JPH04372960A - 静電荷像現像用キャリアーおよび二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真複写機に使用
する静電荷像現像用キャリアーおよびそれを用いた二成
分現像剤に関する

【０００２】

【従来の技術】従来から、正帯電性トナーと負帯電性樹
脂被覆キャリアーから成る二成分現像剤において、キャ
リアを被覆する樹脂としては、フッ化ビニリデンとテト
ラフルオロエチレンとの共重合体やフルオロアルキルメ
タクリレート共重合体などのフッ素樹脂系のもの、又は
、シリコーン樹脂系のものが提案されている。（例えば
特開昭６１−２１７０６８号、特開昭６２−２４２６８
、特開平２−９６７７０号公報等参照）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの樹脂被
覆キャリアーは、それぞれに一長一短があり、例えばフ
ッ素樹脂系のものは帯電性は良好であるものの帯電安定
性や芯材との接着性等に欠点を有するものがあり、又、
シリコン樹脂系のものは芯材との接着性が悪く、次第に
剥離する欠点があることが知られており、従って複写画
像も安定せず次第に白地汚れ（以下カブリと称する）が
強くなる等、いずれも耐久性に欠ける欠点を有している
。

【０００４】これらの耐久性を改良するために、被覆膜
厚を厚くしたキャリアーが提案されているが、この場合
、キャリアーの抵抗が高くなり現像時の電極効果が減少
し、画像濃度が下がるという問題点を生じ好ましくない
。この様な問題を解決するために、従来から導電性微粒
子をキャリアーコート樹脂中に分散させ、キャリアーの
抵抗をコントロールする提案がなされている（例えば特
公昭５３−６５３５号、特開昭５４−７３４３号公報等
参照）が前述の従来のコート樹脂を用いた場合、コア材
とコート樹脂との密着性が低下するために、キャリアー
の耐久性が損われるという問題点を有している。

【課題を解決するための手段】

【０００５】本発明は、上記の如き従来技術の問題点を
解決すべく研究を重ねた結果、本質的成分として、特定
の共重合体樹脂と、特定の粒径の導電性微粒子からなる
樹脂組成物で表面を被覆したキャリアーが、上記欠点を
改良する優れた特性を発揮することを見出し、本発明に
到達した。すなわち、本発明の目的は、帯電性が良好で
且つ安定しており、被覆樹脂と芯材との接着性が良好で
耐久性に優れているといった、各特性をバランス良く満
したキャリアーを提供することにある。

【０００６】又、この優れた特性を有するキャリアーを
用いることにより、高い画像濃度で、極めてカブリの少
ない鮮明な複写画像を得ることが出来て、更にトナーの
転写効率が極めて高く、耐摩耗性に優れた二成分現像剤
を提供することを目的とする。しかしてかかる本発明の
目的は、本質的成分として、塩化ビニリデン及び該塩化
ビニリデンと共重合可能な不飽和二重結合を有する少な
くとも一種の単量体との共重合体樹脂、並びに、粒径が
２．０μｍ以下の導電性微粒子からなる樹脂組成物でキ
ャリアー芯材を被覆してなる静電荷像現像用キャリアー
、及び該キャリアーと正帯電性トナーからなる二成分現
像剤によって容易に達成される。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。まず、塩
化ビニリデンと該塩化ビニリデンと共重合可能な不飽和
二重結合を有する単量体の比率は、通常、それぞれ１０
〜９８モル％：９０〜２モル％がよく、好ましくはそれ
ぞれ３０〜９０モル％：７０〜１０モル％である。塩化
ビニリデンが多すぎる場合は、塩化ビニリデンホモポリ
マーの性質に近くなり、熱的に不安定で、かつ大多数の
溶媒に溶解しないので使用が困難であり、仮に用いても
キャリアーの流動性が悪くなり複写画像に悪影響を及ぼ
す傾向にあるので好ましくない。また、塩化ビニリデン
が少なすぎる場合にはトナーの帯電性が不十分となり、
複写画像に悪影響を及ぼす傾向があるので好ましくない
。

【０００８】塩化ビニリデンと共重合可能不飽和二重結
合を有する単量体（以下、単量体と称す）としては、広
い範囲の種類から選択されるが、特に、アクリロニトリ
ル誘導体が好ましい。ここでアクリロニトリル誘導体と
しては、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニト
リルを挙げることができ、アクリロニトリルの単独、及
びメタアクリロニトリルの単独、又は、アクリロニトリ
ルとメタアクリロニトリルの任意の比率での混合物を使
用することができる。

【０００９】その他の塩化ビニリデンと共重合可能な単
量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
クロルメチルスチレンなどのスチレン類：アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−クロロエチル、
α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル
酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロ
ピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸アミル、
メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メ
タアクリル酸−２−クロロエチルなどのα置換もしくは
非置換のアルキル（メタ）アクリレート類：

【００１０
】エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類
：ビニルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニル
プチレート、ビニルピバレート、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類：

【００１１】メチルビニルケトン、エチルビニルケトン
、プロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトンなどのビニルケトン類：エチレン、プロ
ピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレンなどのオ
レフィン類： Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−
ビニルピリジン、などの含窒素化合物類などが挙げられ
る。

【００１２】これらの単量体は、単独、又は二種以上の
混合物として使用することができる。（Ａ）塩化ビニリ
デンと（Ｂ）アクリロニトリル誘導体及び（Ｃ）上記そ
の他の単量体からなる多元共重合体を用いる場合、各々
の比率は、（Ａ）１０〜９８モル％：（Ｂ）８９〜１モ
ル％：（Ｃ）１〜６０モル％がよく、好ましくは（Ａ）
３０〜９０モル％：（Ｂ）６８〜８モル％：（Ｃ）２〜
５０モル％程度がよい。（Ｃ）単量体の量が多すぎる場
合には帯電安定性が悪くなり複写画像に悪影響を及ぼす
ので好ましくない。

【００１３】また、本発明の塩化ビニリデンとアクリロ
ニトリル誘導体からなる共重合体に該当する市販の樹脂
としては、ダウケミカル社のＳａｒａｎＲｅｓｉｎＦ−
２３９、Ｆ−２７８、及びＦ−３１０、旭化成社のサラ
ンレジンＦ−２１６、Ｒ−２００、Ｒ−２０２及びＲ−
２４１Ｂ、呉羽化学社のクレハロンラテックスＤＯ−８
１８、ＤＯ−８２２及びＤＯ−８７３Ｓ、三菱油化バー
ディッシェ社のディオファンＡ−６９０等が挙げられる
。

【００１４】本発明で使用する共重合体の重量平均分子
量は、ゲルバーミエイションクロマトグラフィーによる
測定方法（ポリスチレン換算）で、通常２０００〜３０
００万程度、より好ましくは５０００〜１００万程度で
ある。分子量が２０００未満では被覆キャリアーの流動
性が悪くなる傾向を有し、また、分子量が３０００万を
越えると性能上は問題ないが、溶媒への溶解性等の点で
被覆処理が困難となる傾向を有する。

【００１５】共重合体の製造方法としては、通常のラジ
カル重合法が採用され、パルク重合、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合などが行われる。キャリアー芯材の被覆剤
としては、上記の共重合体に他の樹脂などをブレンドし
た組成物の形態で使用することも出来る。より具体的に
は、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−四
フッ化エチレン共重合体などのフッ素樹脂とのブレンド
、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、アルキッ
ド樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ
スチレン樹脂などのその他の樹脂とのブレンド、シリカ
粉末、電荷制御剤、界面活性剤、潤滑剤などとのブレン
ドなどが例示される。これらのブレンド材の使用量は、
共重合体の５０％以下とすることが好ましい。共重合体
の脱塩化水素防止のためには、通常塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなどの安定化に使用されている安定剤が使用可
能である。この様な安定化剤としては、例えば、金属石
鹸、エポキシ化合物、亜りん酸エステル、ポリオールな
どが例示される。

【００１６】キャリアー芯材に対する被膜形成は、常法
とほぼ同様にして行われる。例えば本発明に用いる共重
合体または該共重合体とブレンド材とを含む混合物を有
機溶剤に溶解若しくは分散させて、固形分濃度０．１〜
３０重量％、より好ましくは１〜５重量％の被覆液を調
製し、浸漬法、ドライスプレー法、フローコーターを使
用する流動スプレー法などにより、芯材に被覆し、乾燥
させる。必要ならば、被膜形成後、１００℃まの温度で
熱処理しても良い。

【００１７】有機溶剤としては、該共重合体を溶解する
ことができるものならば使用可能である。例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶剤：酢酸エチル、酢酸
セロソルブ、酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸エステル系溶剤
：テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル
類：トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類：テト
ラクロルエチレン、トリクロロエチレン、メチレンクロ
ライドなどのハロゲン化炭化水素類などが例示される。

【００１８】これらの溶剤は単独で、若しくは２種類以
上を混合して使用することができる。又、これらの溶剤
の沸点は５０〜１５０℃程度のものであれば使用できる
が、溶解処理及び被覆後の乾燥処理等の観点から、６０
〜１２０℃程度のものがより好ましい。

【００１９】本発明において、キャリアー芯材を被覆す
る樹脂組成物に分散含有される導電性微粒子としては、
カーボンブラック粉末、グラファイト粉末、Ｔｉ、Ｓｎ
、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ等
の単独、合金、またはそれらの酸化物や塩等の公知の広
い範囲から選択される無機物の微粒子が使用される。 これらは、単独で使用しても良く、二種以上併用するこ
ともできる。被覆樹脂に対する導電性微粒子の添加量は
、樹脂に対して０．０５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましく
は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が良い。導電性微粒子の粒
径は２．０μｍ以下、好ましくは、０．５μｍ以下であ
る。導電性微粒子が凝集体を形成している場合、上記粒
径は一次粒子の粒径を指す。

【００２０】本発明で使用するキャリアーの芯材として
は、公知のものが全て使用可能であり、特に限定されな
い。具体的には、フェライト、マグネタイトをはじめと
して、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
；これらの金属を含む合金または化合物；強磁性金属を
含まないが、熱処理により強磁性を示すようになる合金
、例えば、Ｍｎ−Ｃｕ−Ａｌ、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｓｎなどの
いわゆるホィスラー合金；ＣｒＯ２などの金属酸化物な
どが好適なものとして例示される。この様なキャリアー
の粒径は、通常２０〜１０００μｍ程度、より好ましく
は３０〜５００μｍ程度である。

【００２１】キャリアーの被膜層の厚さは、乾燥状態で
、０．０５〜５μｍ程度とすることが好ましく、０．３
〜３μｍ程度とすることがより好ましい。層が薄すぎる
場合には、耐久性が十分でなく、また帯電安定性も悪く
なる傾向を有する。被膜層の厚さが厚すぎても、性能的
には実質的に問題はないが、性能的にほぼ最高値に達し
ており、該共重合体を大量に消費するので経済的でない
。

【００２２】本発明のキャリアーは、公知のトナー特に
正帯電性トナーと組合わせて静電荷像現像剤として使用
される。この様なトナーは、バインダー樹脂中に着色剤
を分散させて得られる。バインダー樹脂としては、例え
ばスチレン、バラクロロスチレン、α−メチルスチレン
などのスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリ
ル酸２−エチルヘキシルなどのα−メチレン脂肪酸モノ
カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリルなどのビニルニトリル類；２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエンな
どの不飽和炭化水素およびそのハロゲン化物；クロロプ
レンなどのハロゲン系不飽和炭化水素類などの単量体か
らなる単独重合体、これらの２種以上からなる共重合体
、これら単独重合体および共重合体の２種以上の混合物
が挙げられる。或いは、さらにロジン変性フェノールホ
ルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂
、ポリエーテル樹脂などの非ビニル樹脂、これら非ビニ
ル樹脂と上記ビニル系樹脂との混合物なども挙げられる
。

【００２３】また、トナーにおいて使用する着色剤とし
ては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー
、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマ
リンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロ
シアニンブルーなどが例示される。

【００２４】上記のトナーは、必要に応じ、さらに公知
の帯電制御剤、ワックス類、シリカ、ステアリン酸亜鉛
などの添加剤を含有または、混合して使用することがで
きる。本発明のキャリアーとこの様なトナーとは、通常
前者１００重量部に対し、後者０．３〜２０重量部程度
の割合で混合され、磁気ブラシ法、カスケード法などの
静電画像の現像に使用される。

【発明の効果】

【００２５】本発明で使用する特定の樹脂組成物からな
るキャリアー被覆層は、耐摩耗性に優れ、芯材への密着
性も良好なので、耐久性に優れているのみならず、帯電
性の立上がりが速く且つ高い帯電性をキャリアーに与え
る。また、帯電安定性が優れているため、極めてカブリ
の少ない鮮明な複写画像が得られる、又、複写時のトナ
ーの転写効率を高くする。

【実施例】

【００２６】以下、実施例にて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、以下において「部」は
「重量部」を表わす。

【００２７】実施例１ 塩化ビニリデン７０モル％、アクリロニトリル３０モル
％から成る共重合体を製造し、トーソー社製、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８０２０を用
い、テトラヒドロフランを溶媒としポリマーラボラトリ
ーズ社（英国）製カラムＰＬ１０μｍＭｉｘ（０．７５
φ×３０ｃｍ）２本でポリスチレン換算の分子量分布及
び重量平均分子量を測定した。分子量分布は３０００〜
１２００万、重量平均分子量は３２万であった。（以下
、同様に分子量を測定した。）該共重合体をテトラヒド
ロフランとメチルエチルケトンの等量混合溶媒に溶解さ
せ、固形分濃度４％の被覆液を調製した。

【００２８】この溶液１００部に導電性チタニア微粒子
（一次粒子平均粒径＝２１ｎｍ）を０．１部添加し、２
０時間分散して被覆溶液を得た後、流動スプレー法によ
り、平均粒径１００μｍの球状フェライトをキャリアー
芯材として、乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、樹
脂被覆キャリアーを得た。

【００２９】一方、スチレンとｎ−ブチルアクリレート
との共重合樹脂１００部、カーボンブラック５部、低分
子量ポリプロピレン２部、四級アンモニウム塩系帯電制
御剤（オリエント化学社製、商品名Ｐ−５１）２部の混
練粉砕物から成る平均粒径１０μｍのトナー１００部に
対し疎水性シリカ微粉末（デグサ社製、商品名Ｒ−９７
２）０．１部を添加してヘンシェルミキサーで混合して
シリカ外添トナーを得た。該シリカ外添トナー４部と前
記樹脂被覆キャリアー１００部とを混合し、現像剤を調
製した。続いて有機光導電体を搭載した市販の複写機を
用いて、実写耐久試験をし、画像濃度の測定と、カブリ
の判定及びトナー転写率の測定による評価をしたところ
、終始安定した鮮明な、カブリの少ない画像が得られた
。またトナー転写効率も良好であった。以下、各実施例
について表１にまとめて評価結果を示す。

【００３０】実施例２ 実施例１の導電性チタニア微粒子０．１部の代わりに、
導電性ＺｎＯ粉末（平均粒径＝０．１μｍ）を０．２部
添加した以外は、実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚
２μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続いて実施例１
と同様にして評価をしたところ、終始安定した、鮮明な
カブリの少ない画像が得られた。またトナー転写効率も
良好であった。

【００３１】実施例３ 実施例１の導電性チタニア微粒子０．１部の代わりに、
導電性カーボンブラック（平均粒径＝０．０２μｍ）を
０．１部添加した以外は、実施例１と同様に処理して、
乾燥膜厚０．３μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続
いて実施例１と同様にして評価をしたところ、終始安定
した、鮮明な、カブリの少ない画像が得られた。またト
ナー転写効率も良好であった。

【００３２】実施例４ 実施例１の導電性チタニア微粒子０．１部の代わりに、
導電性マグネタイト粉末（平均粒径０．３μｍ）を０．
２部添加した以外は、実施例１と同様に処理して、乾燥
膜厚３μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続いて実施
例１と同様にして評価をしたところ、終始安定した、鮮
明な、カブリの少ない画像が得られた。またトナー転写
効率も良好であった。

【００３３】実施例５ 実施例１の導電性チタニア微粒子０．１部の代わりに、
導電性ヘマタイト粉末（一次粒子平均粒径＝２０ｎｍ）
を０．１部添加した以外は、実施例１と同様に処理して
、乾燥膜厚２μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続い
て実施例１と同様にして評価をしたところ、終始安定し
た、鮮明な、カブリの少ない画像が得られた。またトナ
ー転写効率も良好であった。

【００３４】実施例６ 実施例１の導電性チタニア微粒子０．１部の代わりに、
酸化アンチモンをドープした酸化スズの導電性粉末（平
均粒径０．２μｍ三菱マテリアル（株）製導電粉Ｔ−１
）を０．１部添加した以外は、実施例１と同様に処理し
て、乾燥膜厚３μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続
いて＜実施例１＞同様にして評価をしたところ、終始安
定した、鮮明な、カブリの少ない画像が得られた。また
トナー転写効率も良好であった。

【００３５】比較例１ 樹脂を被覆していない球状フェライトをキャリアーとし
て用い、実施例１と同様にシリカ外添トナーとで現像剤
を調製し、実施例１と同様にして評価をしたところ、複
写を重ねるにつれて画像濃度が低下した。その上、初期
からカブリが極めて多く、汚れた画像であった。また、
トナーの転写効率が悪く、多量の未転写トナーが回収さ
れた。

【００３６】比較例２ 市販のシリコン樹脂被覆キャリアー（芯材はフェライト
）を用いた他は比較例１と同様にして評価をしたところ
、画像濃度はほぼ良好であったが、カブリがややあり、
若干汚れた画像となった。また、未転写トナーの回収量
が若干多く、トナーの転写効率がやや悪かった。

【表１】

【００３７】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　本質的成分として、塩化ビニリデ
   ン及び該塩化ビニリデンと共重合可能な不飽和二重結合
   を有する少なくとも一種の単量体との共重合体樹脂、並
   びに、粒径が２．０μｍ以下の導電性微粒子から成る樹
   脂組成物でキャリアー芯材を被覆してなる静電荷像現像
   用キャリアー。
2. 【請求項２】　　　　該共重合体が、塩化ビニリデンと
   アクロニトリル誘導体との共重合体、又は、塩化ビニリ
   デンとアクリロニトリル誘導体及びこれらと共重合可能
   な不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも一種との
   多元共重合体であることを特徴とする請求項１記載の静
   電荷像現像用キャリアー。
3. 【請求項３】　　　　本質的成分として、塩化ビニリデ
   ン及び該塩化ビニリデンと共重合可能な不飽和二重結合
   を有する少なくとも一種の単量体との共重合体樹脂、並
   びに、粒径が２．０μｍ以下の導電性微粒子から成る樹
   脂組成物でキャリアー芯材を被覆してなる静電荷像現像
   用キャリアーと、正帯電性トナーからなる二成分現像剤
   。