JP3373610B2 - 帯電性樹脂粉体及びその関連技術 - Google Patents

帯電性樹脂粉体及びその関連技術

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、帯電現象を利用する電
子写真法等に用いる静電荷像現像用トナー、及び静電塗
装用粉体塗料などに利用することができる帯電性樹脂粉
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法を利用した複写機等において
は、無機又は有機光導電性物質を含有する感光層を備え
た感光体上に形成された静電潜像を可視化するために、
着色剤及び定着用樹脂等を有する種々の乾式或は湿式ト
ナーが用いられている。このようなトナーの帯電性は、
静電潜像を現像するシステムにおいて最も重要な因子で
ある。そこでトナーの帯電量を適切に制御し若しくは安
定化するために、トナー中に、正電荷又は負電荷付与性
の荷電制御剤が加えられることが多い。
【０００３】また近時においては、帯電現象を利用する
静電塗装の分野において、塗装の省力化、環境汚染の生
じにくさ、塗料の管理の容易性の観点などから、溶剤を
使用しない粉体塗料の有用性が注目されている。粉体塗
料を用いる静電粉体塗装法は、コロナ印荷方式、摩擦帯
電方式、ハイブリッド方式に分類され、何れの方式にお
いても塗料粉体に十分な帯電量を与える必要がある。
【０００４】従来より、乾式トナーのような（着色）樹
脂粉体の帯電を制御する荷電制御剤として、負電荷付与
性が良好なアゾ系金属錯塩染料、或は芳香族オキシカル
ボン酸金属錯体もしくはその塩などの電子受容性物質、
並びに、正電荷付与性が良好な、ニグロシン系染料やト
リアリールメタン系染料などの塩基性染料、四級アンモ
ニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物、イミダゾール
系化合物、ポリアミン系樹脂などの電子供与性物質が使
用されている。
【０００５】また静電粉体塗料についても、塗着効率を
向上させるために、電子写真用トナーに使用されている
荷電制御剤の適用が検討されている。そのような提案と
しては、例えば、ニグロシンのようなアジン系染料の樹
脂重合物（染料組成物）を含む静電粉体塗料（特開昭６
０−６７５６３）、含金属錯塩化合物のような電荷増強
剤を含有する静電塗装用樹脂粉体組成物（特開昭６３−
７５０７７）、荷電制御又は増強剤として第４級アンモ
ニウム塩を含有する粉体塗料組成物（特開平２−２１２
５６３）、グアナミン化合物などの含窒素化合物を含有
させた摩擦帯電性粉体塗料組成物（特開平３−７７
５）、アルキレンオキシド重合体とこのポリエーテルに
可溶性の電解質塩との錯体をポリプロピレン樹脂等に練
り込んだ樹脂成形体（被塗装物）の静電塗装法などが挙
げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
荷電制御剤が用いられているトナーにおいては、トナー
用のバインダー樹脂に対する荷電制御剤の相溶性や分散
性が不十分であるためトナーの帯電分布が不均一である
ものや、環境に対する安定性が不十分で、生じた帯電が
安定に保持されないものや、特に、トナーを多数回繰り
返し使用した際の帯電安定性が十分でないものなどが少
なくない。そのため、このような性能において実用上満
足な特性を有する荷電制御又は増強剤を含有する黒色ト
ナーやカラートナーの更なる開発が望まれている。
【０００７】また静電粉体塗装では、塗着効率を向上さ
せるために、コロナ放電による印荷や、塗装機内部の素
材（粉体ガンの例えばフッ素系樹脂チューブ）と粉体塗
料との摩擦帯電等により、塗料粉体に十分に高い帯電量
を与えることが必要であり、またこの塗料粉体は、鉄
材、ガラス、プラスチック等に静電的に付着させて１５
０乃至２５０℃で焼付ける必要があることから、電荷付
与性及び耐熱性に優れた荷電制御剤を含有する静電塗装
用粉体塗料が求められている。
【０００８】本発明は、従来技術における上記のような
課題に鑑み行なわれたものであって、その目的とすると
ころは、帯電安定性、電荷付与性及び耐熱性において優
れる帯電性樹脂粉体、静電荷像現像用トナー及び静電塗
装用粉体塗料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、帯電現象
を利用する電子写真法や静電塗装法において用いられる
乾式トナーや粉体塗料について研究した結果、トナー用
樹脂や塗料用樹脂にホスト・ゲスト化合物を含有させる
ことにより、十分な帯電性（量）を有し、而も帯電安定
性の良い樹脂粉体が得られ、前記の課題を解決できるこ
とを見出し、本発明に到達した。
【００１０】すなわち、本発明の帯電性樹脂粉体は、少
なくとも、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂及び荷電制御
又は増強剤を備えてなる樹脂粉体であって、樹脂粉体の
帯電を制御又は増強する荷電制御又は増強剤として、ホ
スト化合物とゲスト化合物から生成するホスト・ゲスト
化合物を含有する。
【００１１】この帯電性樹脂粉体は、上記ホスト化合物
がカリックスアレーン類であり、上記ゲスト化合物が、
アンモニウムハライド、有機アンモニウムハライド、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ土類金属チオシアン酸塩、及び、アルカリ
金属フッ化ホウ素酸塩よりなる群から選ばれた化合物で
あるもの、又は、上記ホスト化合物がシクロデキストリ
ン類であり、上記ゲスト化合物が芳香族カルボン酸であ
るものとすることができる。
【００１２】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
上記帯電性樹脂粉体を主成分とし、その帯電性樹脂粉体
が着色剤を含有するものである。更に、本発明の静電塗
装用粉体塗料は、上記帯電性樹脂粉体を主成分とするも
のである。
【００１３】上記帯電性樹脂粉体、静電荷像現像用トナ
ー及び静電塗装用粉体塗料には、その用途・目的等に応
じて、染料・顔料等の着色剤、金属粉、流動性改質剤、
充填剤、硬化剤、可塑剤などを添加することができる
【００１４】本発明の必須成分である荷電制御又は増強
剤としてのホスト・ゲスト化合物は、比較的弱い相互作
用である水素結合やファンデルワールス力のような相互
作用によってホスト化合物がゲスト化合物を取り込んで
錯化合物を形成したものであり、包接化合物又はホスト
・ゲスト錯体等とも呼ばれる。このホスト・ゲスト化合
物をトナー用の結着樹脂や塗料用樹脂等としての熱硬化
性樹脂又は熱可塑性樹脂に含有させて、（摩擦）帯電現
象を利用する電子写真法における現像剤のトナー粉や静
電塗装法における粉体塗料等の樹脂粉体となすことによ
り、その樹脂粉体の帯電を制御又は増強させることがで
きる。
【００１５】一般に、第４級アンモニウム塩をはじめと
した塩構造［Ａ］+ ［Ｂ］- を有する荷電制御又は増強
剤において、その帯電極性は、Ａ及びＢの分子量の大き
さに影響されることが経験により知られている。すなわ
ち、Ａの分子量の方が大きければ正帯電を示し、Ｂの方
が大きいときには負帯電を示す。このことは例えば、
［Ｒ2 ＮＲ’2 ］+ Ｘ- 型の構造をもつ第４級アンモニ
ウム塩型荷電制御又は増強剤のカチオン成分の重量比と
帯電量の関係（カチオン成分の重量比が増大するに従っ
て正の帯電量が増大する）からも確かめられている（安
西ら 電子写真学会・静電気学会ジョイントセミナー
３５，１９９０）。
【００１６】本発明におけるホスト・ゲスト化合物の作
用は、上記のような経験則を基に次のように考えられ
る。すなわち、後述の例えばＫＦ、ＫＢｒなどの金属塩
や、テトラメチルアンモニウムハライドのような低級ア
ルキル基を有するアンモニウム塩は、先の経験則から予
測されるとおりほとんど帯電性を示さない。しかしなが
ら、これらを本願発明が例示するようなホスト化合物に
取り込んでホスト・ゲスト化合物とすることによって、
カチオン部又はアニオン部の分子量が大きくなり、大き
な帯電量を示すようになる。また、ホスト・ゲスト化合
物とすることによってバインダー樹脂との相溶性が向上
することも、帯電量の増大や安定化の一因となる。
【００１７】本発明におけるホスト・ゲスト化合物を生
成するためのホスト化合物の例としては、次のようなカ
リックスアレーン類及びシクロデキストリン類を挙げる
ことができる。また、本発明と同様に樹脂粉体の帯電を
制御又は増強し得るホスト・ゲスト化合物を生成するた
めのホスト化合物の例として、下記のような環状ポリエ
ーテル類及び非環状ポリエーテル類を挙げることができ
る。
【００１８】カリックスアレーン類：Ａ 特開平２−２０１３７８号に記載されている下記一般式
で表わされるカリックス（ｎ）アレーン誘導体等を例示
することができる。
【００１９】
【化１】
【００２０】［式中、ｎは、４乃至８の任意の整数を示
し、反応条件等により、単体又は混合体を形成する。Ｒ
1 は、任意に分枝していてもよい炭素数１乃至４のアル
キル基又は-CH2COR3（Ｒ3 はアルキル基又はアルコキシ
基）、Ｒ2 は、任意に分枝していてもよい炭素数１乃至
８のアルキル基（例えば tert-ブチル基）、シクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基）又はアリール基（例
えばフェニル基）を示す。］
【００２１】上記式で表わされるカリックス（ｎ）アレ
ーン誘導体の具体例としては、例えば次のようなｎ、Ｒ
1 及びＲ2 で特定される化合物１乃至10を挙げることが
できる。
【００２２】 No. Ｒ1 Ｒ2 ｎ １： CH3 tert-C4H9 ８ ２： C2H5 tert-C4H9 ６又は４ ３： C2H5 tert-C4H9 ４ ４： CH3 n-C8H17 ４、６又は８ ５： C2H5 シクロヘキシル ４、６又は８ ６： C2H5 フェニル ４、６又は８ ７： CH2COCH3 tert-C4H9 ４又は６ ８： CH2COC2H5 tert-C4H9 ４ ９： CH2COOCH3 tert-C4H9 ４又は６ 10： CH2COOC2H5 フェニル ４
【００２３】シクロデキストリン類：Ｂ ６個のＤ−グルコピラノースが環状にα−１，４結合し
たα−シクロデキストリン、７個のＤ−グルコピラノー
スが環状にα−１，４結合したβ−シクロデキストリ
ン、８個のＤ−グルコピラノースが環状にα−１，４結
合したγ−シクロデキストリン、及びＤ−グルコースの
水酸基またはメチロール基がメチル基やアミノ基で修飾
されたシクロデキストリン誘導体などを例示することが
できる。シクロデキストリンが、置換基の付加によって
変性されたものも挙げられる。この場合の置換基は、一
般にシクロデキストリン環の１個以上の水酸基の水酸基
全体又は水素原子の何れかを置換する。
【００２４】置換基の例としては、１個以上の水酸基が
-OAC、-OC(O)CH2CH3、-OC(O)(CH2)2CH3 、-OC(O)(CH2)3
CH3、-OC(O)CF3 、-OC(O)Ph等のような基で置換される
アシル基；１個以上の水酸基が-OCH3 、-OCH2CH3、-O(C
H2)2CH3 、-OC(CH3)3 、-OPh等のような基で置換される
アルキル基及びアリール基；１個以上の水酸基が-OTs等
で置換されるトシル（４−メチルベンゼンスルホニ
ル）；１個以上の水酸基が-OMs又は同種の基で置換され
るメシル（メタンスルホニル又はMs) ；１個以上の水酸
基が環式アミン及び芳香族アミンを含む第一、第二又
は、第三アミン基のような基で置換されるアミノ基；１
個以上の水酸基が−N3又は同種の基で置換されるアジド
基；１個以上の水酸基が-F、-Cl 、-Br 、又は -I で置
換されるハロ置換基；１個以上の水酸基が-ONO2 で置換
されるニトロ基；１個以上の水酸基が-OPO3H2 、-OPO3R
2 （ここでＲはアルキル又はアリールである），-OPO3H
R のような基で置換されるか、或は２個の隣接する水酸
基が-OP(O)(CH3)O- 又は同種の基で置換される燐含有
基；イミダゾール基及びその誘導体；ピリジン基及びそ
の誘導体；１個以上の水酸基が-SCH3 、-SCH2CH3、-S(C
H2)2CH3 、-SC(CH3)3 、-OSO3 - Na+、-OCH2CH2SO3 - N
a+、-OCH2CH2SO3 - Na+、O(CH2)3SO3 - Na+ 等のような基
で置換される含硫官能基；アルコール、アルデヒド、ケ
トン、又はオキシム基；カルボン酸基及びその誘導体；
カーボネート及びカルバメート基；１個以上の水酸基が
-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)2H 、-CH2OSi(CH3)3 、-CH2OSi
(CH3)2H、-OB(CH2CH2)2、CH2OB(CH2CH2)2、-CH2OSn((CH
2)3CH3)3 、等のような基で置換される珪素、硼素、又
は錫含有基；ヒドロキシルエチル基、ヒドロキシルプロ
ピル基等のようなヒドロキシルアルキル基等を挙げるこ
とができる。
【００２５】環状ポリエーテル類：Ｃ 次のようなクラウンエーテル類及びヘテロ環状化合物を
例示することができる。クラウンエーテル類の例として
は、１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５
ジシクロヘキサノン−１８−クラウン−６、ジベンゾ−
１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、
ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゾ）−１８−クラウン−８、
【００２６】
【化２】 及び
【００２７】
【化３】 などを挙げることができる。
【００２８】ヘテロ環状化合物の例としては、次のよう
なものを挙げることができる。
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】非環状ポリエーテル類：Ｄ 分子構造中にオキシアルキレン基（例えばオキシエチレ
ン基）、オキシアリーレン基（例えばオキシフェニレン
基）、或は、２以上のエーテル結合基などを有する下記
一般式D1及びD2で表わされるようなポリエーテル化合物
を例示することができる。
【００３３】D1： Ａ1 −Ｏ−｛（−Ｌ−Ｏ−）m −
（−Ａｒ−Ｏ−）n ｝−Ａ2 D2： Ａ1 −Ｏ−｛（−Ｌ−Ｏ−）m −（−CH2-Ａｒ−
CH2-Ｏ−）n ｝−Ａ2
【００３４】［式中、Ｌはアルキレン基（例えば、-CH2
CH2-）、Ａｒはアリーレン基（例えば、1,2-フェニレン
基）を示し、Ａ1 及びＡ2 は、互いに独立して、水素、
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
等）、環状アルキル基（例えばシクロヘキシル）、置換
基を有してもよい単環又は多環アリール基（例えば、フ
ェノール、ｏ−ニトロフェニール、ｐ−クロロフェノー
ル、ｏ−クレゾ−ル、tert−ブチルフェノール、ｐ−オ
クチルフェノール、（チオ）カテコールのような、フェ
ノールもしくはカテコール類からの置換フェニル基；或
は、ニトロ基、アルキル基又はハロゲン基で置換され
た、２−ナフトールや２，３−ジヒドロキシナフタリン
からの置換ナフチル基）、アラルキル基（例えばベンジ
ル、フェネチル）、或は、含窒素複素環化合物の残基
（例えば、２−ピリジル、８−キノリル、２−カルバゾ
リル）を示す。ｍ及びｎはそれぞれ０または１以上の整
数である。ｎが０のときｍは３以上、ｍが０のときｎは
１以上であることが好ましい。｛（−Ｌ−Ｏ−）m −
（−Ａｒ−Ｏ−）n ｝は、ｍ個のオキシアルキレン基と
ｎ個のオキシアリーレン基が任意の順序で結合したもの
を意味する。］
【００３５】上記式D1で表わされるポリエーテル化合物
の具体例としては次のようなものを挙げることができ
る。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】ＨＯ-(CH2CH2O)20−Ｈ CH3O−(CH2CH2O)6−CH3 ＨＯ-(CH2CH2O)6-C2H5
【００４２】
【化１３】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】上記式D2で表わされるポリエーテル化合物
の具体例としては次のようなものを挙げることができ
る。
【００４６】
【化１８】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】本発明におけるホスト・ゲスト化合物を生
成するためのゲスト化合物の例としては、次のような有
機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、並びにこれらの酸
及び塩基の塩類を挙げることができる。
【００５２】有機酸：酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香
酸、（アルキル）サリチル酸、ナフタレンカルボン酸等
のカルボン酸化合物；並びにベンゼンスルホン酸、p-ト
ルエンスルホン酸、水酸基および／またはアミノ基で置
換されていてもよいナフタレンスルホン酸等のスルホン
酸化合物を例示することができる。
【００５３】無機酸：硝酸、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱
酸；及び炭酸を例示することができる。有機塩基： 第１級、第２級、又は第３級脂肪族（アルキ
ル置換）アミン；アニリン、ジメチルアニリン、及びそ
れらの誘導体のアミン；ピリジン、キノリン、ピペリジ
ン等の複素環塩基を例示することができる。
【００５４】無機塩基：水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカ
リ（土類）金属水酸化物を例示することができる。
【００５５】有機酸、無機酸、有機塩基及び無機塩基の
塩類：アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、ハロゲン
化物、チオシアン酸塩、フッ化ホウ素酸塩、又は酢酸
塩；無機又は有機酸のアンモニウム塩；脂肪族系又は芳
香族系の第１級、第２級、又は第３級アミン類のアンモ
ニウム塩或は第４級アンモニウム塩；及び芳香環を有す
るカルボン酸又はスルホン酸の金属塩を例示することが
できる。
【００５６】これらの塩類の具体例としては、次のよう
な化合物を挙げることができる。 アルカリ金属のハロゲン化物：KF, KCl, KBr, CsF, Li
F, LiCl, LiBr, RbF, CsCl アルカリ土類金属のハロゲン化物：MgBr2, MgI2, BaI2,
CaCl2 アルカリ金属の酢酸塩、チオシアン酸塩、フッ化ホウ素
酸塩：CH3COONa, CF3COONa, Na(SCN), K(SCN), NaBF4 アルカリ土類金属の酢酸塩、チオシアン酸塩：Ba(CH3CO
O)2, Mg(SCN)2, Ba(SCN)2 無機又は有機酸のアンモニウム塩：NH4F, NH4(SCN), NH
4BF4, NH4(CH3COO) 第１級，第２級、又は第３級脂肪族（アルキル置換）ア
ミンのアンモニウム塩：n-C4H9NH3Br, n-C3H7NH3Br, (n
-C4H9)2NH2Br, (n-C3H7)2NH2Br, (C2H5)3NHBr 低級アルキル基置換第４級アンモニウム塩：(CH3)4NBr,
(CH3)4NCl, (CH3)4NI 芳香環を有するアミンの塩酸塩、硫酸塩：アニリンの塩
酸塩，硫酸塩 芳香環を有するカルボン酸の金属塩：安息香酸，（アル
キル）サリチル酸，ナフタレンカルボン酸，酢酸など有
機酸のアルカリ（土類）金属塩 芳香環を有するスルホン酸の金属塩：ベンゼンスルホン
酸、pートルエンスルホン酸、並びに水酸基および／また
はアミノ基で置換されていてもよいナフタレンスルホン
酸などのアルカリ（土類）金属塩
【００５７】これらゲスト化合物は、先に述べたとおり
全く帯電性を示さないか殆ど帯電性を示さない。ところ
が、これらゲスト化合物と前記のホスト化合物からホス
ト・ゲスト化合物を生成することにより、大きな帯電性
を示すのである。
【００５８】また、これらゲスト化合物のうち安息香酸
や（アルキル）サリチル酸のような芳香族カルボン酸
は、負帯電性を示すものの、帯電性は一般に低い。しか
もこのような芳香族カルボン酸は昇華性の化合物である
ため、比較的高温下での樹脂との混練りに耐えることが
要求される荷電制御又は増強剤としての使用が困難であ
った。ところが、このような有機酸（ゲスト化合物）と
シクロデキストリン等（ホスト化合物）とのホスト・ゲ
スト錯体とすることで、昇華性、帯電性に大きな改善が
認められ、高温下での樹脂との混練りが可能となり、荷
電制御又は増強剤としての使用に適するものとなった。
【００５９】本発明者は、市販のシクロデキストリン、
環状又は非環状のポリエーテル化合物、及び文献等にて
公知の合成法に準じて合成したカリックス（n)アレーン
誘導体、並びに前記ゲスト化合物を用いて、本発明にお
ける荷電制御又は増強剤としてのホスト・ゲスト化合物
（ホスト・ゲスト錯体と表示することもある）を合成し
た。その合成法を、下記合成例により説明する。
【００６０】合成例１［p-tert-フ"チルカリックス(8)アレーン オクタメ
チルエーテル・(CH3)4N・I 錯体］ p-tert−ブチルカリックス（８）アレーン オクタメチ
ルエーテル１．４０８ｇ（１ｍｍｏｌ）をメタノール５
０ｍｌに溶解させた。この溶液に(CH3)4N・I （ヨウ化メ
トラメチルアンモニウム）０．６０３ｇ（３ｍｍｏｌ）
を加え、均一になるまで加熱した後、さらに５時間加熱
した。この反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶
を分離して上記カリックス（８）アレーン誘導体・(C
H3)4N・I 錯体［化合物例A-(1) ］を得た。
【００６１】合成例２［テトラエチル p-tert-フ"チルカリックス(4)アレ
ーン テトラアセテート ・NaSCN 錯体] テトラエチル p-tert-ブチルカリックス（４）アレーン
テトラアセテート０．９９２ｇ（１ｍｍｏｌ）をメタ
ノール１００ｍｌに溶解させた。この溶液にNaSCN （チ
オシアン酸ナトリウム）０．２４３ｇ（３ｍｍｏｌ）を
加え、均一になるまで加熱し、濾過した。この濾液を冷
却し、析出した結晶を濾別して上記カリックス（４）ア
レーン誘導体・NaSCN 錯体［化合物例A-(10)］を得た。
【００６２】合成例３［α-シクロテ"キストリン ・安息香酸錯
体］ α−シクロデキストリン１．５ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）
を水１５０ｍｌに５０℃で溶解させた。同温度にて、こ
の溶液に安息香酸０．７２ｇ（２ｍｍｏｌ）のアセトン
（１０ｍｌ）溶液を加え、１時間加熱後冷却し、生成し
た白色固体を濾別して、α−シクロデキストリン・安息
香酸錯体［化合物例B-(1) ］を得た。
【００６３】参考例１［シ"ヘ"ンソ"-18-クラウン-6・KF錯体］ ジベンゾ−18−クラウン−６ ３．３６ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ) をクロロホルム５ｍｌに溶解させた溶液と、KF（フ
ッ化カリウム）０．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ) をメタノー
ル５ｍｌに溶かした溶液とを室温で２４時間撹拌混合し
た後、溶媒を留去し、残留物をクロロホルム−ｎ−ヘキ
サンを用いて再結晶させることにより、クラウンエーテ
ル誘導体・KF錯体［化合物例C-(1)]を得た。
【００６４】参考例２［非環状ポリエーテル・Ba(SCN)
２錯体］ 前記D--2のポリエーテル １．６３ｇ（３．６４ｍｍ
ｏｌ）と、Ba(SCN)２・2H２O(チオシアン酸バリウム）
１．０５ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）とを混合して約１００
℃に加熱すると白く固まつた。この固形物をアセトンに
て洗浄することにより非環状ポリエーテル・Ba(SCN)２
錯体［化合物例D-(2) ］を得た。本発明における荷電制
御又は増強剤としてのホスト・ゲスト化合物の例、及び
本発明と同様に樹脂粉体の帯電を制御又は増強し得るホ
スト・ゲスト化合物の例を以下に列挙する。
【００６５】Ａ：カリックスアレーン類錯体（ホスト化
合物については、式［Ｉ］で表わされるカリックス
（ｎ）アレーン誘導体を、Ｒ1 及びＲ2 により特定す
る。
【００６６】No. ホスト化合物 ゲスト化合物 帯電性 Ｒ1 ｎ Ｒ2 A-(1) CH3 ８ tert-C4H9 (CH3)4N・I ＋ A-(2) CH3 ８ tert-C4H9 KBr ＋ A-(3) C2H5 ６ n-C8H17 (C2H5)4N・Br ＋ A-(4) C2H5 ４ n-C8H17 KSCN ＋ A-(5) CH2COC2H5 ４ tert-C4H9 C4H9NH3・Br ＋ A-(6) CH2COC2H5 ６ tert-C4H9 KSCN ＋ A-(7) CH2COC2H5 ４ シクロヘキシル C4H9NH3・Br ＋ A-(8) CH2COC2H5 ６ シクロヘキシル KF ＋ A-(9) CH2COOC2H5 ６ tert-C4H9 C4H9NH3・Br ＋ A-(10) CH2COOC2H5 ４ tert-C4H9 NaSCN ＋ A-(11) CH2COOC2H5 ４ フェニル Ba(SCN)2 ＋ A-(12) CH2COOC2H5 ４ フェニル NaBF4 ＋
【００６７】 Ｂ：シクロデキストリン類錯体 No. ホスト化合物 ゲスト化合物 帯電性 B-(1) α−シクロデキストリン 安息香酸 − B-(2) β−シクロデキストリン サリチル酸 − B-(3) 2,6-シ"メチル −β−シクロテ"キストリン 安息香酸 − B-(4) γ−シクロデキストリン tert−ブチルサリチル酸 −
【００６８】 Ｃ：環状ポリエーテル類錯体 No. ホスト化合物 ゲスト化合物 帯電性 C-(1) シ"ヘ"ンソ"-18-クラウン-6 KF ＋ C-(2) シ"ヘ"ンソ"-18-クラウン-6 KSCN ＋ C-(3) ヒ"ス(tert-フ"チルヘ"ンソ")-18-クラウン-8 LiF ＋ C-(4) ヘ"ンソ"-15-クラウン-5 NH4F ＋ C-(5) ヘ"ンソ"-15-クラウン-5 Ba(SCN)2 ＋ C-(6) ヘテロ 環状ポリエーテル （C--1） KF ＋ C-(7) ヘテロ 環状ポリエーテル （C--2） CsF ＋
【００６９】 Ｄ：非環状ポリエーテル類錯体 No. ホスト化合物 ゲスト化合物 帯電性 D-(1) 非環状ポリエーテル （D--1） KSCN ＋ D-(2) 非環状ポリエーテル （D--2） Ba(SCN)2 ＋ D-(3) 非環状ポリエーテル （D--1） NH4SCN ＋ D-(4) 非環状ポリエーテル （D--2） FK ＋
【００７０】本発明の帯電性樹脂粉体、静電荷像現像用
トナー及び静電塗装用粉体塗料は、荷電制御又は増強剤
として上述のホスト・ゲスト化合物を、樹脂１００重量
部に対して０．５乃至１０重量部配合されてたものとす
ることが好ましい。荷電制御又は増強剤のより好ましい
配合量は、樹脂１００重量部に対して１乃至５重量部で
ある。
【００７１】また、本発明では、荷電制御又は増強剤と
して用いる本発明のホスト・ゲスト化合物と従来の荷電
制御又は増強剤として知られているところの、例えば比
較的耐熱性に優れたニグロシン系染料やアゾ系金属錯塩
染料、無色性の（アルキル）サリチル酸やサリチルアミ
ンの金属錯体、第４級アンモニウム塩系又はポリアミン
樹脂系の荷電制御又は増強剤等を併用することにより、
帯電特性に優れた帯電性樹脂粉体、静電荷像現像用トナ
ー及び静電塗装用粉体塗料を提供することも可能であ
る。
【００７２】本発明の帯電性樹脂粉体、静電荷像現像用
トナー及び静電塗装用粉体塗料に用いられる樹脂として
は、次のような公知のトナー用の樹脂或は塗料用樹脂を
例示することができる。すなわち、トナー用の樹脂とし
ては、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレ
ン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチ
レン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピ
レン樹脂等の熱可塑性樹脂；塗料用樹脂としてはアクリ
ル系、ポリオレフィン系、ポリエチレン系、ポリエステ
ル系、又はポリアミド系の熱可塑性樹脂；並びに、フェ
ノール系、エポキシ系、ポリエステル系等の熱硬化性樹
脂である。これらの樹脂は、単独で或は数種をブレンド
して用いることもできる。
【００７３】トナー用の樹脂が、減法混色によるフルカ
ラー用として、或はＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェク
タ）等に用いられるトナーに好適に使用されるために
は、透明性を有すること、実質的に無色であること（ト
ナー画像に色調障害を生じない程度の色であること）、
本発明のトナーにおける荷電制御剤との相溶性があるこ
と、適当な熱又は圧力下で流動性を有すること、微粒化
が可能であること、などの特性が要求される。このよう
な樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ン−アクリル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、ポリエステル系樹脂等を好適に使用することが
できる。
【００７４】本発明の帯電性樹脂粉体、静電荷像現像用
トナー及び静電塗装用粉体塗料においては、着色剤とし
て公知の多数の染料、顔料を用いることができる。トナ
ー及び粉体塗料に用い得るものの具体例は次のとおりで
ある。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリ
ノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、
ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、アンスア
ンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブ
ルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロー
ル系等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイ
ト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんが
ら、アルミニウム粉、ブロンズ等の無機顔料並びに金属
粉などを挙げることができる。
【００７５】静電荷像現像用カラートナー用の着色剤と
しては、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキ
ノン系染料、フタロシアニン系染料など各種の油溶性染
料や分散染料のほか、ロジン、ロジン変性フェノール、
ロジン変性マレイン酸等の樹脂により変性されたトリア
リールメタン系染料、キサンテン系染料などが挙げられ
る。
【００７６】本発明の静電荷像現像用トナーには、上記
のような着色剤を、単独で又は２種以上配合して使用す
ることができる。フルカラー用の三原色トナーの調製に
好適に使用得るものは、分光特性が良好な染料・顔料で
ある。また、有彩色のモノカラートナーには、着色剤と
して、同色系の染料と顔料、例えばキノフタロン系の顔
料と染料、ローダミン系の顔料と染料、フタロシアニン
系の染料と顔料などを、適宜配合して用いることができ
る。本発明の帯電性樹脂粉体、静電荷像現像用トナー及
び静電塗装用粉体塗料は、例えば次のように製造され
る。
【００７７】上記のような樹脂、着色剤及び荷電制御又
は増強剤として上述のホスト・ゲスト化合物、並びに、
その用途・目的に対応する必要に応じ、流動性改質剤、
金属粉、充填剤、硬化剤、可塑剤などを添加して、ボー
ルミルその他の混合機により十分混合した後、加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて
溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級することによ
り、平均粒径５乃至２０μｍのトナー、或は粒度範囲２
０乃至２５０μｍの粉体塗料等の、所要粒径の帯電性樹
脂粉体を得ることができる。
【００７８】また、樹脂溶液中に材料を分散した後、噴
霧乾燥することにより樹脂粉体を得る方法、樹脂を構成
すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後
に重合させて樹脂粉体を得る方法等を応用することがで
きる。
【００７９】本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現
像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ
粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により現
像することができる。この場合のキャリヤーとしては、
公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒
径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェラ
イト粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面をアクリル酸
エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリ
コーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等
でコーテイングしたものなどが挙げられる。
【００８０】本発明の静電荷像現像用トナーを１成分系
現像剤として用いる場合には、トナーを製造する際に、
例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料
製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。
この場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャン
ピング現像法等を挙げることができる。
【００８１】また本発明の静電塗装用粉体塗料は、顔料
を含有することにより着色されていてもよく、更に、チ
タンホワイト、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ、
炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、酸化チタン、燐酸カルシウムなどの白色
性充填剤を含有していてもよい。本発明の静電塗装用粉
体塗料による塗装は、コロナ印荷方式、摩擦帯電方式、
ハイブリット方式等の一般的な静電粉体塗装法を用いて
行うことができ、塗膜欠陥のない厚膜を形成すること
ができる 塗膜の性能が向上する 塗装時の塗料損
失がないといった、粉体塗料の特徴を発揮させることが
できる。
【００８２】
【発明の効果】本発明の帯電性樹脂粉体、静電荷像現像
用トナー及び静電塗装用粉体塗料は、帯電安定性、電荷
付与性及び耐熱性において優れ、荷電制御又は増強剤が
実質上無色性であるため、様々な有彩色又は無彩色の着
色剤と共に用いても、或は実質上無色状の粉体として用
いても、ほとんど色調障害を惹き起こすことがない。そ
のため、本発明の静電荷像現像用トナーは、色調障害の
ほとんどない鮮明なトナー画像を安定的に形成すること
ができ、また本発明の静電塗装用粉体塗料は、色調障害
がほとんどなく而も高品質の静電塗装塗膜を安定的に形
成することができる。また本発明の帯電性樹脂粉体、静
電荷像現像用トナー及び静電塗装用粉体塗料は、荷電制
御又は増強剤が重金属等を含まないため、人体や環境な
どに対する安全性に優れる。
【００８３】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」
と略す。
【００８４】応用例Ｉ −静電荷像現像用トナー−実施例１ 樹脂： スチレン−アクリル共重合樹脂 ［三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ６００］ ・・・・１００部 着色剤： トリアリールメタン系染料 ［オリヱント化学工業社製 商品名：オイルブルー＃６１３］ ・・・・ ５部 銅フタロシアニン系顔料 ・・・・ ３部 荷電制御剤： 化合物例A-1(1)［カリックス(8)アレーン誘導体・(CH3)4N・I 錯体］ ・・・・ ３部
【００８５】上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミ
キシングする。次いで、エクストルーダーで溶解、混練
し、冷却後振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分
級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することに
より粒径１０乃至２０μｍの正帯電性シアントナーを得
た。得られたトナー５部に対して鉄粉キャリヤ（日本鉄
粉社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）９５部を混
合して現像剤を調製した。この現像剤を用いて市販の複
写機（キャノン社製）により繰り返し実写したところ、
帯電安定性及びその持続性が良好で、画像の濃度低下や
カブリ等のない良質な画像が得られた。
【００８６】実施例２ 実施例１で用いた荷電制御剤［化合物例A-(1) ］を合成
例２で得られた化合物例A-(10)［カリックス(4)アレーン誘導体・
NaSCN 錯体］に代え、実施例１と同様にしてトナー及び
現像剤を調製し、評価したところ、実施例１と同様に、
良好な特性が確認され、良質な画像が得られた。
【００８７】参考例３ 実施例１で用いた荷電制御剤［化合物例A-(1) ］を参考
例１で得られた化合物例C-(1) ［環状ポリエーテル・Ｋ
Ｆ錯体］に代え、実施例１と同様にしてトナー及び現像
剤を調製したところ、実施例１と同様に、良好な特性が
確認され、良質な画像が得られた。
【００８８】参考例４ 実施例１で用いた荷電制御剤［化合物例A-(1) ］を参考
例２で得られた化合物例D-(2) ［非環状ポリエーテル・
Ｂａ（ＳＣＮ）２錯体］に代え、実施例１と同様にして
トナー及び現像剤を調製し、評価したところ、実施例１
と同様に、良好な特性が確認され、良質な画像が得られ
た。
【００８９】実施例３ スチレン−アクリル共重合樹脂 ［三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ６００］ ・・・・１００部 カーボンブラック［三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００］ ・・・・ ５部 化合物例A-(4) ［カリックス(8)アレーン誘導体・KSCN錯体］ ・・・・ ３部
【００９０】上記配合物を実施例１と同様に処理して正
帯電性黒色トナーを調製し、現像剤得た。この現像剤を
用いて繰返し実写したところ、帯電安定性及びその持続
性が良好で、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画
像が得られた。
【００９１】実施例４ ポリエステル樹脂［ＨＰ−３０１ 商品名：日本合化学社製］ ・・・・１００部 ローダミン系染料 ［オリヱント化学工業社製 商品名：オイルピンク＃３１２」 ・・・・ ３部 キナクリドンレッド ・・・・ ３部 化合物例B-(1) ［シクロデキストリン・安息香酸錯体］ ・・・・ ３部 上記配合物を実施例１と同様に処理して負帯電性マゼン
タトナーを調製し、現像剤を得た。この現像剤を用いて
繰り返し実写したところ、帯電安定性及びその持続性が
良好で、画像の濃度低下やカブリ等のない良質なマゼン
タ色画像が得られた。
【００９２】実施例５ ポリエステル樹脂［ＨＰ−３０１ 商品名：日本合化学社製］ ・・・・１００部 四三酸化鉄［戸田工業社製 商品名：ＥＰＴ−５００］ ・・・・ ４０部 低重合ポリプロピレン ［三洋化成社製 商品名：ビスコール５００Ｐ］ ・・・・ １０部 カーボンブラック［三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００］ ・・・・ ６部 化合物例A-(12)［カリックス(4)アレーン誘導体・NaBF４錯体］ ・・・・ ３部
【００９３】上記配合物をボールミルで均一に予備混合
し、プレミックスを調製した。次いで、２軸押し出し機
を用いて１８０℃で溶融混練し、冷却後粗粉砕、微粉砕
及び分級を行なうことにより、５乃至１５μｍの粒径範
囲を有する１成分トナーを調製した。このトナーを用い
て市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブ
リがなく、細線再現性が良好で、その上、ベタ部反射濃
度が１．３５という良質な画像が得られた。
【００９４】比較例１ 帯電特性を比較するために、実施例１で用いた化合物例
A-(1) を、(CH3)4N・I（テトラメチルアンモニウムアイ
オダイド）に代え、実施例１と同様な方法でシアントナ
ーを作成して評価したところ、初期ブローオフ荷電量は
＋５μＣ／ｇ以下であった。またこの現像剤の帯電特性
は、安定性及び持続性に欠けるものであった。
【００９５】比較例２ 化合物例A-(1) を用いない以外は、実施例５と同様な方
法で黒色トナーを作成し、実施例５と同様に評価したと
ころ、画像の飛び散りや乱れ及びカブリなどが見られ、
トナーとしては不適格なものであった。
【００９６】応用例II −静電粉体塗料− 本発明の静電塗装用粉体塗料は、コロナチャージ方式、
摩擦帯電方式、ハイブリッド方式の一般的な静電塗装方
法で粉体塗装できる。ここでは、摩擦帯電方式による静
電塗装を中心に、実施例８乃至12を挙げて説明する。粉
体塗料用樹脂９５部以上、荷電増強剤としての上記ホス
ト・ゲスト化合物２部、及び着色剤０乃至５部を、ボー
ルミルで均一に予備混合し、プレミックスを調製した。
次いでエクストルーダーを用いて溶融混練し、冷却後粗
粉砕及び微粉砕を行なって、２０乃至２５０μｍの粒径
範囲を有する静電粉体塗料組成物を調製した。
【００９７】得られた粉体塗料を使用して、ノードソン
社製摩擦帯電方式静電粉体塗装機（商品名：トリボマチ
ック）により、鋼板にトリボチャージ方式による塗装試
験を行なったところ、９５％以上の塗着効率で、塗装外
観の良好な塗装物を得ることができた。
【００９８】尚、トリボチャージ方式においては、正帯
電性粉体塗料の場合は＋帯電用の粉体ガンを用いて行な
い、負帯電性粉体塗料の場合は−帯電用の粉体ガンを用
いて行なった。実施例10においてはコロナチャージ方式
（印加電圧：５０ｋＶ）による塗装試験も併せて行っ
た。
【００９９】実施例 粉体塗料組成 粉体塗料の帯電性 塗着効率（％） トリホ " チャ - シ "方式 コロナチャ - シ "方式 ６ アクリル系樹脂 98部 ＋＋ 98 化合物例A-(1) 2部 ７ アクリル系樹脂 98部 ＋ 96 化合物例A-(10) 2部 ８ ホ゜リエステル系樹脂 98部 − 97 96 化合物例B-(1) 2部参考例5 ホ゜リアミト"系樹脂 98部 ＋ 97 化合物例C-(1) 2部参考例6 エポキシ系樹脂 98部 ＋＋ 98 化合物例D-(4) 2部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−71149（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−6573（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−276166（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118719（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−297640（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−346360（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223770（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−201378（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−119536（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C09D 5/00 - 201/10 G03G 9/097

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹
    脂及び荷電制御又は増強剤を備えてなる樹脂粉体であっ
    て、 樹脂粉体の帯電を制御又は増強する荷電制御又は増強剤
    として、ホスト化合物とゲスト化合物から生成するホス
    ト・ゲスト化合物を含有し、 前記ホスト化合物がカリックスアレーン類であり、前記
    ゲスト化合物が、アンモニウムハライド、有機アンモニ
    ウムハライド、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金
    属チオシアン酸塩、アルカリ土類金属チオシアン酸塩、
    及び、アルカリ金属フッ化ホウ素酸塩よりなる群から選
    ばれた化合物であることを特徴とする帯電性樹脂粉体。
  2. 【請求項２】少なくとも、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹
    脂及び荷電制御又は増強剤を備えてなる樹脂粉体であっ
    て、 樹脂粉体の帯電を制御又は増強する荷電制御又は増強剤
    として、ホスト化合物とゲスト化合物から生成するホス
    ト・ゲスト化合物を含有し、 前記ホスト化合物がシクロデキストリン類であり、前記
    ゲスト化合物が芳香族カルボン酸であることを特徴とす
    る帯電性樹脂粉体。
  3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の帯電性樹脂粉
    体を主成分とし、その帯電性樹脂粉体が着色剤を含有す
    る静電荷像現像用トナー。
  4. 【請求項４】請求項１又は請求項２記載の帯電性樹脂粉
    体を主成分とする静電塗装用粉体塗料。
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