JP3582199B2

JP3582199B2 - 静電荷像現像用帯電制御剤及びそれを用いたトナー

Info

Publication number: JP3582199B2
Application number: JP704196A
Authority: JP
Inventors: 均小野; 徳明高橋; 修安藤; 昌子竹内
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2016-01-19
Also published as: JPH09190014A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子複写機等に使用される静電荷像現像用帯電制御剤、並びにそれを用いたトナーおよび静電荷像の現像に用いるトナーに電荷を付与する電荷付与材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着せしめられ、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤およびキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー）が知られている。
【０００３】
ところで、トナーに要求される重要な特性の１つに帯電性が挙げられ、特にキャリアや現像槽の器壁との接触により、正または負の適度なレベルの帯電を生じること、およびその帯電レベルが、連続使用時や悪影響下においても経時的にほぼ安定していることが要求される。トナーに帯電性を付与するには、バインダー樹脂、着色剤自体で行ってもよいが、充分な帯電性が得られにくい。そこで、従来よりトナーに帯電性を付与するもの（帯電制御剤）として、正帯電性のニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩、負帯電性の含金属モノアゾ染料、サリチル酸金属錯体、銅フタロシアニン顔料等をトナーに含有させることが知られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これら従来の帯電制御剤は、帯電性付与効果およびその他のトナー要求特性面で、いくつかの課題をかかえている。その１つには、トナーの安全性が挙げられる。従来の帯電制御剤、特に負帯電制御剤は、例えば、クロムの様な金属を含有する含金属染料タイプが、付与する帯電レベルが高いということで、ほとんどを占めている。ところが、トナーという極めて人体に近い場所で使用される物質の成分として、クロムの様に安全性に疑問のある金属は、使用しないことが好ましい。特に近年、こうした安全性を重視する声は高まりつつあり、トナーにおいても、なるべくクロムなどの金属を含有しないで、しかも帯電性は従来以上に良好で、他のトナー要求特性にも優れた帯電制御剤の開発が望まれている。
【０００５】
更にトナーの２つ目の課題点として、帯電安定性が挙げられる。従来の帯電制御剤は、帯電レベルとしては高いものでも、帯電安定性が充分でないものが多く、例えば連続複写、連続印字を行ううちに、帯電レベルが経時的に変化して、コピー汚れを発生するという問題を有している。こうした問題は、特に近年、多数枚を連続的に、しかも高速に処理する複写機等が求められるのにつれ、増大する傾向にあり、より帯電安定性に優れた帯電制御剤の開発が求められている。
【０００６】
一方、上記のような帯電制御剤のみでなく、トナーへの電荷付与特性の向上は、現像プロセス中においてトナーと接触するキャリア、現像スリーブ、層形成ブレード等の搬送、規制、あるいは摩擦部材（以下これらを含めて「電荷付与材」といい、現像工程あるいはこれに先だってトナーと接触して、トナーに現像のために必要な電荷を付与し、あるいは電荷を補助的に付与し得る材料ないし部材を総称するものとする）により行うことも試みられている。この電荷付与材としては、トナーとの摩擦に対して耐久性に富むものが要求され、特にキャリアは長期間交換せずに使用でき得るものが望ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は含金属でなくとも帯電安定性に優れていてコピー汚れ等の発生しにくい高品質の静電荷像現像用トナーを提供し、かつ長期間の使用で性能に劣化がなく、細線再現性および階調性の優れた画像を得る電荷付与材を提供すべく、鋭意検討を行なった結果、特定の構造を有する化合物を帯電制御剤として用いることにより、これらの課題点が解決されることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、金属を含有しなくとも、帯電安定性に優れ、他のトナー要求特性、例えば耐湿性、耐光性、耐熱性等にも優れた帯電制御剤を提供することにあり、更には、連続使用時、悪影響下においても、印字濃度が適度で安定し、コピー汚れの発生しにくい電荷付与材および高品質のトナーを提供することにある。また、本発明の目的は、安全性に優れた帯電制御剤を提供することにある。すなわち、本発明の要旨は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
Ａｒ₁ −（Ｘ−Ａｒ₂ ）_n…（Ｉ）
【００１０】
（式中、Ａｒ₁ は置換基を有していてもよい芳香族環残基を表し、Ａｒ ₂ は少なくともハロアルキル基を有する芳香族環残基を表し、Ｘは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、および−ＮＨＳＯ₂ −から成る群より選択される１種以上の基を表し、ｎは２以上の自然数を表す。ただし、複数のＡｒ₂ または複数のＸは互いに異なっていてもよい。）で表わされる化合物である静電荷像現像用帯電制御剤、およびそれを用いたトナーに存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）においてＡｒ₁ およびＡｒ₂ は炭素環でも複素環でもよく、更には炭素環同士、複素環同士、または炭素環と複素環が縮合したものであってもよい。Ａｒ₁ またはＡｒ₂ の具体例としてはそれぞれ炭素数６〜３０の芳香族環残基を挙げることができ、例えばベンゼン環残基、ナフタレン環残基、アントラセン環残基、フェナントレン環残基、カルバゾール環残基、フルオレン環残基、フルオレノン環残基、ジベンゾフラン環残基、ジベンゾチオフェン環残基、ベンゾカルバゾール環残基等が好ましい。特に好ましくはベンゼン環残基、ナフタレン環残基である。Ａｒ₁ とＡｒ₂ は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物はＡｒ₂ を複数有するものであるが、本発明においては複数のＡｒ₂ は必ずしも同一の芳香族環残基を表すものではなく、複数のＡｒ₂ が互いに異なっていても上記一般式（Ｉ）に包含されるものとする。
【００１２】
Ａｒ₁ はそれぞれ無置換でも置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ハロアルキル基（フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基など）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ジヒドロキシメチル基、トリヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基など）等の置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数が１〜６のもの）、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基（好ましくは炭素数０〜１０のもの）、メトキシ基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉｓｏ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、ｉｓｏ−ブトキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基等のアルコキシル基（好ましくは炭素数が１〜６のもの）、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基等が挙げられ、特に、置換されていてもよいアルキル基（特にハロアルキル基）、水酸基、ハロゲン原子などが好ましい。中でも特に、一つ以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、および、塩素原子が好ましい。
Ａｒ₁ とＡｒ₂ の両者が置換基を有する場合には、Ａｒ₁ とＡｒ₂ は異なる置換基を有していてもよく、また複数のＡｒ₂ が互いに異なる置換基を有していてもよい。また、Ａｒ₁ またはＡｒ₂ が複数の置換基を有する場合にはそれら置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。置換数はＡｒ₁ においては４以内（Ｘによる置換は除く）、Ａｒ₂ においては５以内（Ｘによる置換は除く）が好ましい。
【００１３】
複数のＸにおいても、Ａｒ₂ と同様、それらが互いに異なっていても上記一般式（Ｉ）に包含されるものとする。Ｘとしては−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−が好ましい。ｎは２以上の自然数であるが、好ましくは、２以上４以下、中でも特に２が好ましい。
Ａｒ₁としてはＸによる置換を除き、無置換あるいはアルキル基で置換されたベンゼン環残基が好ましい。具体的にはＡｒ₁はｍ−フェニレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−フェニレン基、またはｐ−フェニレン基であることが好ましい。
Ａｒ₂は１〜２個のハロアルキル基が好ましく、具体的にはＡｒ₂ は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基であることが好ましい。全てのＡｒ₂が同じ芳香族環残基であることが好ましい。特に好ましい化合物としては後述する例示化合物の中、Ｎｏ．（６５）、（６６）、（７３）、（７４）、（７５）等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は例えばＸ＝−ＣＯＮＨ−の場合次のような合成法によって容易に合成することができる。例えば一般式（II）、（III)
【００１４】
【化３】
Ａｒ₁ −（ＣＯＣｌ）_n…（II）
Ａｒ₂ −ＮＨ₂ …（III)
【００１５】
（式中、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ には上記一般式（Ｉ）におけると同意義）で表わされる化合物を、例えばｎが２の時は、一般式（II）：一般式（III)＝１：２、ｎが３の時は、一般式（II）：一般式(III) ＝１：３、ｎが４の時は、一般式（II）：一般式（III)＝１：４（いずれもモル比）となるように反応系に仕込み、トルエン、ピリジン等の溶媒中で反応させることにより得られる。上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中で好適なものの具体例としては、下記の構造式で表わされる例示化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
〔例示化合物〕Ａｒ₁ に対するＸの結合位置はｏ−、ｍ−、ｐ−で、またはＩＵＰＡＣ規則に準拠して数字で表示した。Ｘは各々が異る場合があるので、各々をＸ_n、Ｘ_n-1、Ｘ_n-2 と示した。芳香族環残基Ａｒ₁ を記す場合、例えばベンゼン環残基等は単にベンゼンと記した。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【表１】

【００２０】
【００２１】
【００２２】
次いで、本発明の帯電制御剤をトナーに用いる場合について説明する。該トナーは少なくとも帯電制御剤、樹脂および着色剤を含有する。トナーに含有せしめる樹脂としては公知のものを含む広い範囲から選択できる。例えばポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体およびスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体およびスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体およびスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（飽和、不飽和を含む）、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明に用いるに特に好ましい樹脂としてはスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限らず２種以上併用することもできる。
【００２３】
トナーに含有せしめる着色剤としては、公知のものを含む広い範囲から選択でき、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、クロムイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等を挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、白色であり、青、赤、黄等のカラートナーに含有せしめてもよく、この場合は相当する色調を有する染顔料からなる着色剤を用いる。着色剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部とするのが好ましい。トナーに上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させる方法としては、トナー中に樹脂と共に添加混合する内添方法、トナー粒子を形成後に添加混合する外添方法等が可能であるが、内添方法がより一般的で好ましい。トナー中の上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有率が、少なすぎると帯電性の向上効果が改善されずにまた過剰であるとトナーの品質が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明のトナーには、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とは別に、公知のものを含めて他の帯電制御剤、例えば、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩、含金属錯化合物等を含有せしめてもよい。さらに本発明のトナーには、その他公知の添加剤、例えば、固体電解質、高分子電解質、電荷移動錯体、酸化スズ等の金属酸化物等の導電体、半導体あるいは強誘電体、磁性体等を添加しトナーの電気的性質を制御することができる。この他、トナーの中には熱特性、物理特性等を調整する目的で低分子量オレフィン重合体などの各種可塑剤、離型剤等の助剤を添加することも可能である。さらにトナー粒子にＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 等の微粉末を添加しこれらでトナー粒子表面を被覆せしめることによってトナーの流動性、耐凝集性の向上を図ることができる。
【００２６】
本発明の帯電制御剤は特に負帯電性トナーに用いることが好ましい。トナーの製造法としては、上記の各成分をニーダー等で混練し冷却後、粉砕し分級すればよいが、カプセル化トナーまたは重合トナーであってもよい。また、本発明のトナーは二成分系現像剤の他に、マグネタイト含有トナー等のいわゆる一成分系磁性現像剤（磁性トナー）や、磁性材料を含まない一成分系非磁性現像剤にも適用することができる。トナーの平均粒径は５〜２０μｍが好適である。
【００２７】
本発明のトナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれら樹脂の混合物等が利用できるがこれらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらキャリアは、トナー１重量部に対して、５〜１００重量部使用することが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の帯電制御剤を電荷付与材に用いる場合について説明する。電荷付与材は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくともその表面の一部に有する。本発明の帯電制御剤を、必要に応じてバインダー樹脂とともに、溶媒あるいは分散媒中に溶解または分散させて得た塗液を電荷付与材の母材にディッピング、スプレー法、ハケ塗り等によって塗布するか、あるいは母材がキャリア粒子状である場合は、これを上記塗液と浸せき混合したのち乾燥する方法、あるいは母材との直接混合物の流動化ベッドによる被覆等の方法により、母材上に該帯電制御剤を含有する被覆層を形成させれば本発明の電荷付与材が得られる。また、バインダー樹脂と該帯電制御剤を直接溶融混練し、母材上に押し出しラミネートして電荷付与材を得てもよい。さらに成形可能な樹脂中に該帯電制御剤を含有させ、これをキャリア粒子、現像スリーブあるいは層形成ブレードの形状に成形して電荷付与材としても良い。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、下記実施例中単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味するものとする。
合成例
５００ｍｌの丸底フラスコに、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン６０．０ｇ、トルエン１２５ｍｌ、および水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌ（ＮａＯＨ１０．４８ｇ含有）を秤り取り、氷冷下（０〜１０℃）で撹拌しつつ、更に、イソフタロイルクロライド２６．６ｇをトルエン６０ｍｌに溶解した溶液を３０分間にわたって滴下した。（添加と同時に白色の結晶が析出した。）その後、この溶液を５０℃に加温しつつ２時間撹拌した。加温をやめ、室温まで冷却した後、反応物をろ別した。これを１ＮＮａＯＨ水１０００ｍｌで３回、１ＮＨＣｌ水１０００ｍｌで１回、水１０００ｍｌで１回洗浄し、８０℃で減圧乾燥して白色の粉末状物質（例示化合物６５）３６．０２ｇを得た。得られた物質の融点は２５８．０〜２５９．０℃であった。
実施例−１７
【００３０】
ポリエステル系樹脂（三菱レイヨン社製ＦＣ−０２３）１００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ−１００）４部
例示化合物（６１）３部
【００３１】
上記の材料を配合混練し、粉砕分級して平均粒子径９μｍの黒色トナーを得た。このトナー５部と平均粒子径約１００μｍのフェライトキャリア１００部とを混合、撹拌して現像剤を作製した。次いでこの現像剤をセレンを感光体とする複写機で実写したところ、鮮明なコピーが得られた。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
実施例−１８
帯電制御剤として例示化合物（６２）を３部使用する以外は実施例−１７と同様にしたところ、実施例−１７と同様に良好なコピーが得られた。
実施例−１９
帯電制御剤として例示化合物（６４）を３部使用する以外は実施例−１７と同様にしたところ、実施例−１７と同様に良好なコピーが得られた。
【００４０】
実施例−２０
帯電制御剤として例示化合物（６５）を３部使用する以外は実施例−１７と同様にしたところ、実施例−１７と同様に良好なコピーが得られた。
実施例−２１
帯電制御剤として例示化合物（６６）を３部使用する以外は実施例−１７と同様にしたところ、実施例−１７と同様に良好なコピーが得られた。
【００４１】
実施例−２２
帯電制御剤として例示化合物（６８）を３部使用する以外は実施例−１７と同様にしたところ、実施例−１７と同様に良好なコピーが得られた。
実施例−２３
帯電制御剤として例示化合物（７０）を３部使用する以外は実施例−１７と同様にしたところ、実施例−１７と同様に良好なコピーが得られた。
【００４２】
【００４３】
実施例−２６
帯電制御剤として例示化合物（７３）を３部使用する以外は実施例−１７と同様にしたところ、実施例−１７と同様に良好なコピーが得られた。
実施例−２７
帯電制御剤として例示化合物（７４）を３部使用する以外は実施例−１７と同様にしたところ、実施例−１７と同様に良好なコピーが得られた。
【００４４】
実施例−２８
帯電制御剤として例示化合物（７５）を３部使用する以外は実施例−１７と同様にしたところ、実施例−１７と同様に良好なコピーが得られた。
実施例−２９
次のようにして本発明の化合物の帯電量を測定した。４００メッシュを通ったサンプルを、平均粒径１０μｍのスチレンアクリル樹脂に１重量％混合し、ミキサーで６０秒間ブレンドした。この混合物を平均粒径１００μｍの鉄粉に１重量％の割合で混合撹拌し、撹拌時間に対する帯電量をブローオフで測定した。以下にその帯電量を示す。比較のために同様にして測定した従来公知の帯電制御剤の帯電量を示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用帯電制御剤を用いた静電荷像現像用トナーおよび電荷付与材は、優れた安全性および帯電安定性を有し、連続複写によるコピー汚れの発生しない高品質な静電荷像現像用トナーおよび電荷付与材である。

Claims

一般式（Ｉ）
Ａｒ₁ −（Ｘ−Ａｒ₂ ）_n…（Ｉ）
（式中、Ａｒ₁は置換基を有していてもよい芳香族環残基を表し、Ａｒ ₂ は少なくともハロアルキル基を有する芳香族環残基を表し、Ｘは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、および−ＮＨＳＯ₂ −から成る群より選択される１種以上の基を表し、ｎは２以上の自然数を表す。ただし、複数のＡｒ₂ または複数のＸは互いに異なっていてもよい。）で表わされる化合物である静電荷像現像用帯電制御剤。
ｎが４以下である請求項１に記載の静電荷像現像用帯電制御剤。
Ａｒ₁ が置換基を有してもよい炭素数が６〜３０の芳香族環残基である請求項１または２に記載の静電荷像現像用帯電制御剤。
Ａｒ ₂ が少なくともハロアルキル基を有する炭素数が６〜３０の芳香族環残基である請求項１または２に記載の静電荷像現像用帯電制御剤。
樹脂、着色剤、および請求項１乃至４に記載の静電荷像現像用帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー。