JP3563596B2

JP3563596B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP3563596B2
Application number: JP14555598A
Authority: JP
Inventors: 徳明高橋; 昌子竹内; 修安藤; 和夫三ツ橋; 勝男小泉; 孝之金井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2018-05-27
Also published as: JPH11338192A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。詳しくは、特定の構造と性状を有する帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーに関する。本発明のトナーを用いた静電荷像現像剤（以下、静電現像剤と略記することがある）は、特に一成分系静電現像剤として電子写真法、静電記録法等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着せしめられ、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリヤーとトナーから成る二成分系現像剤及びキャリヤーを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
このようなトナーにおいては単に結着樹脂に染料、顔料等の着色剤を分散させただけのものでは望ましい帯電量が得られないため、これに帯電制御剤が適当量添加されているのが普通である。そして、従来より帯電制御剤として、正帯電性のニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩、負帯電性の含金属モノアゾ染料、サリチル酸金属錯体、銅フタロシアニン顔料等をトナーに含有させ用いる方法が知られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の帯電制御剤は大方、有色物質であるか、樹脂との相溶性又は濡れ性に劣り、或いは昇華性であるために長期に亘って良好な帯電性能を持たない物であるか、等のため静電荷像現像用トナー、特にカラートナーには不向きである。加えて、このような従来の帯電制御剤を含有したトナーは初期には良好な現像特性を示すものの寿命が短く、連続複写で逆帯電を起こす等安定した帯電性が得られず、且つ環境安定性（高温高湿下、低温低湿下における性能安定性）が悪いといった欠点を有している。更にカラートナーにおいては透明性が劣る等の欠点もある。
本発明の目的は、帯電特性に優れた帯電制御剤を用いることにより、耐久性、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを、更には透明性に優れたカラートナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造及び性状を有する化合物を帯電制御剤として用いることにより、上記課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、短軸の長さ（ｂ）対長軸の長さ（ａ）の比（ｂ／ａ）が０．２以下であり、且つ短軸の長さ（ｂ）が０．５μｍ以下である針状結晶であって、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の部分カリウム塩を含有し、該部分カリウム塩におけるカリウム含有量が該化合物１モル当り、０．００１〜０．５モルであることを特徴とする静電荷像現像用トナー
【０００６】
【化３】

【０００７】
【化４】

【０００８】
、にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いられる帯電制御剤は、一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の部分カリウム塩であって、特定の針状結晶を有するものである。一般式（Ｉ）又は（II）において、
【００１０】
【化５】

【００１１】
Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表わし、それぞれ同一でも異っていてもよい。ここで、芳香族環とは炭素環（環状炭素−炭素共役二重結合系をいう）、複素環又は炭素環同志、複素環同志若しくは炭素環と複素環とが縮合したものを意味する。
【００１２】
このような芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、カルバゾール環、フルオレン環、フルオレノン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾカルバゾール環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。更に好ましくは
【００１３】
【化６】

【００１４】
がナフタレン環、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれベンゼン環又はナフタレン環である。また、該芳香族環上に有してもよい置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ_１−５アルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；アミノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；フェニル基が挙げられ、好ましくはＣ_１−５アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子である。更に好ましくは塩素原子及びトリフルオロメチル基である。置換数は好ましくは１〜５であり、複数の場合、置換基は互いに同一又は異なっていてもよい。
【００１５】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい二価の有機基を表わし、具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基である。また、置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくは無置換である。
【００１６】
一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の部分カリウム塩において、更にカリウムの含有量については以下の通りである。即ち、カリウムの含有量は、一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モルであり、好ましくは０．００１〜０．３モル、更に好ましくは０．００１〜０．１モルである（本発明においては、かかるカリウム含量の塩を部分カリウム塩と称する）。カリウムの含有量が上記範囲を越えると、化合物の耐水性が悪化するので、帯電制御剤として好ましくない。また、カリウムの含有量が上記範囲より少ない場合、化合物の帯電特性が悪化する。
【００１７】
これらの化合物については、特定の針状結晶であるものが用いられるが、針状結晶については、結晶の最も長い辺（長軸）の長さをａ、最も短い辺（短軸）の長さをｂとしたとき、ｂ／ａ≦０．２で且つｂ≦０．５μｍの場合、良好な帯電性能を持ち、環境安定性に優れ、カラートナーにおいては良好なＯＨＰ透明性を達成できる。ｂが０．５μｍより大きいと、特にＯＨＰ透明性が劣り、また良好な帯電の安定性が得られない。ｂ／ａが０．２より大きいものは、ｂ≦０．５μｍの条件下では、ａが２．５μｍより小さくなることを意味し、工業的合成が煩雑になり、また平均粒径も小さくなるため取り扱いも難しくなる。
【００１８】
好ましくは、ｂ≦０．３μｍ、特に好ましくはｂ≦０．２μｍであり、また、ｂ／ａに関しては、好ましくはｂ／ａ≦０．１５、特に好ましくはｂ／ａ≦０．１である。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、通常次のような合成法によって容易に合成することができる。例えば下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
【００１９】
【化７】

【００２０】
で表わされる化合物をトルエン又はクロルベンゼン等の溶媒中に三塩化リンを加え、煮沸して反応させることにより得られる。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の部分カリウム塩であって、カリウムの含有量が、該化合物１モル当り、０．００１〜０．５モルである化合物は次のような合成法により合成することができる。例えば、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を水酸化カリウムの水／アセトン溶液に加熱溶解した後、この溶液中に、水を添加することにより、目的の化合物が晶出する。
【００２１】
また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物（Ｒ^３がメチレン基）の部分カリウム塩であって、カリウムの含有量が０．００１〜０．５モルである化合物はブラス．ソマー（Ｂｒａｓｓ．Ｓｏｍｍｅｒ）、ベリヒテ（Ｂｅｒ．），６１，９９８（１９２８）に記載された方法に準じて一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のアルカリ金属塩を合成した後、下記（ａ）又は（ｂ）に示す処理を行うことにより得られる。
即ち、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）
【００２２】
【化８】

【００２３】
で表わされる化合物を、苛性ソーダの水溶液中、ホルムアルデヒドを添加して、５０〜１２０℃で加温して反応させることにより、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のナトリウム塩が得られる。
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のナトリウム塩を、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解した溶液を、例えば炭酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等のカリウム塩の水溶液中に一気に添加し高回転数で撹拌する、或いは、有機溶媒中にカリウム塩の水溶液を添加することにより得られる。
【００２４】
以上の処理で使用する有機溶媒の使用量は、一般式（II）で表わされる化合物のナトリウム塩１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましい。炭酸カリウム等のカリウム塩の使用量は、一般式（II）で表わされる化合物のナトリウム塩１モルに対して、０．１〜４モルが好ましい。水の使用量は、一般式（II）で表わされる化合物のナトリウム塩１００重量部に対して、１０〜５０００重量部が好ましい。また、処理温度は、１０〜１００℃が好ましい。
【００２５】
以上のような条件で合成することにより、所望の性状の化合物が得られ、更に所望のカリウム含量の部分カリウム塩が得られる。一般式（II）で表わされる化合物を合成する場合は、炭酸カリウム等のカリウム塩ではなく、塩酸、酢酸等を使用する事により容易に合成できる。一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の部分カリウム塩の中で、本発明の静電荷像現像用帯電制御剤として好適なものの具体例としては、下記の表−１及び表−２に示される化合物の部分カリウム塩であって、長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたとき、ｂ／ａ≦０．２、且つ、ｂ≦０．５μｍの針状結晶であり、カリウムの含有量が、該化合物１モル当り、０．００１〜０．５モルの化合物を挙げることができる。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
本発明の帯電制御剤をトナーに使用する場合、該トナーには少なくとも樹脂及び着色剤を用いる。トナーに含有せしめる樹脂としては公知のものを含む広い範囲から選択できる。例えばポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和若しくは不飽和ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明に用いるに特に好ましい樹脂としてはスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、飽和若しくは不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限らず二種以上併用することもできる。
【００２９】
本発明トナーに含有せしめる着色剤としては、公知のものを含む広い範囲から選択でき、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、クロムイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系又はジスアゾ系染顔料等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の帯電制御剤として用いられる上記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の部分カリウム塩は、淡黄色であり、例えばフルカラー現像に用いられる、青、赤、黄等のカラートナーに含有せしめてもよく、この場合は相当する色調を有する染顔料からなる着色剤を用いる。着色剤の含有率は、樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部とするのが好ましい。
【００３１】
本発明のトナーに一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の部分カリウム塩、更にその他の帯電制御剤を含有させる方法としては、トナー中に樹脂と共に添加混合する内添方法、トナー粒子に添加混合する外添方法等が可能であるが、内添方法がより一般的で好ましい。トナー中の一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の部分カリウム塩の含有率は、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜７重量部である。一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の部分カリウム塩の含有率が少なすぎると帯電性の向上効果が改善されず、また過剰であるとトナーの品質が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明のトナーには、一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の部分カリウム塩とは別に、公知のものを含めて他の帯電制御剤、即ち、例えば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩、含金属錯化合物等を含有せしめてもよい。更に本発明のトナーには、その他の公知の添加剤、例えば、固体電解質、高分子電解質、電荷移動錯体、酸化スズ等の金属酸化物等の導電体、半導体或いは強誘電体、磁性体等を添加しトナーの電気的性質を制御することができる。
【００３３】
この他、トナーの中には熱特性、物理特性等を調整する目的で低分子量オレフィン重合体等の各種可塑剤、離型剤等の助剤を添加することも可能である。更にトナー粒子にＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ステアリン酸Ｚｎ等の微粉末を添加し、これらでトナー粒子表面を被覆せしめることによってトナーの流動性、耐凝集性の向上を図ることができる。
【００３４】
本発明の帯電制御剤は特に負帯電性トナーに用いることが好ましい。
トナーの製造法としては、上記の各成分をニーダー等で混練し冷却後、粉砕し分級すればよい。または、カプセル化トナーや重合トナーを採用してもよい。本発明のトナーは二成分系現像剤の他に、マグネタイト含有トナー等のいわゆる一成分系現像剤（磁性トナー又は非磁性トナー）にも適用することができる。トナーの平均粒径は５〜２０μｍが好適である。
【００３５】
本発明のトナーと混合して現像剤を形成するキャリヤーとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリヤー等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリヤーを用いることができる。樹脂コーティングキャリヤーの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるがこれらに限定されるものではない。キャリヤーの平均粒径は特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらキャリヤーは、トナー１重量部に対して、５〜１００重量部使用することが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記実施例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味するものとする。また、例示化合物番号は表−１又は表−２の化合物番号に対応する。また、カリウムの分析には蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いた。
【００３７】
合成例１（例示化合物１の合成）
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（東京化成工業製）１２．６ｇを、ｐ−クロルアニリン（東京化成工業製）８．５ｇ、ジメチルホルムアミド２ｍｌ、トルエン２００ｍｌ中に、懸濁させ、そこにチオニルクロライド８．３６ｇを添加し、系を還流させながら約５時間反応させた。反応後、放冷し、アルカリで中和した後、結晶が析出した。この後、水洗、メタノール洗の後乾燥し、１０ｇの白色の微粉末を得た。
【００３８】
合成例２（例示化合物１の部分カリウム塩の合成）
合成例１で得られた例示化合物１、１０ｇをアセトン３０ｍｌ、水酸化カリウム２．２２ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を添加し、溶解する。その溶解液を水２８０ｍｌに室温で滴下し、２時間撹拌した後濾過した。得られた白色結晶を乾燥し、例示化合物１を７ｇを得た。カリウムの含有量は例示化合物１モル当り、０．００６モルであった。
【００３９】
合成例３（例示化合物８のナトリウム塩の合成）
２−〔Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）カルバモイル〕−３−ヒドロキシナフタリン（例示化合物１）２８２ｇをメタノール４００ｍｌ、水酸化ナトリウム１１３．４ｇ及び水１４４０ｍｌに溶解し、８０℃に昇温した。この中に３５％ホルムアルデヒド水溶液６６ｇを添加し９時間反応させた。
反応液を５０℃に冷却し、濾過したところ黄色の結晶が得られた。この結晶を乾燥して例示化合物８のナトリウム塩の微粉末２６１ｇを得た。なお、ナトリウムの含有量は、例示化合物８の１モル当り０．９８モルであった。
【００４０】
合成例４（例示化合物８の部分カリウム塩の合成）
合成例３で得られたナトリウム塩１２０ｇをＮ−メチルピロリドン（キシダ化学製、一級）１６７ｍｌに溶解した液を、炭酸カリウム２７ｇを水２．４リットルに溶解し、６０℃に加熱し、高回転数（約７００ｒｐｍ）で撹拌している溶液中に一気に添加した。得られた、混合液を２時間加熱し、濾過したところ淡黄色の結晶が得られた。この結晶を乾燥して１１０ｇの微粉末を得た。なお、カリウム量は、例示化合物８の１モル当り０．０３１モルであった。また、ナトリウムは殆んど検出されなかった。
【００４１】
合成例５（例示化合物８の部分カリウム塩の合成）
合成例３で得られたナトリウム塩１２０ｇをＮ−メチルピロリドン１６７ｍｌに溶解し、６０℃に加熱した液に炭酸カリウム５４ｇを水２．４リットルに溶解し、６０℃に加熱した溶液を約３０分で添加した。６０℃で７時間加熱撹拌し、濾過、乾燥して１１５ｇの淡黄色の微粉末を得た。
なお、カリウムの含有量は例示化合物８の１モル当り０．０３４であった。
【００４２】
合成例６（例示化合物８の部分カリウム塩の合成）
合成例３で得られたナトリウム塩を１２０ｇ使用し、炭酸カリウムを使用する代わりに酢酸カリウム３７．５ｇを使用し、反応温度を６０℃の代わりに５０℃にする以外は合成例５と同様に反応操作を行い、１１０ｇの淡黄色の微粉末を得た。なお、カリウムの含有量は例示化合物８の１モル当り０．０３０モルであった。
【００４３】
合成例７（例示化合物８の部分カリウム塩でｂ／ａ＞０．２で且つｂ＞０．５μｍの化合物）
合成例３で得られたナトリウム塩１３０ｇをＮ−メチルピロリドン１８２ｍｌに溶解し、６０℃に加熱した溶液を炭酸カリウム２９．４ｇを水２．６リットルに溶解し６０℃に加熱、低回転数（２５０ｒｐｍ）で撹拌している溶液中に約１時間かけて添加した。混合液を１時間加熱し、濾過、乾燥したところ１２０ｇの淡黄色の微粉末を得た。なお、カリウムの含有量は例示化合物８の１モル当り０．０３３モルであった。
【００４４】
合成例８（例示化合物８カリウムを含まない化合物）
合成例３で得られた例示化合物８のナトリウム塩１０ｇをＮ−メチルピロリドン１５ｍｌに溶解し、３５％塩酸２ｇを含む水１００ｍｌに添加した。６０℃１時間撹拌した後、濾過、乾燥を行って９．５ｇの淡黄色の微粉末を得た。
なお、カリウムの含有量は例示化合物８の１モル当り０．０００１モル以下であった。
【００４５】
実施例１〜３及び比較例１
ポリエステル樹脂（酸成分としてフタル酸、ジオール成分として
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とエチレングリコ
ールを用いて合成。Ｍｗ：３２０００）１００部
ピグメントブルー１５：３（ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）４部
合成例４の化合物６部
上記材料を配合混練りし、粉砕分級して平均粒子径８．９μｍのシアントナーを得た。このトナー１００部に、疎水化処理されたシリカを０．８重量％添加してテスト用トナーを得た。このテスト用トナーを非磁性一成分用の現像槽（ソニーテクトロニクス社製，Ｐｈａｓｅｒ５４０用ゴムローラー，ウレタン製ブレード）に投入し、ローラーを一定回転させた後、ローラー上のトナー帯電量を測定した。またＯＨＰ透明性についてもＯＨＰシートに画像を印字し、透過率を測定した。（結果を表−３に示す）また、更にこのテスト用トナーをフルカラープリンター（ソニーテクトロニクス社製，非磁性一成分用）で実写を行ったところ、かぶりの少ない鮮明な画像が得られ、８０００枚複写を重ねた後も画像の品質は低下しなかった。
表−３に示す合成例４の化合物を使用する以外は実施例１と同様にトナーを調製し、帯電量、透過率を測定した。結果を表−３に示した。
また、比較例として、合成例７の化合物も同様にトナーに調製し、帯電量、透過率を測定し、表−３に示した。
【００４６】
【表３】

【００４７】
上表に示されるように、比較例に示す、長軸の長さ（ａ）、短軸の長さ（ｂ）としたときのｂ／ａ＞０．２、ｂ＞０．５μｍとなった合成例７で作った化合物ではＯＨＰ透明性が実施例１、２、３に比べてかなり劣っている。
この結果より、本発明の特定性状の化合物が帯電制御剤として優れていることが明らかである。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、十分な帯電レベル、及び長期に亘る連続複写においても帯電安定性を有し、透明性に優れたカラートナーを提供しうる。

Claims

短軸の長さ（ｂ）対長軸の長さ（ａ）の比（ｂ／ａ）が０．２以下であり、且つ短軸の長さ（ｂ）が０．５μｍ以下である針状結晶であって、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の部分カリウム塩を含有し、該部分カリウム塩におけるカリウム含有量が該化合物１モル当り、０．００１〜０．５モルであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（II）のＲ³がメチレン基であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の部分カリウム塩が、一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物のアルカリ金属塩化合物を溶解した有機溶媒中に水又は別のアルカリ金属塩水溶液を添加することにより得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。