KR100733049B1

KR100733049B1 - 정전하상 현상제 및 그 현상제를 사용한 화상 형성방법

Info

Publication number: KR100733049B1
Application number: KR1020010031767A
Authority: KR
Inventors: 이소나카다케시; 고가와라도시로; 오바가쓰노리; 아마야신지
Original assignee: 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2007-06-27
Also published as: DE60112999T2; EP1162511A3; JP4565705B2; EP1162511B1; US20020015905A1; KR20010111025A; EP1162511A2; DE60112999D1; US6455218B2; JP2001350295A

Abstract

본 발명은 수지와 착색제로 만들어지는 정전하상(靜電荷像) 현상용 토너와 캐리어 코어재 표면에 저항 제어제를 함유하는 수지층을 가지는 캐리어로 이루어지고, 그 캐리어의 수지층이 두께 방향으로 저항 제어제의 농도 기울기를 가지며, 그 캐리어 코어재 근방에서 저항 제어제 농도가 가장 높고 수지층의 표면 방향으로 갈수록 낮아지고, 또한 수지층의 표면에 저항 제어제가 존재하는 정전하상 현상제, 및 그러한 정전하상 현상제를 사용하여 20m/분 이상의 속도로 정전하상을 현상하는 화상 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 정전하상 현상제는 2성분 현상제로서 사용하였을 때 마찰대전 성능 및 전기 저항 등이 변동하지 않고 안정한 현상 및 전사 성능을 나타내며 바탕 오염이 없는 고품위의 고화질 인쇄 화상을 얻을 수 있는 것이다.

정전하상, 현상제, 토너, 캐리어, 코어재, 저항 제어제, 수지층, 카본블랙

Description

정전하상 현상제 및 그 현상제를 사용한 화상 형성방법 {DEVELOPER FOR ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPMENT AND IMAGE FORMING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 전자사진법, 정전기록법 또는 정전인쇄법에 사용하는 정전하상 현상제 및 그 현상제를 사용한 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자사진법으로는 미국특허 제2,297,691호, 일본국 특공소42-23910호 공보 및 특공소43-24748호 공보 등에 여러 가지 방법이 기재되어 있으나, 통상은 광 도전성 감광체 등의 정전잠상(靜電潛像) 담지체 상에 대전(帶電), 노광에 의해 정전잠상을 형성하고, 이어서 이 정전잠상을 바인더 수지 중에 착색제를 함유하는 토너 조성물에 의해 현상하고, 얻어진 토너상을 전사지 등의 지지체에 전사 및 정착하여 가시 화상을 형성하는 방법이 일반적이다.

또, 전자 사진법에서의 현상 방법으로서는 많은 방법이 알려져 있으나, 대별하면, 철분(鐵粉), 페라이트, 니켈, 유리 등의 미립자(20∼500㎛)로 만들어지는 캐리어와 토너의 혼합물을 현상제로 사용하는 2성분 현상법 및 토너만으로 이루어지는 현상제를 사용하는 1성분 현상법이 있다.

2성분 현상법의 대표적 예로서는 미국특허 제2,618,552호에 기재된 캐스케이 드(cascade)법 및 미국특허 제2,874,063호에 기재된 자기(磁氣) 브러쉬법이 있다. 이들 방법은 캐리어가 현상제의 교반, 반송, 대전 등의 기능을 분담하여 캐리어와 토너의 기능 분리가 명확히 되어 있다. 따라서 토너의 대전 제어나 현상제층의 형성이 비교적 용이하고, 고속화에도 대응할 수 있으므로 현재 널리 이용되고 있다.

철이나 페라이트 등을 사용한 캐리어에서는 저항이 낮으므로 높은 화상 농도가 얻어지지만, 미세한 선의 재현성의 저하, 캐리어 표면에 대한 토너 스펜트(spent)에 의한 캐리어 대전성의 저하, 감광체 상으로의 캐리어 부착에 의한 화상 결함 등의 문제가 있다. 한편, 수지 조성물에 의해 철이나 페라이트 등의 코어 재료 입자를 피복한 캐리어의 경우는 수지가 일반적으로 고저항이므로, 수지 단독으로 코팅된 캐리어에서는 고저항으로 되어, 현상을 행하였을 때 전계강도(電界强度)가 낮기 때문에 에지 효과가 일어나 미세한 선의 재현성은 향상되지만 균일한 화상이 얻어지지 않거나, 화상 농도의 대폭적인 저하가 일어날 수 있다.

그래서, 캐리어가 고저항으로 되는 것을 막기 위해 수지 중에 카본블랙 등의 도전제를 분산시켜 적당한 저항으로 조정한 캐리어가 일반적으로 사용되고, 일본국 특개평4-324457호 공보에 제시된 바와 같이, 하층을 도전층으로 피복하고 상층을 고저항층으로 피복한 캐리어, 또는 특개평4-358168호 공보에 제시된 바와 같이, 하층에 저항 제어제를 함유한 0.5∼1.0㎛ 두께의 수지층을 피복하고, 상층에 저항 제어제를 함유하지 않는 0.1∼0.5㎛ 두께의 수지층을 피복한 캐리어, 또는 특개평7-219281호 공보에 제시된 바와 같이, 코어 재료 표면에 제1 피복층으로서 체적저항 이 10⁸∼10¹¹Ω㎝ 범위인 막 두께 0.3∼0.7㎛의 절연성 피복층이 형성되고, 그 위에 제2 피복층으로서 체적저항이 1∼10⁴Ω㎝ 범위인 막 두께 0.05∼0.4㎛의 도전성 피복층이 형성되며, 추가로 그 위에 제3 피복층으로서 체적저항이 10⁸∼10¹⁰Ω㎝ 범위인 막 두께 0.5∼1.0㎛의 절연성 피복층이 형성된 캐리어가 제안되어 있다. 또한 특개평8-179570호 공보에 있어서도 동일하게 캐리어 코어 재료에 카본블랙을 함유하는 수지층으로 피복한 후에 표면에 수지층을 형성한 캐리어가 제안되어 있다.

그러나 이들 공보에 있어서도 표면이 카본블랙을 함유하지 않는 수지에 의한 절연층이므로 캐리어는 고저항으로 되어, 상기와 같이 현상을 행하였을 때 전계강도가 낮기 때문에 에지 효과가 생기고 균일한 화상이 얻어지지 않거나 화상 농도가 대폭적으로 저하되거나 하는 것을 충분히 개선할 수 없다.

또, 이와 같은 결함을 개선하기 위해 캐리어 코어재의 피복 수지 중에 카본블랙을 적당량 함유시키고, 캐리어 코어재 근방으로부터 표면까지 균일한 카본블랙 농도를 갖는 수지층으로 피복함으로써 캐리어의 저항치를 최적화하는 수단이 종래부터 고안되어 있다. 틀림없이 이 방법에 의하면 인쇄 초기에 있어서는 적당한 캐리어의 저항치가 얻어지므로 화상 농도가 높으면서 미세한 선의 재현성이 우수하고 에지 효과가 없는 현상제가 얻어지지만, 장시간의 인쇄에 있어서는 현상 장치 내부에서의 교반에 의해 캐리어 코어재의 피복제인 수지층의 박리, 및 반대로 캐리어 표면으로의 토너 성분의 부착(이하, 토너 스펜트라 함)이 일어나고, 캐리어 표면상태가 크개 변화된다. 그 결과, 캐리어의 저항치가 인쇄 초기와 장시간 인쇄 후에 는 달라지게 되어 안정한 품질의 인쇄물을 얻을 수 없다.

특히 최근, 20m/분을 초과하는 인쇄 속도의 향상에 의해 현상 장치 내부에서의 교반에 의한 스트레스가 커지고, 또한 장시간의 운전에 있어서도 일정한 품질의 인쇄가 요구되는 상황에 있어서는 이들 특성을 만족시킬 수 있는 충분한 성능의 현상제는 얻을 수 없다.

본 발명은 정전하 현상용 현상제에 있어서, 상기 문제를 해결하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명은 2성분 현상제로서 사용하였을 때에도 마찰 대전 성능 및 전기저항 등이 변동하지 않고, 안정한 현상 및 전사 성능을 나타내는 정전하상 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 2성분 현상제로서 사용하였을 때 급속히 소정의 대전량에 도달함으로써 바탕 오염이 없는 고품위 고화질의 인쇄 화상이 얻어지는 정전하상 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 2성분 현상제로서 사용하였을 때의 고속 인쇄, 특히 20m/분을 넘는 고속 인쇄 시에도 양호한 마찰 대전 성능 및 전기저항을 나타내는 정전하상 현상제를 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은 상기 2성분 현상제를 사용하여 20m/분을 넘는 고속 인쇄를 가능하게 하는 화상 형성방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 여러 가지 캐리어에 관하여 연구를 거듭한 결과, 특정한 수지 피복층을 갖는 캐리어에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.

즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 수지와 착색제로 이루어지는 정전하상 현상용 토너와 캐리어 코어재 표면에 저항 제어제를 함유하는 수지층을 갖는 캐리어로 이루어지고, 상기 캐리어의 수지층이 두께 방향으로 저항 제어제의 농도 기울기를 가지며, 그 캐리어 코어재 근방에서 저항 제어제 농도가 가장 높고, 수지층의 표면을 향할수록 낮아지며, 또한 그 수지층의 표면에 저항 제어제가 존재하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상제 및 그 현상제를 사용한 고속 화상 형성방법을 제공하는 것이다.

즉, 상기 캐리어 표면의 수지층에는 저항 제어제가 존재하고 있으므로, 수지 단독의 층으로 피복한 캐리어보다 약간 낮은 저항으로 되어 인쇄 초기에 있어서 충분한 화상 농도이면서 에지 효과가 없는 고화질 인쇄물이 얻어진다. 또, 장시간 인쇄에서는 캐리어 표면의 수지층이 박리하여 캐리어 코어재의 노출에 의한 저저항화와 토너 스펜트에 의한 고저항화의 균형을 유지할 필요가 있으나, 두께 방향으로 저항 제어제의 농도 기울기를 갖는 수지층으로 피복된 캐리어를 사용함으로써 양자의 균형이 유지됨을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.

캐리어가 고도의 스트레스를 받는 경우에는 캐리어의 수지층의 박리보다 토너 스펜트의 속도가 빠르고, 이에 따라 고저항화의 속도가 빠르지만, 이것을 해결하기 위해서는 상기 수단, 즉, 저항 제어제 함유 농도를 캐리어 코어재 근방으로 갈수록 높게 함으로써 수지층 표면의 일부가 박리할 때마다 저항 제어제를 높은 농 도로 함유하는 수지층이 노출되어 고저항화를 막는 작용이 생겨 캐리어의 저항치를 장시간의 인쇄 시에도 일정하게 하는 것이 가능해진다. 이와 같은 작용은 특히 현상 속도가 20m/분 이상의 현상장치에 있어서 효과가 크다.

본 발명에서 사용하는 토너의 결착(結着) 수지로서는 통상 토너에서 결착 수지로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 예로서, 폴리스티렌, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 아미드계 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시계 수지, 및 이것들의 그래프트 중합체 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다.

이것들 중에도 대전 안정성, 보존 안정성, 정착 특성, 또는 유채색의 유기안료 등을 포함하는 컬러토너용 수지로서 사용한 경우의 색 재현성 등을 고려하면 폴리에스테르 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르의 공중합체 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 디카본산과 디올을 통상의 방법으로 탈수축합하여 얻어진다. 디카본산으로서는 예를 들면, 무수 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 아디프산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 사이클로헥산디카본산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아젤라인산, 세바신산 등의 디카본산 또는 그 유도체가 포함된다.

디올로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 비스페놀A, 폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 그 유도체, 폴리옥시프로필렌-(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,2)-폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 그 유도체 등이 포함된다.

또한, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 랜덤 공중합체 디올, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 랜덤 공중합체 디올, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체 디올, 에틸렌옥사이드-테트라하이드로푸란 공중합체 디올, 폴리카프로락톤디올 등의 디올을 사용할 수도 있다.

또한, 필요에 따라 예를 들면, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 3작용성 이상의 방향족 카본산 또는 그 유도체, 또는 솔비톨, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,4-솔비탄, 펜타에리스리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세린, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리메틸올벤젠 등의 3작용성 이상의 알콜, 또는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 하이드퀴논디글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 중합체, 또는 공중합체, 에폭시화 레졸시놀-아세톤 축합물, 부분 에폭시화 폴리부타디엔, 반건성(半乾性) 또는 건성 지방산 에스테르에폭시 화합물 중 1종 이상의 것 등 3작용성 이상의 다가 에폭시 화합물을 병용할 수도 있다.

본 발명에서의 폴리에스테르 수지는 촉매 존재 하에 상기 원료 성분을 사용하여 탈수축합 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 이 때의 반응 온도 및 반응 시간은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 150∼300℃에서 2∼24시간이다.

상기 반응을 행할 때의 촉매로서는 예를 들면 산화아연, 산화제1주석, 디부틸틴옥사이드, 디부틸틴디라우레이트 등을 적절히 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지로서는 2성분 현상용 토너로서 적정한 유리 전이점, 용융 점도 특성을 가지면 되고, 그 점도가 1×10⁵ 포아즈가 되는 온도가 95℃ 이상인 것이 양호한 정착성을 나타내므로 바람직하지만, 그 중에도 점도가 1×10⁵ 포아즈로 되는 온도가 95∼170℃인 것이 저온에서의 정착성도 양호하므로 더욱 바람직하고, 점도가 1×10⁵ 포아즈로 되는 온도가 95∼160℃인 것이 특히 바람직하다.

한편, 유리 전이온도(Tg)는 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에도 Tg가 45∼85℃인 것이 특히 바람직하다.

또한, 산가에 관해서는 30 이하가 바람직하고, 그 중에도 10 이하가 특히 바 람직하다. 산가가 너무 높으면 대전량의 저하를 초래하여 소기의 대전량을 얻을 수 없다.

본 발명에서 사용되는 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르의 공중합체 수지에 사용되는 스티렌 모노머로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-술폰스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌 등이 있다.

(메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(에마)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트와 같은 알킬(메타)아크릴레이트; 사이클로헥실(메타)아크릴레이트와 같은 지환족 (메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트와 같은 방향족 (메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴록시에틸포스페이트와 같은 인산기 함유 (메타)아크릴레이트; 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필(메타)아크릴레이트와 같은 할로겐 원자 함유 (메타)아크릴레이트; 글리시딘(메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은 염기성 질소 원자 또는 아미드기 함유 (메타)아크릴레이트 등이 포함된다.

또, 이것들과 함께 공중합 가능한 불포화 화합물도 필요에 따라 사용할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산과 같은 카복실기 함유 비닐 모노머; 술포에틸아크릴아미드와 같은 술포기 함유 비닐모노머; (메타)아크릴로니트릴과 같은 니트릴기 함유 비닐 모노머; 비닐메틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤과 같은 케톤기 함유 비닐 모노머; N-비닐이미다졸, 1-비닐피롤, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐피리딘, N-비닐2-피롤리돈, N-비닐피페리돈과 같은 염기성 질소 원자 또는 아미드기 함유 비닐 모노머 등을 사용할 수 있다.

또, 가교제를 상기 비닐 모노머에 대해 0.1∼2 중량% 범위에서 사용해도 된다. 가교제로서는 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐에테르, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트 등이 포함된다.

또는, 상기 카복실기 함유 비닐 모노머를 공중합시킨 스티렌(메타)아크릴산 에스테르의 공중합체를 사용한 수지에 있어서는, 금속염을 사용하여 가교 수지로 만들 수도 있다. 금속염으로서는 Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Zn 등의 할로겐화물, 수산화물, 산화물, 탄산화물, 카본산염, 알콕실레이트, 킬레이트 화합물 등이 있다. 가교 반응은 용매의 존재 하에 가열 교 반함으로써 행할 수 있다.

스티렌-(메타)아크릴산 에스테르의 공중합체의 제조 방법으로서는 통상의 중합 방법을 택할 수 있고, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상(塊狀) 중합 등 중합 촉매의 존재 하에 중합반응을 행하는 방법을 들 수 있다.

중합촉매로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 디부틸퍼옥사이드, 부틸퍼옥시벤조에이트 등이 포함되고, 그 사용량은 비닐 모노머 성분의 0.1∼10.0 중량%가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르의 공중합체 수지로서는 2성분 현상용 토너로서 적정한 유리 전이점, 용융 점도 특성을 갖는 것이면 되고, 그 점도가 그 점도가 1×10⁵ 포아즈로 되는 온도가 95℃ 이상인 것이 정착성이 양호하므로 바람직하지만, 그 중에도 점도가 1×10⁵ 포아즈로 되는 온도가 95∼170℃인 것이 저온에서의 정착성도 양호하므로 더욱 바람직하고, 점도가 1×10⁵ 포아즈로 되는 온도가 95∼160℃인 것이 특히 바람직하다.

한편, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 수지의 유리 전이온도(Tg)는 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에도 Tg가 45∼85℃인 것이 특히 바람직하다.

또한, 산가에 관해서는 30 이하가 바람직하고, 15 이하인 것이 특히 바람직하다. 산가가 너무 높으면 대전량의 저하를 초래하여 소기의 대전량을 얻을 수 없 다.

착색제로서는 예를 들면, 카본블랙, 여러 가지 유기안료, 무기안료, 염료 등이 사용되고, 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 하기와 같은 것을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 착색제로서는 이미 알려진 것을 들 수 있다. 흑색 착색제로서는 제법에 의해 분류되는 퍼네스블랙(furnace black), 채널블랙(channel black), 아세틸렌블랙, 서멀블랙, 램프블랙, 케첸블랙(ketjen black) 등의 카본블랙, 청색계통 착색제로서는 프탈로시아닌계인 C.I. Pigment Blue 15-3, 인던슬론계인 c.i. pIGMENT bLUE 60 등, 적색계통 착색제로서는 퀴나크리돈계인 C.I. Pigment Red 122, 아조계인 C.I. Pigment Red 22, C.I. Pigment Red 48:1, C.I. Pigment Red 48:3, C.I. Pigment Red 57:1 등, 황색계통 착색제로서는 아조계인 C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 155, 이소인돌리논계인 C.I. Pigment Yellow 110, 벤즈이미다졸론계인 C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 185 등이 있다. 이들 착색제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명의 토너에 있어서는 수지와의 중량비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상 수지 100 중량부당 착색제 1∼30 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부이다.

또, 상기 유채색 착색제를 사용하여 컬러 토너를 제조하기 위해서는 컬러화상의 발색성, 투명성이 우수하다는 점에서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바 람직하다. 폴리에스테르 수지는 스티렌아크릴 수지에 비교하여 더욱 강인하여 현상장치 내에서의 스트레스에 견딜 뿐 아니라 저융점이라는 특성을 갖는 컬러 토너용 수지로서 적합하다.

본 발명에 사용되는 플러스 대전성 대전 제어제로서는 트리페닐메탄계 염료, 니그로신계 염료, 4급 암모늄염 화합물 또는 아미노기를 함유하는 수지 등을 사용할 수 있으나, 니그로신계 염료 및 4급 암모늄염 화합물을 병용하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 4급 암모늄염 화합물로서는 하기 구조의 화합물 〈일반식 1〉, 〈일반식 2〉 또는 〈일반식 3〉 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다. 〈일반식 1〉 구조의 화합물에는 본트론 P-51; (오리엔트 가가쿠사제), 〈일반식 2〉의 화합물에는 TP-302, TP-415, TP-610;(호도가야 가가쿠사제)이 있다.

〈일반식 1〉

(상기 식에서, R₁∼R₃은 C_nH_2n+1기를 가리킴. 단, n은 1∼10의 정수를 가리킴. 또, R₁∼R₃은 동일할 수도 있고 다를 수도 있음).

〈일반식 2〉

(상기 식에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼22개의 알킬기, 탄소수 2∼22개의 알케닐기, 탄소수 6∼20개의 미치환 또는 치환 방향족기, 탄소수 7∼20개의 아랄킬기를 가리키고, A-는 몰리브덴산 음이온 또는 텅그텐산 음이온, 몰리브덴 또는 텅스텐 원자를 함유하는 헤테로폴리산 음이온을 가리킴).

〈일반식 3〉

(상기 식에서, m은 1, 2 또는 3을 가리키고, n은 0, 1 또는 2를 가리키며, M은 수소 원자 또는 1가의 금속 이온임. X 및 Z는 1 또는 2를 가리키고, Y는 0 또는 1을 가리킴, 또한, X=1일 때 Y=1, Z=1이 되고 X=2일 때 Y=0, Z=2가 됨. R₅∼R₁₂는 수소, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 또는 분지상 포화 또는 불포화 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 일반식 (-C_2∼5의 알킬렌-O)_n-R(단, R은 수소 또는 탄소수 1∼4인 알킬기 또는 아실기이고, n은 1∼10의 정수임)로 표기되는 폴리알킬옥실렌기 를 가리키고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 수소 또는 탄소수 1∼30인 직쇄상, 또는 분지상 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 일반식 (-CH₂-CH₂-O)_n-R(단, R은 수소 또는 탄소수 1∼4인 알킬기 또는 아실기이고, n은 1∼10의 정수임)로 표기되는 옥시에틸기, 또한 탄소수 5∼12인 단핵-또는 다핵 지환식 잔기, 단핵-또는 다핵 방향족 잔기 또는 방향지방족 잔기를 가리킴).

더욱 구체적으로는 이하의 각 화합물이다:

니그로신계 염료와 4급 암모늄염 화합물을 병용하는 경우는 1/9∼9/1의 사용 비율인 것이 바람직하고, 2/8∼8/2인 것이 더욱 바람직하다. 니그로신계 염료는 플러스 대전 부여능력이 높지만, 대전의 균일성 및 안정성이 나쁘고, 단독으로 사용하면 흐려짐이 발생하기 쉬워 선명도(sharpness)가 부족한 인쇄 화상이 된다. 4급 암모늄염 화합물은 대전의 균일성 및 안정성이 우수하지만, 플러스 대전 부여능력이 낮아서, 단독으로 사용하는 것보다 니그로신계 염료와 병용함으로써 연속 인쇄 시에 흐려짐이 없는 선명한 인쇄 화상이 안정적으로 얻어진다. 니그로신계 염료의 사용 비율이 1보다 낮으면 토너에 충분한 대전이 얻어지지 않아 종이에 대한 전사 효율이 저하된다. 그 결과 베타부의 균일성 및 화선의 해상력이 나쁜 화상이 된다. 또, 낮은 대전인 것에 영향을 받아 토너 비산이 증가한다. 사용 비율이 9 이상이면 대전량이 너무 높아져서 연속 인쇄에서 흐려짐이 많은 저농도·저화질의 현상제가 된다.

이와 같이 어느 하나가 너무 많거나 너무 적어도 최적 대전량이 얻어지지 않고, 결과적으로 저농도·저화질의 인쇄가 되고 토너 비산이 발생하는 현상제가 된다. 상기 두 가지 비율을 적절히 조절함으로써 최적의 대전량을 얻을 수 있고, 흐려짐이 없으며, 화선(畵線)의 윤곽이 명확해진 고농도 고품위의 인쇄가 가능하며 토너 비산이 없는 사용 수명이 긴 현상제를 얻을 수 있다.

전하 제어제의 함유량은 바인더 수지 100 중량부에 대해 0.3∼10 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량부이다.

또한, 히트롤 정착 용도로는 토너의 히트롤 부착 오염(오프셋)에 의한 문제점 방지를 목적으로 이형(離型) 효과를 높이는 보조제로서 여러 가지 왁스류가 필요에 따라 사용되며, 예를 들면 몬탄산 에스테르왁스와 같은 천연 왁스, 고압법 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 왁스를 사용할 수 있다.

이상과 같은 것 중에도 특히 본 발명에서는 카르나우바(carnauba) 왁스, 몬탄계 에스테르 왁스, 라이스(rice) 왁스 및/또는 카이가라무시(貝殼蟲) 왁스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 왁스는 본 발명에 의한 구조의 폴리에스테르 수지에 가장 양호한 분산성을 나타내고, 정착성, 내오프셋성의 개선이 현저하다.

카르나우바 왁스로서는 정제에 의해 유리 지방산을 제거한 탈유리 지방산형 카르나우바왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 탈유리 지방산형 카르나우바 왁스의 산가로서는 8 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 산가 5 이하이다. 탈유리 지방산형 카르나우바 왁스는 종래의 카르나우바 왁스보다 미세한 결정으로 되어 폴리에스테르 수지 중에서의 분산성이 향상된다. 몬탄계 에스테르 왁스는 광물로부터 정제된 것으로, 정제에 의해 마르나우바 왁스와 동일하게 미세 결정으로 되어 폴리에스테르 수지 중에서의 분산성이 향상된다. 몬탄계 에스테르 왁스에서는 산가로서 특히 30 이하인 것이 바람직하다.

라이스 왁스는 쌀겨 왁스를 정제한 것으로, 산가는 13 이하인 것이 바람직하다. 카이가라무시 왁스는 패각충(별명; 이보타로 벌레)의 유충이 분비하는 납상(蠟狀) 성분을 예를 들면 열탕에 녹이고 상층을 분리한 후 냉각 고화하거나 또는 이를 반복함으로써 얻을 수 있다. 이와 같은 수단에 의해 정제된 패각충 왁스는 고체상태에서 백색이며, 매우 명확한 융점을 나타내어 본 발명에서의 토너용 왁스로서 적합하다. 정제에 의해 산가는 10 이하이고, 토너용으로서 바람직한 것은 5 이하이다.

상기 왁스는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 되며, 바인더 수지에 대해 0.3∼15 중량부, 바람직하게는 1∼5 중량부 함유시킴으로써 양호한 정착 오프셋 성능이 얻어진다. 0.3 중량부보다 적으면 내오프셋성이 나빠지고, 15 중량부보다 많으면 토너의 유동성이 나빠지며, 또한 캐리어 표면에 부착함으로써 스펜트 캐리어가 발생하여 토너의 대전 특성에 악영향을 주게 된다.

상기 천연 왁스 이외에 합성 에스테르 왁스도 바람직하게 사용할 수 있다. 합성 에스테르 왁스 중에는 펜타에리스리톨의 테트라베헤닌산 에스테르 등이 있다. 또한, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스도 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명의 토너는 특정한 제조 방법에 의존하지 않고 매우 일반적인 제조 방법에 의해 얻을 수 있으나, 예를 들면 수지와 착색제를 수지의 융점(연화점) 이상에서 용융 혼련한 후, 분쇄하고 분급함으로써 얻을 수 있다.

구체적으로는 예를 들면 상기 수지와 착색제를 필수 성분으로 하고, 2롤형 롤, 3롤형 롤, 가압 니더, 또는 2축 압출기 등의 혼련수단에 의해 혼합한다. 이 때 수지 중에 착색제가 균일하게 분산되면 되고, 그 용융 혼련의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 80∼180℃에서 30초∼2시간이다. 착색제는 수지 중에 균일하게 분산하도록 미리 플러싱 처리 또는 수지와 고농도로 용융 혼련한 마스터배치를 사용해도 된다.

이어서, 얻어진 산물을 냉각한 후, 젯트밀 등의 분쇄기로 미분쇄하고, 풍력 분급기 등에 의해 분급하는 방법을 들 수 있다.

토너 모재를 구성하는 입자의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만 통상 5∼15㎛가 되도록 조정된다.

통상 이와 같이 하여 얻어진 토너 모재에 대해서 외첨제(外添劑)가 예를 들면 헨셸 믹서 등의 혼합기를 사용하여 혼합된다.

외첨제는 예를 들면 토너의 유동성 향상, 대전 특성 개량 등 토너 모재의 표면 개질을 위해 사용되는 것으로, 이산화규소, 산화티탄, 알루미나 등의 무기 미분체 및 그것을 실리콘오일 등의 소수화 처리제로 표면 처리한 것, 수지 미분체 등이 사용된다.

실리카로서는 이산화규소 중에서 소수성 등을 갖는 것을 예시할 수 있고, 이산화규소를 각종 폴리유기 실록산이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것을 예시할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 있다.

AEROSIL R972, R974, R202, R805, R812, RX200, RY200, R809, RX50,

RA200HS, RA200H [日本아에로질(株)]

WACKER HDK H2000, H2050EP

HDK H3050EP, HVK2150 [와커 케미칼즈 이스트아시아(株)]

Nipsil SS-10, SS-15, SS-20, SS-50, SS-60, SS-100, SS-50B, SS-50F,

SS-10F, SS-40, SS-70, SS-72F [日本실리카工業(株)]

CABOSIL TG820F [Cabott Specialty Chemicals Inc.]

또, 외첨제의 사용 비율은 토너 모재에 대해 통상 0.05∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼3 중량%이다.

이들 실리카는 평균 입자경이 상이한 2종 이상을 병용할 수 있다. 또, 실리카의 사용 비율은 토너 모재에 대해 통상 0.05∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼3 중량%이다.

본 발명의 정전하상 현상제는 착색 수지 입자를 포함하는 토너 및 캐리어 코어재 표면에 저항 제어제를 함유하는 수지층을 가지며, 그 수지층이 두께 방향으로 저항 제어제의 농도 기울기를 가지고 캐리어 코어재 근방에서 저항 제어제 농도가 가장 높고 수지층의 표면 방향으로 갈수록 낮아지며, 또한 수지층의 표면에 저항 제어제가 존재하는 자성 캐리어로 이루어진다.

본 발명에 사용되는 캐리어의 코어제는 통상의 2성분 현상 방식에 사용되는 철분, 마그네타이트, 페라이트 등을 사용할 수 있고, 그 중에도 진비중이 낮고 저항이 높으며 환경 안정성이 우수하고 구형으로 만들기 쉬워 유동성이 양호한 페라이트, 또는 마그네타이트가 적합하게 사용된다. 코어제의 형상은 구형, 부정형 등 특별히 지장없이 사용할 수 있다. 평균 입경은 일반적으로는 10∼500㎛이지만 고 해상도 화상을 인쇄하기 위해서는 30∼80㎛이 바람직하다.

이들 코어제를 피복하는 코팅 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐카바졸, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 염화비닐/초산비닐 공중합체, 스티렌/아크릴 공중합체, 유기 실록산 결합으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지 또는 그 변성품, 불소 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 아미노 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 아미드 수지, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서 특히 실리콘 수지, 불소 수지, (메타)아크릴 수지가 대전 안정성, 피복강도 등이 우수하여 더욱 적합하게 사용될 수 있다. 요약하면, 본 발명에서 사용되는 수지 피복 캐리어는 코어제로서 페라이트 또는 마그네타이트를 사용하고, 실리콘 수지, 불소 수지, (메타)아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지로 피복된 수지 피복 자성 캐리어인 것이 바람직하다. 피복 수지로서는 특히 실리콘 수지가 바람직하다.

상기 수지 중에 분산되는 저항 제어제로서는 아세틸렌블랙, 채널블랙, 퍼네스블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙, SiC, TiC 등의 금속 탄화물, BN, NbN, TiN 등의 금속 질화물, NoB, CrB, TiB₂ 등의 금속 붕화물, ZnO, TiO₂, SnO₂ 등의 금속 산화물, Al, Ni 등의 금속 미분말을 사용할 수 있다. 상기 저항 제어제의 수평균직경은 0.01∼5㎛, 바람직하게는 0.05∼3㎛ 정도가 적당하다. 이것은 투과형 전자현미 경으로 측정된다.

특히 상기 중에서도 카본블랙이 바람직하고, DBP 흡유량이 300㎤/100g 이상의 카본블랙이 가장 바람직하다. 그러한 예로서는 케첸블랙 EC, 케첸블랙 EC600JD(케첸블랙 인터네셔널 제품)이 시판되고 있다.

본 발명에서 사용하는 캐리어는 캐리어 코어재 표면에 저항 제어제를 함유하는 수지층을 가지고, 그 수지층이 두께 방향으로 저항 제어제의 농도 기울기를 가지며, 캐리어 코어재 근방에서 저항 제어제 농도가 가장 높고, 수지층의 표면 방향으로 갈수록 낮아지고, 또한 그 수지층의 표면에 저항 제어제가 존재하는 자성 캐리어인데, 수지층의 두께 방향으로 저항 제어제의 농도 기울기를 가지게 하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 없다.

바람직한 방법으로서, 캐리어 코어재 표면에 저항 제어제를 3 중량%∼30 중량% 포함하는 수지층을 두께 0.1㎛∼2.0㎛가 되도록 형성하되, 순차적으로 저항 제어제 농도가 낮아지도록 조정한 수지층을 형성하고, 최상층에 저항 제어제를 0.5 중량%∼20 중량% 포함하는 수지층을 두께 0.1㎛∼2.0㎛가 되도록 형성하는 방법이다. 수지층의 수로는 2층∼4층이 가장 바람직하다. 캐리어 표면에 대한 피복층 전체의 두께는 통상 0.1∼5.0㎛이다.

캐리어 코어재 표면에 대한 저항 제어제를 포함하는 수지의 피복 방법은 특별히 수단을 선택하는 것은 아니지만, 저항 제어제를 포함하는 피복 수지의 용액 중에 침지하는 침지법, 피복 수지 용액을 캐리어 코어재 표면으로 분무하는 스프레이법, 또는 캐리어를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 분무하는 유동상(流動床)법, 니더코터 속에서 캐리어 코어재와 피복 수지 용액을 혼합하고, 용제를 제거하는 니더코터법 등을 들 수 있다.

피복 수지 용액 중에 사용되는 용제는 피복 수지를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 사용할 수 있다.

착색 수지 입자를 포함하는 토너와 수지 피복 자성 캐리어의 중량 비율은 특별히 제한되는 것은 아니나, 통상 캐리어 100 중량부당 토너 0.5∼15 중량부이다.

실시예

다음에 본 발명을 실시예에 따라 상세히 설명하며, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서 "%"는 특별히 명기하지 않는 한 "중량%"를 나타낸다.

(수지 합성예 1)

테레프탈산 2.0 몰부

이소프탈산 2.5 몰부

트리멜리트산 0.5 몰부

폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 4.0 몰부

에틸렌글리콜 1.2 몰부

를 교반기, 콘덴서, 온도계를 장착한 4구 플라스크에 넣고, 질소 가스 기류 하에 모든 산(酸) 성분에 대해 0.07 중량부의 디부틸틴옥사이드를 첨가하고, 탈수축합에 의해 생성한 물을 제거하면서 220℃에서 15시간 반응시켰다. 얻어진 폴리 에스테르 수지의 환구식(環球式) 연화점 측정법에 의한 연화 온도는 155℃, DSC법에 의한 Tg는 62℃, 산가는 10이었다.

(수지 합성예 2)

아래의 원료를 사용하여 수지 합성예 1과 동일한 방법으로 수지 합성예 2의 폴리에스테르 수지를 제조했다.

테레프탈산 2.5 몰부

이소프탈산 2.5 몰부

트리멜리트산 0.5 몰부

폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 3.5 몰부

에틸렌글리콜 1.0 몰부

얻어진 수지의 환구식 연화점 측정법에 의한 연화 온도는 150℃, DSC법에 의한 Tg는 61℃, 산가는 6이었다.

(수지 합성예 3)

스티렌 320 중량부

부틸아크릴레이트 60 중량부

메타아크릴산 20 중량부

아조비스이소부티로니트릴 4 중량부

크실렌 600 중량부

를 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기 중에서 80℃, 약 10시간 반응시킨 후, 130℃까지 가온하여 중합을 종료하였다. 그 후, 알루미늄이소프 로폭사이드 12 중량부를 첨가하고, 약 1시간 반응시킨 후, 180℃까지 가온하는 동시에 진공 펌프로 0.5mmHg까지 감압하여 용제를 제거하였다.

얻어진 킬레이트 가교형 스티렌아크릴 수지의 환구식 연화점 측정법에 의한 연화 온도는 145℃, DSC법에 의한 Tg는 61℃, 산가는 5이었다.

(토너 제조예 1)

수지 합성예 1의 수지 92 중량부

카본블랙 "모갈L"(Cabott Specialty Chemicals Inc.제) 5 중량부

비스콜 550P(산요카세이 제) 2 중량부

대전 제어제(플러스 대전 제어제)

"본트론N-07"(오리엔트 化學工業(株)제) 1.5 중량부

"4급 암모늄염 화합물(2-1)" 1.5 중량부

를 헨셸믹서로 혼합하고, 2축 혼련기로 혼련한다. 이와 같이 하여 얻어진 혼련물을 분쇄 및 분급하여 체적 평균입자경 10.1㎛의 "토너 원체 A"를 얻었다.

·상기 "토너 원체 A" 100 중량부

·실리카 HDK3050EP [바커 케이칼즈(株)] 1 중량부

를 헨셸믹서로 혼합한 후 체(sieve)를 통과시켜 토너 A를 얻었다.

(토너 제조예 2)

수지 합성예 3의 수지 92 중량부

카본블랙 "모갈L"(Cabott Specialty Chemicals Inc.제) 5 중량부

비스콜 550P(산요카세이 제) 2 중량부

대전 제어제(플러스 대전 제어제)

"본트론N-07"(오리엔트 化學工業(株)제) 1.5 중량부

"4급 암모늄염 화합물(3-1)" 1.5 중량부

를 헨셸믹서로 혼합하고, 2축 혼련기로 혼련한다. 이와 같이 하여 얻어진 혼련물을 분쇄 및 분급하여 체적 평균입자경 10.1㎛의 "토너 원체 B"를 얻었다.

·상기 "토너 원체 B" 100 중량부

·실리카 HDK3050EP [바커 케이칼즈(株)] 1 중량부

를 헨셸믹서로 혼합한 후 체를 통과시켜 토너 B를 얻었다.

(캐리어 제조예 1)

평균입경 100㎛의 페라이트 입자 10,000부에 실리콘계 수지(도레이 실리콘사 SR2410: 고형분 20%) 400부에 대해 카본블랙[케첸블랙 EC600DJ(케첸블랙 인터네서날(株)] 13부를 혼합하여 유동층식 스프레이 코팅하고, 즉시 실리콘계 수지(도레이 실리콘사 SR2410: 고형분 20%) 100부에 대해 카본블랙[케첸블랙 EC600DJ(케첸블랙 인터네서날(株)] 2부를 혼합하여 유동층식 스프레이 코팅하고, 이것을 250℃에서 2시간 열처리하여 캐리어 C를 얻었다.

(캐리어 제조예 2)

평균입경 100㎛의 페라이트 입자 10,000부에 실리콘계 수지(도레이 실리콘사 SR2410: 고형분 20%) 350부에 대해 카본블랙[케첸블랙 EC600DJ(케첸블랙 인터네서날(株)] 12부를 혼합하여 유동층식 스프레이 코팅하고, 즉시 실리콘계 수지(도레이 실리콘사 SR2410: 고형분 20%) 100부에 대해 카본블랙[케첸블랙 EC600DJ(케첸블랙 인터네서날(株)] 2.5부를 혼합하여 유동층식 스프레이 코팅하고, 즉시 실리콘계 수지(도레이 실리콘사 SR2410: 고형분 20%) 50부에 대해 카본블랙[케첸블랙 EC600DJ(케첸블랙 인터네서날(株)] 1부를 혼합하여 유동층식 스프레이 코팅하고, 이것을 250℃에서 2시간 열처리하여 캐리어 D를 얻었다.

(캐리어 제조예 3)

평균입경 100㎛의 페라이트 입자 10,000부에 실리콘계 수지(도레이 실리콘사 SR2410: 고형분 20%) 400부에 대해 카본블랙[케첸블랙 EC600DJ(케첸블랙 인터네서날(株)] 17부를 혼합하여 유동층식 스프레이 코팅하고, 즉시 실리콘계 수지(도레이 실리콘사 SR2410: 고형분 20%) 100부에 대해 카본블랙[케첸블랙 EC600DJ(케첸블랙 인터네서날(株)] 1.7부를 혼합하여 유동층식 스프레이 코팅하고, 이것을 210℃에서 2시간 열처리하여 캐리어 E를 얻었다.

(캐리어 제조예 4)

평균입경 100㎛의 페라이트 입자 10,000부에 실리콘계 수지(도레이 실리콘사 SR2410: 고형분 20%) 500부에 대해 카본블랙[케첸블랙 EC600DJ(케첸블랙 인터네서날(株)] 10부를 혼합하여 유동층식 스프레이 코팅하고, 이것을 250℃에서 2시간 열처리하여 캐리어 F를 얻었다.

(캐리어 제조예 5)

평균입경 100㎛의 페라이트 입자 10,000부에 실리콘계 수지(도레이 실리콘사 SR2410: 고형분 20%) 500부에 대해 카본블랙[케첸블랙 EC600DJ(케첸블랙 인터네서날(株)] 16.3부를 혼합하여 유동층식 스프레이 코팅하고, 이것을 250℃에서 2시간 열처리하여 캐리어 G를 얻었다.

(캐리어 제조예 6)

평균입경 100㎛의 페라이트 입자 10,000부에 실리콘계 수지(도레이 실리콘사 SR2410: 고형분 20%) 500부에 대해 카본블랙[케첸블랙 EC600DJ(케첸블랙 인터네서날(株)] 8.5부를 혼합하여 유동층식 스프레이 코팅하고, 이것을 210℃에서 2시간 열처리하여 캐리어 H를 얻었다.

(캐리어 제조예 7)

평균입경 100㎛의 페라이트 입자 10,000부에 실리콘계 수지(도레이 실리콘사 SR2410: 고형분 20%) 400부에 대해 카본블랙[케첸블랙 EC600DJ(케첸블랙 인터네서날(株)] 13부를 혼합하여 유동층식 스프레이 코팅하고, 즉시 실리콘계 수지(도레이 실리콘사 SR2410: 고형분 20%) 100부를 혼합하여 유동층식 스프레이 코팅하고, 이것을 250℃에서 2시간 열처리하여 캐리어 I를 얻었다.

〈현상제의 조정〉

·상기 토너 A 5 중량부

·캐리어 C(실리콘 수지 피복 페라이트 캐리어) 95 중량부

를 혼합 교반하여 "실시예 1"의 현상제를 조정하였다.

이하, 동일하게 표 1의 배합으로 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4를 제조하였다.

[표 1] 현상제 예

	토 너	캐리어
실시예 1	A	C
실시예 2	A	D
실시예 3	B	E
비교예 1	A	F
비교예 2	A	G
비교예 3	B	H
비교예 4	A	I

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 현상제에 관하여 인쇄 테스트를 이하와 같이 행하였다.

(인쇄 테스트)

시판되는 레이저빔 프린터(셀렌 감광체 탑재: 현상속도 20m/분)를 사용하여 연속 프린트에 의한 인자(印字) 품질을 평가하는 동시에 현상제의 대전량을 측정하였다. 또한, 대전량은 블로오프 대전량 측정기로 측정하였다. 화상 농도는 맥베스 농도계 RD-918로 측정하고, 바탕 오염은 백지부 농도로부터 프린트 전 백지 농도를 빼서 구하였다.

이상의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2] 평가 결과

	인쇄테스트	초기	10kP	200kP	500kP	1000kP	1500kP
실시예 1	대전량	15	15	15	17	18	19
	화상농도	1.4	1.5	1.5	1.4	1.5	1.4
	바탕오염	○	○	○	○	○	○
실시예 2	대전량	15	16	16	17	17	18
	화상농도	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
	바탕오염	○	○	○	○	○	○
실시예 3	대전량	25	25	26	27	29	30
	화상농도	1.4	1.5	1.4	1.5	1.4	1.4
	바탕오염	○	○	○	○	○	○
비교예 1	대전량	16	16	17	20	25	30
	화상농도	1.4	1.4	1.4	1.3	1.2	1.1
	바탕오염	○	○	○	○	○	○
비교예 2	대전량	10	10	12	15	18	19
	화상농도	1.6	1.6	1.5	1.5	1.5	1.5
	바탕오염	×	×	△	△	○	○
비교예 3	대전량	25	25	26	30	36	40
	화상농도	1.5	1.5	1.3	1.2	1.1	1.0
	바탕오염	○	○	○	○	○	△
비교예 4	대전량	25	25	20	18	19	19
	화상농도	1.0	1.0	1.3	1.4	1.5	1.5
	바탕오염	○	○	○	○	○	○

상기 표 안에서의 표시는 다음과 같다.

* "대전량"; μC/g

* "바탕 오염 평가" ○: 0.01 미만, △: 0.01∼0.03 미만, ×: 0.03 이상

표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한 수지와 착색제로 만들어지는 정전하상용 토너와 캐리어 코어재 표면에 저항 제어제를 함유하는 수지층을 가지는 캐리어로 이루어지고, 그 캐리어의 수지층이 두께 방향으로 저항 제어제의 농도 기 울기를 가지며, 그 수지층의 표면 방향으로 갈수록 저항 제어제 농도가 낮아지면서도 수지층의 표면에 저항 제어제가 존재하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상제는 인쇄 시험에서의 대전량 및 화상 농도가 일정할 뿐 아니라 바탕 오염이 적은 것이 된다.

Claims

수지와 착색제로 만들어지는 정전하상(靜電荷像) 현상용 토너와 캐리어 코어재 표면에 저항 제어제를 함유하는 수지층을 가지는 캐리어로 이루어지고, 상기 캐리어의 수지층이 두께 방향으로 저항 제어제의 농도 기울기를 가지며, 상기 수지층의 두께 방향에서 저항 제어제 농도가 상기 캐리어 코어재 측으로부터 상기 수지층의 표면 방향으로 갈수록 낮아지고, 또한 상기 수지층의 표면에 상기 저항 제어제가 존재하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상제.
제1항에 있어서,

상기 캐리어의 수지층이 저항 제어제 함유 농도가 상이한 2층 이상의 층으로 이루어지고, 최상부 표면층에도 상기 저항 제어제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상제.
제1항에 있어서,

상기 캐리어의 수지층이 캐리어 코어재 표면에 형성된 3 중량%∼30 중량%의 저항 제어제를 포함하는 두께 0.1㎛∼2.0㎛의 수지층 및 최상층에 형성된 0.5 중량%∼20 중량%의 저항 제어제를 포함하는 두께 0.1㎛∼2.0㎛의 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상제.
제1항에 있어서,

상기 저항 제어제가 카본블랙인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상제.
제1항에 있어서,

상기 토너가 대전 제어제를 추가로 함유하고, 상기 대전 제어제가 니그로신 염료, 4급 암모늄염 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상제.
제1항에 있어서,

상기 토너에 사용하는 착색제가 카본블랙인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 정전하상 현상제를 사용하여 20m/분 이상의 속도로 정전하상을 현상하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.