JPH11338193A

JPH11338193A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH11338193A
Application number: JP14555198A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Takahashi; 徳明高橋; Osamu Ando; 修安藤; Katsuo Koizumi; 勝男小泉; Masako Takeuchi; 昌子竹内; Kazuo Mitsuhashi; 和夫三ツ橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 1999-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】安全性に優れ、且つ十分な帯電レベル及び安
定性を有し、連続複写によるコピー汚れの発生しない静
電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】少なくともバインダー樹脂、着色剤及び
帯電制御剤として下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わさ
れる化合物若しくはその金属化合物を含有するトナーに
おいて、該バインダー樹脂が多価カルボン酸類及び多価
アルコール類からなるポリエステル樹脂であって、その
酸価が１ないし３０であることを特徴とする静電荷像現
像用トナー。【化１】（式中、環Ａ及びＲは、それぞれ置換基を有していても
よい芳香族環残基を表わす）【化２】（式中、環Ａ¹、環Ａ²、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ置
換基を有していてもよい芳香族環残基を表わし、Ｒ³は
二価の有機基を表わす）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像現像用ト
ナーに関する。詳しくは、バインダー樹脂である特定の
ポリエステル樹脂を特定の帯電制御剤と組合せてなる静
電荷像現像用トナーに関する。本発明のトナーは、電子
写真、複写機等の乾式フルカラートナー等に有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】フルカラートナー用のバインダー樹脂に
は、シャープメルト性、発色性、定着性に優れた樹脂が
要求され、通常はポリエステル樹脂が使用される。ま
た、ポリエステル樹脂を使用したフルカラートナーは、
通常、負帯電性のものであり、負帯電制御剤にはヒドロ
キシカルボン酸系化合物の金属錯体又は、塩が使用され
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリエステル樹脂にと
って酸価は極めて重要な物性値である。酸価が高くなる
と、ポリエステル樹脂は負帯電性が強く、染顔料等の分
散性も良好であり、また、紙との親和性から考えても定
着性が有利である。しかし、酸価が高いポリエステル樹
脂については吸湿性が高く、高温高湿下での帯電性が低
下するという問題点がある。

【０００４】この帯電性の低下等を解決する為に帯電制
御剤が用いられる。フルカラートナー用の負帯電制御剤
であるヒドロキシカルボン酸系化合物の金属錯体又は塩
の内、サリチル酸系化合物のものは、一般に重金属を含
んでいるものも多く、更に、酸価の高いポリエステルと
混練りした場合ポリエステルと架橋を起こし有効に働く
帯電制御剤が減少し、又、ポリエステルの軟化点を上昇
させるという問題があった。

【０００５】一方、ベンジル酸系化合物のものは重金属
は含んでいないが、やはり架橋の問題があり、また、高
温高湿下での帯電安定性に問題があった。本発明の目的
は、ポリエステル樹脂の優れた特性、例えば発色性、定
着性等を生かし、重金属を含有しなくとも、帯電の安定
性に優れた帯電制御剤を使用することにより、安全性等
も含め優れた特性のフルカラートナーを提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂と
特定の帯電制御剤とを組合せて用いることにより、上記
課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明の要旨は、少なくともバインダー
樹脂、着色剤及び帯電制御剤として下記一般式（Ｉ）又
は（II）で表わされる化合物若しくはその金属化合物を
含有するトナーにおいて、該バインダー樹脂が多価カル
ボン酸類及び多価アルコール類からなるポリエステル樹
脂であって、その酸価が１ないし３０であることを特徴
とする静電荷像現像用トナー、

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる帯電制御剤は、一般式（Ｉ）又は
（II）で表わされる化合物若しくはその金属化合物であ
る。一般式（Ｉ）又は（II）において、

【００１１】

【化５】

【００１２】Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は、置換基を有していて
もよい芳香族環残基を表わし、それぞれ同一でも異って
いてもよい。ここで、芳香族環とは炭素環（環状炭素−
炭素共役二重結合系をいう）、複素環又は炭素環同志、
複素環同志、若しくは炭素環と複素環とが縮合したもの
を意味する。

【００１３】このような芳香族環の具体例としては、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナント
レン環、カルバゾール環、フルオレン環、フルオレノン
環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾ
カルバゾール環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、
ナフタレン環である。更に好ましくは

【００１４】

【化６】

【００１５】がナフタレン環、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²がそれ
ぞれベンゼン環又はナフタレン環である。また、該芳香
族環上に有してもよい置換基の具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基等のＣ_1-5アルキル基；トリフルオロメチル基
等のハロアルキル基；アミノ基；メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子；ニトロ基；フェニル基が挙げられ、好ましくはＣ
_1-5アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子であ
る。更に好ましくは塩素原子及びトリフルオロメチル基
である。置換数は好ましくは１〜５であり、複数の場
合、置換基は互いに同一又は異なっていてもよい。

【００１６】一般式（II）において、Ｒ³は、置換基を
有していてもよい二価の有機基を表わし、具体例として
は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロ
ヘキシレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基で
ある。また、置換基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、好ましく
は無置換である。

【００１７】一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合
物の金属化合物の中、好適なものとしては、アルミニウ
ム化合物、亜鉛化合物、カリウム化合物、ホウ素化合
物、ナトリウム化合物等が挙げられる。特に好ましくは
カリウム化合物である。更にカリウムの含有量について
は以下のものが好ましい。即ち、カリウムの含有量は、
一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物１モルに対
して、０．００１〜０．５モルであり、好ましくは０．
００１〜０．３モル、更に好ましくは０．００１〜０．
１モルである（本発明においては、かかるカリウム含量
の塩を部分カリウム塩と称する）。カリウムの含有量が
上記範囲を越えると、化合物の耐水性が悪化するので、
帯電制御剤として好ましくない。また、カリウムの含有
量が上記範囲より少ない場合、化合物の帯電特性が悪化
する。一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、通常次のよ
うな合成法によって容易に合成することができる。例え
ば下記一般式（III ）、（IV）

【００１８】

【化７】

【００１９】で表わされる化合物をトルエン又はクロル
ベンゼン等の溶媒中に三塩化リンを加え、煮沸して反応
させることにより得られる。一般式（Ｉ）の部分カリウ
ム塩であって、カリウムの含有量が、０．００１〜０．
５モルである化合物は次のような合成法により合成する
ことができる。例えば、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を水酸化カリウムの水／アセトン溶液に加熱溶解した
後、この溶液中に、水を添加することにより、目的の化
合物が晶出する。

【００２０】また、一般式（II）で表わされる化合物
（Ｒ³がメチレン基）の部分カリウム塩であって、カリ
ウムの含有量が０．００１〜０．５モルである化合物は
ブラス．ソマー（Ｂｒａｓｓ．Ｓｏｍｍｅｒ）、ベリヒ
テ（Ｂｅｒ．），６１，９９８（１９２８）に記載され
た方法に準じて一般式（II）で表わされる化合物のアル
カリ金属塩を合成した後、下記（ａ）又は（ｂ）に示す
処理を行うことにより得られる。即ち、一般式（Ｖ）及
び（VI）

【００２１】

【化８】

【００２２】で表わされる化合物を、苛性カリ又は苛性
ソーダの水溶液中、ホルムアルデヒドを添加して、５０
〜１２０℃で加温して反応させることにより、一般式
（II）で表わされる化合物のナトリウム塩又は、カリウ
ム塩が得られる。

【００２３】（ａ）ナトリウム塩の場合一般式（II）で表わされる化合物のナトリウム塩を、例
えば、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、メチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解し
た溶液を、例えば炭酸カリウム、塩化カリウム等のカリ
ウム塩の水溶液中に添加するか、或いは一般式（II）の
化合物のナトリウム塩を、上記の有機溶媒と上記のカリ
ウム塩で懸洗する。また、有機溶媒中に、カリウム塩の
水溶液を添加することによっても得ることができる。

【００２４】（ｂ）カリウム塩の場合（ｉ）一般式（II）で表わされる化合物のカリウム塩の
有機溶媒溶液を水中に添加するか、或いは有機溶媒と水
で懸洗する。有機溶媒は（ａ）記載と同種のものが使用
できる。（ii）一般式（II）で表わされる化合物のカリウム塩を
熱水等で懸洗する。この際、（ａ）記載と同種の有機溶
媒を添加しても良い。

【００２５】以上の処理で使用する有機溶媒の使用量
は、一般式（II）のナトリウム塩又はカリウム塩１００
重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましい。炭酸
カリウム等のカリウム塩の使用量は、一般式（II）のナ
トリウム塩１モルに対して、０．１〜４モルが好まし
い。水の使用量は、一般式（II）のナトリウム塩又はカ
リウム塩１００重量部に対して、１０〜５０００重量部
が好ましい。また、処理温度は、１０〜１００℃が好ま
しい。

【００２６】（ａ）或いは（ｂ）の後処理の条件を選択
することにより、所望のカリウム含量の部分カリウム塩
が得られる。一般式（II）で表わされる化合物を合成す
る場合は（ａ）又は（ｂ）の後処理の際に、塩酸等を使
用することにより容易に合成できる。一般式（Ｉ）又は
（II）で表わされる化合物の中で、本発明の静電荷像現
像用帯電制御剤として好適なものの具体例としては、下
記の表−１及び表−２に示される化合物の部分カリウム
塩であって、カリウムの含有量が０．００１〜０．５モ
ル％の化合物を挙げることができるが、本発明の帯電制
御剤はこれらに限定されるものではない。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】本発明に用いられるバインダー樹脂は、多
価カルボン酸類と多価アルコール類とを常法により重縮
合反応させて得られたところの酸価１〜３０のポリエス
テル樹脂である。この樹脂の酸価が１未満であると、ポ
リエステル樹脂への着色剤等の分散性、トナーの定着性
が悪化する。また、酸価が３０を越えると帯電性の環境
依存が大きくなり、本発明の帯電制御剤を添加しても環
境依存性を解決することができなくなる。

【００３０】多価カルボン酸類の具体例としては、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等の芳香族多価カルボン酸、セバシン酸、イ
ソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等
の脂肪族多価カルボン酸及びそれらの低級エステル或い
は酸無水物等が挙げられる。中でも、テレフタル酸、イ
ソフタル酸やアジピン酸或いはこれらの低級アルキルエ
ステル、トリメリット酸やこれらの酸無水物が好まし
い。これらの多価カルボン酸は、単独又は、二種以上組
み合わせて使用することができる。

【００３１】また、多価アルコール類の具体例として
は、エチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘
導体、プロピレンオキサイドを付加したビスフェノール
Ａ誘導体等の芳香族ジオール、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールが挙げ
られる。

【００３２】中でも、エチレンオキサイドを付加したビ
スフェノールＡ誘導体、エチレングリコール、ブタンジ
オールが好ましい。これら多価アルコールは、単独又
は、二種以上組み合わせて使用することができる。本発
明トナーに含有せしめる着色剤としては、公知のものを
含む広い範囲から選択でき、例えば、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエロー、クロムイエロー、ローズベ
ンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系又はジ
スアゾ系染顔料等を挙げることができる。

【００３３】着色剤の含有率は、樹脂１００重量部に対
して３〜２０重量部とするのが好ましい。本発明のトナ
ーに一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物若しく
はその金属塩、更にその他の帯電制御剤を含有させる方
法としては、トナー中に樹脂と共に添加混合する内添方
法、トナー粒子に添加混合する外添方法等が可能である
が、内添方法がより一般的で好ましい。

【００３４】トナー中の一般式（Ｉ）又は（II）で表わ
される化合物若しくはその金属塩の含有率は、樹脂１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より
好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．５
〜７重量部である。一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
る化合物の部分カリウム塩の含有率が少なすぎると帯電
性の向上効果が改善されず、また過剰であるとトナーの
品質が低下するので好ましくない。

【００３５】本発明のトナーには、一般式（Ｉ）又は
（II）で表わされる化合物若しくはその金属塩とは別
に、公知のものを含めて他の帯電制御剤、即ち、例え
ば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩、含金属
錯化合物等を含有せしめてもよい。更に本発明のトナー
には、その他の公知の添加剤、例えば、固体電解質、高
分子電解質、電荷移動錯体、酸化スズ等の金属酸化物等
の導電体、半導体或いは強誘電体、磁性体等を添加しト
ナーの電気的性質を制御することができる。

【００３６】トナーの製造法としては、上記の各成分を
ニーダー等で混練し冷却後、粉砕し分級すればよい。ま
たはカプセル化トナーや重合トナーを採用してもよい。
本発明のトナーは二成分系現像剤の他に、マグネタイト
含有トナー等のいわゆる一成分系現像剤（磁性トナー又
は非磁性トナー）にも適用することができる。トナーの
平均粒径は５〜２０μｍが好適である。

【００３７】本発明のトナーと混合して現像剤を形成す
るキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マ
グネタイト系キャリア等の磁性物質又はそれらの表面に
樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用
いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹
脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコー
ン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利
用できるが、これらに限定されるものではない。キャリ
アの平均粒径は特に制限はないが、１０〜２００μｍの
平均粒径を有するものが好ましい。これらキャリアは、
トナー１重量部に対して、５〜１００重量部使用するこ
とが好ましい。

【００３８】この他、トナーの中には熱特性、物理特性
等を調整する目的で低分子量オレフィン重合体等の各種
可塑剤、離型剤等の助剤を添加することも可能である。
更にトナー粒子にＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ス
テアリン酸Ｚｎ等の微粉末を添加しこれらでトナー粒子
表面を被覆せしめることによってトナーの流動性、耐凝
集性の向上を図ることができる。本発明の帯電制御剤は
特に負帯電性トナーに用いることが好ましい。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、下記実施例中、
単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味するも
のとする。また、例示化合物番号は表−１又は表−２の
化合物番号に対応する。また、カリウムの分析には蛍光
Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いた。また、ポリエステル樹脂
の酸価についてはＪＩＳＫ−００７０により測定し
た。

【００４０】合成例１（例示化合物８のＮａ塩の合成）２−〔Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）カルバモイル〕−３
−ヒドロキシナフタリン（例示化合物１）２８２ｇをメ
タノール４００ｍｌ、水酸化ナトリウム１１３．４ｇ及
び水１４４０ｍｌに溶解し、８０℃に昇温した。この中
に、３５％ホルムアルデヒド水溶液６６ｇを添加し８０
℃で９時間反応させた。反応液を５０℃に冷却し、濾過
したところ黄色の結晶が得られた。この結晶を乾燥して
例示化合物８のナトリウム塩の微粉末２６１ｇを得た。
尚、ナトリウムの含有量は、例示化合物８の１モル当り
０．９８モルであった。

【００４１】合成例２（例示化合物８の部分カリウム塩
の合成）合成例１で得られたナトリウム塩１２０ｇを、Ｎ−メチ
ルピロリドン１６７ｍｌに溶解した液を、炭酸カリウム
２７ｇを水２．４リットルに溶解し、６０℃に加熱した
液中に１時間かけて添加した。得られた混合液を６０℃
で１時間加熱し、濾過したところ、淡黄色の結晶が得ら
れた。この結晶を乾燥して１１０ｇの微粉末を得た。
尚、カリウムの含有量は、例示化合物８の１モル当り
０．０３１モルであった。また、ナトリウムは、殆んど
検出されなかった。

【００４２】実施例１ポリエステル樹脂（酸価：１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、テレフタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の重縮合により合成）１００部ピグメントブルー１５：３（ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）４部合成例２の部分カリウム塩６部上記の材料を配合混練りし、粉砕分級して平均９．２ミ
クロンのシアントナーを得た。このトナー１００部に、
疎水化処理されたシリカを０．３重量％添加し、ケミカ
ルミキサー（（株）国産遠心器，Ｈ−８５型）で混合
し、テスト用トナーを得た。このテスト用トナーを、非
磁性一成分用の現像槽（ソニーテクトロニクス社製，Ｐ
ｈａｓｅｒ５４０用，ゴムローラー、ウレタン製ブレー
ド）に投入し、ローラーを一定数回転させた後、ローラ
ー上のトナーの帯電量を測定した。更に、高温高湿下
（３２．５℃、８０％）に１８時間上記現像槽を放置し
た後、同様にローラー上のトナーの帯電量を測定した。
結果を表−３に示した。

【００４３】実施例２〜４及び比較例１〜２組成、Ｍｗ、Ｔｇがほぼ同じで、酸価のみ異なるポリエ
ステルを使用した以外は、実施例１と同様にトナー化を
行い帯電量を測定した。結果を表−３に示した。比較
例２において酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル
を使用したものは帯電性は良好であったが、顔料の分散
性が不良であり、カラートナーとして不適であった。

【００４４】比較例３帯電制御剤としてＬＲ−１４７（ベンジル酸のホウ素錯
体、日本カーリット製）を使用した以外は実施例１と同
様にトナー化を行い帯電量を測定した。

【００４５】

【表３】

【００４６】上表に示される様に、ポリエステルの酸価
が高い比較例１の場合、高温高湿下での帯電量が低下
し、また、既存の帯電制御剤を使用した比較例３の場
合、帯電量は著しく変動している。この結果より、本発
明の帯電制御剤と特定の酸価のポリエステルの組み合わ
せが優れている事が明らかである。

【００４７】実施例５ポリエステル樹脂（実施例１と同じポリエステル）１００部フタロシアニンブルー４部合成例２の部分カリウム塩６部上記材料を配合混練し、粉砕分級して平均粒子径８．９
μｍのシアントナーを得た。このトナー１００部に、表
面がトリメチルシラン基により疎水化処理されたシリカ
を０．８重量％添加してテスト用トナーを得た。このテ
スト用トナーをフルカラープリンター（ソニーテクトロ
ニクス社製，Ｐｈａｓｅｒ５４０Ｊ，非磁性一成分用）
で実写を行ったところ、カブリの少ない鮮明な画像が得
られた。また、８０００枚複写を重ねた後も、画像の品
質は低下しなかった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、安全
性に優れ、且つ十分な帯電レベル及び安定性を有し、連
続複写によるコピー汚れの発生しない高品質なものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹内昌子神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者三ツ橋和夫神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともバインダー樹脂、着色剤及び
帯電制御剤として下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わさ
れる化合物若しくはその金属化合物を含有するトナーに
おいて、該バインダー樹脂が多価カルボン酸類及び多価
アルコール類からなるポリエステル樹脂であって、その
酸価が１ないし３０であることを特徴とする静電荷像現
像用トナー。【化１】【化２】
【請求項２】一般式（Ｉ）又は（II）の化合物若しく
はその金属化合物がその部分カリウム塩であって、その
カリウム含有量が前記化合物１モル当り、０．００１〜
０．５モルであることを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項３】一般式（II）のＲ³がメチレン基である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像
用トナー。