JPH11102088A - 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種のトナー及び現像剤に使用し得、クロム
等の重金属を含まない、実質上無色の負荷電制御剤、そ
の負荷電制御剤を含有し、各種の複写機及びプリンタ等
に対応できる優れた帯電特性を備え、優れた品質のトナ
ー画像を形成し得る静電荷像現像用トナーの提供。 【解決手段】 カリックスアレーン系化合物と第４級ア
ンモニウム塩系化合物を、１０：１０乃至１０：０．０
００１のモル比で混合してなる負荷電制御剤。その負荷
電制御剤、樹脂、及び着色剤を含んでなる静電荷像現像
用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法等において、静電潜像を現像するために用いられ
る静電荷像現像用トナー、及び、主としてそのトナーの
帯電量を適切にコントロールし又は安定化するために用
いられる、カリックスアレーン系化合物と第４級アンモ
ニウム塩系化合物とを混合してなる荷電制御剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法を利用した複写機等において
は、光導電性物質を含有する感光層を備えた感光体上に
形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着
用の樹脂等を有する種々のトナーが用いられている。こ
のようなトナーには、帯電性、定着性、非オフセット
性、耐久性等について、それぞれ十分な性能が要求され
る。

【０００３】静電潜像を現像するシステムにおいて、帯
電性は特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を
適切に制御するために、トナー中に、正電荷又は負電荷
付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。従来実用
化されている荷電制御剤のうち、トナーに負電荷を付与
するものとしては、含金属錯塩染料、アルキルサリチル
酸の金属錯体、金属を含まないカリックスアレーン系化
合物等が挙げられる。トナーに正電荷を付与するものと
しては、ニグロシン系若しくはトリフェニルメタン系の
塩基染料、第４級アンモニウム塩系化合物、ピリジニウ
ム塩系化合物、グアニジン系化合物等の電子供与性化合
物等が挙げられる。また、特開平２−２６４９７０号公
報には、サリチル酸クロム錯体とその３重量％の第４級
アンモニウム塩とを含有し、負荷電制御剤であるサリチ
ル酸クロム錯体の電荷付与特性を第４級アンモニウム塩
によりコントロールしようとするカラートナーが記載さ
れている。

【０００４】近時においては、複写や印刷の速度を高速
化しつつトナー画像の高画質化をも実現するために、ト
ナーに対して、帯電の立上がり速度を高めること等の帯
電特性についての要求や、定着性及び広範な定着温度域
での非オフセット性に共に優れること等の記録紙へのト
ナーの定着性についての要求が強くなっている。

【０００５】ところで、上記の従来実用化されている荷
電制御剤のうちカリックスアレーン系化合物は、トナー
に用いた場合の負荷電付与性及び耐久性に優れるが、帯
電の立上り性や広範な定着温度域での耐オフセット性に
ついては必ずしも満足できるものではなかった。一方、
アンモニウム塩系の荷電制御剤は、トナーに添加された
場合、そのトナーの正帯電性及び帯電の立上り性に比較
的すぐれる。しかし、塩もしくは造塩体構造の荷電制御
剤は、環境変化、特に湿度変化に対する帯電量の安定性
や耐久性に欠ける。そのため、その荷電制御剤を用いた
トナーの複写画像は比較的鮮明性に欠けるものであった
り、或いはトナーを多数回繰り返し使用した際の耐久性
等において改善すべき課題を残している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術に存した上記のような課題に鑑み、トナーにカリック
スアレーン系の荷電制御剤を用いた時の、トナーの帯電
量、帯電の立上がり性及び広範な定着温度域での耐オフ
セット性の向上について検討した結果、カリックスアレ
ーン系化合物に対して特定比率で第４級アンモニウム塩
系化合物を混合することによって、上記の課題を解決す
ることができることを見出した。すなわち、カリックス
アレーン系化合物と第４級アンモニウム塩系化合物が混
合してなる負荷電制御剤が、トナー（カラートナーを含
む）の帯電特性と画像品質を顕著に向上させることを見
出した。

【０００７】本発明の目的は、各種のトナー及び現像剤
に使用し得、クロム等の重金属を含まない、実質上無色
の負荷電制御剤、並びに、その負荷電制御剤を含有し、
各種の複写機及びプリンタ等に対応できる優れた帯電特
性（帯電の立上がり性、帯電の安定性、環境非依存性、
耐久性）を備え、優れた品質のトナー画像を形成し得る
静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の負荷電制御剤
は、カリックスアレーン系化合物と第４級アンモニウム
塩系化合物が混合してなる荷電制御剤であって、カリッ
クスアレーン系化合物と第４級アンモニウム塩系化合物
のモル比が１０：１０乃至１０：０．０００１の範囲に
あることを特徴とする（請求項１）。

【０００９】上記カリックスアレーン系化合物は、式
（１）で表される構成単位からなる環状化合物、式
（１）及び式（２）でそれぞれ表される構成単位からな
る環状化合物、又はこれらの環状化合物の混合物とする
ことができる（請求項２）。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】 式（１）及び式（２）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立
して、Ｈ（水素）、枝分れがあってもよいアルキル基、
アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル
基、未置換若しくは核置換アリール基、未置換若しくは
核置換アラルキル基、ハロゲン、ニトロ基、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃基、アミノ基、置換アミノ基、又はＳＯ₃Ｍ［Ｍ
はＨ（水素）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ
₄、又は脂肪族アンモニウムを示す。］を示し、Ｒ³は、
枝分れがあってもよいアルキル基、アルケニル基、未置
換若しくは核置換アリール基、未置換若しくは核置換ア
ラルキル基、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃基、−ＣＯＲ⁴［Ｒ⁴は、
アルキル基、アルケニル基、未置換若しくは核置換アリ
ール基、未置換若しくは核置換アラルキル基］、−（Ｃ
Ｈ₂）_pＣＯＯＲ⁵［Ｒ⁵は、Ｈ（水素）、又は炭素数１乃
至４のアルキル基を示し、ｐは１乃至３の整数を示
す。］、−（ＣＨ₂）_q −Ｒ⁶（Ｒ⁶は、エチレンオキシ
ド基を示し、ｑは１乃至３の整数を示す。）、又はアル
カリ金属を示す。

【００１２】また上記第４級アンモニウム塩系化合物
は、式（３）又は式（４）で示される化合物とすること
ができる（請求項３）。 式（３） ［Ｑ］⁺・１／ｎ［Ｘ］^n- 式（４） ［Ｑ］²⁺・２／ｎ［Ｘ］^n- 式（３）及び式（４）中、［Ｑ］⁺及び［Ｑ］²⁺は、第
４級アンモニウムイオン、トリエチレンビスアンモニウ
ムイオン、又はピリジニウムイオンであり、［Ｘ］
^n-は、電荷がｎの無機又は有機アニオンである。

【００１３】本発明の静電荷像現像用トナーは、樹脂、
着色剤、及び上記負荷電制御剤を含んでなるものである
（請求項４）。

【００１４】また本発明の静電荷像現像用トナーは、樹
脂、着色剤、並びにカリックスアレーン系化合物及び第
４級アンモニウム塩系化合物を含んでなる静電荷像現像
用トナーであって、前記第４級アンモニウム塩系化合物
の含有量は前記カリックスアレーン系化合物の含有量に
対し等モル以下であるものとすることもできる（請求項
５）。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の負荷電制御剤は、負荷電
性のカリックスアレーン系化合物（以下、「ＣＡ」と略
すこともある）と、そのＣＡに対して特定比率の第４級
アンモニウム塩系化合物（以下、「ＱＡ」と略すことも
ある）を必須成分とする組成物であって、ＣＡに対して
特定比率でＱＡを混合することによって得られる。また
本発明の静電荷像現像用トナーは、ＣＡと、そのＣＡに
対し特定比率のＱＡとを含有する。

【００１６】本発明の負荷電制御剤及び静電荷像現像用
トナー中のＣＡとＱＡの混合比率ＣＡ：ＱＡは、モル比
で１０：１０乃至１０：０．０００１の範囲にあること
が好ましい。特に好ましい範囲は１０：８乃至１０：
０．０１である。

【００１７】このカリックスアレーン系化合物は、上記
式（１）で表される構成単位からなる環状化合物、上記
式（１）及び式（２）でそれぞれ表される構成単位から
なる環状化合物、又はこれらの環状化合物の混合物とす
ることができる。

【００１８】式（１）及び式（２）中のＲ¹及びＲ²がそ
れぞれ独立して示す、枝分れがあってもよいアルキル
基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアル
キル基、未置換若しくは核置換アリール基、未置換若し
くは核置換アラルキル基、ハロゲン、置換アミノ基、及
びＳＯ₃Ｍの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ
ｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基等の枝分れがあってもよい炭素
数１乃至１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロ
ペニル基、ブテニル基等の炭素数１乃至１２のアルケニ
ル基；ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）化アルキル基；シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル等の炭素数３乃至８のシクロアルキル基；フ
ェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、並び
に、核置換基として例えば炭素数１乃至１０のアルキル
基、水酸基、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ニ
トロ基、炭素数１乃至１０のアルコキシル基、シアノ
基、アリール基（フェニル、ナフチル等）等を有するア
リール基（具体例としては、２−メチルフェニル基、３
−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニル基、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル
基基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、２−ヒドロキシフ
ェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロフェニル
基、４−フルオロフェニル基、２−ニトロフェニル基、
４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、ｐ−フ
ェニルフェニル基、ｐ−ナフチルフェニル基等）；ベン
ジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、α，α
−ジメチルベンジル基、ナフチルメチル基等のアラルキ
ル基、並びに、核置換基として例えば炭素数１乃至１０
のアルキル基、水酸基、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ等）、ニトロ基、炭素数１乃至１０のアルコキシル
基、シアノ基、アリール基（フェニル、ナフチル等）等
を有するアラルキル基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン；
アルキル（例えば炭素数１乃至１０のアルキル）アミノ
基、フェニルアミノ基等の置換アミノ基；ＳＯ₃Ｍ［Ｍ
はＨ（水素）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍ
ｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、ＮＨ₄、又は脂肪族ア
ンモニウムを示す。］等を挙げることができる。

【００１９】式（２）中のＲ³が示す、枝分れがあって
もよいアルキル基、アルケニル基、未置換若しくは核置
換アリール基、未置換若しくは核置換アラルキル基、−
ＣＯＲ⁴、及びアルカリ金属の例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の枝分れが
あってもよい炭素数１乃至１２のアルキル基；ビニル
基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１
乃至１２のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフ
チル基等のアリール基、並びに、核置換基として例えば
炭素数１乃至１０のアルキル基、水酸基、ハロゲン（例
えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ニトロ基、炭素数１乃至１０
のアルコキシル基、シアノ基、アリール基（フェニル、
ナフチル等）等を有するアリール基（具体例としては、
２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−メトキシフェニ
ル、４−エトキシフェニル基基、４−ｎ−ブトキシフェ
ニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ブロモフェニ
ル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル
基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４
−シアノフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ナ
フチルフェニル基等）；ベンジル基、フェニルエチル
基、メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、
ナフチルメチル基等のアラルキル基、並びに、核置換基
として例えば炭素数１乃至１０のアルキル基、水酸基、
ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ニトロ基、炭素
数１乃至１０のアルコキシル基、シアノ基、アリール基
（フェニル、ナフチル等）等を有するアラルキル基；−
ＣＯＲ⁴［Ｒ⁴は、炭素数１乃至１０のアルキル基；炭素
数１乃至１０のアルケニル基；炭素数１乃至４のアルキ
ル基、水酸基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ニトロ
基、炭素数１乃至４のアルコキシル基、シアノ基等の未
置換若しくは核置換フェニル基、トリル基、ナフチル基
等のアリール基；炭素数１乃至４のアルキル基、水酸
基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ニトロ基、炭素数
１乃至４のアルコキシル基、シアノ基等の未置換若しく
は核置換ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジ
ル基、α，α−ジメチルベンジル基、ナフチルメチル基
等のアラルキル基］；Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属
等を挙げることができる。

【００２０】本発明の負荷電制御剤及び静電荷像現像用
トナーにおけるカリックスアレーン系化合物は、（ａ）
上記式（１）で表される構成単位からなる、ｎが３乃
至８の整数であるカリックス（ｎ）アレーン化合物、若
しくはそのうち２以上のものの混合物；（ｂ） 式
（１）及び式（２）でそれぞれ表される構成単位からな
る、ｎが３乃至８の整数であるカリックス（ｎ）アレー
ン化合物、若しくはそのうち２以上のものの混合物；又
は、（ｃ） （ａ）及び（ｂ）の混合物とすることがで
きる。

【００２１】本発明におけるカリックスアレーン系化合
物（ＣＡ）の具体例を以下に示すが、これらに限るもの
ではない。 ＣＡ．１ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレ
ーン ＣＡ．２ ｐ−フェニルカリックス（８）アレーン ＣＡ．３ ｎが３、４、５、６、７及び８である各ｐ−
フェニルカリックス（ｎ）アレーンのうち２以上のもの
の混合物 ＣＡ．４

【００２２】

【化５】 ［ＣＡ．４は、Ｒ¹：ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ²：ｔｅｒｔ
−Ｃ₈Ｈ₁₇、ｍ＋ｎ＝８であり、ｍが０乃至８の整数で
あるものの混合物］ ＣＡ．５ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（４）アレ
ーン ＣＡ．６

【００２３】

【化６】 ［ＣＡ．６中、ｍ＝８、Ｒ¹：−ＣＨ₃、Ｒ³：Ｈ］ ＣＡ．７

【００２４】

【化７】 ［ＣＡ．７中、ｍ＋ｎ＝３乃至８、ｍ＝０乃至８、
Ｒ¹：−ＣＨ³、Ｒ²：−ＣＨ³、Ｒ³：Ｎａ］ ＣＡ．８

【００２５】

【化８】 ［ＣＡ．８中、Ｒ¹：−ＣＨ ₃、Ｒ²：−ＣＨ ₃］ ＣＡ．９

【００２６】

【化９】 ［ＣＡ．９中、ｍ＝８、Ｒ¹：シクロヘキシル基］ ＣＡ．１０

【００２７】

【化１０】 ［ＣＡ．１０は、Ｒ¹：フェニル基、Ｒ²：−ＣＨ₃であ
り、ｍ＋ｎ＝３乃至８であり、ｍが０乃至８の整数であ
るものの混合物］ 一方、本発明の負荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー
中の第４級アンモニウム塩系化合物（以下、ＱＡと略
す。）は、含窒素有機カチオン成分が非環状である第４
級アンモニウム塩化合物及びトリエチレンビスアンモニ
ウム塩化合物、並びに含窒素有機カチオン成分が環状で
あるピリジニウム塩化合物を含む。これらの第４級アン
モニウム塩系化合物は、式（Ｉ）乃至（ＩＶ）で表され
る化合物であることが好ましい。

【００２８】

【化１１】 式（Ｉ）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立し
て、枝分れがあってもよい炭素数１乃至２２のアルキル
基、炭素数７乃至２０の未置換若しくは核置換アラルキ
ル基、又は、炭素数６乃至２０の未置換若しくは核置換
アリール基を示し、Ｘ^n-は、無機又は有機のアニオンを
示し、ｎは、そのアニオンの電荷を示す。

【００２９】この無機アニオンの例としては、Ｃｌ^-、
Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲンイオンが挙げられ、有機アニオ
ンの例としては、アルキルベンゼンスルホン酸やアルキ
ルナフタレンスルホン酸のような芳香族系の有機スルホ
ン酸アニオン；安息香酸若しくはアルキル安息香酸やサ
リチル酸若しくはアルキルサリチル酸のような芳香族系
の有機カルボン酸アニオン；ＯＨ基、アミノ基、置換ア
ミノ基（例えば、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、
フェニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基等）、
カルボキシル基、又はアルキル基で置換されていてもよ
いベンゼン系若しくはナフタレン系の有機スルホン酸ア
ニオンが挙げられる。

【００３０】

【化１２】 式（ＩＩ）中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、水素
（Ｈ）、枝分れがあってもよい炭素数１乃至２２のアル
キル基、炭素数７乃至２０の未置換若しくは核置換アラ
ルキル基、又は、炭素数６乃至２０の未置換若しくは核
置換アリール基を示し、Ｘ^n-は、式（Ｉ）と同様の無機
又は有機のアニオンを示し、ｎは１又は２を示す。

【００３１】

【化１３】 式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、
水素（Ｈ）、枝分れがあってもよい炭素数１乃至２２の
アルキル基、炭素数７乃至２０の未置換若しくは核置換
アラルキル基、又は、炭素数６乃至２０の未置換若しく
は核置換アリール基を示し、Ｘ^n-は、式（Ｉ）と同様の
無機又は有機のアニオンを示し、ｎは１又は２を示す。

【００３２】

【化１４】 式（ＩＶ）中、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立し
て、枝分れがあってもよい炭素数１乃至２２のアルキル
基、炭素数６乃至２０の未置換若しくは核置換アリール
基、又は炭素数７乃至２０の未置換若しくは核置換アラ
ルキル基を示し、Ｒ¹⁵は、炭素数６乃至４の未置換或い
は核置換アリール基、又は炭素数７乃至２０の未置換若
しくは核置換アラルキル基を示し、Ｘ^n-は、モリブデン
酸アニオン、タングステン酸アニオン、又は、ホウ素、
ケイ素、燐、クロム及び鉄からなる群より選ばれた原子
をヘテロ原子として含むヘテロタングステン酸アニオン
を示し、ｎは１以上の整数を示す。ｎは、１０以下であ
ることが好ましい。

【００３３】上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、及び式（ＩＩ
Ｉ）に対応する第４級アンモニウムハライド系化合物の
例としては、第４級アンモニウム塩化合物（例えば、ト
リブチルベンジルアンモニウムクロライド）、トリエチ
レンビスアンモニウム塩化合物（例えば、トリエチレン
ビス［Ｎ−ベンジルアンモニウム］クロライド）、ピリ
ジニウム塩化合物（例えば、Ｎ−アルキルピリジニウム
クロライド）等を挙げることができる。

【００３４】式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に
対応する第４級アンモニウム塩系化合物の有機アニオン
成分の例としては、アルキル（炭素数１乃至１２）ベン
ゼンスルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、
２，３−ジヒドロキシナルタレン−６−スルホン酸、１
−ナフトール−５−スルホン酸、１，７−ジヒドロキシ
ナフタレン−３−スルホン酸、１，５−ナフタレン−ジ
−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、Ｊ酸
（６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸）、Ｎ
−フェニルＪ酸、Ｎ−メチルＪ酸、Ｎ−アセチルＪ酸、
（アルキル）ナフタレンジスルホン酸、等の芳香族系ス
ルホン酸又はそれらの塩に基づくアニオン成分、次の３
式でそれぞれ表される化合物に基づくアニオン成分

【００３５】

【化１５】 ［上式中、Ｍは、水素（Ｈ）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ等）、ＮＨ₄等を示し、ｎは０又は１を示す。］

【００３６】

【化１６】 ［上式中、Ｍは、水素（Ｈ）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ等）、ＮＨ₄等を示し、ｎは０又は１を示す。］

【００３７】

【化１７】 ［上式中、Ｍは、水素（Ｈ）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ等）、ＮＨ₄等を示し、ｍは０又は１を示す。］
特公平４−２０９０５号特許公報に記載されるような、
例えば４級アンモニウム塩系のモリブデン酸塩、タング
ステン酸塩若しくはヘテロモリブデン酸塩に基づくアニ
オン成分［上記式（ＩＶ）におけるアニオン成分に対応
するもの］等が挙げられる。

【００３８】式（ＩＶ）におけるアニオン（Ｘ^n-）の好
ましい例としては、［Ｍｏ₃Ｏ₂₆］^4-、［ＭｏＯ₄］^2-、
［Ｍｏ₇Ｏ₂₄］^6-、［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］^3-、［ＢＭｏ₁₂Ｏ
₄₀］^5-、［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀］^10-、［ＦＷ₁₂Ｏ₄₀］^5-、［Ｐ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀］^3-、［ＢＷ₁₂Ｏ₄₀］^5-、［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］^4-
等が挙げられる。

【００３９】また、式（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）におけるＲ
⁴乃至Ｒ¹¹でそれぞれ示されるアルキル基の例として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−アミル、オクチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル等が挙げられる。

【００４０】式（ＩＶ）におけるＲ¹²乃至Ｒ¹⁴でそれぞ
れ示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｉｓｏ−アミル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル等
が挙げられる。

【００４１】式（Ｉ）乃至（ＩＶ）におけるＲ⁴乃至Ｒ
¹⁵で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基、並びに、メチル、エチル等の炭素数１乃至３のア
ルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１乃至３のア
ルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン
などの置換基を芳香族環に有するフェニル基及びナフチ
ル基等が挙げられる。

【００４２】式（Ｉ）乃至（ＩＶ）におけるＲ⁴乃至Ｒ
¹⁵で示されるアラルキル基としては、ベンジル基、α，
α−ジメチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルアル
キル基、並びに、メチル、エチル等の炭素数１乃至３の
アルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１乃至３の
アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲ
ンなどの置換基を芳香族環に有するベンジル基及びナフ
チルアルキル基等が挙げられる。

【００４３】本発明における第４級アンモニウム塩系化
合物（ＱＡ）の具体例を以下に示すが、これらに限るも
のではない。

【００４４】式（Ｉ）で表されるＱＡの例を表１に示
す。

【００４５】

【表１】 式（ＩＩ）で表されるＱＡの例を表２に示す。

【００４６】

【表２】 式（ＩＩＩ）で表されるＱＡの例を表３に示す。

【００４７】

【表３】 式（ＩＶ）で表されるＱＡの例を表４に示す。

【００４８】

【表４】 本発明の負荷電制御剤は、負荷電制御性を有する上記Ｃ
Ａと、上記ＱＡとを、各種の方法により混合して得るこ
とができる。混合方法としては、湿式法［ＷＥＴ］、乾
式法［ＤＲＹ］、熱溶融法［ＭＯＤ］など如何なる方法
を用いてもよい。その際のＣＡに対するＱＡのモル比は
１以下とする。モル比においてＣＡ：ＱＡの好ましい範
囲は、１０：１０乃至１０：０．０００１である。

【００４９】モル比においてＣＡ１０に対しＱＡが１０
を越える場合、トナー等に用いられた場合の帯電レベル
（飽和帯電量）が低くなって本発明の目的達成は困難と
なる。また、モル比においてＣＡ１０に対しＱＡが０．
０００１を下回る場合、トナー等に用いられた場合の帯
電の安定性や立ち上り性が十分に得られ難くなり好まし
くない。より適切な帯電特性を得るためのＣＡとＱＡの
混合比率は、ＣＡの分子量及び電荷付与特性とＱＡの分
子量及び電荷付与特性を考慮して決定される。

【００５０】混合の際に用いる上記ＣＡ及び上記ＱＡ
は、それぞれ１種ずつであってもよく、複数種ずつであ
ってもよい。

【００５１】湿式法により混合する場合は、例えばクロ
ロホルム、メタノール、トルエン等の有機溶媒、水、水
と有機溶媒の混合溶媒等の中に、ＣＡを分散又は溶解さ
せ、そのＣＡ含有溶媒に対し、ＱＡをそのまま、又はＱ
Ａを溶媒に分散若しくは溶解させた状態で添加して撹拌
混合し、再結晶させることにより、又は用いた溶媒を留
去することにより得ることができる。このように混合す
る際、ガラスビーズ等の通常使用される分散媒体（摩砕
媒体）を添加し、ボールミル、ペイントシェーカー等に
よるシェアを加えてもよい。

【００５２】乾式法により混合する場合は、一般的な乾
式ミリングの全ての方法、例えば、ボールミル、ペイン
トシェーカー等によって混合及び微粉砕することができ
る。

【００５３】熱溶融法により混合する場合は、ＣＡとＱ
Ａの何れか一方、又は双方の溶融する温度（ｍ．ｐ．）
以上で混合した後、冷却固化させて粉砕することにより
得ることができる。熱溶融は、特に、窒素ガス、アルゴ
ンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、溶融混合時には、加熱ロール等を用いてシェアを
かけて行ってもよい。

【００５４】本発明の負荷電制御剤は、湿式混合法に用
いた溶媒の種類により異なる結晶型を呈する。例えば、
有機溶媒を用いる湿式法によりｔｅｒｔ−ブチルカリッ
クス（８）アレーンとトリメチルベンジルアンモニウム
クロライドを１０：０．１のモル比で混合させて調製し
た荷電制御剤は、溶媒としてクロロホルムを用いて混合
した場合は図７に示すＸ線回折スペクトルを与え、溶媒
としてメタノールを用いて混合した場合は図６に示すＸ
線回折スペクトルを与えた。しかし、図５に示すよう
に、各荷電制御剤を含有してなるトナーの帯電挙動に
は、溶媒の種類により生じた荷電制御剤の結晶型の違い
に因る差違は見られなかった。

【００５５】次に、上記方法により調製した本発明の負
荷電制御剤の具体例を表５に示す。

【００５６】

【表５】 本発明の静電荷像現像用トナーは、樹脂、着色剤、及び
本発明の負荷電制御剤を含んでなるものであり、その負
荷電制御剤は、ＣＡとＱＡとを予め特定比率で混合した
ものでもよく、或いは、ＣＡと、そのＣＡに対し特定比
率のＱＡとが、トナー中で本発明の負荷電制御剤を構成
するものとしてもよい。

【００５７】本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明
の負荷電制御剤が、樹脂１００重量部に対して０．１乃
至１０重量部配合されたものが好ましい。荷電制御剤の
より好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対して０．
５乃至５重量部である。

【００５８】本発明のトナーに用いる樹脂としては、次
のような公知のトナー用樹脂又は結着樹脂を例示するこ
とができる。すなわち、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン
−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレ
ン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリ
ル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリプロピレン樹脂、パラフィンワックス等であ
る。これらの樹脂は、単独で或いは数種をブレンドして
用いることができる。

【００５９】トナー用の樹脂或いは結着樹脂は、一般に
トナーの紙への定着性、ローラーに対する非オフセット
性、トナーの保存時の耐ブロッキング性等の観点から樹
脂の熱溶融特性、弾性、流動性が要求される。このよう
な樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−ア
クリル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合
体、ポリエステル系樹脂などを好適に使用できる。

【００６０】カラートナー用の着色剤としては、種々の
染料及び顔料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用
することができる。その具体例としては、キノフタロン
イエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロ
ー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン
６Ｇレーキ、キナクリドン、アンスアンスロンレッド、
ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー及び銅フタロ
シアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料等の有
機顔料；チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバ
ルトブルー、べんがら等の無機顔料を挙げることができ
る。

【００６１】黒色トナー用の着色剤としては、通常、着
色用のカーボンブラック（カラー用ブラック）が使用さ
れる。そのようなカーボンブラックとしては、例えば、
三菱化学社製のＭＡ１００、ＭＡ１１、ＭＡ８、ＭＡ
７、＃４０、又は＃４４；コロンビアンカーボン社製の
ラーベン１２５０；キャボット社製のモナーク８８０、
モーガルＬ、モーガル６６０Ｒ、デグッサ社製のカラー
ブラックＦＷ２、スペシャルブラック２５０、プリンテ
ックス９０等の商品名のものが使用できる。

【００６２】またトナーの品質をさらに向上させる上
で、例えば、オフセット防止剤、流動性改良剤、クリー
ニング助剤等の添加剤を、内添又は外添させることもで
きる。

【００６３】定着性向上のために用いるオフセット防止
剤（離型剤）としては、公知の各種ワックス、特に低分
子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロ
ピレン、酸化型のポリエチレン等のポリオレフィン型ワ
ックス；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタ
ン型ワックス等の天然ワックス等を用いることができ
る。

【００６４】流動性改質剤としては、シリカ、酸化アル
ミニウム、酸化チタン等の各種金属酸化物、又はフッ化
マグネシウム等を用いることができる。

【００６５】クリーニング助剤としては、ステアリン酸
等の金属石鹸；フッ素系、シリコン系、スチレン−（メ
タ）アクリル系合成樹脂微粒子等の各種合成樹脂微粒子
等を用いることができる。

【００６６】また、本発明のトナーを用いた現像の形態
に応じ、導電性物質（例えば導電性カーボンブラック、
グラファイト等）、磁性体微粒子（例えば、鉄、コバル
ト、ニッケル等の強磁性を示す金属、各種合金、及びフ
ェライトを始めとするこれらの酸化物等の強磁性体微粒
子）などをトナーに添加することができる。

【００６７】本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば
次のように製造される。すなわち、本発明の負荷電制御
剤、上記のような樹脂及び着色剤、並びに必要に応じ磁
性材料及び流動化剤等を、ボールミルその他の混合機に
より充分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクスト
ルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、その混練物
を冷却固化させ、次いでそれを粉砕及び分級することに
より、平均粒径５乃至２０μｍのトナーを得ることがで
きる。この場合、本発明の負荷電制御剤は、例えばＣＡ
とＱＡとを予め特定比率で混合したものを更に他の材料
と混合して用いてもよく、或いは、ＣＡ、及びそのＣＡ
に対し特定比率のＱＡと、他の材料とを混合することに
より、トナー中で本発明の負荷電制御剤を構成するもの
としてもよい。

【００６８】また例えば、結着樹脂溶液中に材料を分散
した後、それを噴霧乾燥することによりトナーを得る方
法や、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合し
て乳化懸濁液とした後、重合させてトナーを得る重合法
等のトナー製造法を応用することもできる。

【００６９】本発明のトナーを２成分現像剤として用い
る場合には、本発明のトナーをキャリヤー粉と混合して
用い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することが
できる。キャリヤーとしては、公知のものが全て使用可
能であり特に限定されない。例示するならば、粒径５０
乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト
粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面をアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコ
ーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等で
コーティングしたものなどを挙げることができる。

【００７０】本発明のトナーを１成分現像剤として用い
る場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、
例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料
製の微粉体を添加分散させて用いることができる。この
場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピン
グ現像法等の方法を挙げることができる。

【００７１】

【発明の効果】本発明の負荷電制御剤は、負荷電制御の
安定性、環境非依存性、耐久性及び帯電の立上り性に優
れると共に、重金属を含まない点で安全であり、実質上
無色であるためカラートナーを始めとする種々の形態の
トナーに使用し得る。また本発明の負荷電制御剤は、静
電粉体塗料用の電荷増強剤として、及び、電子写真法を
利用した複写機等におけるスリーブ、ドクターブレー
ド、又はキャリア等の帯電付与材としても有用である。

【００７２】本発明の静電荷像現像用トナーは、この負
荷電制御剤を含有することによって、帯電の立上がり
性、帯電の安定性、環境非依存性及び耐久性等の帯電特
性、並びに保存安定性に優れると共に、優れた品質のト
ナー画像を安定的に形成し得、信頼性が高い。

【００７３】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。なお、実施例中、「部」は重量部を意味する。

【００７４】実施例１ 〔荷電制御剤の調製例その１〕ｔｅｒｔ−ブチルカリッ
クス（８）アレーン１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、クロロ
ホルム２Ｌ（リットル）に加え、撹拌して溶解させた
後、これに対しトリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド［ＢＴＭＡＣ］０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のク
ロロホルム溶液を注加し、１時間還流させた。放冷後、
エバポレーターを使用して溶媒を減圧留去し、乾固さ
せ、目的の混合物［荷電制御剤（１）］１３ｇを得た。 〔静電荷像現像用トナーの作成〕 スチレン−アクリル共重合樹脂［三洋化成社製、ハイマーＳＭＢ６００］・・・ １００部 カーボンブラック［三菱化学社製、ＭＡ１００］・・・７部 低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部 荷電制御剤（１）・・・１部 上記配合物を高速ミルで均一にプレミキシングした後、
加熱ロールで溶融、混練し、混練物を冷却した後、超遠
心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエ
アージェットミルを用いて微粉砕して、粒径約５乃至１
５μｍの黒色トナーを得た。

【００７５】このトナー５部に対して鉄粉キャリヤー
［パウダーテック社製、ＴＥＦＶ２００／３００］９５
部を混合して現像剤を調製し、帯電特性を評価した。結
果を図１及び図３に示す。

【００７６】この現像剤を用いて市販の複写機で複写試
験をしたところ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持
続性が良好で、初期及び連続複写後においても画像濃度
は安定しており、細線再現性が良好で、カブリ等のない
良質な黒色画像が得られた。

【００７７】実施例２ 〔荷電制御剤の調製例その２〕ｔｅｒｔ−ブチルカリッ
クス（８）アレーン１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、メタノ
ール０．２Ｌ（リットル）に加え、還流下、２時間撹拌
して分散させた後、５０℃まで冷却し、これに対しトリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド［ＢＴＥＡＣ］
０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を注加
し、昇温させて３時間還流させた。放冷後、エバポレー
ターを使用して溶媒を減圧留去し、乾固させ、目的の混
合物［荷電制御剤（２）］１３ｇを得た。 〔静電荷像現像用トナーの作成〕 スチレン−アクリル共重合樹脂［三洋化成社製、ハイマーＳＭＢ６００］・・・ １００部 キナクリドンマゼンタ［Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２］・・・６部 低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部 荷電制御剤（２）・・・１．５部 上記配合物を用い、実施例１と同様に処理してマゼンタ
トナー及び現像剤を調製し、帯電特性を評価した。結果
を図２に示す。

【００７８】この現像剤を用いて実施例１と同様に複写
試験をしたところ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び
持続性が良好で、初期及び連続複写後においても画像濃
度は安定しており、細線再現性が良好で、カブリ等のな
い良質なマゼンタ色画像が得られた。

【００７９】実施例３ 〔荷電制御剤の調製例その３〕フェノール成分として、
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノールを等モルずつ用いて合成した下記カリックスアレ
ーン１５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、メタノール０．２
Ｌ（リットル）に加え、室温で２時間撹拌して分散させ
た後、テトラメチルアンモニウムクロライド０．３３ｇ
（３ｍｍｏｌ）加え、５０℃に昇温させて４時間撹拌し
た。放冷後、エバポレーターを使用して溶媒を減圧留去
し、乾固させ、目的の混合物［荷電制御剤（１４）］１
５．５ｇを得た。

【００８０】

【化１８】 ［ｍ＋ｎ＝８であり、ｍが０乃至８の整数であるものの
混合物］ 〔静電荷像現像用トナーの作成〕 スチレン−アクリル共重合樹脂［三洋化成社製、ハイマーＳＭＢ６００］・・・ １００部 ベンジジンイエロー［Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２］・・・５部 低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部 荷電制御剤（１４）・・・１部 上記配合物を用い、実施例１と同様に処理してトナー及
び現像剤を調製し、帯電特性を評価したところ、実施例
１と同様な結果が得られた。

【００８１】この現像剤を用いて実施例１と同様に複写
試験をしたところ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び
持続性が良好で、初期及び連続複写後においても画像濃
度は安定しており、細線再現性が良好で、カブリ等のな
い良質なイエロー色画像が得られた。

【００８２】実施例４ 〔荷電制御剤の調製例その４〕ｐ−フェニルカリックス
（８）アレーン１４．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、クロロ
ホルム１Ｌ（リットル）に加え、還流下、２時間撹拌し
て分散させた後、３０℃まで放冷させ、これに対しトリ
ブチルベンジルアンモニウムクロライドと１−ヒドロキ
シ−４−ナフタレンスルホン酸（Ｎａ塩）とを反応させ
て得られた下記第４級アンモニウム塩系化合物０．２５
ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を加え、１時間
還流撹拌した。放冷後、エバポレーターを使用して溶媒
を減圧留去し、乾固させ、目的の混合物［荷電制御剤
（９）］１４．８ｇを得た。

【００８３】

【化１９】 〔静電荷像現像用トナーの作成〕 ポリエステル樹脂［三洋化成社製、］・・・１００部 フタロシアニンブルー［Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６］・・・５部 低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部 荷電制御剤（９）・・・１．５部 上記配合物を用い、実施例１と同様に処理してトナー及
び現像剤を作成した。

【００８４】この現像剤を用いて実施例１と同様に複写
試験をしたところ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び
持続性が良好で、初期及び連続複写後においても画像濃
度は安定しており、細線再現性が良好で、カブリ等のな
い良質なシアン色画像が得られた。

【００８５】実施例５ 実施例１で用いた荷電制御剤（１）を、表５に示した荷
電制御剤（３５）に代え、実施例１と同様にトナー及び
現像剤を調製して評価した。このトナーの帯電特性を図
３及び図４に示す。

【００８６】実施例６ 実施例１で用いた荷電制御剤（１）を、表５に示した荷
電制御剤（３４）に代え、実施例１と同様にトナー及び
現像剤を調製して評価した。このトナーの帯電特性を図
３に示す。

【００８７】図３には、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス
（８）アレーンとトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド［ＢＴＭＡＣ］の比率を変えて同じ混合法により
調製した荷電制御剤を含有するトナーの帯電特性が示さ
れている。

【００８８】実施例７ 実施例２で用いた荷電制御剤（２）を、表５に示した荷
電制御剤（１０）に代え、実施例２と同様にトナー及び
現像剤を調製して評価したところ、帯電の立上がり性が
良く、トナー画像の品質も良好であった。

【００８９】実施例８ 実施例３で用いた荷電制御剤（９）を、表５に示した荷
電制御剤（３６）に代え、実施例３と同様にトナー及び
現像剤を調製して評価したところ、帯電の立上がり性が
良く、トナー画像の品質も良好であった。

【００９０】実施例９ 実施例４で用いた荷電制御剤（１４）を、表５に示した
荷電制御剤（３７）に代え、実施例４と同様にトナー及
び現像剤を調製して評価したところ、帯電の立上がり性
が良く、トナー画像の品質も良好であった。

【００９１】比較例１ 帯電特性を比較するために、ｔｅｒｔ−ブチルカリック
ス（８）アレーンとトリメチルベンジルアンモニウムク
ロライドの混合比率を１：３（モル比）に変えて実施例
１における（調製例その１）と同様に湿式法により荷電
制御剤（Ｒｅｆ．１）を調製した。

【００９２】この荷電制御剤（Ｒｅｆ．１）を用いて実
施例１と同様にトナー及び現像剤を調製した。このトナ
ーの帯電特性を図１に示す。

【００９３】比較例２ 帯電特性を比較するために、ｔｅｒｔ−ブチルカリック
ス（８）アレーンとトリエチルベンジルアンモニウムク
ロライドの混合比率を１：２（モル比）に変えて実施例
２における（調製例その２）と同様に湿式法により荷電
制御剤（Ｒｅｆ．２）を調製した。

【００９４】この荷電制御剤（Ｒｅｆ．２）を用いて実
施例２と同様にトナー及び現像剤を調製した。このトナ
ーの帯電特性を図２に示す。

【００９５】比較例３ 実施例１で用いた荷電制御剤（１）を、ｔｅｒｔ−ブチ
ルカリックス（８）アレーンに代え、実施例１と同様に
トナー及び現像剤を作成し、帯電特性を評価した。結果
を図４に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１と比較例１の各トナーの帯電特性を
示す。

【図２】 実施例２と比較例２の各トナーの帯電特性を
示す。

【図３】 実施例１と実施例５と実施例６の各トナーの
帯電特性を示す。

【図４】 実施例５と比較例３の各トナーの帯電特性を
示す。

【図５】 結晶型の違いに因る帯電挙動を示す。

【図６】 メタノールを用いて湿式混合することにより
得られた本発明の負荷電制御剤のＸ線回折スペクトルを
示す。

【図７】 クロロホルムを用いて湿式混合することによ
り得られた荷電制御剤のＸ線回折スペクトルを示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カリックスアレーン系化合物と第４級アン
   モニウム塩系化合物が混合してなる荷電制御剤であっ
   て、カリックスアレーン系化合物と第４級アンモニウム
   塩系化合物のモル比が１０：１０乃至１０：０．０００
   １の範囲にあることを特徴とする負荷電制御剤。
2. 【請求項２】上記カリックスアレーン系化合物が、式
   （１）で表される構成単位からなる環状化合物、式
   （１）及び式（２）でそれぞれ表される構成単位からな
   る環状化合物、又はこれらの環状化合物の混合物である
   請求項１記載の負荷電制御剤。 【化１】 【化２】 式（１）及び式（２）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立
   して、Ｈ（水素）、枝分れがあってもよいアルキル基、
   アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル
   基、未置換若しくは核置換アリール基、未置換若しくは
   核置換アラルキル基、ハロゲン、ニトロ基、−Ｓｉ（Ｃ
   Ｈ₃）₃基、アミノ基、置換アミノ基、又はＳＯ₃Ｍ［Ｍ
   はＨ（水素）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ
   ₄、又は脂肪族アンモニウムを示す。］を示し、Ｒ³は、
   枝分れがあってもよいアルキル基、アルケニル基、未置
   換若しくは核置換アリール基、未置換若しくは核置換ア
   ラルキル基、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃基、−ＣＯＲ⁴［Ｒ⁴は、
   アルキル基、アルケニル基、未置換若しくは核置換アリ
   ール基、未置換若しくは核置換アラルキル基］、−（Ｃ
   Ｈ₂）_pＣＯＯＲ⁵［Ｒ⁵は、Ｈ（水素）、又は炭素数１乃
   至４のアルキル基を示し、ｐは１乃至３の整数を示
   す。］、−（ＣＨ₂）_q −Ｒ⁶（Ｒ⁶は、エチレンオキシ
   ド基を示し、ｑは１乃至３の整数を示す。）、又はアル
   カリ金属を示す。
3. 【請求項３】 上記第４級アンモニウム塩系化合物が式
   （３）又は式（４）で示される化合物である請求項１又
   は２記載の負荷電制御剤。 式（３） ［Ｑ］⁺・１／ｎ［Ｘ］^n- 式（４） ［Ｑ］²⁺・２／ｎ［Ｘ］^n- 式（３）及び式（４）中、［Ｑ］⁺及び［Ｑ］²⁺は、第
   ４級アンモニウムイオン、トリエチレンビスアンモニウ
   ムイオン、又はピリジニウムイオンであり、［Ｘ］
   ^n-は、電荷がｎの無機又は有機アニオンである。
4. 【請求項４】 樹脂、着色剤、及び請求項１、２又は３
   記載の負荷電制御剤を含んでなる静電荷像現像用トナ
   ー。
5. 【請求項５】 樹脂、着色剤、並びにカリックスアレー
   ン系化合物及び第４級アンモニウム塩系化合物を含んで
   なる静電荷像現像用トナーであって、前記第４級アンモ
   ニウム塩系化合物の含有量は前記カリックスアレーン系
   化合物の含有量に対し等モル以下であることを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。