JPS6221169A - 正荷電性トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、静電潜像の現像に使用されるトナーに関する
。

（従来技術およびその問題点） 静電潜像の現像は、種々な方式で感光体上に形成された
正または負の電荷を有する静電潜像に対し、正または負
に摩擦帯電されたトナーを静電的に吸着させることによ
り行なわれ、次いで転写紙上にトナー画像を転写し、定
着させることにより現像画像の定着が行なわれる。この
トナーは、カブリ等のない鮮明な現像画像を得るために
適正な帯電量を有することがまず要求される。更に、帯
電量に経時変化がなく、環境変化、例えば湿度変化等に
より、著るしい帯電量の減衰や固化等の変化を生じない
ことも要求されている。これは帯電量が最初に設定され
た値から減衰して小さくなると、トナー飛散が多くなり
地肌カブリや白紙部分へのトナー飛散、また現像装置周
辺）、°トナー汚れが生ずる等の問題が発生するからで
あ・９゜上記要求に応えるため、トナー製造に際し通常
荷電制御剤が添加される。帯電制御剤は一般に濃紺また
は紫等の濃い着色を有しており、黒色のトナーには用い
ることができる乙のの、カラートナーに用いると色のに
ごりが激しく、使用に耐えない。従って、カラートナー
には無色の帯電制御剤が要求される。

負の電荷を付与する負荷電制御剤には無色、白色または
薄い黄色のものが市販され、効果も高い。

実用上これらの制御剤を用いることに特に制限はない。

ところが、正荷電用のカラートナー用には今のところ有
効な荷電制御剤が無く、顔料の荷電性を利用したり、或
いは用いる樹脂の荷電性をできるだけ正荷電性のものを
使用したりすることにより製造されている。従って、負
荷電性のカラートナーに比べると帯電の安定性に乏しく
、比較的経時変化の大きいトナーしか得られなかった。

また、極性の大きい樹脂を用いるために、トナーの吸湿
性が高く、流動性が悪くなる。また、帯電量の減衰が大
きく、トナーの飛散が生じたりする等の問題点が種々あ
った。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、アミノ（メタ）アクリル系重合体あるい
はスチレン・アミノ（メタ）アクリル系共重合体と第４
級アンモニウム塩とを特定ｍでトナー組成物中に配合す
ることにより、前記問題点の改善された優れた帯電性正
荷電性トナーが得られることを見出した。　即ち、本発
明は、 （Ａ）酸価が２０以下のスチレン・アクリル系共重合体
樹脂、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂、 （Ｂ）スチレン・アミノ（メタ）アクリル系共重合体ま
たはアミノ（メタ）アクリル系重合体、および （Ｃ）第４級アンモニウム塩 を含有し、重合体（Ｂ）の、樹脂（Ａ）　１００重量部
に対する使用量をＸ重量部とし、かつ重合体（Ｂ）のア
ミン価をｙとした場合にＸとｙの積が３００以上となる
ように重合体（Ｂ）を配合し、かつ第４級アンモニウム
塩（Ｃ）を樹脂（Ａ）　１００重量部に対し０．１〜１
０重景部配合してなる正荷電性トナーに関する。

成分（Ａ）の樹脂は酸価２０以下のスチレン・（メタ）
アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂
が好ましい。酸価が２０を越えるとトナーが吸湿し易く
なり、流動性（補給性）に劣り、帯電量の減衰も大きく
なる。

スチレン・（メタ）アクリル系樹脂はスチレン系モノマ
ーと（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体である
。スチレン系モノマーの例としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン
、α−プロモスヂレン、２．５−ジクロロスチレン等が
挙げられる。（メタ）アクリル酸系モノマーの例として
は（メタ）アクリル酸およびその誘導体（例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ブヂル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリ
レート等）が挙げられる。

ポリエステル樹脂はジオール類とジカルボン酸類とをエ
ステル化触媒の存在下に反応することにより得られる。

ジオール類の例としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ヘキサンンオール、ネオペ
ンチルグリコール等が挙げられる。ジカルボン酸の例と
してはマレイン酸、フマル酸、フタル酸、アジピン酸等
が挙げられる。また、多価アルコール、多価カルボン酸
等により架橋させることによっても得られるエポキシ樹
脂は、多価アルコールのポリグリシジルエーテルを他の
活性水素含有化合物と反応することにより得られる。多
価アルコールの例としては前記ジオール類の他にビスフ
ェノールＡ等が挙げられる。これらをエピハロヒドリン
等と反応して多価アルコールのポリグリシジルエーテル
を得、次いで、活性水素含有化合物と反応する。活性水
素含有化合物の例としては前記ジカルボン酸、ジオール
類等が挙げられる。

前記樹脂（Ａ）の反応方法は特に制限されることなく、
公知の種々の反応方法、例えば、所望により触媒の存在
下に溶液重合法、塊状重合法、＠両型合法、乳化重合法
等を用いてもよい。

本発明の重合体（Ｂ）としては、アミノ（メタ）アクリ
ル系モノマーの単独重合物またはスチレンとの共重合物
が挙げられる。アミノ（メタ）アクリル系モノマーは通
常以下の一般式： ％式％ ［式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ３およびＲ３は
水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子
または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリーレン基
を示す。コ で表わされる。アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代
表例としてはＮ、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル（
メタ）アクリレート、Ｉ）−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピル
アミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−
ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ
−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アク
リレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メ
タ）アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノベンジ
ル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベン
ジル（メタ）アクリレート、１）−Ｎ−ステアリルアミ
ノベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。さら
に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル、
アミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）ア
クリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニル（
メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ
フェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラ
ウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ
−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、
ｐ−Ｎ、Ｎ−９メチルアミノベンジル（メタ）アクリル
アミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンジル（イタ）
アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノベンジ
ル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミ
ノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリル
アミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステ
アリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示
される。

正帯電制御剤として使用できる前記共重合物に関しては
、アミノ（メタ）アクリル系モノマーとスチレンとの共
重合割合はとくに制限されるものではない。トナーに所
望の正帯電特性を付与するにはアミノ（メタ）アクリル
系モノマーの共重合割合が大きい程、正帯電制御剤の使
用量を減少しうるが、前記樹脂（Ａ）と粉砕混合するに
当たっては、粉砕時の作業性、得られるトナーの耐熱性
などを考慮し、ある程度のガラス転移点（通常５０℃以
上）を有することが望ましく、スチレン含有量の異なる
重合体（Ｂ）の選択、及びその使用量によりこれを調節
できる。いずれにしても重合体（Ｂ）の組成は、該制御
剤の使用量および粉砕作業性などを考慮して適宜決定す
ればよく、重合体（Ｂ）は前記一般式（１）のモノマー
とスチレンとの重合割合が１００：０〜Ｉ　：９９（モ
ル比）とするのがよい。

前記重合体（Ｂ）の製造については、特に制限されるこ
となく、従来公知の溶液重合法、塊状重合法などをその
まま採用することができるが、重合時の発熱を容易に制
御しうる点で溶液重合法を採用するのがよい。この際、
用い得る溶剤としては、使用する各種モノマーに対し不
活性であれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどを例示できる。

重合体（Ｂ）の配合量は樹脂（Ａ）を１００重量部用い
る際の重合体（Ｂ）の量をＸとし、かつ重合体（Ｂ）の
アミン価をｙとした場合にＸとＹの蹟が３００以上にな
るように配合される。即ち、アミン価が高い樹脂（アミ
ノ基が多く含まれる樹脂）の場合、重合体（Ｂ）の使用
量を少なくできる。アミノ基はトナーに優れた正荷電性
を付与するものと考えられる。

Ｘとｙの積が３００より小さい場合、帯電の立上がりが
悪く、しかも、帯電の減衰も大きくなり、トナー飛散量
も多くなる。重合体（Ｂ）を全く添加しない場合、帯電
量が極めて低く、所望の帯電量を得ることは到底不可能
である。

本発明に用いる第４級アンモニウム塩（Ｃ）は一般式： ［但し、式中Ｒ＋　１Ｒｔ　、Ｒ３およびＲ４は同一ま
たは異なるアルキル基、アリール基、またはいずれかの
２個が合して複素環基を構成する基、Ｘはハロゲン、ス
ルポン酸基、スルホン酸エステル基、硫酸エステル基ま
たはアルキル硫酸エステル基を示すコで示される化合物
であって、特に白色または無色のものである。

上記第４級アンモニウム塩（Ｃ）は潮解性を持たず、か
つ水に対する溶解性や吸湿度の低いものから選定すれば
よく、融点（ｍ、ｐ）　１００８Ｃ以上で分解点が２０
０℃以上であるのが好ましい。

第４級アンモニウム塩の配合量はその分子量にもよるが
、通常、トナー全量の０．１〜１０重量％、より好まし
くは０．５〜５重量％である。０゜１重量％より少ない
と本発明の効果が得られず、１０重量％より多く用いる
と分散性が低下し、却って環境安定性が悪くなる。

本発明の必要に応じて添加し得る着色剤としては、赤色
着色剤として、リソールレッド、ウオッチングレッド、
カーミノ６Ｂ、レークレツドＣ１クロモフクールレツド
等；青色着色剤として、Ｃｕ−フタロシアニン等：縁色
着色剤として、クロロ化、またはブロモ化Ｃｕ−フタロ
シアニン等：黄色着色剤として、ベンデシンイエロー、
ハンザイエロー、クロモフタールイエロー等が挙げられ
る。

、　　なお、無機の顔料としては、白色ではチタンホワ
イトや亜鉛華があるが、無公害で高い着色力があれば有
機無機を問わず、これらに限定されるものではない。ま
た、本発明のトナーを黒トナーとして使用する場合、前
記顔料としてチャンネルブラック、ファーネスブラック
等のカーボンブラックを使用してもよい。

本発明のトナーには更に必要に応じて他の添加剤、例え
ばワックス類等を添加してもよいし、また、定着性の改
善の為に、各種の熱可塑性樹脂を本発明の効果を減少し
ない範囲内で用いてもよい。

あるいは金属酸化物の超微粉末でトナーの表面処理が施
されてもよい。

本発明のトナーは、例えば適当なキャリアと配合して２
成分系現像剤とされ得る。キャリアとしては、カスケー
ド現像方式を実施する場合、樹脂コートしたガラスピー
ズ、スチール球等が、磁気ブラシ現像方式を実施する場
合、フェライト、微粉鉄、あるいは、いわゆるバインダ
型キャリア等が用いられる。また、本発明のトナー自体
を絶縁性磁性トナーとして製造し、これを１成分系現像
剤として用いて磁気ブラシ現像方式を実施してもよい。

さらに、インプレッション現像方式やタッチダウン現像
方式を実施する場合のトナーとして使用してもよい。

本発明を実施例より更に詳細に説明する。

参考例１〜７ 正帯電制御剤［重合体（Ｂ）］の製造：１．９の４つ目
コルベンに、スチレン（ＳＴ）４９４ｇ１ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート（ＤＭＡＭ　）３９．３ｇ１　
）−ルエン２７０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル
（Ａ　Ｉ　ＢＮ）２．７ｇを加え、溶解した後、窒素気
流下で８０℃で６時間反応させ、重合を行った。次に、
トルエンを留去した後１８０〜１９０℃で４０〜５０　
ｍｍＨｇに減圧し９、揮発分を完全に除去した。得られ
た重合物は、無色透明の固体で、ガラス転移点（Ｔｇ）
は８１’Ｃ、アミン価は２５であった。

以下、同様にして下記の表−１に示す正荷電制御剤（参
村例１〜７）を得た。

表−１ スチレンアクリル系樹脂 （Ｗｗ／Ｍｕ＝　２　、５、Ｍｗ＝４８，０００、　　
　１１０酸価（ＡＶ）値＝０、Ｔｇ＝６０℃） 以上を、ボールミルで充分混合した後、二軸の押出機で
混練し、予め、略５ｍｍ角以下の大きさに粗粉砕した後
、ジェット粉砕機で微粉砕した後回転風力式の分級機で
粗粉、微粉を分級し、平均粒径が１３．０μｍのトナー
Ａを得た。

前記表−１の重合体、下記表−２に示す樹脂、第４級ア
ンモニウム塩および顔料を用いて表−３に示すように組
み合せて、配合を変えて前記トナーＡと同様に平均粒径
１２．５〜１３，５μｍのトナーＢ−Ｚおよびα、βを
得た（トナーＡ−Ｙは青トナー、トナーＺは赤トナー、
トナーα、βは緑トナーである）。

※をつけたものは下記の点から比較例である。

トナーＣは樹脂（Ａ）の酸価が２０より大きい。

トナーＦは樹脂（Ａ）の酸価が２０より大きい。

トナーＨはＸとｙの積が３００以下である。

トナーＩはＸとｙのが３００以下である。

トナーＯはＸとｙの積が３００以下である。

トナーＰはＸとｙの積が３００以下である。

トナーＷは第４級アンモニウム塩を使用していない。

トナーＸは正荷電制御剤（重合体（Ｂ））を使用してい
ない。

トナーＹは樹脂（Ａ）を使用していない。

１　レークレッドＣ（大日精化（株）製）２　ブロム化
銅フタロシアニン顔料（ファスト−ケングリーン２ＹＫ
、大日精化（株）製）実験例 下記の方法で製造したキャリアを用いて、以下の実験を
行った。実験結果を表−４に示す。

アクリル系共重合樹脂） 以上をボールミルで良く混合した後、三本ロールで良く
混練した後、予め、粗粉砕し、次にジェットミルで微粉
砕した後、回転風力式の分級機で分級し平均粒径が３５
μｍのバインダ型マイクロキャリアを得た。

帯電ｍ測定 前記キャリアに実施例で調製したトナーＡ−Ｚ。

α、βの計２８サンプルを１０ｗｔ％のトナー濃度にし
て、１００ｃｃのポリ瓶に６０ｇを入れ、毎分１２Ｏｒ
ｐｍの架台に乗せ、３分、１０分、３０分後の各々の帯
電ｆｆ１（Ｑｆ）を求めた。

飛散量測定 またトナー濃度を２０ｗｔ％にし、３分混合後の飛散量
を、下記の装置を使用して求めた。

マグネットとその回りにスリーブを有するマグネットロ
ーラーの上に、上記のトナー濃度２０ｗｔ％の現像剤を
１０ｇセットし、マグネットを毎分１１０００ｒｐに回
転したとき、飛散するトナーを柴田化学（株）製デジタ
ル粉塵計を用いて１分間計測した値を記した。

５００　ｃｐｍ以下の場合実用的に使用可能な飛散量で
実用機の中にあっても、飛散によるトラブルはほとんど
見られないが、５００ｃｐｍ以上、特に１１０００ｃｐ
を越えると、飛散がひどく、現像装置周辺を汚し、トラ
ブルの源となる。

耐湿径■後の帯電量減衰量 帯電量を測定した（３０分間混合撹拌した際の帯電量：
Ｑｆ（３０分））現像剤を３５℃、８５％の環境下に瓶
の蓋を開いて、３日間放置した後の帯電量（Ｑｒ（３５
℃−８５％−３ｄａｙｓ））を測定し、下記の式で減衰
量を求めた。

（％）　　　　　　　　　Ｑ「（３０分）表−４ 表−４（続き） 以上の実験結果から次の事が考察される。

１）　トナーＡ−Ｇ 酸価が２０以上の樹脂（トナーＣ，Ｆ）の場合、帯電量
が低くなり、また一方飛散量は大きくなり実用上使用不
能である。

２）ｘとｙの積が３００以下のトナーＨ，１，Ｏ。

Ｐ、については、帯電量が低く、且つ飛散量も大きく実
用上使用不可能である。

３）第４級アンモニウム塩を併用しないトナーＷについ
ては、飛散量が大きく、又、耐湿経時後の帯電量減衰量
についても２０％以上で大きく、実用上使用不可能であ
る。

４）顔料と樹脂だけのトナーＸは帯電量が低く使用不可
能である。

５）スチレン・アミノアクリレートだけを、結着樹脂と
したトナーＹは帯電量、飛散量については相当良いが耐
湿経時変化が大きく、実用上、使用不可能である。

６）臭化銅フタロシアニンの様に、もともと負荷電性の
強い顔料と共に使用する場合、参考例６（４重量部）を
用いて、Ｘとｙの積の増大を計ることにより帯？４量を
上げ、トナー飛散量の改善が図れる（トナーα及びβ）
。

なお、上記実施例においてトナーの帯電量が２０μｃ／
ｇ以上のものら存在しているが、顔料の荷電性に応じて
適当な組合せを選択することにより任意のトナーの帯電
量が得られる。また、本発明のトナーにおいて、顔料と
してカーボンブラックを使用するとにより、本発明のト
ナーを黒トナーとしても使用でき、その際、有効な帯電
の制御性を有し、かつ、経時変化安定性も有することが
判明している。

（発明の効果） 、本発明の正荷電性トナーをカラートナーとして使用し
た場合においても帯電量の調整が容易であり、各種の顔
料を用いても、帯電量がほぼ等しいものが得られる。ま
た、トナーは吸湿性が殆んどなく、耐湿性に優れ、経時
的に帯電量が減少する現象は余りみられない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）酸価が２０以下のスチレン・アクリル系共重
   合体樹脂、ポリエステル樹脂または エポキシ樹脂、 （Ｂ）スチレン・アミノ（メタ）アクリル系共重合体ま
   たはアミノ（メタ）アクリル系重合体、および （Ｃ）第４級アンモニウム塩 を含有し、重合体（Ｂ）の、樹脂（Ａ）１００重量部に
   対する使用量をｘ重量部とし、かつ重合体（Ｂ）のアミ
   ン価をｙとした場合にｘとｙの積が３００以上となるよ
   うに重合体（Ｂ）を配合し、かつ第４級アンモニウム塩
   （Ｃ）を樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重
   量部配合してなる正荷電性トナー。