JP2010072114A - キャリア、現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、画像濃度の低下及びトナーの色汚れを抑制することが可能なキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を用いて画像を形成する画像形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】キャリアは、磁性を有する芯材粒子の表面に、結着樹脂と導電性微粒子を含む被覆層が形成されており、導電性微粒子は、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、磁性を有する芯材粒子の表面に、結着樹脂と導電性微粒子を含む被覆層が形成されているキャリア、現像剤及び画像形成方法に関する。

電子写真に用いられている乾式現像方式としては、トナー及びキャリアからなる現像剤で現像する二成分現像方式が知られている。具体的には、キャリアと攪拌混合することにより帯電させたトナーを、静電潜像担持体上の静電潜像に静電的に付着させて現像する。このため、トナーの帯電性が安定し、比較的安定した良好な画像が得られる。

二成分現像方式に用いられる現像装置は、通常、内部に複数の磁極を有する磁石体からなるマグネットローラを備え、回転可能に支持された円筒状の現像剤担持体である現像スリーブを有する。このような現像装置は、攪拌混合することによりトナーを付着させたキャリアを現像スリーブの表面に担持しながら、感光体と対向する現像領域に搬送し、磁気ブラシを形成して現像する。このとき、現像によりトナーが消費されるため、トナーを補充しながら、キャリアが反復使用される。このため、キャリアとしては、表面へのトナーのスペントやそれに伴う帯電量の不安定化等を防止する目的で、通常、芯材の表面に被覆層が形成されたものが用いられている。しかしながら、被覆層の形成により、キャリアの体積抵抗率が高くなり、画像濃度の低下や、画質の低下を生じるといった問題がある。

そこで、キャリアの体積抵抗率を適正に調整するために、導電性微粒子として、カーボンブラックを被覆層に添加することが知られている。しかしながら、長期の攪拌に伴って、被覆層が削れたり、剥離したりすると、カーボン由来の黒色成分によりトナーの色汚れが発生するという問題がある。

一方、トナーの色汚れを防止するために、導電性微粒子として、球状から塊状のＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２又はＳｎＯ_２からなる平均粒径の異なる２種以上の粉体の表面に、第Ｖ族金属を固溶させたＳｎＯ_２の導電層を有し、導電層の厚みが５〜５０Åである白色系導電剤（特許文献１参照）が開示されている。しかしながら、体積抵抗率が高い粒子の表面に薄い導電層が形成されているので、キャリアの体積抵抗率を所望の低い値に調整するためには、導電性微粒子の添加量を多くする必要がある。このため、被覆層中で導電性微粒子を均一に分散させることが困難になり、導電性微粒子の局在化により被覆層の強度が低下するという問題がある。更に、導電層が薄いため、経時の攪拌ストレスにより該微粒子の導電層が磨耗されて体積抵抗率が上昇するといった問題がある。

また、導電性微粒子として、基体粒子の表面に、アンチモンドープ酸化スズ層、ナトリウムを含有させたアンチモンドープ酸化スズ層を設けてなる粒子（特許文献２参照）が知られているが、キャリアの体積抵抗率を低く調整する効果が更に優れる導電性微粒子が求められている。また、アンチモンについては、安全性への懸念がなされており、この点からも改善の必要がある。
特許第３９０４１７４号公報 特開２００７−２４８６１４号公報

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、画像濃度の低下及びトナーの色汚れを抑制することが可能なキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を用いて画像を形成する画像形成方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、磁性を有する芯材粒子の表面に、結着樹脂と導電性微粒子を含む被覆層が形成されているキャリアであって、該導電性微粒子は、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のキャリアにおいて、前記被覆層は、体積平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下の無機微粒子をさらに含むことを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のキャリアにおいて、前記無機微粒子の体積平均粒径をｄ、前記被覆層の厚さをｈとするとき、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
０．３＜ｄ／ｈ＜３・・・（１）
請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載のキャリアにおいて、前記無機微粒子は、表面が導電性処理されている金属酸化物の粒子であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記被覆層は、酸変性アミノシランをさらに含むことを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記結着樹脂は、シリコーン樹脂を含むことを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記結着樹脂は、アクリル樹脂を含むことを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、 前記キャリアに１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、画像形成方法において、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１０に記載の現像剤で現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、画像濃度の低下及びトナーの色汚れを抑制することが可能なキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を用いて画像を形成する画像形成方法を提供することができる。

本発明の電子写真用キャリアを構成する材料について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態を成すことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明は本発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲をなんら限定するものではない。

（キャリア）
―キャリア芯材―
キャリアの芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライト等の公知のフェライトを用いることができる。

また、コア材抵抗を制御する目的や製造安定性を高める目的等で、この他のコア材の組成成分として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の組成成分元素を一種以上配合させても良い。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。

―結着樹脂―
キャリアの被覆層を形成するための結着樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品；スチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂；ビニルアセテート、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等のモノマーを重合することにより得られる架橋性共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、シリコーン変性アルキッド樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリイミド等）；ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ポリイミド、及びこれらの誘導体等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

本発明において、結着樹脂は、芯材粒子及び導電性微粒子等の被覆層に含まれる粒子との密着性が強く、脆性が低いという点から、アクリル樹脂を含むことが好ましい。これにより、被覆層の削れや剥離を抑制することができ、被覆層を安定に維持することができる。さらに、被覆層に含まれる粒子を強固に保持することができ、特に、被覆層の膜厚よりも粒径が大きい粒子を保持する場合は、強力な効果を発揮することができる。

アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１００℃の範囲が好ましく、２５〜８０℃の範囲がより好ましい。樹脂のＴｇをこの範囲とすることによって、結着樹脂は適度な弾性を持ち、現像剤の摩擦帯電時にキャリアが受ける衝撃を軽減することができ、被覆層の剥離や磨耗を抑制することができる。

また、結着樹脂は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含むことがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、結着樹脂同士の融着、いわゆるブロッキングを抑制することができる。

アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。

アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがより好ましい。これにより、芯材粒子や被覆層に含まれる粒子との密着性をさらに向上させることができ、粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。

本発明において、結着樹脂は、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。これにより、キャリアの表面エネルギーが小さくなるため、トナーのスペントの発生を抑制することができ、その結果、キャリアの特性を長期に亘って維持することができる。シリコーン樹脂の構成単位としては、メチルトリシロキサン、ジメチルジシロキサン、トリメチルシロキサン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、シリコーン樹脂は、他の結着樹脂と化学的に結合していても良く、ブレンド状態であっても良く、又は、多層状になっていても良い。

ブレンドや多層状の構成とする場合には、シリコーン樹脂及び／又はその変性体を使用することが好ましく、特に、一般式

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭化水素基及び／又はその誘導体であり、Ｘ^１は、縮合反応基であり、ａ、ｂは整数である。）
で表される構成単位を持つシリコーン樹脂組成物を含むことにより、シリコーン樹脂もしくは他の樹脂の特異的な摩滅、磨耗、脱離といった不具合を抑制できる。

この縮合反応基としては、Ｘ^１はヒドロキシル基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基等が挙げられる。このような官能基は、大気中の水分や加熱によって該部位にて縮合反応が起こり、三次元網目構造をとりうる。これらのシリコーン樹脂としては、前記一般式（１）で示される構成単位を有する、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、およびアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。

前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性物：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。

なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、アミノシランが特に好ましい。

アミノシランとしては、特に限定されないが、化学式
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２（ＮＨ）（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２（ＮＨ）（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２（ＮＨ）（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
で表される化合物が挙げられる。

被覆層中のアミノシランの含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００１〜１５質量％がさらに好ましい。被覆層にアミノシランを含有させることにより、キャリアの経時での安定性が良好となり、耐久性が向上する。

また、本発明においては、酸変性アミノシランを含むことが好ましい。これにより、被覆層中に含まれるリンドープ導電性酸化スズ微粒子の分散安定性を向上させると共に、該微粒子を被覆層中に強固に保持することができる。

酸変性アミノシランとしては、特に限定はされないが、上記アミノシランの酢酸塩、塩酸塩等が挙げられる。

また、これらの前記アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂は互いに化学結合を有する形態で結着樹脂層に含有されていても良い。この方法としては、前記一般式（１）で表されるシリコーン骨格の片末端にメタクリル基を有する化合物をマクロモノマーとして前記アクリル樹脂を構成するモノマーと共重合させる方法や、メルカプト基を有するシリコーンとアクリルモノマーを共重合させる方法、アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂を、該アルコキシシリル基と前記シリコーン樹脂の縮合反応基で反応させて得る方法等が挙げられるがこの限りでない。また、このようなアクリルとシリコーンが共重合された結着樹脂としては、例えば、信越化学工業社製のＸ−２２−８００４、Ｘ２２−８２１２、Ｘ２２−８１９５Ｘ、Ｘ−２４−７９８Ａといったシリコーングラフトアクリル樹脂等が挙げられる。

―リンドープ導電性酸化スズ微粒子―
本発明においては、被覆層中に導電性微粒子として、酸化スズにリンがドープされた微粒子であり、且つ、単一の粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子を含有することを特徴とする。

酸化スズはアンチモンや、フッ素、あるいは、リン等の第Ｖ族金属等をドープすることにより導電性を発現している。中でも、アンチモンをドープしたアンチモンドープ導電性酸化スズ（ＡＴＯ）が良く知られているが、ＡＴＯは導電性には優れるものの、アンチモンに起因した着色性（青黒色）が非常に強いため、被覆層の白色度を顕著に悪化させるため好ましくない。

本発明において被覆層に含有するリンドープ導電性酸化スズ微粒子は、酸化スズにリンをドープしており、導電性に優れると共に、着色性も低いため、低抵抗且つ着色性の低い被覆層を形成することができる。また、リンをドープすることで、被覆層中における該微粒子の分散安定性も向上するため、微粒子の凝集による被覆層の強度低下を抑制することができる。

前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子中の酸化スズ（ＳｎＯ_２）に対するリン（Ｐ）のドープ量としては、リン／酸化スズのモル比が０．００５〜０．２であることが好ましい。

前記リン／酸化スズのモル比が０．００５未満であると、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の導電性が充分に高くならず、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあるため好ましくない。一方、０．２を超えると該リンドープ導電性酸化スズ微粒子の色味が濃くなり、被覆層の白色度を悪化させることがあるため好ましくない。

また、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子は、金属酸化物等の微粒子を基体粒子として、該微粒子の表面に薄い導電層を形成しているコート型の導電性微粒子とは異なり、導電性酸化スズの単体粒子から成るため、コート型の導電性微粒子に比べてより少ない添加量で被覆層の体積抵抗率を所望の低い値に調整することができる。これにより、被覆層中の結着樹脂の比率が下がることによる強度低下が抑制される。

前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の含有量としては、該リンドープ導電性酸化スズ微粒子の導電率や、被覆層の膜厚、あるいは所望する被覆層の抵抗値等にもよるが、被覆層全体の１０質量％〜７０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜５５質量％の範囲がより好ましく、２５質量％〜５０質量％の範囲が更に好ましい。

前記含有量が、１０質量％未満であると、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあり、７０質量％よりも多い場合には被覆層の他の物性に影響を生じることがあるため好ましくない。

前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の体積平均粒径としては、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。

なお、リンドープ導電性酸化スズ微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザードップラー／動的光散乱式粒度分布装置等を用いて測定することができる。

―無機微粒子―
本発明において、被覆層は、体積平均粒径が１００ｎｍ〜１μｍの無機微粒子を更に含有することが好ましい。これにより、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を顕著に抑制することができる。

前記無機微粒子の体積平均粒径が１μｍより大きい場合には、該無機微粒子が大きすぎるため、該無機微粒子を被覆層中に保持することが困難となり、無機微粒子の脱離等により被覆層の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、１００ｎｍよりも小さい場合には、該無機微粒子による被覆層の補強効果が充分に得られず、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を充分に抑制できないことがあるため好ましくない。

本発明において、無機微粒子の体積平均粒径をｄ、被覆層の厚さをｈとするとき、式
０．３＜ｄ／ｈ＜３・・・（１）
の関係を満たすことが好ましい。

ｄ／ｈが３以上の場合には、被覆層に対する該無機微粒子の大きさが大きすぎるため、該無機微粒子を被覆層中に保持することが困難となり、無機微粒子の脱離等により被覆層の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、ｄ／ｈが０．３以下である場合には、被覆層に対する該無機微粒子の大きさが小さすぎるため、該無機微粒子による被覆層の補強効果が充分に得られず、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を充分に抑制できないことがあるため好ましくない。

なお、前記無機微粒子の体積平均粒径については、例えばレーザードップラー／動的光散乱式粒度分布装置等を用いて測定することができる。

前記無機微粒子としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本発明において、前記無機微粒子は、更に、表面が導電性処理されている金属酸化物微粒子であることが好ましい。このような導電性処理の方法としては、金属酸化物微粒子の表面に、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、ステンレス、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等を固溶体や融着の形態として被覆させる方法等が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウムを用いて導電性処理をする方法が特に好ましい。

前記無機微粒子の含有量は、被覆層の膜厚や、被覆層を構成する材料によっても適宜選択されるが、被覆層全体の１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がより好ましい。

前記含有量が、１質量％未満であると、被覆層の補強効果が十分に得られないことがあり好ましくない。一方、５０質量％を超えると、被覆層を構成する結着樹脂の比率が少なくなり、被覆層中に該無機微粒子を強固に保持することが困難となり、該無機微粒子の脱離が生じ易くなり、被覆層の耐久性が悪化することがあるため好ましくない。

前記被覆層の厚さとしては、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。

―被覆層分散液―
本発明においては、結着樹脂と導電性微粒子、必要に応じて、無機微粒子を溶剤に溶解乃至分散させた被覆層分散液を用いて、芯材粒子の表面に被覆層を形成することができる。このとき、結着樹脂の代わりに、モノマー、マクロモノマー、反応性官能基を有する樹脂等の結着樹脂の前駆体を用いてもよい。具体的には、芯材粒子の表面に結着樹脂の前駆体を付着させた後、加熱、架橋剤、重合開始剤等により、縮合反応、ラジカル重合反応等の反応をさせてキャリア被覆層として所望の特性を有する結着樹脂を与えることが出来る。

ここで、溶剤とは前記結着樹脂、及び結着樹脂前駆体、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子、及び金属酸化物微粒子を溶解乃至分散させるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロメチリデン等の含ハロゲン化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、エチルカルビトール等のエーテル類、アセトニトリル、ピリジン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物、水、等が挙げられるがこの限りではない。

また、前記被覆層分散液の表面張力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましい。該被覆層分散液の表面張力を該範囲に調整することで、芯材に対しての該被覆層分散液の濡れ性を向上させ、該被覆層分散液のなじみにくさから生じる前記金属酸化物微粒子のムラ付き、被覆層膜厚の不均一化を低減させることができる。

該被覆層分散液の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、芯材に対しての被覆層の濡れ性が悪化し、容易になじみにくく、例えば、凹凸を有する芯材の凹部や凸部の一方に結着樹脂や該金属酸化物微粒子が溜まりこみやすくなり、該金属酸化物微粒子が一様に分散した被覆層を得ることが困難となる。

―キャリア被覆層の形成方法―
前記被覆層の形成方法としては、従来公知の方法が使用でき、芯材粒子の表面に前記被覆層分散液を噴霧法あるいは浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。

更に、このようにして前記被覆層が塗布形成されたキャリア粒子を加熱処理することによって、該被覆層の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行っても良い。

加熱処理温度としては、使用する被覆層樹脂の種類によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃程度が好ましく、１５０℃〜２５０℃程度がより好ましい。また、被覆層の緻密性を高くして、環境変動に対する被覆層の抵抗安定性を向上させるために、被覆層樹脂の分解温度以下であることが特に好ましい。なお、該被覆層樹脂の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。

本発明で用いられる前記キャリアの体積抵抗率は、１０〜１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であることが好ましく、１０〜１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であることがより好ましい。

前記体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調されるいわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。

前記体積抵抗率の測定方法としては、図１に示すような装置を用いる方法が挙げられる。具体的には、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、電極１ｂを収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回のタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、式
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５×４）／０．２］
の通り計算して体積抵抗率Ｒ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。

また、本発明で用いられる前記キャリアの体積平均粒径は、２０〜６５μｍの範囲であることが好ましく、２０〜５５μｍの範囲であることがより好ましい。

前記キャリアの体積平均粒径が、２０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生し好ましくなく、６５μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られなくなり好ましくない。

前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、例えば、マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて測定することができる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。

前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が１〜１０％であることが好ましい。

前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。

＜トナー＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。

―結着樹脂―
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

―着色剤―
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

―離型剤―
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。

前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。

前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。

前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。

前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。

前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。

前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。

前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。

前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

―帯電制御剤―
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。

前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）、などが挙げられる。

前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成株式会社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業株式会社製）、などが挙げられる。

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記添加量が、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。

前記トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。

前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。

前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル株式会社製）；ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）；カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）等を用いることができる。

前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子に対し０．１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．８質量％〜３．２質量％がより好ましい。

前記のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。

前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。

以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。

前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。

前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。

前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。

前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。

また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。

前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。

これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。

前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含んでなる。

また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。

前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。

前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。

前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。

前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。

前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。

前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。

前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。

前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。

＜現像剤入り容器＞
本発明の現像剤は、容器に収容して用いることができる。

前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの等が好適に挙げられる。

前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。

前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等が好適に挙げられる。

前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。

本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。

前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。

前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。

前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。

また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。

前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。

なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。

前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。

前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。

前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。

前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。

―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。

前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。

なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。

前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。

なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。

前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。

前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。

なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。

前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。

前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。

前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。

前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。

中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙Ｐにトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と記録紙Ｐの接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。

次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。

図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図４に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。

複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２２及び２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２２の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。

各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図５に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ２０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置３０と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置４０と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ８０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。

各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ５１を回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置９０により除去される。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。

本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、本発明のキャリアを用いることにより、トナー飛散や地汚れ、色汚れの発生が少なく、安定した品質の画像を長期にわたって提供することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に何ら限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。

［水相の調製］
撹拌機及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。得られた乳濁液を７５℃まで昇温した後、５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えて、７５℃で５時間熟成し、体積平均粒径が１０５ｎｍの樹脂分散液を得た。なお、体積平均粒径は、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定した。また、樹脂分散液に含まれる樹脂は、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万であった。

次に、樹脂分散液８３部、水９９０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の水相Ａを得た。

［低分子ポリエステルの合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管をセットした反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、無水トリメリット酸４４部を加え、常圧下、１８０℃で２時間反応させ、低分子ポリエステルＡを得た。低分子ポリエステルＡは、ガラス転移点が４５℃、重量平均分子量が５８００、数平均分子量が２６００、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［ポリエステルプレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、中間体ポリエステルを得た。中間体ポリエステルは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器内に、中間体ポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマーＡを得た。ポリエステルプレポリマーＡは、遊離イソシアネートの含有量が１．７４質量％であった。

［ケチミンの合成］
撹拌機及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を入れ、５０℃で５時間反応させ、ケチミンＡを合成した。ケチミンＡは、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［マスターバッチの作製］
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、水１２００部、カーボンブラックＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０（デグサ社製）（ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ１０）５４０部及びポリエステルＲＳ８０１（三洋化成工業社製）１２００部を混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチＡを得た。

［油相の調製］
撹拌機及び温度計をセットした反応容器内に、３００部の低分子ポリエステルＡ、カルナウバワックス９０部、ライスワックス１０部及び酢酸エチル１０００部を入れ、撹拌しながら７９℃で溶解させた後、４℃まで急冷した。得られた混合物を、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒の条件で３パスし、体積平均粒径が０．６μｍのワックス分散液を得た。次に、５００部のマスターバッチＡ及び低分子ポリエステルＡの７０質量％酢酸エチル溶液６４０部を加えて１０時間混合した。得られた混合物を、ビーズミルを用いて、上記と同様の条件で５パスした後、酢酸エチルを加えて、固形分濃度を５０質量％に調整し、油相Ａを得た。

［重合トナーの作製］
油相Ａ７３．２部、６．８部のポリエステルプレポリマーＡ及び０．４８部のケチミンＡを容器内に入れ、混合した。次に、１２０部の水相Ａを加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、乳化スラリーを得た。

得られた乳化スラリーを、３０℃で１時間脱溶剤し、６０℃で５時間熟成した後、水で洗浄し、濾過及び乾燥を行った。次に、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。母体粒子は、体積平均粒径が６．１μｍ、個数平均粒径が５．４μｍ、平均円形度が０．９７２であった。

次に、ヘンシェルミキサーを用いて、１００部の母体粒子、疎水性シリカ０．７部及び疎水化酸化チタン０．３部を混合し、トナーを得た。

以下の実施例１〜１０及び比較例１〜３において、リンドープ導電性酸化スズ微粒子の粒子径、無機微粒子の粒度分布、キャリアの粒度分布、被覆層の厚さ、及びキャリアの電気抵抗は、以下のようにして測定した。

＜リンドープ導電性酸化スズ微粒子及び無機微粒子の粒度分布の測定＞
ナノトラック粒度分布測定装置：ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、リンドープ導電性酸化スズ微粒子及び無機微粒子の粒度分布を測定した。

＜キャリアの粒度分布の測定＞
マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて、キャリアの粒度分布を測定した。

＜被覆層の厚さの測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して、被覆層の厚さを測定して求めた。

＜キャリアの体積抵抗率の測定＞
表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの２枚の電極を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したセルに、キャリアを充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製）を用いて測定し、式
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５×４）／０．２］
から、体積抵抗率Ｒ［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出した。

（実施例１）
―キャリア１の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３０１２Ｘ 水酸基価５０ 固形分５０質量％）５５．０部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％）
１５．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）
２４０．０部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）２７０．０部
・導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径５４０ｎｍ）３５．０部
・変性アミノシラン（固形分濃度５０質量％）７．０部
・トルエン３７０．０部
上記材料をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層分散液を調製した。芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、該被覆層分散液を芯材表面に膜厚が０．３μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア１」とした。

得られたキャリア１は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア１の体積抵抗率は１１．６４ ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．３μｍであった。

（実施例２）
―キャリア２の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３０１２Ｘ 水酸基価５０ 固形分５０質量％）６５．０部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％）
１５．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）
２６０．０部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）２７０．０部
・導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径２８０ｎｍ）３０．０部
・変性アミノシラン（固形分濃度５０質量％）７．０部
・トルエン３５０．０部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア２」を作製した。

得られたキャリア２は、体積平均粒径Ｄｖが３８．６μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア２の体積抵抗率は１１．８１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．３μｍであった。

（実施例３）
―キャリア３の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３０１２Ｘ 水酸基価５０ 固形分５０質量％）１１０．０部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％）
２５．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）
４５０．０部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）４５０．０部
・導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径１６０ｎｍ）４５．０部
・トルエン５７０．０部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア３」を作製した。

得られたキャリア３は、体積平均粒径Ｄｖが３９．４μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３５．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア３の体積抵抗率は１０．５５［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．５μｍであった。

（実施例４）
―キャリア４の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３０１２Ｘ 水酸基価５０ 固形分５０質量％）４０．０部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％）
１０．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）
１６０．０部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）１８０．０部
・非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径５４０ｎｍ）２５．０部
・変性アミノシラン（固形分濃度５０質量％）５．０部
・トルエン２５０．０部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア４」を作製した。

得られたキャリア４は、体積平均粒径Ｄｖが３８．８μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア４の体積抵抗率は１２．３８［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．２μｍであった。

（実施例５）
―キャリア５の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３０１２Ｘ 水酸基価５０ 固形分５０質量％）４５．０部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％）
１０．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）
１９０．０部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）１５０．０部
・導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径２８０ｎｍ）２０．０部
・変性アミノシラン（固形分濃度５０質量％）５．０部
・トルエン２４０．０部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア５」を作製した。

得られたキャリア５は、体積平均粒径Ｄｖが３８．３μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３３．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア５の体積抵抗率は１２．８４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．２μｍであった。

（実施例６）
―キャリア６の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３０１２Ｘ 水酸基価５０ 固形分５０質量％）４５．０部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％）
１０．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）
１８０．０部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）１８０．０部
・非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径１６０ｎｍ）２０．０部
・トルエン２３０．０部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア６」を作製した。

得られたキャリア６は、体積平均粒径Ｄｖが３８．３μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア６の体積抵抗率は１２．６８［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．２μｍであった。

（実施例７）
―キャリア７の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３０１２Ｘ 水酸基価５０ 固形分５０質量％）６５．０部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％）
１５．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）
２７０．０部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）２２５．０部
・非導電性酸化チタン微粒子（体積平均粒径１５ｎｍ）４０．０部
・トルエン３８０．０部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア７」を作製した。

得られたキャリア７は、体積平均粒径Ｄｖが３９．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア７の体積抵抗率は１３．０１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．３μｍであった。

（実施例８）
―キャリア８の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３０１２Ｘ 水酸基価５０ 固形分５０質量％）７０．０部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％）
１５．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）
３００．０部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）２２５．０部
・非導電性酸化チタン微粒子（体積平均粒径１．２μｍ）２０．０部
・変性アミノシラン（固形分濃度５０質量％）７．０部
・トルエン３５０．０部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア８」を作製した。

得られたキャリア８は、体積平均粒径Ｄｖが３８．８μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア７の体積抵抗率は１２．７５［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．３μｍであった。

（実施例９）
―キャリア９の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３０１２Ｘ 水酸基価５０ 固形分５０質量％）７０．０部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％）
１５．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）
３００．０部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）２２５．０部
・非導電性酸化チタン微粒子（体積平均粒径１．２μｍ）２０．０部
・変性アミノシラン（固形分濃度５０質量％）７．０部
・トルエン３５０．０部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア９」を作製した。

得られたキャリア９は、体積平均粒径Ｄｖが３９．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア９の体積抵抗率は１２．９０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．４μｍであった。

（比較例１）
―比較キャリア１の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３５４６−３ 水酸基価１５ 固形分５０質量％）６５．０部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％）
１５．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）
２６０．０部
・導電性微粒子１（体積平均粒径５０ｎｍ）５５．０部
・導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径２８０ｎｍ）３０．０部
・変性アミノシラン（固形分濃度５０質量％）７．０部
・トルエン５６０．０部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア１」を作製した。

得られた比較キャリア１は、体積平均粒径Ｄｖが３８．６μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、比較キャリア１の体積抵抗率は１３．６７［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．３μｍであった。

（比較例２）
―比較キャリア２の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３５４６−３ 水酸基価１５ 固形分５０質量％）８０．０部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％）
２０．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）
３４０．０部
・導電性微粒子２（体積平均粒径２５０ｎｍ）５５．０部
・変性アミノシラン（固形分濃度５０質量％）７．０部
・トルエン５００．０部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア２」を作製した。

得られた比較キャリア２は、体積平均粒径Ｄｖが３８．９μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、比較キャリア２の体積抵抗率は１３．８６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．３μｍであった。

（比較例３）
―比較キャリア３の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３５４６−３ 水酸基価１５ 固形分５０質量％）６５．０部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％）１５．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）２６０．０部
・ＡＴＯ微粒子（体積平均粒径３０ｎｍ）５５．０部
・非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径１６０ｎｍ）３０．０部
・アミノシラン（固形分濃度９８質量％）７．０部
・トルエン５６０．０部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア３」を作製した。

得られた比較キャリア３は、体積平均粒径Ｄｖが３８．４μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、比較キャリア３の体積抵抗率は１２．８０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．３μｍであった。

表１に、実施例及び比較例のキャリアの特性を示す。

表１より、実施例１〜９のキャリアは、比較例１〜３のキャリアと比較して、体積抵抗率が低いことがわかる。

―現像剤の作製―
作製した前記キャリア１〜９及び前記比較キャリア１〜３と、トナーとをトナーによるキャリア被覆率が５０%となるような割合で調節し、ターブラーミキサーで攪拌して、実施例１〜９及び比較例１〜３の現像剤を作製した。

作製した前記現像剤を用いて、以下のようにして、キャリア被覆層の削れ・剥離、画像濃度、トナー飛散性、地汚れ、色汚れ、及び総合評価を行った。その結果を表２に示す。

＜キャリア被覆層の削れ・剥離評価＞
タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、（株）リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニング前後でのキャリアの体積抵抗率の比率から下記基準に基づいて４段階で評価した。

ここで評価している体積抵抗率の変化（低下）は、ランニング評価でのストレスによりキャリアの被覆層が削れたり、剥離したりすることで生じているため、体積抵抗率の変化を見ることで被覆層の削れ・剥離の程度を評価することができる。

〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０以上１以下である。
○：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１００以上１／１０未満である。
△：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０００以上１／１００未満である。
×：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０００未満である。

なお、ここでいうキャリアの体積抵抗率は、ブローオフ装置を用いて現像剤からトナーを除去することにより得られたキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した体積抵抗率である。

＜画像濃度＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、（株）リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、該複写紙１００万枚に対して、繰り返し行った。

得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び１００万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて４段階で評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。該評価は本発明の画像形成方法の実施例に相当する。

〔評価基準〕
◎：初期及び１００万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
○：１００万枚耐久後において、画像濃度がやや低下したが、高画質が得られた。
△：１００万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：１００万枚耐久後において、画像濃度が著しく低下し、画質が大きく低下した。

＜トナー飛散＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて１００万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準に基づいて４段階で評価した。

〔評価基準〕
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である。
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である。
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。

＜地汚れ＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて１００万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準に基づいて３段階で評価した。

〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない。
△：画像背景部に地汚れがやや発生している。
×：画像背景部に地汚れが発生している。

＜色汚れ＞
画像面積率０．５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて３万枚連続出力した後、イエロー単色画像を出力し、初期及び３万枚出力後のイエロー単色画像について、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥ Ｌ＊、ＣＩＥ ａ＊、ＣＩＥ ｂ＊を３点測定して平均値を求め、下記式に代入してΔＥ値を算出し、下記基準に基づいて３段階で評価した。

ΔＥ＝［（初期Ｌ＊）^２＋（初期ａ＊）^２＋（初期ｂ＊）^２］^１／２−［（ラン後Ｌ＊）^２＋（ラン後ａ＊）^２＋（ラン後ｂ＊）^２］^１／２
〔評価基準〕
○：ΔＥが２未満で色汚れがない。
△：ΔＥが２以上４未満で色汚れが目立たず、色調変化は指摘されない。
×：ΔＥが４以上で明らかに色汚れが目立ち、色調変化を指摘される。

＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に判断して、下記基準により評価した。

〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
×：不良

表２より、キャリア１〜９を用いた実施例１〜９の現像剤は、比較例１〜３の現像剤と比較して、色汚れを抑制し、高画像濃度が得られることがわかる。さらに、キャリアの被覆層の削れや剥離を抑制し、トナー飛散や地汚れを抑制することもわかる。

キャリアの体積抵抗率を測定する際に用いられるセルを示す図である。 本発明で用いられる画像形成装置の第一例を示す図である。 本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す図である。 本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す図である。 図４の画像形成ユニットを示す図である。

Claims (11)

1. 磁性を有する芯材粒子の表面に、結着樹脂と導電性微粒子を含む被覆層が形成されているキャリアであって、
   該導電性微粒子は、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子であることを特徴とするキャリア。
2. 前記被覆層は、体積平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下の無機微粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
3. 前記無機微粒子の体積平均粒径をｄ、前記被覆層の厚さをｈとするとき、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載のキャリア。
   ０．３＜ｄ／ｈ＜３・・・（１）
4. 前記無機微粒子は、表面が導電性処理されている金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項２又は３に記載のキャリア。
5. 前記被覆層は、酸変性アミノシランをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャリア。
6. 前記結着樹脂は、シリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリア。
7. 前記結着樹脂は、アクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のキャリア。
8. 前記キャリアに１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のキャリア。
9. 体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャリア。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
11. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
    該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１０に記載の現像剤で現像してトナー像を形成する工程と、
    該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
    該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。

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