JPH02168274A - 静電荷現像用キャリアー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真複写機において、トナーとともに静
電荷現像剤を構成する静電荷現像用キャリアー（以下キ
ャリアーという）に関する。

なお、以下において、“％″および“部″とあるのは、
全て“型皿％”および“重全部”を意味する。

従来技術とその問題点 従来から、ｌ・ナーとキャリアーからなる二成分現像剤
において、トナーにプラス帯電性を与えるキャリアーと
して、側鎖にフルオロアルキル基を有する（メタ）アク
リレートの重合体で芯材の表面を被覆したものは、公知
である（例えば、特開昭５３−９７４３５号公報）。し
かしながら、このキャリアーは、フッ化ビニリデン共重
合体を被覆剤とするキャリアーに比して、マイナス帯電
量が不足しており、さらに、この重合体は、芯材との密
着性に劣り、被覆層としての耐久性にも問題がある。

一方、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレー
トと官能基を有する（メタ）アクリレートとを共重合し
、架橋剤で硬化することにより、芯材との密着性を改善
することが、提案されている（特開昭６０−６０６６０
号公報）。しかしながら、この共重合体では、帯電性の
改善は全くなされておらず、むしろ帯電性は、低下する
傾向にある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に鑑みて研究
を重ねた結果、特定のモノマーの特定全の組合わせから
なる共重合体が、キャリアー被膜として優れた特性を発
揮することを見出した。

すなわち、本発明は、下記の共重合体からなる皮膜を備
えた静電荷現像用キャリアーを提供するものである： ［（ａ）式： １式中、ＸはＨ，ＣＨ３、Ｆ又はＣ／！を示す；Ｙは、
＋ＣＨ２九　（ｍは１または２でＣＦ３ 炭素数１〜２０のフルロアルキル基を示す。］で表わさ
れる単ｍ体９９．９〜８５％と（ｂ）α、β−不飽和二
重結合を有し、側鎖にカルボン酸基または無水カルボン
酸基を有する単量体０．１〜１５％ とを必須成分とする共重合体または該共重合体を含む組
成物によりキャリアー芯材を被覆してなる静電現像用キ
ャリアー。」 本発明において使用する単量体（ａ）としては、具体的
に下記の如きものが例示される。

ＣＦ３ １２の混合物）、 ＣＦ３ ＣＯＯＣ）１２ＣＦ、、 しＵＬ）Ｕｎ２Ｌ、ｔ’３、 ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯしＦ’２Ｌ；Ｆ３、ＣＦ３ これらの単量体（ａ）は、単独で使用しても良く、或い
は２種以上を併用しても良い。

本発明において使用する単量体（ｂ）としては、具体的
にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、α−フルオロアクリル酸
、α−クロロアクリル酸などが例示され、これらの１種
または２種以上が使用される。

本発明の共重合体中の単量体（ａ）と単量体（ｂ）との
割合は、通常前者９９．９〜８５％に対し、後者０．１
〜１５％であり、より好ましくは前者９９．５〜９０％
に対し、後者０．５〜１０％であり、特に好ましくは前
者９９〜９５％に対し、後者１〜５％である。後者の割
合が、０、　１％未満の場合には、共重合体の芯材に対
する密着性の改善が十分でなく、１５％を上回る場合に
は、キャリアーの表面が親水性となるため、キャリアー
の帯電性がかえって低下する。

なお、本発明で使用する共重合体は、共重合体のガラス
転移温度（Ｔｇ）、溶剤溶解性、帯電特性などを改善す
るために、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計重量の３
０％までの範囲内で他の共重合可能なモノマーを第３成
分として含んでいても良い。この様なモノマーとしては
、下記の如きものが例示される： スチレン、α−メチルス、チレン、クロルメチルスチレ
ンなどのスチレン類； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−ク
ロロエチル、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フル
オロアクリル酸エチル、α−り０ロアクリル酸メチル、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタア
クリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸アミル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸
オクチル、メタアクリル酸−２−クロロエチルなどのア
ルキル（メタ）アクリレート類；エチルビニルエーテル
、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニルブ
チレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類； メチルビニルケトン、エチルビニルヶ！・ン、プロピル
ビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケ
トンなどのビニルケトン類；エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、ブタジェン、イソプレンなどのオレフィン
類； Ｎ−ビニルピロリドン、ｒ４−ビニルカルバゾール、４
−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどの含窒素化合物類； フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、
四フッ化エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどハ
ロオレフィンなど。

本発明で使用する共重合体の分子口は、ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフイーによる測定方法（ポリスチレ
ン換算）で、通常５０００〜５００万程度、より好まし
くは１万〜１００万程度である。

共重合体の製造方法としては、通常のラジカル重合法が
採用され、バルク重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合
などが行われる。

キャリアー芯材の被覆剤としては、上記の共重合体に他
の樹脂などをブレンドした組成物の形態で使用すること
も出来る。より具体的には、例えば、フッ化ビニリデン
、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体などの
フ素樹脂とのブレンド、シリコン樹脂、アクリル樹脂な
どのその他の樹脂とのブレンド、シリカ粉末、電荷制御
剤、界面活性剤、潤滑剤などとのブレンドなどが例示さ
れる。これらのブレンド材の使用台は、共重合体の５０
％以下とすることが好ましい。

キャリアー芯材に対する被膜は、常法とほぼ同様にして
行われる。例えば、本発明共重合体または該共重合体と
ブレンド材とを含む混合物を有機溶剤に溶解若しくは分
散させて、固形分濃度０．１〜３０重量％、より好まし
くは１〜５重冊％の被覆液を調製し、浸漬法、トライス
プレー法、フローコーターを使用する流動スプレー法な
どにより、芯材に被覆し、乾燥させる。必要ならば、被
膜形成後、１５０°Ｃまでの温度で熱処理しても良い。

有機溶剤としては、従来のフッ素系樹脂を使用する場合
と異なり、広範な溶剤が使用可能である。

より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢
酸セロソルブ、酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸エステル系溶
剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；テ
トラクロルエチレン、トリクロロエチレン、メチレンク
ロライドなどのハロゲン化炭化水素類：メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類；１，１゜２−トリフ
ルオロトリクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラク
ロロエタン、ヘキサフルオロメタキシレン、１．１，２
，３．４−ヘキサフルオロテトラクロロブタンなどの含
フツ素溶媒などが例示される。これらの溶剤は、単独で
若しくは２種以上を混合して使用する。溶剤としては、
蒸発速度などの観点から、沸点６０〜１４０℃程度のも
のがより好ましい。

本発明で使用するキャリアー芯材としては、公知のもの
が全て使用可能であり、特に限定されない。具体的には
、フェライト、マグネタイトをはじめとして、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属；これらの金属
を含む合金または化合物；強磁性金属を含まないが、熱
処理により強磁性を示すようになる合金、例えば、Ｍ　
ｎ　−Ｃｕ−ＡＩＳＭｎ−Ｃｕ−５ｎなどのいわゆるホ
イスラー合金：ＣｒＯ２などの金属酸化物などが好適な
ものとして例示される。この様なキャリアーの粒径は、
通常３０〜１０００μｍ程度、より好ましくは５０〜５
００μｍ程度である。

被膜層の厚さは、乾燥状態で、０．１〜５μｍ程度とす
ることが好ましく、１〜３μｍ程度とすることがより好
ましい。０．１μｍ未満の場合には、耐久性が十分でな
く、５μｍを上回る場合には、キャリアー芯材に対する
塗膜の密着性が低下する。

本発明のキャリアーは、公知のトナーと組合わせて静電
荷現像に使用される。この様なトナーは、バインダー樹
脂中に着色剤を分散させて得られる。

バインダー樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロ
ロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどのα〜メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類
；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニ
ルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ンなどのビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトンなどのビニルケトン類；エチレン、プロピ
レン、イソプレン、ブタジェンなどの不飽和炭化水素お
よびそのハロゲン化物；クロロプレンなどのハロゲン系
不飽和炭化水素類などの単母体からなる単独重合体、こ
れらの２種以上からなる共重合体、これら単独重合体お
よび共重合体の２種以上の混合物が挙げられる。或いは
、さらにロジン変性フェノールホルマリン樹脂、油変性
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂な
どの非ビニル樹脂、これら非ビニル樹脂と上記ビニル系
樹脂との混合物なども挙げられる。

また、トナーにおいて使用する着色剤としては、カーボ
ンブラック、ニグロシン、アニリンブルーカルコオイル
ブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メ
チレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー
などが例示される。

上記のトナーは、必要に応じ、さらにワックス類、シリ
カ、ステアリン酸亜鉛などの添加剤を含有することが出
来る。

本発明のキャリアーとこの様なトナーとは、通常前者１
００部に対し、後者０．３〜２０部程度の割合で混合さ
れ、磁気ブラシ法、カスケード法などの静電画像の現像
に使用される。

発明の効果 本発明で使用する共重合体またはこれを含む組成物から
なるキャリアー被覆層は、膜強度に優れ、芯材への密着
性も良好なので、耐久性に優れているのみならず、キャ
リアーに高い帯電性を与える。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１〜４および比較例１〜２ 第１表に示す割合で各重合体により構成される共重合体
をアセトン／メチルエチルケトン＝１／１の混合溶媒に
溶解させて、濃度１％の被覆液を調製した。

次いで、この被覆液を使用して、流動スプレー法により
、キャリアー芯材としての球形鉄粉（商標“ＤＳＰ１３
５Ｃ”、同和鉄粉工業（株）製）に乾燥膜厚が２μｍと
なる様に塗布し、本発明および比較例キャリアーを得た
。

一方、スチレン系樹脂（商標“ピコラスチックＤ１２５
″　シェルスタンダード石油（株）製）１００部、低分
子量ポリプロピレン（商標″ビスコール６６０Ｒ”、工
注化成工業（株）製）５部および顔料（商標“オイルブ
ラックＢ　Ｗ”、オリエント化学工業（株）製）５部を
混練、粉砕および分級して、平均粒径１０μｍのトナー
を得た。

上記のキャリアー１００部とトナー１０部とを混合し、
現像剤を調製した。

得られた現像剤をボールミルで２００時間攪拌し、攪拌
の前後の帯電量をブローオフ帯電装置（東芝ケミカル社
製）にて測定した。

結果を第２表に示す。

第１表 単　　量 Ｉ９９％＋■１％ Ｉ９７％十■３％ ■８０％＋■１％＋Ｖ１９９６ （実施例１の共重合体９０％＋ ＩＶＩＯ％） 体 比較例 Ｉ　　　１１００％ ２　１７０％＋ｌｌ３０％ 注） 分子量 ４０万 ５６万 ３５万 ４０万 ２０万 Ｉ　：　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＲ２ＩＩ　：　
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＨＩＩＩ　：　ＣＨ２＝　
ＣＦ　ＣＯＯＣＨ２ＣＦ　ａＩＶ：　ＣＨ２＝ＣＨＣ０
ＯＨ ■：ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ３ ■：フッ化ビニリデン共重合体（商標“ＶＴ−１００”
、ダイキン工業（株）製） ＣＲ３ 第２表 初期値 ＋３０ ＋３１ ＋３３ ＋３５ ２００時間後 ＋２６ ＋２８ ＋３２ ＋２１ ＋２６ ＋８ ＋６　　　　　　　　　＋３ 第２表に示す結果から、比較例によるキャリアーに比し
て、本発明キャリアーが帯電の安定性に優れていること
が明らかである。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＸはＨ、−ＣＨ＿３、Ｆ又はＣｌを示す；Ｙは
   、▲数式、化学式、表等があります▼（ｍは１または２
   で ある）、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を示す；Ｒ＿
   ｆは、 炭素数１〜２０のフルロアルキル基を示す。］で表わさ
   れる単量体９９．９〜８５重量％と（ｂ）α、β−不飽
   和二重結合を有し、側鎖にカルボン酸基または無水カル
   ボン酸基を有する単量体０．１〜１５重量％ とを必須成分とする共重合体または該共重合体を含む組
   成物によりキャリアー芯材を被覆してなる静電荷現像用
   キャリアー。