JP2000066454A - 静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】連続印刷においても安定して良質なる画像品質
の提供を可能にする。 【解決手段】着色樹脂粒子及び樹脂被覆キャリアからな
る静電荷像現像剤において、着色樹脂粒子が結着樹脂、
着色剤及び下記一般式（１）の、ジベンジル酸構造の有
機金属（特にアルミ）化合物の電荷制御剤からなること
を特徴とする。 （式中、Ｒ１およびＲ４は水素原子、アルキル基、芳香
環（縮合環も含む）、Ｒ２およびＲ３は芳香環（縮合環
も含む）を、ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｒから選
ばれる３価の金属を、Ｘ＋はカチオンを示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法に用い
る静電荷像現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法における現像方法として多く
の方法が知られているが、大別すると鉄粉、フェライ
ト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）
からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用
いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用い
る一成分現像法とがある。二成分現像方法ではキャリア
が現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担しており
トナーの機能分離が明確になっている。そのためトナー
の帯電制御や現像剤層の形成が比較的容易で、高速化に
も対応可能なことから現在広く用いられている。中で
も、内部にマグネットを有する現像スリーブの表面に磁
気ブラシを形成し、規制手段により現像剤層を形成して
感光体を摺擦することによりトナーを静電潜像に付着さ
せる磁気ブラシ現像方法が主流となっている。この方法
においてはラインの再現性、ベタ部の均一性、現像剤の
寿命の問題から絶縁性の樹脂被覆キャリアが用いられて
おり、現在ではキャリアの体積固有抵抗を調整するた
め、あるいは長時間の現像時におけるキャリア表面から
の剥がれを防ぐため被覆樹脂の設計には種々の工夫がな
されている。

【０００３】一方、トナー側ではキャリアとの摩擦によ
り速やかに所定の帯電量に到達するよう、また長時間の
現像において帯電レベルを維持できるよう検討がなされ
ている。トナーの組成の中でも特に電荷制御剤の選択は
重要であり、キャリアの被覆樹脂に応じた分子設計が必
要である。現在まで、サリチル酸金属錯体、第４級アン
モニウム塩、トリメチルエタン系染料、金属錯塩アゾ系
染料等、様々な骨格の電荷制御剤が開発されてきた。

【０００４】特開平５−２２４４６５号公報には、電荷
制御剤として特定のボロジサリチル酸塩化合物を含むト
ナーと、シリコーン樹脂で表面被覆されたフェライトキ
ャリアとを混合してなる静電気荷像現像剤が記載されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術ではキャリアとの相性が良く、混合後瞬時に目的の
帯電量に到達し、長期間帯電レベルを維持しうる電荷制
御剤は見いだされていない。そのため帯電不良によるカ
ブリ、トナーの飛散、ライン幅の太り、逆に帯電過剰に
よるベタ濃度の低下、ライン幅の細り等が発生しやすい
状況となっている。

【０００６】さらに、構造が複雑で化学的、物理的安定
性に乏しく、温湿度変化、酸化劣化、現像器内でのスト
レスによる分解、変質、さらにはキャリア表面の汚染等
種々の課題が残されている。特に、最近においては二成
分現像方式の特徴を生かした高速カラー印刷用途の複写
機、プリンタの開発が行われており、色再現性の問題か
ら電荷制御剤は無色であることが望まれているが、上記
課題を解決する高速カラー印刷用の無色の電荷制御剤と
して満足し得るものは見いだされていない。

【０００７】本発明においては、上記問題点を解決し、
長期間安定した印刷が可能な電子写真方式による静電荷
像現像剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の電
荷制御剤について鋭意研究を重ねた結果、特定の無色電
荷制御剤を使用することにより上記課題が解決できるこ
とを見いだした。

【０００９】本発明によれば、黒色の無彩色画像はもと
より、特にカラー画像の印刷においてカブリ等の地汚れ
が無く、高濃度、かつ有彩色の発色性に優れた画像を得
ることができる。また、それを連続印刷において長期間
維持し安定した画像を形成することできる。

【００１０】即ち、本発明は上記課題を解決するための
手段として、次の発明を提供する。 １．着色樹脂粒子及び樹脂被覆キャリアからなる静電荷
像現像剤において、前記着色樹脂粒子が結着樹脂、着色
剤、及び下記一般式（１）の電荷制御剤であることを特
徴とする静電荷像現像剤。

【００１１】一般式（１）

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ１およびＲ４は水素原子、アル
キル基、置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示
し、Ｒ２およびＲ３は置換又は非置換の芳香環（縮合環
も含む）を示し、ＭはAl、Fe、Ti、Co、Crから選ばれる
１種の３価の金属を示し、Ｘ＋はカチオンを示す）

【００１３】２．前記樹脂被覆キャリアが、シリコン樹
脂を被覆したマグネタイト、またはフェライトキャリア
であることを特徴とする上記１記載の静電荷像現像剤。

【００１４】

【発明の実施形態】本発明で使用する結着樹脂として
は、通常、トナーにおいて結着樹脂として汎用されてい
るもので有れば特に限定すること無く使用することがで
き、例えば、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、オレフィン樹脂、ポリエステル
樹脂、アミド系樹脂、カーボネイト樹脂、エポキシ系樹
脂、並びにこれらのグラフト重合体及びそれらの混合物
などを上げることができる。

【００１５】それらの中でも、帯電安定性等の環境特
性、保存安定性、定着特性等の熱特性、特にカラー印刷
での色再現性等を考慮するとポリエステル樹脂、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂が好適
に使用しうる。

【００１６】本発明で用いられるポリエステル樹脂は、
例えばジカルボン酸とジオールを通常の方法で脱水縮合
して得られる。ジカルボン酸としては、例えば無水フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン
酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体が挙げ
られる。

【００１７】また、ジオールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオ
キシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．
３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン及びその誘導体、等が挙げられる。

【００１８】さらに、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレン
オキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジ
オール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共
重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオ
ールを用いることも出来る。

【００１９】また、必要に応じ、例えばトリメリット
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメ
リット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその
誘導体を、あるいはソルビトール、１，２，３，６−ヘ
キサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能
以上の多価アルコールを併用することも出来る。

【００２０】本発明におけるポリエステル樹脂は、触媒
の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いは
エステル交換反応を行うことにより得ることができる。
この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるもの
ではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間であ
る。

【００２１】上記反応を行う際の触媒としては、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。

【００２２】本発明で用いるポリエステル樹脂として
は、二成分現像用トナーとして適正なガラス転移点、溶
融粘度特性を有していれば良く、その粘度が１×１０５
ポイズとなる温度が９５℃以上のものが定着性が良好で
好ましいが、なかでも、その粘度が１×１０５ポイズと
なる温度が９５〜１７０℃のものが低温における定着性
も良好なのでより好ましく、その粘度が１×１０５ポイ
ズとなる温度が９５〜１５０℃のものが、特に好まし
い。

【００２３】一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以
上のものが好ましく、中でも、Ｔｇが４５〜８５℃のも
のが特に好ましい。

【００２４】さらに、酸価については３０以下が望まし
く、中でも、５〜２０の範囲が特に望ましい。酸価が高
すぎると吸湿性が増し帯電量の低下を招く場合があり、
低すぎると負帯電性が劣り所期の帯電量が得られない場
合があるので好ましくない。

【００２５】また、本発明で用いられるスチレン−（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂に用いられるス
チレンモノマーとしては、例えばスチレン、α-メチル
スチレン、ビニルトルエン、p-スルホンスチレン、ジメ
チルアミノメチルスチレン等がある。

【００２６】（メタ）アクリル酸エステルモノマーとし
ては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリ
レート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂
環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレ
ートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）ア
クリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェート
の如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；2-クロロエ
チル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ3-クロロプロ
ピル（メタ）アクリレート、2,3-ジブロモプロピル（メ
タ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アク
リレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポ
キシ基含有（メタ）アクリレート；2-メトキシエチル
（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アク
リレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原
子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げら
れる。

【００２７】また、これらと共に共重合可能な不飽和化
合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマ
ー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビ
ニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリ
ル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニル
イソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマ
ー；N-ビニルイミダゾール、1-ビニルピロール、2-ビニ
ルキノリン、4-ビニルピリジン、N-ビニル2-ピロリド
ン、N-ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミ
ド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。

【００２８】また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対し
て0.1〜2重量％の範囲で使用してもよい。架橋剤として
は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキ
サングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２９】あるいは前記カルボキシル基含有ビニルモ
ノマーを共重合せしめたスチレン−（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体を用いた樹脂においては、金属塩を
用いて架橋樹脂とすることもできる。金属塩としてはA
l、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mg、Mn、Ni、P
b、Sn、Sr、Zn等のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、
炭酸化物、カルボン酸塩、アルコキシレート、キレート
化合物等がある。架橋反応は溶媒の存在下に加熱攪拌す
ることにより行うことができる。

【００３０】スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの
共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ること
が可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒
の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。

【００３１】重合触媒としては、例えば、2,2'-アゾビ
ス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビスイ
ソブチロニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-
カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチ
ルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が
挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の0.1〜10.
0重量％が好ましい。

【００３２】本発明で用いられるスチレン−（メタ）ア
クリル酸エステルの共重合体樹脂としては、二成分現像
用トナーとして適正なガラス転移点、溶融粘度特性を有
していれば良く、その粘度が１×１０５ポイズとなる温
度が９５℃以上のものが定着性が良好で好ましいが、な
かでも、その粘度が１×１０５ポイズとなる温度が９５
〜１７０℃のものが低温における定着性も良好なのでよ
り好ましく、その粘度が１×１０５ポイズとなる温度が
９５〜１５０℃のものが、特に好ましい。

【００３３】一方、スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テルの共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃
以上のものが好ましく、中でも、Ｔｇが４５〜８５℃の
ものが特に好ましい。

【００３４】さらに、酸価については３０以下が望まし
く、中でも、５〜２０の範囲が特に望ましい。酸価が高
すぎると吸湿性が増し帯電量の低下を招く場合があり、
低すぎると負帯電性が劣り所期の帯電量が得られない場
合があるので好ましくない。

【００３５】着色剤としては、例えばカーボンブラッ
ク、種々の有機顔料、無機顔料、染料などが用いられ、
特に限定するものでは無いが、一例として下記のものが
上げられる。

【００３６】本発明では、電荷制御剤が無色なので、着
色剤として有彩色着色剤を用いた場合には、発色性がよ
り良好となるという効果もある。

【００３７】また、以下の有彩色着色剤を含むトナーの
樹脂としてはカラー画像の発色性、透明性に優れるとい
う点でポリエステル樹脂を用いることが望ましい。ポリ
エステル樹脂はスチレンアクリル樹脂に比較して、より
強靱であり現像装置内でのストレスに耐え、なおかつ低
融点であるという特性を持ちカラートナー用樹脂として
適している。

【００３８】黄色有機顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ−１２２，１３，１４，１７，８
１，８３，９７，１１０，１５１，１５４，１５５，１
８０，１８１等に分類される不溶性ジスアゾ顔料、イソ
インドリノン顔料、ベンズイミダゾロン顔料等。

【００３９】マゼンタ色、もしくは赤色顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ−２２，３１，４８：１，４８：
３，５３：１，５７：１，１１２，１２２，１４９，１
８４等に分類されるアゾレーキ顔料、キナクリドン顔
料、モノアゾ顔料，ペリレン顔料等が上げられる。

【００４０】シアン色、もしくは青色顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ−１５，１５：１，１５：２，１
５：３，１５：４，１５：６等に分類されるフタロシア
ニン顔料等が上げられる。

【００４１】緑色顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｇ−７，３６に分類されるフタロシア
ニン顔料等。

【００４２】本発明のトナーにおいて、樹脂と着色剤と
の重量割合は、特に制限されないが、通常樹脂１００重
量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３
０重量部である。

【００４３】本発明では、下記一般式（１）の化合物が
電荷制御剤として必須に用いられる。

【００４４】

【化３】

【００４５】（式中、Ｒ１およびＲ４は水素原子、アル
キル基、置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示
し、Ｒ２およびＲ３は置換又は非置換の芳香環（縮合環
も含む）を示し、ＭはAl、Fe、Ti、Co、Crから選ばれる
１種の３価の金属を示し、Ｘ＋はカチオンを示す）

【００４６】上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ４
のアルキル基には、メチル基、エチル基、n-ブチル基、
iso-アミル基、n-ドデシル基、n-オクタデシル基、シク
ロヘキシル基等があげられ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４の芳香環には、ベンゼン環、ナフタレン環等があげら
れ、置換基にはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基等
があげられる。

【００４７】また、ＭにはAl、Fe、Ti、Co、Crから選ば
れる１種の３価の金属があげられる。カチオンには種々
の無機カチオン、有機カチオンを用いることができる。
無機カチオンとしては、水素イオン、金属イオンがあげ
られ、１価および２価の金属イオンとして、Li＋、Na
＋、K＋、Mg＋、Ca＋、Zn＋等があげられる。また、有
機カチオンとしては、アンモニウムイオン、イミニウム
イオンなどがあげられる。

【００４８】上記の通り、本発明の電荷制御剤は一般式
（１）を逸脱しない範囲で種々の構造の化合物が好適に
使用できるが、下記の化合物（ａ）がより高い帯電付与
能力、帯電安定性、透明性を有し特に好適に使用でき
る。

【００４９】化合物（ａ）

【化４】

【００５０】ただし、上記化合物（ａ）の式中、Ｐｈは
フェニル（Ｃ６Ｈ５）基を表す。

【００５１】上記化合物の使用量としてはバインダー樹
脂１００重量部に対し、０．２〜５重量部の範囲であ
り、この範囲であると、トナー抵抗の低下もなく十分な
帯電性が得られるとともに、十分な添加効果が現れる。

【００５２】本発明のトナーを得るに当たっては、その
製造の任意の工程において、前記の一般式（１）の化合
物以外の電荷制御剤、離型剤、流動性向上剤等の各種助
剤を加えることが出来る。外添剤は、トナー表面に付着
させるのが有効である。

【００５３】一般式（１）の化合物に併用できる電荷制
御剤としては、例えばニグロシン系染料、サリチル酸金
属錯体、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染
料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ
系顔料、金属錯塩アゾ系染料、カリックスアレン型のフ
ェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、等が必要に
応じて用いられる。

【００５４】更にヒートロール定着用途では、トナーの
ヒートロール付着汚れ（オフセット）によるトラブル防
止を目的として、離型効果を高める助剤として、種々の
ワックス類が必要に応じて使用され、例えばモンタン酸
エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチ
レン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス
が使用出来る。

【００５５】滑剤としては、例えば金属石鹸、ステアリ
ン酸亜鉛等が、研磨剤としては、例えば酸化セリウム、
炭化ケイ素等も使用できる。

【００５６】本発明のトナーは、特定の製造方法に依ら
ず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、
例えば樹脂と着色剤と一般式（１）の化合物とを、樹脂
の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級
することにより得ることが出来る。

【００５７】具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤と
を必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニー
ダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合す
る。この際、樹脂中に、着色剤や一般式（１）の化合物
が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限
定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒
〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するよう
にあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度
で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。

【００５８】次いで、それを冷却後、ジェットミル等の
粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという
方法が挙げられる。

【００５９】トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
される。

【００６０】通常、この様にして得られたトナー母体に
対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混
合機を用いて混合される。

【００６１】外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯
電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いられ
るもので、二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機
微粉体及びそれらをシリコーンオイルなどの疎水化処理
剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等が用いられる。

【００６２】シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水
性等を有するものが挙げられ、二酸化珪素を各種のポリ
オルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処
理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で
市販されているものがある。

【００６３】ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ
２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２０
０、 Ｒ８０９，ＲＸ５０〔日本アエロジル（株）〕

【００６４】ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２
０５０ＥＰ〔ワッカーケミカルズイーストアジア
（株）〕

【００６５】Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，
ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、
ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４
０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業
（株）〕

【００６６】また、外添剤の使用割合はトナー母体に対
して、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３
重量％である。

【００６７】本発明に用いられるキャリアは通常の二成
分現像方式に用いられる樹脂被覆キャリアが使用可能で
ある。

【００６８】キャリアの芯材としては、例えば鉄、ニッ
ケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイ
ト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどが使用可能である
が、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に
優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、ま
たはマグネタイトがキャリア芯材として好適に用いられ
る。

【００６９】キャリアの形状は球形、不定形等、特に差
し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５
００μであるが、高解像度画像を印刷するためには３０
〜８０μが好ましい。

【００７０】また、キャリアの被覆剤としては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポ
リビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニル
ケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるス
トレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹
脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、
フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂
等が使用できる。中でもシリコン樹脂が帯電安定性、被
覆強度等に優れ好ましい。

【００７１】シリコン樹脂には市販品として、例えば信
越化学社製のＫＲ−２７１、ＫＲ−２５５、ＫＲ−１５
２や東レシリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＨ８４０、
ＳＲ２４０６等がある。

【００７２】キャリア芯材表面への被覆方法は特に手段
を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸
漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプ
レー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮遊させ
た状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャ
リア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニー
ダーコーター法などが挙げられる。

【００７３】被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹
脂を溶解するものであれば特に限定されるものではない
が、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用
できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１
〜３．０μである。

【００７４】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の
実施例及び比較例中、「％」は特に明記しない限り「重
量％」を表す。

【００７５】 （樹脂合成例） 樹脂Ａ； テレフタル酸 ４１５重量部 イソフタル酸 ４１５重量部 ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン １５００重量部

【００７６】を攪拌器、コンデンサー、温度計をセット
した四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、全酸成分
に対して０．０７重量部のジブチル錫オキサイドを添加
し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２２０
℃にて１５時間反応させた。得られた線状ポリエステル
の分子量は、Ｍｗ：１１０００、Ｍｎ：４１００であ
り、見かけ溶融粘度は１×１０５ポイズとなる時の温度
が１０５℃、酸価は１０であった。Ｔｇは６５℃であっ
た。

【００７７】見掛け溶融粘度は、島津製作所社製フロー
テスターＣＦＴ−５００Ｃにて、試料トナー量１．０
ｇ、加重１０ｋｇ、ダイの穴系１．０ｍｍ×１．０ｍ
ｍ、測定開始温度６０℃にて予熱時間３００秒、昇温速
度６．０℃／ｍｉｎにて測定した。

【００７８】 樹脂Ｂ； スチレン ３２０重量部 ブチルアクリレート ６０重量部 メタアクリル酸 ２０重量部 アゾビスイソブチロニトリル ４重量部 キシレン ６００重量部

【００７９】を丸底フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気
中で８０℃で約１０時間反応させた後、１３０℃迄加温
し重合を終了した。その後、アルミニウムイソプロポキ
シド１０重量部を添加し、約１時間反応させた後、１８
０℃迄加温すると共に真空ポンプにて０.５ｍｍＨｇ迄
減圧脱気して溶剤を除去し、樹脂Ｂを得た。

【００８０】得られたキレート架橋型スチレンアクリル
樹脂の見かけ溶融粘度は１×１０５ポイズとなる時の温
度が１３５℃、酸価は１０であった。Ｔｇは６１℃であ
った。

【００８１】（実施例１）ポリエステル樹脂Ａを９２
％、銅フタロシアニン顔料「ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１
（大日本インキ化学工業株式会社製）」４％、ポリプロ
ピレンワックス「ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業株
式会社製）」２％、前記化合物（ａ）２％の混合物を加
圧ニーダーにより溶融混練し、ジェットミルにより粉
砕、気流式分級機により分級して平均粒径が７．０μｍ
のトナー母体を得た。

【００８２】このトナー母体の表面に疎水性シリカ微粉
末「ＲＸ−５０（日本アエロジル株式会社製）」（平均
粒径４０ｎｍ）１．０％を添加処理してシアン色トナー
（１）を得た。

【００８３】このトナー（１）５部に対してシリコン樹
脂にて被覆されたフェライトキャリア９５部を混合して
現像剤を作製した。

【００８４】この現像剤の初期のブローオフ帯電量は−
３２μＣ／ｇであった。この現像剤を用いて磁気ブラシ
現像法による市販の複写機にて印刷したところ、カブリ
のない高解像度の画像が得られた。さらに１０、０００
枚印刷後もキャリア飛びや画質の劣化は見られず、高解
像度でカブリの無い画像が得られた。画像の発色性は極
めて良好だった。１０，０００枚印刷後の現像剤の帯電
量は初期とほとんど変化がなかった。

【００８５】（比較例１）化合物（１）の代わりに市販
の無色帯電制御剤（サリチル酸系亜鉛錯体）「ボントロ
ンＥ−８４（オリエント化学工業株式会社製）」を用い
た以外は、実施例１と同様にしてシアン色トナー（２）
を得た。

【００８６】トナー（２）を実施例１と同様に印刷試験
を行った結果、初期においても画像濃度が低く、地カブ
リも見られるなど実使用不可能な状態であった。印刷初
期のトナーの帯電量は−１５μＣ／ｇであった。

【００８７】（比較例２）化合物（１）の代わりに市販
の無色帯電制御剤（フェノール系縮合物）「ボントロン
Ｅ−８９（オリエント化学工業株式会社製）」を用いた
以外は実施例１と同様にしてシアン色トナー（３）を得
た。

【００８８】トナー（３）を実施例１と同様に印刷試験
を行った結果、初期においても画像濃度が低く、地カブ
リも見られるなど実使用不可能な状態であった。印字初
期のトナーの帯電量は−８μＣ／ｇであった。

【００８９】（比較例３）化合物（１）の代わりに化合
物（ａ）の中心金属をホウ素に置き換えた化合物を用い
た以外は実施例１と同様にしてシアン色トナー（４）を
得た。

【００９０】トナー（４）を実施例１と同様に印刷試験
を行った結果、１０，０００枚印刷後の画像濃度が低
く、また、地カブリも見られた。印字初期のトナーの帯
電量は−３０μＣ／ｇ、１０、０００枚印字後の帯電量
は−２０μＣ／ｇであった。

【００９１】実施例１と比較例１〜３とを対比すればわ
かる通り、印刷試験を行った結果、本発明の電荷制御剤
を用いたトナーを使用した実施例１の現像剤は、初期に
おける画像の解像度が高く、カブリの無い、発色性に優
れた画像が得られるだけでなく、１０，０００枚印刷後
も画質の劣化は見られず、高解像度でカブリの無い、発
色性に優れた画像が得られる。

【００９２】（実施例２）スチレンアクリル樹脂Ｂを９
２％、カーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社
製）」５％、ポリプロピレンワックス「ビスコール５５
０Ｐ」２％、上記化合物（ａ）を１％とする以外は、実
施例１と同様に溶融混練し、粉砕、分級して平均粒径が
７．５μｍのトナー母体を得た。

【００９３】このトナー母体の表面に「Ｒ８０９（デグ
サ社製）」（平均粒径４０ｎｍ）１．２％を添加処理し
て黒色トナー（５）を得た。

【００９４】このトナー（５）を用いて印刷試験を行っ
た結果、高解像度でカブリの無い画像が得られた。さら
に１０，０００枚印刷後も画質の劣化は見られず、画像
濃度が高く、カブリの無い画像が得られた。１０，００
０枚印刷後の現像剤の帯電量は−３０μＣ／ｇであり、
初期とほとんど変化がなかった。

【００９５】（実施例３）ポリエステル樹脂Ａを９１％
とし、銅フタロシアニン顔料「ＫＥＴ ＢＬＵＥ１１１
（大日本インキ化学工業株式会社製）」４％の代わり
に、キナクリドン顔料「ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ
ＭＡＧＥＮＴＡ Ｒ（大日本インキ化学工業株式会社
製）」５％を用いる様にした以外は実施例１と同様の組
成で同様の操作を行い、溶融混練、粉砕、分級して平均
粒径が７．５μｍのトナー母体を得た。

【００９６】このトナー母体の表面に「ＴＴ６００（デ
グサ社製）」（平均粒径４０ｎｍ）１．０％を、実施例
１と同様に添加してマゼンタ色トナー（６）を得た。

【００９７】このトナー（６）を用いて印刷試験を行っ
た結果、高解像度でカブリの無い画像が得られた。さら
に１０、０００枚印刷後も画質の劣化は見られず、高解
像度でカブリの無い画像が得られた。画像の発色性は極
めて良好だった。１０，０００枚印刷後の現像剤の帯電
量は−２８μＣ／ｇであり、初期とほとんど変化がなか
った。

【００９８】（実施例４）ポリエステル樹脂Ａを９４％
と、ジスアゾ顔料「ＫＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４０３（大
日本インキ化学工業株式会社製）」３％、「ビスコール
５５０Ｐ」２％、上記化合物（ａ）の１％を用いる以外
は、実施例１と同様にして溶融混練、粉砕、分級して平
均粒径が８．０μｍのトナー母体を得た。

【００９９】このトナー母体の表面に「ＴＴ６００」
を、実施例１と同様に添加してイエロー色トナー（７）
を得た。

【０１００】このトナー（７）を用いて印刷試験を行っ
た結果、高解像度でカブリの無い画像が得られた。さら
に１０、０００枚印刷後も画質の劣化は見られず、高解
像度でカブリの無い画像が得られた。画像の発色性は極
めて良好だった。１０，０００枚印刷後の現像剤の帯電
量は−３４μＣ／ｇであり、初期とほとんど変化がなか
った。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、電荷制御剤として特定
化合物を選択したので、長期連続印刷で十分な画質を維
持できる静電荷像現像剤を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色樹脂粒子及び樹脂被覆キャリアからな
   る静電荷像現像剤において、前記着色樹脂粒子が結着樹
   脂、着色剤、及び下記一般式（１）の電荷制御剤からな
   ることを特徴とする静電荷像現像剤。 【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ４は水素原子、アルキル基、置換
   又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ２およ
   びＲ３は置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示
   し、ＭはAl、Fe、Ti、Co、Crから選ばれる１種の３価の
   金属を示し、Ｘ＋はカチオンを示す）
2. 【請求項２】前記樹脂被覆キャリアがシリコン樹脂を被
   覆したマグネタイト、またはフェライトキャリアである
   ことを特徴とする請求項第１項記載の静電荷像現像剤。