である複数種の化合
物の混合物。） 化合物例３
種の化合物と、ｕが６乃至８の整数である複数種の化合
物の混合物。） 化合物例３
【００４６】
【化７】 （但し、化合物例３は、ａが１又は２でｂが２乃至６の
整数である複数種の化合物の混合物。） 化合物例４
整数である複数種の化合物の混合物。） 化合物例４
【００４７】
【化８】 （但し、化合物例４は、ａが３乃至７の整数である複数
種の化合物と、ｕが４乃至８の整数である複数種の化合
物の混合物。） 化合物例５
種の化合物と、ｕが４乃至８の整数である複数種の化合
物の混合物。） 化合物例５
【００４８】
【化９】 化合物例６
【００４９】
【化１０】 （但し、化合物例６は、ＭがＨ又はＮａ、ｘ及びｙが１
以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４乃至８である複数種の化
合物の混合物。） 化合物例７
以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４乃至８である複数種の化
合物の混合物。） 化合物例７
【００５０】
【化１１】 化合物例８
【００５１】
【化１２】 （但し、化合物例８は、ａが３乃至６の整数でｂが０乃
至２の整数である複数種の化合物の混合物。） 化合物例９
至２の整数である複数種の化合物の混合物。） 化合物例９
【００５２】
【化１３】 （但し、化合物例９は、ＭがＨ又はＮａ、ｘ及びｙが１
以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝３乃至６である複数種の化
合物の混合物。） 化合物例１０
以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝３乃至６である複数種の化
合物の混合物。） 化合物例１０
【００５３】
【化１４】 （但し、化合物例１０は、ＭがＨ又はＫ、ｘ及びｙが１
以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝３乃至８である複数種の化
合物の混合物。） 化合物例１１
以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝３乃至８である複数種の化
合物の混合物。） 化合物例１１
【００５４】
【化１５】 （但し、化合物例１１は、ＭがＨ又はＲｂ、ｘ及びｙが
１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝３乃至８である複数種の
化合物の混合物。） 化合物例１２
１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝３乃至８である複数種の
化合物の混合物。） 化合物例１２
【００５５】
【化１６】 化合物例１３
【００５６】
【化１７】 化合物例１４
【００５７】
【化１８】 化合物例１５
【００５８】
【化１９】 化合物例１６
【００５９】
【化２０】 化合物例１７
【００６０】
【化２１】 本発明の静電荷現像用トナーは、上述のフェノール性Ｏ
Ｈ基の一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属により
金属塩化されたカリックスアレーン化合物［一般式
〔Ｉ〕で表されるカリックス（ｎ）アレーン化合物を含
む。］を１種含有するものであってもよく、混合物とし
て複数種を含有していてもよい。また、本発明のトナー
は、本発明の目的を達成し得る範囲内で、元のカリック
ス（ｎ）アレーン化合物（一般式〔Ｉ〕における−ＯＭ
基の全部が−ＯＨ基であるカリックス（ｎ）アレーンを
含む。）を含有していてもよい。
Ｈ基の一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属により
金属塩化されたカリックスアレーン化合物［一般式
〔Ｉ〕で表されるカリックス（ｎ）アレーン化合物を含
む。］を１種含有するものであってもよく、混合物とし
て複数種を含有していてもよい。また、本発明のトナー
は、本発明の目的を達成し得る範囲内で、元のカリック
ス（ｎ）アレーン化合物（一般式〔Ｉ〕における−ＯＭ
基の全部が−ＯＨ基であるカリックス（ｎ）アレーンを
含む。）を含有していてもよい。
【００６１】そして本発明の静電荷現像用トナーは、本
発明の荷電制御剤のカリックス（ｎ）アレーン化合物
を、結着樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量
部配合されたものとすることが望ましい。より好ましい
配合量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至５
重量部である。
発明の荷電制御剤のカリックス（ｎ）アレーン化合物
を、結着樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量
部配合されたものとすることが望ましい。より好ましい
配合量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至５
重量部である。
【００６２】またトナーの品質を向上させる上で、例え
ば導電性粒子、流動性改良剤、離型剤、画像剥離防止剤
等の添加剤を内添又は外添させることもできる。
ば導電性粒子、流動性改良剤、離型剤、画像剥離防止剤
等の添加剤を内添又は外添させることもできる。
【００６３】本発明のトナーに用いられる樹脂として
は、次のような公知のトナー用の結着樹脂を例示するこ
とができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アク
リル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレ
イン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、ス
チレン−メタアクリル酸エステル共重合体、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、パラフィンワックス等である。これらの樹脂
は、単独で或は数種をブレンドして用いることができ
る。
は、次のような公知のトナー用の結着樹脂を例示するこ
とができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アク
リル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレ
イン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、ス
チレン−メタアクリル酸エステル共重合体、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、パラフィンワックス等である。これらの樹脂
は、単独で或は数種をブレンドして用いることができ
る。
【００６４】トナー用の結着樹脂が、減法混色によるフ
ルカラー用として、或はＯＨＰ（オバーヘッドプロジェ
クタ）等に用いられるトナーに好適に使用されるために
は、透明性を有すること、実質的に無色であること（ト
ナー画像に色調障害を生じない程度の色であること）、
本発明の荷電制御剤との相溶性があること、などの特性
が要求される。
ルカラー用として、或はＯＨＰ（オバーヘッドプロジェ
クタ）等に用いられるトナーに好適に使用されるために
は、透明性を有すること、実質的に無色であること（ト
ナー画像に色調障害を生じない程度の色であること）、
本発明の荷電制御剤との相溶性があること、などの特性
が要求される。
【００６５】また、トナーの溶融による紙への定着性、
熱ローラに対するトナーの耐オフセット性、トナーの保
存時の耐ブロッキング性等を満たすべく、結着樹脂に対
し、熱溶融特性、弾性、流動性等について所要の物性が
要求される。このような要求を満たし得る好適な樹脂と
しては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹
脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエ
ステル系樹脂などを挙げることができる。
熱ローラに対するトナーの耐オフセット性、トナーの保
存時の耐ブロッキング性等を満たすべく、結着樹脂に対
し、熱溶融特性、弾性、流動性等について所要の物性が
要求される。このような要求を満たし得る好適な樹脂と
しては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹
脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエ
ステル系樹脂などを挙げることができる。
【００６６】本発明のトナーにおける着色剤としては、
公知の種々の染料・顔料を単独で又は２種以上配合して
用いることができる。
公知の種々の染料・顔料を単独で又は２種以上配合して
用いることができる。
【００６７】顔料の具体例としては、キノフタロンイエ
ロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ペ
リノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレ
ーキ、キナクリドン、アンスアンスロンレッド、ローズ
ベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニン
グリーン、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；
カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、
群青、コバルトブルー、べんがら等の無機顔料を挙げる
ことができる。
ロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ペ
リノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレ
ーキ、キナクリドン、アンスアンスロンレッド、ローズ
ベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニン
グリーン、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；
カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、
群青、コバルトブルー、べんがら等の無機顔料を挙げる
ことができる。
【００６８】また、カラートナー用に好適な着色剤の例
としては、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アトラキ
ノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール
系染料、インドアニリン系染料などの各種油溶性染料や
分散染料のほか、ロジン、ロジン変性フェノール、マレ
イン酸等の樹脂により変性されたキサンテン系染料やト
リアリールメタン系染料などを挙げることができる。
としては、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アトラキ
ノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール
系染料、インドアニリン系染料などの各種油溶性染料や
分散染料のほか、ロジン、ロジン変性フェノール、マレ
イン酸等の樹脂により変性されたキサンテン系染料やト
リアリールメタン系染料などを挙げることができる。
【００６９】フルカラー用の三原色トナーの調製に好適
に使用し得るのは、分光特性が良好な染料・顔料であ
る。また有彩色のモノカラートナーには、着色剤とし
て、同色系の顔料と染料（例えば、キノフタロン系の顔
料と染料、キサンテン系またはローダミン系の顔料と染
料、フタロシアニン系の顔料と染料）を、適宜配合して
用いることができる。
に使用し得るのは、分光特性が良好な染料・顔料であ
る。また有彩色のモノカラートナーには、着色剤とし
て、同色系の顔料と染料（例えば、キノフタロン系の顔
料と染料、キサンテン系またはローダミン系の顔料と染
料、フタロシアニン系の顔料と染料）を、適宜配合して
用いることができる。
【００７０】本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば
次のように製造される。
次のように製造される。
【００７１】すなわち、上記の結着樹脂、着色剤及び荷
電制御剤としての上述のフェノール性ＯＨ基の一部がア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属により金属塩化された
カリックスアレーン化合物［一般式〔Ｉ〕で表されるカ
リックス（ｎ）アレーン化合物を含む。］、並びに、必
要に応じて磁性材料、流動化剤などを、ボールミルその
他の混合機により充分混合した後、加熱ロール、ニー
ダ、エクストルーダ等の熱混練機を用いて溶融混練し、
冷却固化後それを粉砕及び分級することにより、平均粒
径５乃至２０μｍの乾式負帯電性トナーを得ることがで
きる。
電制御剤としての上述のフェノール性ＯＨ基の一部がア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属により金属塩化された
カリックスアレーン化合物［一般式〔Ｉ〕で表されるカ
リックス（ｎ）アレーン化合物を含む。］、並びに、必
要に応じて磁性材料、流動化剤などを、ボールミルその
他の混合機により充分混合した後、加熱ロール、ニー
ダ、エクストルーダ等の熱混練機を用いて溶融混練し、
冷却固化後それを粉砕及び分級することにより、平均粒
径５乃至２０μｍの乾式負帯電性トナーを得ることがで
きる。
【００７２】また、結着樹脂溶液中に着色剤及び上述の
荷電制御剤等の材料を分散した後、それを噴霧乾燥する
ことにより得る方法、或は、結着樹脂を構成すべき単量
体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後、重合させ
てトナーを得る重合法トナー製造法等を応用することも
できる。
荷電制御剤等の材料を分散した後、それを噴霧乾燥する
ことにより得る方法、或は、結着樹脂を構成すべき単量
体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後、重合させ
てトナーを得る重合法トナー製造法等を応用することも
できる。
【００７３】本発明のトナーを２成分現像剤として用い
る場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用
い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することがで
きる。
る場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用
い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することがで
きる。
【００７４】キャリヤとしては、公知のものが全て使用
可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ
程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ
等、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリア
ミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングした
ものなどを挙げることができる。
可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ
程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ
等、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリア
ミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングした
ものなどを挙げることができる。
【００７５】本発明のトナーを１成分現像剤として用い
る場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、
例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料
製の微粉体を添加分散させて用いることができる。この
場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピン
グ現像法等を挙げることができる。
る場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、
例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料
製の微粉体を添加分散させて用いることができる。この
場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピン
グ現像法等を挙げることができる。
【００７６】
【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電
特性、耐環境性、保存安定性に優れ、様々な有彩色又は
無彩色のトナーとして使用されてもそのトナー画像に殆
ど色障害を引き起こさず、定着性及び耐オフセット性、
特に耐高温オフセット性に優れ、而も比較的低コストで
製造することができる。
特性、耐環境性、保存安定性に優れ、様々な有彩色又は
無彩色のトナーとして使用されてもそのトナー画像に殆
ど色障害を引き起こさず、定着性及び耐オフセット性、
特に耐高温オフセット性に優れ、而も比較的低コストで
製造することができる。
【００７７】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。なお、以下の記述においては、「重量部」を
「部」と略す。
するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。なお、以下の記述においては、「重量部」を
「部」と略す。
【００７８】実施例１ スチレン−アクリル共重合樹脂・・・１００部 ［三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ６００］ 低重合ポリプロピレン・・・３部 ［三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ］ カーボンブラック・・・７部 ［三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００］ 荷電制御剤（化合物例１）・・・１部 上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングし
た。次いで、加熱ロールで溶融混練し、冷却後振動ミル
で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェ
ットミルを用いて微粉砕し、粒径５乃至１５μｍの負帯
電性黒色トナーを得た。
た。次いで、加熱ロールで溶融混練し、冷却後振動ミル
で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェ
ットミルを用いて微粉砕し、粒径５乃至１５μｍの負帯
電性黒色トナーを得た。
【００７９】得られたトナー５部に対して鉄粉キャリヤ
（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ ２００／３
００）９５部を混合して現像剤を調製し、初期帯電特性
及び定着特性についての測定を行った。結果を表１に示
す。
（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ ２００／３
００）９５部を混合して現像剤を調製し、初期帯電特性
及び定着特性についての測定を行った。結果を表１に示
す。
【００８０】また、この現像剤を用いて繰返し実写した
ところ、帯電安定性（帯電値のばらつきの少なさ）及び
帯電の持続性が良好で、画像の濃度低下やカブリ等のな
い良質な黒色画像が得られた。
ところ、帯電安定性（帯電値のばらつきの少なさ）及び
帯電の持続性が良好で、画像の濃度低下やカブリ等のな
い良質な黒色画像が得られた。
【００８１】初期帯電特性：現像剤の初期ブローオフ荷
電量を、標準（気温２５℃，相対湿度５０％）、低温低
湿（気温５℃，相対湿度３０％）、及び高温高湿（気温
３５℃，相対湿度９０％）の各条件下でそれぞれ測定し
た。後記実施例及び比較例においても同様。
電量を、標準（気温２５℃，相対湿度５０％）、低温低
湿（気温５℃，相対湿度３０％）、及び高温高湿（気温
３５℃，相対湿度９０％）の各条件下でそれぞれ測定し
た。後記実施例及び比較例においても同様。
【００８２】定着特性：現像剤を、市販の電子写真複写
機の定着部分を改造したものにセットし、熱ローラによ
る定着温度を低温（１２０℃）又は高温（２００℃）に
設定して実写試験を行うことにより、定着特性及び耐オ
フセット性を評価した。結果を表１に示す。表１中、○
は良、△は可、×は不良、をそれぞれ示す。
機の定着部分を改造したものにセットし、熱ローラによ
る定着温度を低温（１２０℃）又は高温（２００℃）に
設定して実写試験を行うことにより、定着特性及び耐オ
フセット性を評価した。結果を表１に示す。表１中、○
は良、△は可、×は不良、をそれぞれ示す。
【００８３】実施例２ 実施例１で用いた荷電制御剤を化合物例７に代え、実施
例１と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、
初期帯電特性の測定並びに定着特性及び耐オフセット性
についての評価を行った。結果を表１に示す。
例１と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、
初期帯電特性の測定並びに定着特性及び耐オフセット性
についての評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】実施例３ スチレン−アクリル共重合樹脂・・・１００部 ［三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ６００］ 低重合ポリプロピレン・・・３部 ［三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ］ 銅フタロシアニン系染料・・・２部 ［オリヱント化学工業社製 商品名：バリファスト ブ
ルー ２６０６］ 銅フタロシアニン系顔料・・・３部 荷電制御剤（化合物例４）・・・１部 上記配合物を実施例１と同様に処理して負帯電性トナー
及び現像剤を調製し、初期帯電特性の測定並びに定着特
性及び耐オフセット性についての評価を行った。結果を
表１に示す。
ルー ２６０６］ 銅フタロシアニン系顔料・・・３部 荷電制御剤（化合物例４）・・・１部 上記配合物を実施例１と同様に処理して負帯電性トナー
及び現像剤を調製し、初期帯電特性の測定並びに定着特
性及び耐オフセット性についての評価を行った。結果を
表１に示す。
【００８５】また、この現像剤を用いて繰返し実写した
ところ、帯電安定性及び帯電の持続性が良好で、画像の
濃度低下やカブリ等のない良質なシアン色画像が得られ
た。
ところ、帯電安定性及び帯電の持続性が良好で、画像の
濃度低下やカブリ等のない良質なシアン色画像が得られ
た。
【００８６】実施例４ 実施例３で用いた荷電制御剤を化合物例８に代え、実施
例３と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、
初期帯電特性の測定並びに定着特性及び耐オフセット性
についての評価を行った。結果を表１に示す。
例３と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、
初期帯電特性の測定並びに定着特性及び耐オフセット性
についての評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】実施例５ ポリエステル樹脂・・・１００部 ［日本合成化学社製 商品名：ＨＰ−３０１］ 低重合ポリプロピレン・・・３部 ［三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ］ ローダミン系染料・・・７部 ［オリヱント化学工業社製 商品名：オイルピンク＃３
１２］ キナクリドンレッド・・・３部 荷電制御剤（化合物例２）・・・１．５部 上記配合物を実施例１と同様に処理して負帯電性トナー
及び現像剤を調製し、初期帯電特性の測定並びに定着特
性及び耐オフセット性についての評価を行った。結果を
表１に示す。
１２］ キナクリドンレッド・・・３部 荷電制御剤（化合物例２）・・・１．５部 上記配合物を実施例１と同様に処理して負帯電性トナー
及び現像剤を調製し、初期帯電特性の測定並びに定着特
性及び耐オフセット性についての評価を行った。結果を
表１に示す。
【００８８】また、この現像剤を用いて繰返し実写した
ところ、帯電安定性及び帯電の持続性が良好で、画像の
濃度低下やカブリ等のない良質なマゼンタ色画像が得ら
れた。
ところ、帯電安定性及び帯電の持続性が良好で、画像の
濃度低下やカブリ等のない良質なマゼンタ色画像が得ら
れた。
【００８９】実施例６ 実施例５で用いた荷電制御剤を化合物例５に代え、実施
例５と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、
初期帯電特性の測定並びに定着特性及び耐オフセット性
についての評価を行った。結果を表１に示す。
例５と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、
初期帯電特性の測定並びに定着特性及び耐オフセット性
についての評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】実施例７ スチレン−アクリル共重合樹脂・・・１００部 ［三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ６００］ 低重合ポリプロピレン・・・３部 ［三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ］ ヒドロキシキノフタロン染料（Ｃ ．Ｉ ． Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ６４ ）・・・３部 荷電制御剤（化合物例３）・・・２部 上記配合物を実施例１と同様に処理して負帯電性トナー
及び現像剤を調製し、初期帯電特性の測定並びに定着特
性及び耐オフセット性についての評価を行った。結果を
表１に示す。
ｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ６４ ）・・・３部 荷電制御剤（化合物例３）・・・２部 上記配合物を実施例１と同様に処理して負帯電性トナー
及び現像剤を調製し、初期帯電特性の測定並びに定着特
性及び耐オフセット性についての評価を行った。結果を
表１に示す。
【００９１】また、この現像剤を用いて繰返し実写した
ところ、帯電安定性及び帯電の持続性が良好で、画像の
濃度低下やカブリ等のない良質な黄色画像が得られた。
ところ、帯電安定性及び帯電の持続性が良好で、画像の
濃度低下やカブリ等のない良質な黄色画像が得られた。
【００９２】実施例８ 実施例７で用いた荷電制御剤を化合物例６に代え、実施
例７と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、
初期帯電特性の測定並びに定着特性及び耐オフセット性
についての評価を行った。結果を表１に示す。
例７と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、
初期帯電特性の測定並びに定着特性及び耐オフセット性
についての評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】実施例９ スチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート共重合樹
脂（８０／２０） ・・・１００部 四三酸化鉄・・・４０部 ［戸田工業社製 商品名：ＥＰＴ−５００］ 低重合ポリプロピレン・・・４部 ［三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ］ カーボンブラック・・・６部 ［三菱化成社製、ＭＡ−１００］ 荷電制御剤（化合物例１２）・・・２部 上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミッ
クスを調製した。次いで、加熱ロールを用いて１８０℃
で溶融混練し、これを冷却した後、粗粉砕、微粉砕、及
び分級を行なって、５乃至１５μｍの粒径範囲を有する
１成分系トナーを調製した。
脂（８０／２０） ・・・１００部 四三酸化鉄・・・４０部 ［戸田工業社製 商品名：ＥＰＴ−５００］ 低重合ポリプロピレン・・・４部 ［三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ］ カーボンブラック・・・６部 ［三菱化成社製、ＭＡ−１００］ 荷電制御剤（化合物例１２）・・・２部 上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミッ
クスを調製した。次いで、加熱ロールを用いて１８０℃
で溶融混練し、これを冷却した後、粗粉砕、微粉砕、及
び分級を行なって、５乃至１５μｍの粒径範囲を有する
１成分系トナーを調製した。
【００９４】本トナーを用いて市販の複写機にてトナー
画像を形成したところ、カブリのない、細線再現性の良
好な良質の画像が得られた。また、定着特性は良好であ
り、オフセット現象も観察されなかった。
画像を形成したところ、カブリのない、細線再現性の良
好な良質の画像が得られた。また、定着特性は良好であ
り、オフセット現象も観察されなかった。
【００９５】比較例１ 初期帯電特性並びに定着特性及び耐オフセット性を比較
するために、実施例１で荷電制御剤として用いた化合物
例１を、下記ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン
化合物（Ａ）（但し、ｕが６乃至８の整数である複数種
の化合物の混合物。）に代え、実施例１と同様な方法で
黒色トナーを作成し、初期帯電特性の測定並びに定着特
性及び耐オフセット性についての評価を行った。結果を
表１に示す。
するために、実施例１で荷電制御剤として用いた化合物
例１を、下記ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン
化合物（Ａ）（但し、ｕが６乃至８の整数である複数種
の化合物の混合物。）に代え、実施例１と同様な方法で
黒色トナーを作成し、初期帯電特性の測定並びに定着特
性及び耐オフセット性についての評価を行った。結果を
表１に示す。
【００９６】初期帯電特性の点では顕著な差が観られな
かったが、高温域での定着特性が十分とは言えなかっ
た。
かったが、高温域での定着特性が十分とは言えなかっ
た。
【００９７】
【化２２】 比較例２ 実施例３で用いた化合物例４をｐ−フェニルカリックス
アレーン化合物（Ｂ）（但し、ｕが４乃至８の整数であ
る複数種の化合物の混合物。）に代え、実施例１と同様
な方法で青色の比較トナーを作成し、初期帯電特性の測
定並びに定着特性及び耐オフセット性についての評価を
行った。結果を表１に示す。
アレーン化合物（Ｂ）（但し、ｕが４乃至８の整数であ
る複数種の化合物の混合物。）に代え、実施例１と同様
な方法で青色の比較トナーを作成し、初期帯電特性の測
定並びに定着特性及び耐オフセット性についての評価を
行った。結果を表１に示す。
【００９８】
【化２３】 比較例３ 実施例５で荷電制御剤として用いた化合物例２を用いな
い以外は、実施例５と同様に赤色の比較トナーを調製
し、初期帯電特性の測定並びに定着特性及び耐オフセッ
ト性についての評価を行った。結果を表１に示す。この
トナーによる画像は、飛び散りや乱れ及びカブリなどが
見られ、トナーとしては不適格なものであった。結果を
表１に示す。
い以外は、実施例５と同様に赤色の比較トナーを調製
し、初期帯電特性の測定並びに定着特性及び耐オフセッ
ト性についての評価を行った。結果を表１に示す。この
トナーによる画像は、飛び散りや乱れ及びカブリなどが
見られ、トナーとしては不適格なものであった。結果を
表１に示す。
【００９９】
【表１】
Claims (2)
- 【請求項１】結着樹脂、着色剤、及び荷電制御剤として
のカリックスアレーン化合物を含んでなる静電荷像現像
用トナーであって、前記カリックスアレーン化合物は、
フェノール性ＯＨ基の一部がアルカリ金属又はアルカリ
土類金属により金属塩化されたものであることを特徴と
する静電荷像現像用トナー。 - 【請求項２】上記カリックスアレーン化合物が、下記一
般式〔Ｉ〕で表されるカリックス（ｎ）アレーン化合物
である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。 【化１】 ［式〔Ｉ〕中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｘ及びｙは１以上の
整数を示し、ｎは３乃至８の整数を示し、ｘ個の一方の
繰り返し単位とｙ個の他方の繰り返し単位は、任意の順
序をとり得る。また、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立的に、
水素、分岐していてもよい炭素数１乃至１２のアルキル
基、分岐していてもよい炭素数１乃至１２の置換アルキ
ル基、炭素数７乃至１２のアラルキル基、置換基を有し
てもよいフェニル基、炭素数４乃至８のアリサイクリッ
ク基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アルキル又はフ
ェニル置換アミノ基、−Ｓｉ（ＣＨ3） 3、−ＣＯＯＲ
3〔Ｒ 3は、水素または低級アルキル基を示す。〕、ま
たは−ＳＯ 3Ｌ〔Ｌは、水素、アルカリ金属、又はアル
カリ土類金属（１／２ ）〕を示す。また、ｎ個の−Ｏ
Ｍ基におけるｎ個のＭのうち、１乃至（ｎ−１）個は水
素を示し、残りの（ｎ−１）乃至１個は、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属（１／２ ）を示す。］
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11552696A JP3534534B2 (ja) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | 静電荷像現像用トナー |
| DE69727167T DE69727167T2 (de) | 1996-04-11 | 1997-04-10 | Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder |
| EP97105942A EP0801332B1 (en) | 1996-04-11 | 1997-04-10 | Toner for developing electrostatic images |
| US08/833,885 US5736289A (en) | 1996-04-11 | 1997-04-10 | Toner for developing electrostatic images |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11552696A JP3534534B2 (ja) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | 静電荷像現像用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09281749A true JPH09281749A (ja) | 1997-10-31 |
| JP3534534B2 JP3534534B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=14664718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11552696A Expired - Lifetime JP3534534B2 (ja) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | 静電荷像現像用トナー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5736289A (ja) |
| EP (1) | EP0801332B1 (ja) |
| JP (1) | JP3534534B2 (ja) |
| DE (1) | DE69727167T2 (ja) |
Cited By (3)
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