JPS5817452A - 電子写真トナ−用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真トナー用樹脂組成物に関するものであ
り、直接または間接電子写真現像法において、均一に強
く正電荷に帯電し、亀の静電潜傷を可視化して鮮明な１
儂を与える電子写真トナー用樹脂組成物に関するもので
ある。

電子写真の現像法□には樵々の方法があるが、何れの方
法でもトナー粒子を摩擦によって帯電せしめ、このトナ
ー粒子を逆極性の静電潜偉に付着させて現像するもので
ある。

このトナー用樹脂としては一般に次の様な特性が要求さ
れる。

（リ　摩擦帯電され九粒子は電荷が完全に正もしくは負
でなければなら々い。

正、負の両極性のトナーが温存すると背景の白地の汚れ
（地よごれ）、尾引き現象などが発生する。

（２）摩擦帯電した粒子は十分な帯電量を保持しなけれ
ばならない。

帯電量が不十分であるとトナーは飛散し機器内部が汚染
される。

（５）トナーの帯電性は湿度によυ余プ影響されず、帯
電性の安定がよいこと、 （４）常温でブロッキングもしく゛はケーキングしない
こと、 （５）　　感光層表面の洗浄が容易であること、（６）
トナー化の際の粉砕性がよいこと、（７）紙への定着性
が良いこと、 （８）　　適度な流動性があること、 （９）着色剤との混和性が良好で均一に着色剤が分散さ
れること、 （１の　熱定着の際、不快な臭気や有毒ガスを発生しな
いこと、 従来から使用されている樹脂粉末は一応はこれらの要求
を満たしてはいるが、その殆んどが本質的に負に帯電す
るものであり、正に帯電するものは少ない。

そのため、正に帯電するトナーとしては本質的には員に
帯電し易い樹脂に正の電荷制御剤を混合して電荷を制御
し九ものが使用されている。

この正の電荷制御剤を使用してもトナーを均一に正に帯
電させることは困難であり、種々のトラプルの原因とな
っている。

このため、本質的に均一に正ＫＩＦ電し、帯電量も十分
な樹脂が要求されている。

本発明はこの要求に応するものである。即ち本発明は、 （イ）次式（１）で示されるジカルボン酸またはその無
水物を５０モルチ以上含有する多価カルボン酸成分と （式中Ｒ工は水素を九は炭素数１〜１０のアルキル基を
示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。） （ロ）　下記の式（１０で示されるエーテル化ジフェノ
ール４５モル−以上と、下記の式（Ｉｍ）で示される置
換アミノ基含有グリコールまたは（及び）下記の式（酌
で示される脂環族ジアミンを２０モル−以上含有するポ
リオール成分とを縮重合させたポリエステル樹脂を主要
成分とする電子写真トナー用樹脂組成物を提供する第１
発明と、 （イ）次式（白で示されるジカルボン酸ｔたはその無水
物を５０モルチ以上含有する多価カルボン酸成分と １ ２ （式中Ｒよは水素または炭素数１〜１ｏのアルキル基を
示し、Ｒ２は炭素数１〜１ｏのアルキル基を示す。） （ロ）下記の式（１）で示されるエーテル化ジフェノー
ル４５モルチ以上と、下記の式（ロ）で示される置換ア
ミノ基含有グリコールまたは（及び）下記の式（ロ）で
示される脂環族シアきンを２０モル−以上含有するポリ
オール成分とを縮重合させた後、諌縮重合物１００重量
部幽り反応性エチレン基を有する単量体′ｔ０．０１〜
１０重量部共重合させた樹脂を主要成分とする電子写真
トナー用樹脂組成物を提供する第２発羽とからなるもの
である。

１１（ＯＲ３（０＋Ｒ，−Ｃ＞−０４Ｒ，Ｏ）ｒ、Ｈ（
Ｉ）（式中Ｒ３は炭素数２または３のアルキレン基であ
ｆｉ、Ｒ，は炭素数２または５のアル中すデン基であり
、ｍよ及びｍ、は夫々１以上でありその和が約５以下で
ある。） Ｒ，Ｒ，Ｒ。

（式中Ｒ，、Ｒ，は水素または炭素数１〜２０のアルキ
ル基であり、ｍ３．ｍ、はその和が２〜２０の整数であ
る。） （式中Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基であシ、Ｒ８
は炭素数１〜４のアルキル基であ）、ｍａは０〜２の整
数であり、！ｎ６は０〜１０の整数である。） 本願第１発明のトナー用樹脂の主要成分であるポリエス
テル樹脂、及び第２発明のトナー用樹脂の主要成分であ
る共重合体樹脂は何れも環球式軟化点（Ａ日テ輩−１！
１２１１−５１りが８０℃〜１５０℃のものである。

第１発明における式（りで示されるジカルボン酸として
は、５−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸、Ｓ−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボ
ン酸、３，６−シメチルー４−シフ四ヘキセンー１．２
−ジカルボン酸、５−イソプロピルシクロヘキサン−１
，２−シカルｙＷ：／酸ｓ　５．Ｓ　−ジメチル−４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸などが使用される
。

第２発明における式（りで示されるジカルボン酸として
は、５−メチル−４−シクロへ中センー１，２−ジカル
ボン酸、５．６−シメチルー４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸、５，３−ジメチル−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸などが使用される。

第１発明、第２発明の何れにおいても、式（りを九は（
りで示されるジカルボン酸Ｏ他に通常の多価カルボン酸
、例えば７１ル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸
、アジピン酸などを併用してもよいが、併用する多価カ
ルボン酸の使用量が増加する程、得られる樹脂の摩擦帯
電量が減少するので、その使用量は５゜モ、ルチ以下に
すべきである。

式（荀で示されるエーテル化ジフェノールとしては、ポ
リオキシエチレン（３）　−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）　７’　ａ　ハン、ポリオキシエチレン
（！＄）　−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン（２，５）　−１，１−ビス（４−とドロ中ジ
フェニル）エタンｔ　トーｂＥｌｌ用される。

式（至）で示される置換アミノ基含有グリコールの例と
しては、例えば、メチルジェタノールアミン、２エタノ
ールアミン、ジブロバノールア建ン、ジポリオキシエチ
レン（３）アミン、ジポリオキシプロピレン（４，２）
アンン、メチルジポリオキシエチレン（２）アミン、Ｎ
−シフ四ヘキシルジェタノールアミンなどが挙げられる
。

式（ロ）で示される脂環族ジアミンの例としては、１．
４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−４−アミノ
メチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサ
ン、Ｓ−アミノエチル−３，５゜５−トリメチルシクロ
ヘキシルアミン、１．４−ジアミノ−３，４−ジメチル
シフはヘキサンなどが挙げられる。

本発明においては、式（荀、（ロ）、（ロ）で示される
成分と共に通常のポリオール成分を併用することができ
ることは勿論である。併用されるポリオールとしては、
エチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、
水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、ペンタエリス
リトール、ポリオキシエチレン（５）グリセリン、ポリ
オキシプロピレン（６）ソルビトールなどが例示される
＠本発明における縮重合反応は多価カルボン酸成分とポ
リオール成分の当量比を０．８〜１．２、好ましくは０
，９〜１．１とし、温度１５０℃〜２１０℃で不活性ガ
ス中で行なう。かくして軟化点８０℃〜１５０℃の樹脂
が得られる。

第２発明におい七は、上記縮重合反応によシ得られ九縮
重合物に反応性エチレン基を有する化合物、例えばスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、メチ
ルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタア、ク
リレート、アクリロニトリルなどを該縮重合物１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、共重合させて縮重
合物の熱的性質を所望の性質に変性するものである。

この共重合反応は通常のビニル重合の方法に従って行な
われ、重合開始剤として通常のアゾ系化合物、過酸化物
が使用される。

本発明によって得られるトナー用樹脂は、従来からトナ
ー用樹脂として使用されている樹脂例えばポリスチレン
、アクリル変性ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ
樹脂、石油樹脂などと混合して使用してもよいことは勿
論である。

このトナー用樹脂組成物は通常のトナー用着色剤を混合
してトナー用組成物となる。

以下、本発明のトナー用樹脂組成物の製造例及びトナー
組成物の実施例により本発明を東に詳細に説明する。

岡、以下の製造例において庫擦帯電量はトナーサンプル
ま九は５〜２０μの微粉体サンプルＯ０ｓ炉と市販の還
元鉄例えば日本鉄扮製１１１ＦＴ−１を更に篩にかけ７
４μ〜１０５μの粒径のもののみをキャリアーに用いる
か又は一定の粒径範囲に既に篩にかけられている還元鉄
を用い、１０ｔを２０　ｍｊのサンプル管に入れ一定時
間強制攪拌後０．２２精秤しブローオフ法（電子写真第
１６巻第２号に記ａ）によシ一定に加圧され九窒素ガス
を用い測定した。

製造例１ ３−メチル−４−シクロヘキセン−１２−ジカルボン酸
無水物（分子量１４４）３墨２ｔとポリオキシプロピレ
ン（２，２）　−２，２−ビス（４一ヒド党キシフェニ
ル）フロノくン（分子量５ｓＯ）５Ｂ１１及びジェタノ
ールアミン（分子量１０５）１１０．７　ｆを温度計、
撹拌棒、流下式コンデンｆ−付き脱水管、窒素導入管を
備え九１ｊの４つロフラスコに入れ電熱マントル中に設
置した。

次いで、窒素気流中で１５０’Ｃにて５時間更に２００
’ＣＫて５時間反応せしめ軟化点１５０℃の淡黄色の樹
脂を得た。

得られた樹脂を微粉末化し平均粒径１５μとしプローオ
フ法にて摩擦帯電量を測定すると＋８μＯ／ｌであった
。

比較製造例１ 製造例１に於て３−メチル−４−シクロヘキーｋｙ−１
．２−ジカルボン酸無水物の代わシに７マル酸２Ｂ２１
を用い九以外全く同じ方法にて製造を行ない軟化点１２
２℃の淡黄色の樹脂を得九。

得られた樹脂のブローオフ法による摩擦帯電量は一１２
μＯ／　ｐであり九。

製造例２ ５−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水
物（分子量１６８）３３６Ｆとポリオキシプロピレン（
２，２）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンｓ　ｓ　ｏ　を及ｒｉジェタノールアミン１０
５ｆｔ１０５ｆｔ針、撹拌棒、流下式コンデンサー付き
脱水管、窒素導入管゛を備え九１７４つロア、９スコに
入れ電熱マントルにて加熱し窒素気流中にて１５０′ｃ
Ｋ”Ｃ５時間更１１ｃ２００℃にて５時間反応せしめ軟
化点１０４℃の淡黄色の樹脂を得た。

得られた樹脂の摩擦帯電量は＋１０μＯ／　ｔであった
。

製造例Ｓ ３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−／／カルボ
ン酸無水物５５２１．ポリオキシエチレン（２）　−２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン（分子
量５２５）３２５ｔ、Ｓ−アミノエチル−５，５，５−
）リメチルシクロヘキシルアミン（分子量１７０）１７
０Ｆを１ｊ４つロフツス：ｔＫ入れ製造例１と同様の方
法で得られた淡黄色の樹脂の軟化点は１０５℃であシ、
摩擦帯電量は＋８μＱ／ｌであり九。

比較製造例２ 製造例ＳＫ於て３−アギノエチル−５，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミンの代わＤＫＰ。

シービスアミノフェニルメタン（分子量１９！Ｉｊ）を
１？ａ、！Ｉ　を使用した以外製造例５と同じ操作を行
ない得られた淡黄色の樹脂の軟化点は１０５℃であった
。誼樹脂の摩擦帯電量は一１０μＯ／　ｔであった。

比較製造例５ 製造例ＳＩＫ於て５−７ｔノエチル−３，５，！　−ト
リメチルシクロヘキシルアミンの代わシにポリオキシプ
ロピレン（２，２）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フロパン（分子量５ｓｏ）ｓｓｏｔを用いた
以外全く製造例５と同じ操作を行ない得られた淡黄色の
樹脂の軟化点は１０８℃、摩擦帯電量は一１５μＯ／ｌ
であった。

製造例４ ５−メチル−４−シフ四ヘキセンー１，２−ジカルボ／
酸無水物Ｂ　Ｓ　２　Ｉ、ポリオキシプロピレン（２，
２）　−Ｌ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン５ｓｏｖ、ジェタノールアミン１０５ｔを加え、製造
例１と同様の装置にて１５０℃、２時間更に２００℃１
時間反応せしめた後キシレン２００を加え８０℃に保つ
。

一方、ジメチルアミノエチルメタクリレートＳ６ｔを２
０１のキシレンに加え更に０．４Ｃのアゾビスイソブチ
ロニトリルを加え溶解せしめこの溶液な徐々に前述の反
応混合物中に加えた後、攪拌しつつ１５０℃まで昇温し
減圧にしクク溶剤であるキシレンを除去する。更に減圧
の状態で２００℃２時間反応後得られ九淡黄色の樹脂の
軟化点を測定すると１００℃であった。

この樹脂を平均粒−１Ｓμの微粉末とし摩擦帯電量を調
定すると÷２０μ０　／　１であった。

比Ｉ１１製造例４ 製造例４に於て３−メチル−４−７り四へ中センー１，
２−ジカルボン酸無水物の代わシに同モルの無水マレイ
ン酸（１９６Ｆ）を加え製造例４と全く同じ操作を行な
い得られた樹脂の軟化点は１０５℃であシ、摩擦帯電量
は一〇、８６μｏ　／　ｔでＴｏ’；）丸。

比較製造例５ 製造例１と全く同じ装置を用い、シクロヘキサンジカル
ボン酸１４ル（１７２ｔ）、フマール″酸１モル（１１
６ｔ）、ポリオキシプロピレン（２，２）　−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モル（ｓｓ
ｏｙ）及びジェタノールアミン１モル（１０５Ｆ）を製
造例１と同じ操作によシ反応させ軟化点１０５℃淡黄色
の樹脂を得た。この樹脂の摩擦帯電量は＋１．５μＣ３
／ｌであった。

実施例１ 製造例１〜４により得られた樹脂９５部と市販のカーボ
ンブラック５部を均一に分散しボール建ルにて熔融混練
した後粗粉砕機によシ粗粉砕し、更にジェットζルにて
微粉砕した後分級機にて６μ以下及び２０ル以上を除去
しトナーとし九。これらのトナーを負のコロナ−チャー
ジを行なう複写機によシ画像テストを行なったところ地
よごれ及びかぶシのない鮮明な儂が得られ九。

一方、比較製造例１〜５によシ得られ九樹脂も同様にカ
ーボンと混合、混練し微粉砕しトナーを作シ同様のテス
トを行なった所比較製造９１１〜４では全く像が得られ
なかった。比較製造例５で像は得られたが地よごれとか
ぶりがひどく鮮明な画儂は得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １０）　　次式（りで示されるジカルボン酸又はその無
   水物を５０モル−以上含有する多価カルボン酸成分と （式中Ｒ工は水素ま九は炭素数１〜１０のアルキル基を
   示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。） （ロ）　次式（荀で示されるエーテル化ジフェノール４
   ５モル−以上と、次式（２）で示される置換アミノ基含
   有グリコールま九は（及び）次式（ロ）で示される脂環
   族ジアミンを２０モルチ以上含有するポリオール成分と
   を 縮重合させたポリエステル樹脂を主要成分と（式中Ｒ３
   は炭素数２または５のアルキレン基であｆｉ　、Ｒ，は
   炭素数２または５のアルキリデン基であシ、ｍ工及びｍ
   、は夫々１以上であシその和が約５以下である。） （式中Ｒ，、Ｒ，は水素または炭素数１〜２゜のアルキ
   ル基であり％　ｍ、、ｍ、はその和が２〜２０の整数で
   ある。） （Ｒ，）ｍ。 （式中Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基であＪ）、Ｉ
   ｔ８は炭素数１〜４のアルキル基でありｓ　ｍｅは０〜
   ２の整数であＦ）　、ｍｓは０〜１０の整数である。） の無水物を５０モルチ以上含有する多価カルボン酸成分
   と、 Ｒ１ ２ （式中Ｒ工は水素または炭素数１〜１０のアルキル基を
   示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。） （ロ）　次式（ｆｆ）で示されるエーテル化ジフェノー
   ル４５モルチ以上と、次式（１）で示される置換アミノ
   基含有グリコールまたは（及び）次式（絹で示される脂
   環族ジアミンを２０モル−以上含有するポリオール成分
   とを 縮重合させた後、該縮重合物１００重量部当シ反応性エ
   チレン基を有する単量体を０．０１〜１０重量部共重合
   させた樹脂を主要成分と（式中Ｒ３は炭素数２または３
   のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数２または５のアル
   キリデン基であり、ｍ工及びｍ２は夫々１以上でありそ
   の和が約５以下である。） （式中”５１　Ｒ６は水素または炭素数１〜２０のアル
   キル基であＦ）　、ｍａｔｍｔはその和が２〜２０の整
   数である。） （Ｒ８）ｍ。 （式中Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ８
   は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ６は０〜２の整
   数であり％　ＩＥＩｇは０〜１０の整数である。）