JPH1078681A - 静電潜像現像用キャリア及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長時間使用してもキャリアへのスペントがな
く、帯電量の低下、トナーの飛散及び地肌汚れがなく、
かつフルカラー電子写真においても安定した画像品質を
維持できる高耐久キャリア及び現像剤を提供する。 【解決手段】 芯材表面に樹脂被覆層を有する静電潜像
現像剤用キャリアにおいて、樹脂被覆層がシリコーン樹
脂、アミノシランカップリング剤及び酸化防止剤を含有
する。特に酸化防止剤を芯材近くに多く含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷などに使用される静電潜像現像用キャリア
及びそれを用いた現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真に用いられている乾式現像方式
は、摩擦帯電付与部材と摩擦させた粉体トナ−を、静電
潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものであ
る。この乾式現像方法には、トナーのみを主成分とする
いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビース、磁性体キ
ャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆した
コートキャリアとトナーを混合して使用する、いわゆる
二成分系現像方式がある。後者で用いられる二成分現像
剤は、比較的大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー
粒子が両粒子の摩擦により発生した電気力により保持さ
れており、静電潜像に近接されると、静電潜像が形成す
る電界により、トナー粒子がキャリア粒子との結合力に
打ち勝って、静電潜像上に現像されるものである。そし
て、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しな
がら反復使用される。従って、キャリア粒子は長時間の
使用中、常にトナー粒子を所望する極性で、かつ、充分
な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかしなが
ら、粒子間の衝突、粒子と現像装置内での機械的撹拌、
又はこれらによる発熱で、キャリア粒子表面にトナーが
融着し、いわゆるスペントトナーが生じ、キャリア粒子
の帯電特性が使用時間と共に低下する。それに伴い、画
像の地肌汚れや、トナー飛散が生じるため、現像剤全体
を取り替える必要か生じる。

【０００３】このようなスペント化を防止するため、キ
ャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えば
フッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによ
りキャリアの長寿命化が図られてきた。シリコーン樹脂
は繰り返し使用により、わずかずつ被膜が削れていくこ
とにより、新しい樹脂層が露出し、キャリアの摩擦帯電
能力が維持される。

【０００４】このようなシリコーンキャリアに関する従
来技術としては、次のようなものがある。 特開昭５５−１２７５６９：常温硬化型シリコーン樹脂
と正帯電性窒素樹脂で被覆したキヤリア 特開昭５５−１５７７５１：変性シリコーン樹脂を少な
くとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア 特開昭５６−１４０３５８：常温硬化型シリコーン樹脂
及びスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有
するキャリア 特開昭５７− ９６３５５：核粒子表面をシリコーン樹
脂で２層以上コートし、層間に接着性がないようにした
キャリア 特開昭５７− ９６３５６：核粒子表面にシリコーン樹
脂を多層塗布したキャリア 特開昭５８−２０７０５４：炭化ケイ素を含有するシリ
コーン樹脂で表面を被覆したキャリア このようなシリコーンキャリアは、正負両方の帯電性の
トナーに対して広く用いられているが、更に、次のよう
にアミノシランカップリング剤を含有させると、シリコ
ーン樹脂の構造中にアミノ基が取り込まれ、トナーに充
分な負帯電性を付与できるキャリアが得られる。 特開昭５８−１６８０５６：オルガノアルコキシシラン
被覆キャリア（アミノ基含有） 特開昭６０− １９１５６：アミノシランカップリング
剤を含有するシリコーン樹脂で被覆したキャリア 特開昭６１−１４０９５１：アミノシランカップリング
剤を含有する樹脂で被覆したキヤリア 特開平０７−１０４５２２：アミノシランカップリング
剤を含有させたシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂
からなる被覆樹脂層を有するキャリア

【０００５】しかしながら、上記従来例のようにして得
られたキャリアは、繰り返し使用して行くと、スペント
トナーは生じていないにもかかわらず、トナー帯電量が
低下する傾向があり、それに伴い、トナー飛散及び地汚
れが起こる。特にフルカラー電子写真システムでは、帯
電量が低下すると、ハイライト部の画像濃度が変化し易
く、高画質を維持できないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長時
間使用してもキャリアへのスペントが少なく、帯電量の
低下、トナー飛散及び地肌汚れが発生せず、かつ、フル
カラートナー電子写真においても、安定した画像品質を
維持できる高耐久キャリア及び現像剤を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、芯材表面に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャ
リアにおいて、樹脂被覆層がシリコーン樹脂、アミノシ
ランカップリング剤及び酸化防止剤を含有することを特
徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。第二
に、上記第一に記載した静電潜像現像用キャリアにおい
て、アミノシランカップリング剤の含有量が芯材に近い
ほど多いことを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提
供される。第三に、上記第一又は第二に記載した静電潜
像現像用キャリアにおいて、酸化防止剤の含有量が芯材
に近いほど多いことを特徴とする静電潜像現像用キャリ
アが提供される。第四に、上記第一、第二又は第三に記
載した静電潜像現像用キャリアにおいて、低抵抗物質が
樹脂被覆層の表層に近いほど多く含有されていることを
特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。第五
に、上記第一に記載した静電潜像現像用キャリアにおい
て、アミノシランカップリング剤が４級アンモニウム塩
であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供
される。第六に、上記第一に記載した静電潜像現像用キ
ャリアにおいて、酸化防止剤が高分子型フェノール系化
合物であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが
提供される。第七に、芯材表面に樹脂被覆層を有する静
電潜像現像用キャリアとトナーを混合した現像剤におい
て、樹脂被覆層にシリコーン樹脂とアミノシランカップ
リンク剤を含有するキャリアをトナーと混合する前にオ
ゾンに暴露することを特徴とする現像剤が提供される。
第八に、上記第七に記載した現像剤において、樹脂被覆
層が酸化防止剤を含有することを特徴とする現像剤が提
供される。第九に、上記第八に記載した現像剤におい
て、トナー中に酸化防止剤を含有することを特徴とする
現像剤が提供される。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明者
らはアミノシランカップリング剤が含有されたシリコー
ンコートキャリアにおける経時での帯電量低下につい
て、鋭意検討したところ、以下のことが分かった。即
ち、電子写真プロセスにおいて感光体に電荷を付与する
ため、コロナ帯電装置(一次帯電、転写、分離、クリー
ニング前チャージなど)が用いられているが、機内にお
いては、これらの帯電装置から種々の活性なガス、オゾ
ン及び窒素酸化物などが放出されている。これらのガス
は、よく知られているように、感光体を変質させる。そ
の結果、解像度の低下、画像流れ、帯電・感度低下など
の問題を発生させている。一方、静電潜像を現像するた
めの現像剤は、感光体に接触又は近接する形で配置され
ているため、感光体の回りにある帯電装置から発生する
活性なガスにさらされている。

【０００９】前述のアミノシランカップリング剤を含有
するシリコーン樹脂を被覆したキャリアについて、これ
らのガスの影響を検討したところ、オゾンに暴露される
ことにより、キャリアの帯電能力が低下することが判明
した。ちなみに、スコロトロン方式の一次帯電装置の直
下では、３０枚／分位のプロセスの場合、オゾン濃度は
約２０ｐｐｍ(測定器：ＨＯＲＩＢＡ ＡＰＮＡ−３０
０ 吸引速度０．３リットル／分)である。帯電装置か
ら数センチ離れた位置にある現像剤が感光体に接触して
いる所では、数ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのオゾン濃度であ
る。充分には、解明されていないけれども、オゾン暴露
により、アミノ基が酸化されていることが原因だと考え
られる。

【００１０】本発明は、このような知見に基づきなされ
たものであり、上記構成とすることにより、帯電量低下
が少ない等、目的とするキャリアを得ることができた。
即ち、上記第一に記載した、樹脂被覆層に酸化防止剤を
含有させる構成とすることにより、オゾンによる樹脂被
覆層の劣化を防止できるキャリアが得られる。また第二
に記載した構成は、シリコーン樹脂層は、繰り返し使用
により徐々に削られていくため、芯材に近いほど長時間
オゾンにさらされる。従って芯材に近いほどアミノシラ
ンカップリング剤を多くしておくことにより、その影響
力を小さくすることができる。第三に記載した構成はこ
れと同様の考えから芯材に近いほど酸化防止剤の含有量
を多くしたものである。第四の構成によれば、表層に低
抵抗物質を多く含有させることにより、樹脂被覆層表面
のキャリアの帯電能力を小さくしておき、膜削れにより
現れる帯電能力の高い部分により劣化を抑制できる。第
五の構成はアミノシランカップリング剤を４級アンモニ
ウム塩とするものであり、これにより劣化をより小さく
させることができる。４級アンモニウム塩を使用するこ
とにより、オゾン劣化抑止力が大きくなるメカニズムは
明確でないが、一つにはアミンに比べて４級アンモニウ
ム塩そのものがオゾンの影響を受けにくいことが考えら
れる。また４級アンモニウム塩を含有させた場合、量が
増えるとコート膜の抵抗が下がる傾向が見られる。その
ため含有量が増えると帯電量は飽和する。従って十分な
量が含有されている場合、４級アンモニウム塩の一部が
オゾン劣化するとキャリアの抵抗が上がり、その結果、
帯電量が低下しないことも考えられる。第六の構成は高
分子型フェノール化合物の酸化防止剤を用いるものであ
り、酸化防止力をより高めることができる。シリコーン
樹脂に対する分散性が低分子タイプに比べて優れている
ためと考えられる。第七の構成は、トナーと混合する前
の、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン
樹脂被覆層を有するキャリアの表層を予めオゾン暴露す
ることにより、使用前キャリアの帯電能力を低下させて
おき、これにより現像剤としたときの経時でのトナーの
帯電能力の低下の割合を抑制し、画質変化を少なくする
ものである。第八の構成は、このような構成において、
樹脂被覆層にさらに酸化防止剤を含有させるものであ
る。即ち、キャリア表面が全く削られていないＮＥＷ
(ニュー)キャリアの時点で、オゾン暴露すると、特にキ
ャリア表面へ大きく影響し、初期の帯電能力が低下す
る。その後、使用による膜削れが起こり、帯電能力の高
い部分が現れるので経時での帯電能力の変動が圧縮され
ていると考えられる。また第九の構成は、このような構
成においてトナーにも酸化防止剤を添加しキャリアと共
に帯電能力の低下を抑止しあえるようにしたものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。まず樹脂被覆層に使用されるシリコーン樹脂とし
ては、下記一般式で表される繰り返し単位を有するシリ
コーン樹脂が挙げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】このような繰り返し単位を含むストレート
シリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、Ｋ
Ｒ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２(以上
信越化学工業社製)、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６(東レ
ダウコーニングシリコーン社製)などがある。また変性
シリコーン樹脂としては、エポキシ変性シリコーン、ア
クリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウ
レタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、
アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。これらの
市販品としては、ＥＳ１００１Ｎ(エポキシ変性)、ＫＲ
−５２０８(アクリル変性)、ＫＲ−５２０３(ポリエス
テル変性)、ＫＲ−２０６(アルキッド変性)、ＫＲ−３
０５(ウレタン変性)(以上信越化学工業社製)、ＳＲ２１
１５(エポキシ変性)、ＳＲ２１１０(アルキッド変性)
(以上東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)などがあ
る。

【００１４】次に被覆層樹脂として、以下に例示するも
のを単独又は上記シリコーン樹脂と混合して使用するこ
とができる。ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ
−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重
合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチ
レン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重
合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体(スチエ
ン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸
エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン
−アクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−メタク
リル酸エステル(スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタククリ酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸フェニル共重合体)、スチレン−α−クロルアクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アク
リル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂；エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、
ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。

【００１５】次に本発明で使用するアミノシランカップ
リング剤の具体例を表１〜表６に示す。中でも４級アン
モニウム塩が優れた効果を有する。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】

【表５】

【００２１】

【表６】

【００２２】表７〜表８に本発明で用いられる酸化防止
剤の例を示す。中でも高分子型フェノール化合物が好ま
しい結果が得られる。

【００２３】

【表７】

【００２４】

【表８】

【００２５】次にキャリアの電気抵抗を調整するには、
樹脂被覆層の電気抵抗を下げると摩擦帯電能力を低下さ
せることが可能となるが、厚さ方向の抵抗を調整できる
物質としては以下のようなものを使用することができ
る。

【００２６】導電性ＺｎＯ、Ａｌなどの金属粉、各種の
方法で作られるＳｎＯ₂及び種々の元素をドープしたＳ
ｎＯ₂、ＴｌＢ₂、ＺｎＢ₂、ＭｏＢ₂などのホウ化物、炭
化ケイ素及びポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、
ポリフェニレンスルフィド、ポリピロール等の導電性高
分子、カーボンブラック等。

【００２７】これら樹脂被覆層材料をキャリア芯材にコ
ートする場合、芯材に近い方から表面に向かってアミノ
シランカップリング材の量、低抵抗物質の量及び酸化防
止剤の量を変えていくには２種の樹脂被覆液を作製し、
一方のコート液を塗布しながら他方のコート液を任意の
割合で投入していけば良い。

【００２８】

【実施例】以下に製造例及び実施例により本発明をさら
に詳細に説明する。なお以下で示す部は全て重量基準で
ある。

【００２９】〔製造例１〕 トナーＡの作製 ポリエステル(Ｍｗ：１２０００) １００部 銅フタロシアニン顔料 ２部 下記構造式の極性制御剤

【００３０】

【化２】

【００３１】 ２部 上記材料を熱ロールで１２０℃で混練後、冷却固化した
後、粉砕、分級して、体積平均粒径７．３μｍのフルカ
ラー用シアントナーを得た。さらに、このトナー１００
部に対してシリカＲ９７２(日本アエロジル社製)を０．
５部添加混合してトナーＡを得た。

【００３２】〔製造例２〕 トナーＢの作製 ポリエステル(Ｍｗ：１２０００) １００部 銅フタロシアニン顔料 ２部 極性制御剤(製造例１と同じ) ２部 酸化防止剤(例示化合物(７)、下記化学式参照) ３部

【００３３】

【化３】

【００３４】上記成分を製造例１と全く同じ条件で処理
し、体積平均粒径７．２μｍのフルカラー用シアントナ
ーを得た。さらに、このトナー１００部に対してシリカ
Ｒ９７２(日本アエロジル社製)を０．５部添加混合して
トナーＢを得た。

【００３５】〔製造例３〕 キャリアＣの作製 シリコーン樹脂Ｓ(下記構造式で表される。Ｍｗ：４３００、 固形分１０％のトルエン溶液) １０００ｇ

【００３６】

【化４】

【００３７】 触媒Ｔ(下記化５で表される化合物) ５ｇ

【００３８】

【化５】

【００３９】上記分散液を体積平均粒径５０μｍのフェ
ライト芯材(１Ｋガウスでの飽和磁気モーメント：６５
ｅｍｕ／ｇ)５Ｋｇに対して、流動床型コーティング装
置を用いて１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの
割合で２０分かけて塗布し、さらにこのシリコーン樹脂
を塗布したフェライト粒子を２００℃で１時間加熱して
キャリアＣを得た。

【００４０】〔製造例４〕 キャリアＤの作製 シリコーン樹脂Ｓ(製造例３と同じ) １０００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ５ｇ アミノシランカップリング剤Ｕ(下記構造式で表される) ５ｇ

【００４１】

【化６】

【００４２】上記分散液をホモミキサーで充分撹拌した
後、製造例３と同じ方法、条件でフェライト粒子表面に
アミノシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂
をコートし、さらに、このフェライト粒子を２００℃で
１時間加熱してキャリアＤを得た。

【００４３】〔製造例５〕 キャリアＥの作製 コート液１：シリコーン樹脂溶液Ｓ(製造例３と同じ) ５００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ２．５ｇ コート液２：シリコーン樹脂溶液Ｓ(製造例３と同じ) ５００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｕ (製造例４と同じ) ５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対してコート液
２を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同時に分
散液１を毎分２５ｇの割合でコート液に投入し、均一に
分散させながら１００℃の雰囲気下で約５０ｇ／ｍｉｎ
の割合で２０分かけて塗布した。

【００４４】〔製造例６〕 キャリアＦの作製 シリコーン樹脂溶液Ｓ(製造例３と同じ) １０００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ５ｇ アミノシランカップリング剤Ｕ(製造例４と同じ) ５ｇ 酸化防止剤(製造例２と同じ) ５ｇ 上記分散液を製造例４と全く同じ方法、条件でフェライ
ト粒子表面にコートし、さらに、２００℃で１時間加熱
してキャリアＦを得た。

【００４５】

【製造例７】 キャリアＧの作製 シリコーン樹脂溶液Ｓ(製造例３と同じ) １０００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ５ｇ アミノシランカップリング剤Ｕ(製造例４と同じ) ５ｇ 酸化防止剤(例示化合物(１３)、下記構造式参照)

【００４６】

【化７】

【００４７】上記分散液を製造例４と全く同じ方法、条
件でフェライト粒子表面にコートし、さらに、このフェ
ライト粒子を２００℃で１時間加熱してキャリアＧを得
た。

【００４８】〔製造例８〕 キャリアＨの作製 コート液３：シリコーン樹脂溶液Ｓ(製造例３と同じ) ５００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ２．５ｇ 酸化防止剤(製造例２と同じ) ２．５ｇ コート液４：シリコーン樹脂溶液Ｓ(製造例３と同じ) ５００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｕ (製造例４と同じ) ５ｇ 酸化防止剤(製造例２と同じ) ２．５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５Ｋｇに対してコート液
４を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同時に分
散液３を毎分２５ｇの割合でコート液に投入し、均一に
分散させながら１００℃の雰囲気下で約５０ｇの割合で
２０分かけて塗布した。塗布終了直前のコート液に対す
るコート液４の割合を測定したところ、４０％であっ
た。塗布終了後、さらに、このフェライト粒子を２００
℃で１時間加熱してキャリアＨを得た。

【００４９】〔製造例９〕 キャリアＩの作製 コート液５：シリコーン樹脂溶液Ｓ(製造例３と同じ) ５００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｕ (製造例４と同じ) ２．５ｇ 酸化防止剤(製造例２と同じ) ２．５ｇ ＳｎＯ(<添字=下>)2(<添字.>) １０．０ｇ コート液６：シリコーン樹脂溶液Ｓ(製造例３と同じ) ５００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｕ (製造例４と同じ) ５ｇ 酸化防止剤(製造例２と同じ) ２．５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５Ｋｇに対してコート液
６を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同時に分
散液５を毎分２５ｇの割合でコート液６に投入し、均一
に分散させながら１００℃の雰囲気下で約５０ｇ／ｍｉ
ｎの割合で２０分かけて塗布した。塗布終了直前のコー
ト液に対するコート液５の割合を測定したところ、６０
％であった。塗布終了後、さらに、このフェライト粒子
を２００℃で１時間加熱してキャリアＩを得た。

【００５０】〔製造例１０〕 キャリアＪの作製 コート液７：シリコーン樹脂溶液Ｓ(製造例３と同じ) ５００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｕ (製造例４と同じ) ２．５ｇ コート液８：シリコーン樹脂溶液Ｓ(製造例３と同じ) ５００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｕ (製造例４と同じ) ２．５ｇ 酸化防止剤(製造例２と同じ) ５．０ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５Ｋｇに対してコート液
８を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同時に分
散液７を毎分２５ｇの割合でコート液８に投入し、均一
に分散させながら１００℃の雰囲気下で約５０ｇ／ｍｉ
ｎの割合で２０分かけて塗布した。塗布終了直前のコー
ト液に対するコート液８の割合を測定したところ、４０
％であった。塗布終了後、さらに、このフェライト粒子
を２００℃で１時間加熱してキャリアＪを得た。

【００５１】〔製造例１１〕 キャリアＫの作製 コート液９ ：シリコーン樹脂溶液Ｓ(製造例３と同じ) ５００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ２．５ｇ コート液１０：シリコーン樹脂溶液Ｓ(製造例３と同じ) ５００ｇ 触媒Ｔ(製造例３と同じ) ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｕ (製造例４と同じ) ５．０ｇ 酸化防止剤(製造例２と同じ) ５．０ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５Ｋｇに対してコート液
１０を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同時に
分散液９を毎分２５ｇの割合でコート液１０に投入し、
均一に分散させながら１００℃の雰囲気下で約５０ｇ／
ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布した。塗布終了直前の
コート液に対するコート液１０の割合を測定したとこ
ろ、４０％であった。塗布終了後、さらに、このフェラ
イト粒子を２００℃で１時間加熱してキャリアＫを得
た。

【００５２】〔製造例１２〕 キャリアＬの作製 製造例６(キャリアＦ)において、アミノシランカップリ
ング剤Ｕを下記構造式の４級アンモニウム塩に替えた以
外は製造例６と全く同じ条件でキャリアを作製し、キャ
リアＬを得た。

【００５３】

【化８】

【００５４】〔実施例１〕キャリアＦ１００部に対し
て、トナーＡ５部を加え、ボールミルで２０分撹拌し、
トナ−帯電量を測定したところ、−２５．６μｃ／ｇで
あった。この現像剤を、プリテール５００(リコー製、
フルカラー複写機)を使用し、単色モードで画像出しを
行なったところ、地肌汚れのない高画質が得られた。引
き続き２万枚の連続コピーテストを行ったところ、２万
枚後も地肌汚れのない高画質が維持されていた。ランニ
ング後の、トナー帯電量は、−２１．０μｃ／ｇであっ
た。一方、２０ｐｐｍのオゾン濃度の環境下に、キャリ
アＦを１０時間暴露する試験を行ったところ、Ａトナー
の帯電量は−２５．１μｃ／ｇであり、オゾンの影響は
ほとんどなかった。

【００５５】〔比較例１〕キャリアＣ１００部とトナー
Ａ５部をボールミルで２０分撹拌して、帯電量を測定し
たところ、−９．８μｃ／ｇであった。この現像剤をプ
リテール５００を使用し、単色モードで画像出しを行っ
たところ、地肌汚れがひどく、またトナー飛散が多かっ
た。一方、キャリアＣに対して、実施例１と同じ方法で
オゾン暴露試験を行ったところ、トナーＡの帯電量は−
９．７μｃ／ｇと影響はみられなかった。

【００５６】〔比較例２〕キャリアＤ１００部に対し
て、トナーＡを５部加え、実施例１と同じ方法で現像剤
を作成し、トナー帯電量を測定したところ、−２６．７
μｃ／ｇであった。以下実施例１と同様に、プリテール
５００でランニングを行なったところ、初期は地汚れの
ない高画質が得られていたが、２万枚連続コピー後は地
肌汚れ、トナー飛散が激しくなった。２万枚後のトナー
帯電量は−１３．１μｃ／ｇと大幅に低下していた。ま
た、使用キャリアに対し、実施例１と同じ方法、条件で
オゾン暴露試験を行ったところ、トナーＡの帯電量は、
−１５．２μｃ／ｇと低下していた。

【００５７】〔実施例２〜７及び比較例８〕表９に示す
ような組み合わせでトナーとキャリアを混合した以外は
実施例１と同じ方法で現像剤を作製し、トナーの帯電量
の測定及びプリテール５００によるランニング試験を行
ない表９及び１０に示すような結果を得た。

【００５８】〔実施例８〕製造例４で試作したキャリア
Ｄをオゾン１０ｐｐｍで５Ｈｒ暴露したのち、このキャ
リアＤ１００部に対してトナーＡを５部加え、ボールミ
ルで２０分撹拌して現像剤を作製した。トナーの帯電量
は、−２１．３μｃ／ｇであった。次に、プリテール５
００を使用し、単色モードで画像出しを行ったところ、
地肌汚れのない高画質が得られた。引き続き、２万枚の
連続コピーテストを行ったところ、２万枚後も地肌汚れ
がなく、また、ハイライト部の画像濃度変化もほとんど
変わらない、高画質が維持されていた。トナー帯電量
は、−１８．３μｃ／ｇであった。

【００５９】〔実施例９〕実施例１において、トナーＡ
をトナーＢに替えた以外は、実施例１と全く同じ条件
で、現像剤を作製し、プリテール５００で画像試験を行
った。結果は、表９及び表１０に示すように、非常に良
好であった。

【００６０】

【表９】

【００６１】

【表１０】

【００６２】

【発明の効果】以上のように、被覆材がシリコーン樹脂
であって、アミノシランカッブリング剤を含有す樹脂被
覆層を有するキャリアにおいて、繰り返し使用時に起こ
るキャリアの帯電能力の低下は、樹脂被覆層に酸化防止
剤を含有させることにより、抑制することができる。特
に、キャリア樹脂被覆層の芯材に近い部分により多くの
酸化防止剤を含有することにより、良好な結果が得ら
れ、長時間使用しても、キャリアの摩擦帯電能力が低下
せず、高画質が維持される。更に、本発明によれば次の
ような作用効果を奏する。 (１)アミノシランカップリング剤を芯材に近い部分に多
く含有させることによりオゾン劣化による影響力を小さ
くできる。 (２)低抵抗物質を表層に近いほど多く含有させることに
より劣化が抑制される。 (３)アミノシランカップリング剤が４級アンモニウム塩
のときは劣化をより小さくすることができる。 (４)本発明の樹脂被覆キャリアを使用前オゾン暴露する
ことにより経時での劣化の割合が小さい現像剤が得られ
る。 (５)高分子型フェノール化合物の酸化防止剤の使用が好
ましい結果を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 明美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯材表面に樹脂被覆層を有する静電潜像
   現像用キャリアにおいて、樹脂被覆層がシリコーン樹
   脂、アミノシランカップリング剤及び酸化防止剤を含有
   することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
2. 【請求項２】 請求項１の静電潜像現像用キャリアにお
   いて、アミノシランカップリング剤の含有量が芯材に近
   いほど多いことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の静電潜像現像用キャリ
   アにおいて、酸化防止剤の含有量が芯材に近いほど多い
   ことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３の静電潜像現像用キ
   ャリアにおいて、低抵抗物質が樹脂被覆層の表層に近い
   ほど多く含有されていることを特徴とする静電潜像現像
   用キャリア。
5. 【請求項５】 請求項１の静電潜像現像用キャリアにお
   いて、アミノシランカップリング剤が４級アンモニウム
   塩であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
6. 【請求項６】 請求項１の静電潜像現像用キャリアにお
   いて、酸化防止剤が高分子型フェノール系化合物である
   ことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
7. 【請求項７】 芯材表面に樹脂被覆層を有する静電潜像
   現像用キャリアとトナーを混合した現像剤において、樹
   脂被覆層にシリコーン樹脂とアミノシランカップリンク
   剤を含有するキャリアをトナーと混合する前にオゾンに
   暴露することを特徴とする現像剤。
8. 【請求項８】 請求項７の現像剤において、樹脂被覆層
   が酸化防止剤を含有することを特徴とする現像剤。
9. 【請求項９】 請求項８の現像剤において、トナー中に
   酸化防止剤を含有することを特徴とする現像剤。