JPH06148951A - 電子写真用２成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニリデン及び該塩化ビニリデンと共重
合可能な不飽和二重結合を有する少なくとも一種の単量
体との共重合体を含有する樹脂系により、芯材の少なく
とも一部を被覆してなるキャリアーと４級アンモニウム
塩化合物を含有する正帯電性トナーからなる電子写真用
２成分現像剤。 【効果】 耐久性に優れているのみならず、帯電性の立
上がりが速く且つ高い帯電性がある。初期の高い画像品
質を長期の繰り返しコピーを通じて変化無く維持できる
長寿命の現像剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真複写機に使用
する電子写真用２成分現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から正荷電性トナーと組み合わせる
キャリア−として負荷電性樹脂で表面を被覆したキャリ
アーが知られており、その中でも特にフッ素樹脂系のも
の、又はシリコーン樹脂系のものが提案されている（例
えば特開昭６１−２１７０６８号，特開昭６２−２４２
６８号，特開平２−９６７７０号公報等参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれら従
来の樹脂被覆キャリアーはそれぞれに一長一短があり、
例えばフッ素樹脂系のものは帯電性は良好であるものの
帯電安定性や芯材との接着性等に欠点を有するものがあ
り、又、シリコーン樹脂系のものは芯材との接着性が悪
く、次第に剥離する欠点があることが知られており、従
って複写画像も安定せず次第に白地汚れ（以下カブリと
称す）が強くなる等、いずれも耐久性に欠ける欠点を有
している。

【０００４】本発明者らは上記の如き従来技術の問題点
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニリデン
と他の単量体とを共重合してなる共重合体を含有する樹
脂系により芯材の少なくとも一部を被覆してなるキャリ
アーと４級アンモニウム塩化合物を含有する正帯電性ト
ナーとを組み合わせた２成分現像剤が上記欠点を改良す
る優れた特性を発揮し、初期の高い画像品質を長期の繰
り返しコピーを通じて変化なく維持できる長寿命の現像
剤を提供できることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明の目的は、摩擦帯電特性が良好
で、長時間繰り返しコピーにおいても画像濃度が安定し
て得られ、画像汚れ（カブリ）の発生しない良好な画像
が得られるキャリアー及び現像剤を提供することにあ
る。更に本発明の目的はトナー飛散が生じず、機内汚れ
が少ない現像剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかしてかかる本発明の
目的は、塩化ビニリデン及び該塩化ビニリデンと共重合
可能な不飽和二重結合を有する少なくとも一種の単量体
との共重合体を含有する樹脂系により芯材の少なくとも
一部を被覆してなるキャリアーと、４級アンモニウム塩
化合物を含有する正帯電性トナーからなる電子写真用２
成分現像剤により達成される。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。まず、塩
化ビニリデン単量体及び該塩化ビニリデン共重合可能な
不飽和二重結合を有する単量体の比率は、通常、それぞ
れ１０〜９８モル％、９０〜２モル％がよく、好ましく
は３０〜９０モル％、７０〜１０モル％である。塩化ビ
ニリデンが多すぎる場合は、塩化ビニリデンホモポリマ
ーの性質に近くなり、熱的に不安定で、かつ大多数の溶
媒に溶解しないので使用が困難であり、仮に用いてもキ
ャリアーの流動性が悪くなり複写画像に悪影響を及ぼす
傾向にあるので好ましくない。また、塩化ビニリデンが
少なすぎる場合にはトナーの帯電性が不十分となり、複
写画像に悪影響を及ぼす傾向があるので好ましくない。

【０００８】塩化ビニリデンと共重合可能な不飽和二重
結合を有する単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、クロルメチルスチレンなどのスチレン
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
アクリル酸−２−クロロエチル、α−フルオロアクリル
酸メチル、α−フルオロアクリル酸エチル、α−クロロ
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−
クロロエチルなどのα置換もしくは非置換のアルキル
（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル類；エチルビニルエーテル、２−クロロエチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルクロルアセテ
ート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、安息香酸
ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトン、
エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ブチルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン
類；エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、
イソプレン、塩化ビニルなどのオレフィン類；無水マレ
イン酸類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、などの含窒素化合物類など
が挙げられる。これらの単量体は、単独又は二種以上の
混合物として使用することができる。

【０００９】この中でも特に好ましい単量体としては、
アクリロニトリル及び／又はアクリロニトリル誘導体が
挙げられ、アクリロニトリル誘導体の典型的な例として
はメタアクリロニトリルを挙げることができる。そして
その共重合体における（ａ）塩化ビニリデンと（ｂ）ア
クリロニトリル及び／又はアクリロニトリル誘導体及び
（ｃ）これらと共重合可能な単量体の各々の単量体比率
は、（ａ）７０〜３０モル％：（ｂ）２０〜６０モル
％：（ｃ）０〜４０モル％であることが本発明の効果を
充分に奏し、好ましい。更に好ましくは（ａ）６０〜３
０モル％：（ｂ）２０〜５０モル％：（ｃ）０〜３０モ
ル％程度がよい。又、更に２元共重合体の場合は、
（ａ）６０〜４０モル％：（ｂ）４０〜６０モル％が好
ましい。

【００１０】本発明の塩化ビニリデン共重合体の代表的
な樹脂としては、ダウケミカル社のＳａｒａｎＲｅｓｉ
ｎＦ−２３９、Ｆ−２７８、及びＦ−３１０、４６９、
旭化成社のサランレジンＦ−２１６、Ｒ−２００、Ｒ−
２０２及びＲ−２４１Ｂ、呉羽化学社のクレハロンラテ
ックスＤＯ−８１８、ＤＯ−８２２及びＤＯ−８７３
Ｓ、等が挙げられる。

【００１１】本発明で使用する共重合体の重量平均分子
量は、ゲルバーミエイションクロマトグラフィーによる
測定方法（ポリスチレン換算）で、通常２０００〜３０
００万程度、より好ましくは５０００〜１００万程度で
ある。分子量が２０００未満では被覆キャリアーの流動
性が悪くなる傾向を有し、また、分子量が３０００万を
越えると性能上は問題ないが、溶媒への溶解性等の点で
被覆処理が困難となる傾向を有する。

【００１２】共重合体の製造方法としては、通常のラジ
カル重合法が採用され、バルク重合、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合などが行われる。キャリアー芯材の被覆剤
としては、上記の共重合体に他の樹脂などをブレンドし
た組成物の形態で使用することも出来る。より具体的に
は、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−四
フッ化エチレン共重合体などのフッ素樹脂とのブレン
ド、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、アル
キッド樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリス
ルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、
ポリスチレン樹脂などのその他の樹脂とのブレンド、シ
リカ粉末、電荷制御剤、界面活性剤、潤滑剤などとのブ
レンドなどが例示される。他の樹脂をブレンドする場
合、全体の樹脂中、上記の塩化ビニリデン共重合体は３
０％以上とすることが好ましい。共重合体の脱塩化水素
防止のためには、通常塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
の安定化に使用されている安定剤が使用可能である。こ
の様な安定化剤としては、例えば、金属石鹸、エポキシ
化合物、亜りん酸エステル、ポリオールなどが例示され
る。

【００１３】キャリア−芯材に対する被覆膜形成は、常
法とほぼ同様にして行われる。例えば、本発明に用いる
樹脂系を含む混合物を有機溶剤に溶解若しくは分散させ
て、固形分濃度０．１〜３０重量％、より好ましくは１
〜５重量％の被覆液を調製し、浸漬法、ドライスプレー
法、フローコーターを使用する流動スプレー法などによ
り、芯材に被覆し、乾燥させる。必要ならば、被膜形成
後、１００℃までの温度で熱処理しても良い。また、必
要ならばその後微粉を取り除く工程が加えられる。

【００１４】有機溶剤としては、該樹脂を溶解すること
ができるものならば使用可能である。例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸セ
ロソルブ、酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸エステル系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル
類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；テト
ラクロルエチレン、トリクロロエチレン、メチレンクロ
ライドなどのハロゲン化炭化水素類などが例示される。
これらの溶剤は単独で、若しくは２種類以上を混合し
て使用することができる。又、これらの溶剤の沸点は５
０〜１５０℃程度のものであれば使用できるが、溶解処
理及び被覆後の乾燥処理等の観点から、６０〜１２０℃
程度のものがより好ましい。

【００１５】本発明で使用するキャリアの芯材として
は、公知のものが全て使用可能であり、特に限定されな
い。具体的には、フェライト、マグネタイトをはじめと
して、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金
属；これらの金属を含む合金または化合物；強磁性金属
を含まないが、熱処理により強磁性を示すようになる合
金、例えば、Ｍｎ−Ｃｕ−Ａｌ、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｓｎなど
のいわゆるホィスラー合金：ＣｒＯ₂ などの金属酸化物
などが好適なものとして例示される。この様なキャリア
の粒径は、通常２０〜５００μｍ程度、より好ましくは
３０〜２００μｍ程度である。

【００１６】キャリアの被膜層の厚さは、乾燥状態で、
０．０５〜５μｍ程度とすることが好ましく、０．３〜
３μｍ程度とすることがより好ましい。０．０５μｍ未
満の場合には、耐久性が十分でなく、また帯電安定性も
悪くなるため好ましくない。被膜層の厚さが５μｍを越
えても、性能的には実質的に問題はないが、性能的にほ
ぼ最高値に達しており、該被覆樹脂を大量に消費するの
で経済的でない。

【００１７】本発明の樹脂系にはさらにシリカ粉末、電
荷制御剤、界面活性剤、潤滑剤、導電性微粒子なども添
加できる。本発明のキャリアーは、公知の正帯電性トナ
ーと組合わせて電子写真用２成分現像剤として使用され
る。この様なトナーは、バインダー樹脂中に着色剤及び
電荷制御剤を分散させて得られる。バインダー樹脂とし
ては、例えば、スチレン、バラクロロスチレン、α−メ
チルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ラウリ
ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシルなどのα−メチ
レン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル類；２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピ
リジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルエチルメトン、メチルイソプロペニルケトンなど
のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、イソプレ
ン、ブタジエンなどの不飽和炭化水素およびそのハロゲ
ン化物；クロロプレンなどのハロゲン系不飽和炭化水素
類などの単量体からなる単独重合体、これらの２種以上
からなる共重合体、これら単独重合体および共重合体の
２種以上の混合物が挙げられる。或いは、さらにロジン
変性フェノールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル
樹脂、これらの非ビニル樹脂と上記ビニル系樹脂との混
合物なども挙げられる。

【００１８】更にまた、特公昭５１−２３３５４、特開
昭５０−４４８３６号公報に記載されている架橋系バイ
ンダー樹脂、或いは特公昭５５−６８９５、特公昭６３
−３２１８０号公報に記載されている非架橋系バインダ
ー樹脂も使用できる。そして、該トナー用バインダー樹
脂のガラス転移温度は、熱分析法（示差熱分析装置、示
差走査熱量分析装置等）で測定した時の転移開始温度
（変曲点）が５０℃以上であることが好ましい。ガラス
転移温度が５０℃未満の場合には、４０℃以上の高温で
長時間トナーを放置した時、トナーの凝集或いは固着を
招き使用上問題がある。

【００１９】トナーに用いる着色剤としては、従来から
用いられるものであれば、特に制限されるものではな
く、任意の適当な顔料または染料が使用できる。例え
ば、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カル
シウム、紺青、カーボンブラックク、アニリンブルー、
カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレン
ブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染料、クロムイエ
ロ−、キナクリドン、ベンジジンイエロー、クリームイ
エロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、ア
ントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔料など
を相当するトナーの色に着色剤を単独または混合して併
用できる。

【００２０】着色剤の含有量は、現像により可視像を形
成することができるようトナーを着色するに十分な量あ
ればよく、例えばトナー樹脂１００重量部に対して１〜
２０重量部とするのが好ましい。本発明の電子写真用２
成分現像剤は正帯電性トナーとして、特に帯電制御剤と
して４級アンモニウム塩化合物を含有するトナーを用い
ることを特徴とする。即ち、本発明のキャリアーは特に
かかる４級アンモニウム塩化合物を含有するトナーを組
み合わせることによって、他のキャリアーとトナーとの
組合せに比べ本発明の効果を良好に発現する。４級アン
モニウム塩化合物の中でも特に４級アンモニウムのスル
フォン酸塩化合物を含有することが好ましい。かかる帯
電制御剤はトナー樹脂１００重量部に対して０．１〜５
重量部、好ましくは０．２〜３重量部添加される。４級
アンモニウムのスルフォン酸塩のうちでも、アニオン成
分がベンゼン若しくはナフタレンのヒドロキシスルフォ
ン酸又はジスルフォン酸であることが好ましく、かかる
ベンゼン若しくはナフタレンは、更に水酸基、アミノ
基、アルキル基等の他の置換基を有していても良い。特
にナフタレンのスルフォン酸塩が好ましく、更にはナフ
タレンの１，４−ヒドロキシスルフォン酸又はナフタレ
ンの１，５−ジスルフォン酸が好ましい。下記式［Ｉ］
に表されるカチオン成分においては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄はそれぞれアルキル基、ベンジル基又はアラルキ
ル基を表し、それぞれ置換基、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、ニトロ基を有していても良い。特にＲ₄はベ
ンジル基であることが好ましく、Ｒ₁及びＲ₃がそれぞれ
メチル基であることも好ましい。アルキル基の炭素数は
１〜１８程度であることが好ましい。

【００２１】

【化１】

【００２２】かかる４級アンモニウム塩化合物の具体例
としては下記の化合物が挙げられる。尚、アニオン成分
のナフタレン環の置換位置を下記式（II）のように定義
する。又、Ｐｈはベンゼン環を示す。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【表１】（１）Ｒ₁：−Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ₂：−Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ₃：
−Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｈ：−ＯＨ、ｅ：−Ｓ
Ｏ₃ （２）Ｒ₁：−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ₂：−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ₃：−Ｃ
₃Ｈ₇、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｈ：−ＯＨ、ｅ：−ＳＯ₃ （３）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ₃：−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｈ：−ＯＨ、ｅ：−ＳＯ₃ （４）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｒ₃：−ＣＨ₃、
Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｈ：−ＯＨ、ｅ：−ＳＯ₃ （５）Ｒ₁：−Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ₂：−Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ₃：−Ｃ
₄Ｈ₉、Ｒ₄：−Ｃ₄Ｈ₉、ｈ：−ＯＨ、ｅ：−ＳＯ₃ （６）Ｒ₁：−Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ₂：−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ₃：−Ｃ₂Ｈ
₅、Ｒ₄：−Ｃ₂Ｈ₅、ｈ：−ＯＨ、ｅ：−ＳＯ₃ （７）Ｒ₁：−Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｒ₂：−Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｒ₃：−Ｃ₈Ｈ
₁₇、Ｒ₄：−Ｃ₈Ｈ₁₇、ｈ：−ＯＨ、ｄ：−ＳＯ₃ （８）Ｒ₁：−Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｒ₂：−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ₃：−Ｃ₈
Ｈ₁₇、Ｒ₄：−Ｃ₂Ｈ₅、ｇ：−ＯＨ、ｃ：−ＳＯ₃ （９）Ｒ₁：−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ₂：−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ₃：−Ｃ
₃Ｈ₇、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｇ：−ＯＨ、ｃ：−ＳＯ₃ （10）Ｒ₁：−Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ₂：−Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ₃：−Ｃ
₄Ｈ₉、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｇ：−ＯＨ、ａ：−ＳＯ₃ （11）Ｒ₁：−Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ₂：−Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ₃：−Ｃ
₄Ｈ₉、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｈ：−ＯＨ、ｅ：−ＳＯ₃ （12）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｒ₃：−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｈ：−ＳＯ₃、ｄ：−ＳＯ₃ （13）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ₃：−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｈ：−ＳＯ₃、ｆ：−Ｎ
Ｈ₂、ｄ：−ＳＯ₃ （14）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ₃：−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｈ：−ＳＯ₃、ｃ：−ＳＯ₃ （15）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｒ₃：−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｇ：−ＯＨ、ｃ：−ＳＯ₃、
ａ：−ＳＯ₃ （16）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ₃：−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ−（ｐ）Ｃｌ、ｇｈ：−Ｓ
Ｏ₃、ｈ：−ＮＨ₂、ｅ：−ＳＯ₃、ａ：−ＯＨ （17）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｒ₃：−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ−（ｐ）ＣＨ₃、ｇ：−Ｓ
Ｏ₃、ｃ：−ＳＯ₃ （18）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｒ₃：−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ−（ｐ）ＮＯ₂、ｇ：−Ｓ
Ｏ₃、ｅ：−ＯＨ、ｄ：−ＯＨ、ｂ：−ＳＯ₃ （19）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ₃：−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₄：−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、ｈ：−ＳＯ₃、ｄ：−ＳＯ₃ （20）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ₃：−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₄：−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ｈ：−ＳＯ₃、ｄ：−ＳＯ₃、ｂ：
−ＮＨ₂ （21）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｒ₃：−ＣＨ₃、
Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｈ：−ＳＯ₃、ｄ：−ＳＯ₃ （22）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−ＣＨ₂−Ｐｈ、Ｒ₃：−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｈ：−ＳＯ₃、ｄ：−ＳＯ₃ （23）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｒ₃：−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｈ：−ＳＯ₃、ｄ：−ＳＯ₃ （24）Ｒ₁：−ＣＨ₃、Ｒ₂：−Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｒ₃：−ＣＨ₃、
Ｒ₄：−ＣＨ₂−Ｐｈ、ｈ：−ＯＨ、ｅ：−ＳＯ₃ 上記のトナーは、必要に応じ、さらにワックス類、シリ
カ、ステアリン酸亜鉛などの添加剤を含有または、混合
して使用することができる。

【００２５】本発明のキャリアーとこの様なトナーと
は、通常前者１００重量部に対し、後者０．３〜２０重
量部程度の割合で混合され、磁気ブラシ法、カスケード
法などの静電画像の現像に使用される。

【００２６】

【本発明の効果】本発明で使用する樹脂系からなるキャ
リアー被覆層は、膜強度に優れ、芯材への密着性も良好
なので、耐久性に優れているのみならず、帯電性の立上
がりが速く且つ高い帯電性をキャリアーに与え、正帯電
性トナーとの組合せは、初期の高い画像品質を長期の繰
り返しコピーを通じて変化なく維持できる長寿命の現像
剤を提供できる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において「部」は「重量部」を表わす。 実施例１ 塩化ビニリデン５４モル％、アクリロニトリル４６モル
％から成る共重合体を製造し、トーソー社製、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８０２０を用
いテトラヒドロフランを溶媒としポリマーラボラトリー
ズ社（英国）製カラムＰＬ１０μｍＭｉｘ（０．７５φ
×３０ｃｍ）２本でポリスチレン換算の数平均分子量及
び重量平均分子量を測定した。数平均分子量は６．５×
１０⁴、重量平均分子量は３２．８×１０⁴であった（以
下、同様に分子量を測定した。）。該共重合体をテトラ
ヒドロフランとメチルエチルケトンの等量混合溶媒に溶
解させ、固形分濃度１．８％の被覆液を調製した後、流
動スプレー法により平均粒径１００μｍの球状フェライ
トをキャリアー芯材として、乾燥膜厚が２μｍになるよ
うに塗布し、樹脂被覆キャリアーを得た。

【００２８】一方、スチレンとｎ−ブチルアクリレート
との共重合樹脂１００部、カーボンブラック５部、低分
子量ポリプロピレン２部、前記例示化合式（１１）の四
級アンモニウム塩系帯電制御剤２部の混練粉砕物から成
る平均粒径１０μｍのトナー１００部に対し疎水性シリ
カ微粉末（デグサ社製、商品名Ｒ−９７２）０．１部を
添加してヘンシェルミキサーで混合してシリカ外添トナ
ーを得た。該シリカ外添トナー４部と前記樹脂被覆キャ
リアー１００部とを混合し現像剤を調製した。続いて有
機光導電体を搭載した市販の複写機（シャープＳＦ８８
００）を用いて、実写耐久試験をし、画像濃度の測定
と、カブリの判定及びトナー転写率の測定による評価を
したところ、終始安定した鮮明な、カブリの少ない画像
が得られた。またトナー転写効率も良好であった。又、
現像剤５０ｇを硝子瓶に入れ４０℃下に４８時間さらし
て保存安定性試験を行ったが、変化がなく保存安定性も
良好であった。以下、各実施例について表−１にまとめ
て評価結果を示す。

【００２９】実施例２ 塩化ビニリデン５０モル％、アクリロニトリル５０モル
％からなる２元共重合体（数平均分子量７．０×１
０⁴、重量平均分子量３４．１×１０⁴）をテトラヒドロ
フラン／メチルエチルケトン＝１／１（Ｖｏｌ）の混合
溶媒に溶解させ、実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚
０．７μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続いて実施
例１と同様にして評価をしたところ、終始安定した鮮明
な、カブリの少ない画像が得られた。またトナー転写効
率も良好であった。又、保存安定性も良かった。

【００３０】実施例３ 塩化ビニリデン４５モル％、アクリロニトリル５５モル
％からなる２元共重合体（数平均分子量８．１×１
０⁴、重量平均分子量３８．９×１０⁴）をテトラヒドロ
フラン／メチルエチルケトン＝１／１（Ｖｏｌ）の混合
溶媒に溶解させ、実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚
０．６μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続いて実施
例１と同様にして評価をしたところ、終始安定した鮮明
な、カブリの少ない画像が得られた。またトナー転写効
率も良好であった。又、保存安定性も良かった。

【００３１】実施例４ 塩化ビニリデン５０モル％、アクリロニトリル５０モル
％からなる２元共重合体（数平均分子量３．９×１
０⁴、重量平均分子量１８．８×１０⁴）をメチルエチル
ケトン／トルエン＝６５／３５（Ｖｏｌ）の混合溶媒に
溶解させ、実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚０．５
μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続いて実施例１と
同様にして評価をしたところ、終始安定した鮮明な、カ
ブリの少ない画像が得られた。またトナー転写効率も良
好であった。又、保存安定性も良かった。

【００３２】実施例５ 塩化ビニリデン６０モル％、メタアクリロニトリル４０
モル％からなる２元共重合体（数平均分子量５．３×１
０⁴、重量平均分子量２４．７×１０⁴）をメチルエチル
ケトン／トルエン＝６５／３５（Ｖｏｌ）の混合溶媒に
溶解させ、実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚０．７
μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続いて実施例１と
同様にして評価をしたところ、終始安定した鮮明な、カ
ブリの少ない画像が得られた。またトナー転写効率も良
好であった。又、保存安定性も良かった。

【００３３】実施例６ 塩化ビニリデン５０モル％、及びアクリロニトリル２５
モル％とメタアクリロニトリル２５モル％の混合物から
なる２元共重合体（数平均分子量４．８×１０ ⁴、重量
平均分子量２３．５×１０⁴）をメチルエチルケトン／
トルエン＝６５／３５（Ｖｏｌ）の混合溶媒に溶解さ
せ、実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚０．５μｍの
樹脂被覆キャリアーを製造し、続いて実施例１と同様に
して評価をしたところ、終始安定した鮮明な、カブリの
少ない画像が得られた。またトナー転写効率も良好であ
った。又、保存安定性も良かった。

【００３４】実施例７ 実施例１の共重合体１部とポリアクリロニトリル樹脂
（数平均分子量２．３×１０⁴、重量平均分子量８．６
２×１０⁴）１部の混合物を、ジメチルフォルムアミド
／ＴＨＦ＝２／１（Ｖｏｌ．）の混合溶媒に溶解させ、
実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚２μｍの樹脂被覆
キャリアーを製造し、続いて実施例１と同様にして評価
したところ、終始安定した鮮明な、カブリの少ない画像
が得られた。またトナー転写効率も良好であった。又、
保存安定性も良かった。

【００３５】実施例８ 塩化ビニリデン５５モル％、及びアクリロニトリル２０
モル％、メタクリル酸メチル２５モル％からなる共重合
体（数平均分子量４．６×１０⁴、重量平均分子量３
８．２×１０⁴）をテトラヒドロフラン／メチルエチル
ケトン＝１／１（Ｖｏｌ）の混合溶媒に溶解させ、実施
例１と同様に処理して、乾燥膜厚０．３μｍの樹脂被覆
キャリアーを製造し、続いて実施例１と同様にして評価
をしたところ、終始安定した鮮明な、カブリの少ない画
像が得られた。またトナー転写効率も良好であった。
又、保存安定性も良かった。

【００３６】実施例９ 塩化ビニリデン６０モル％、メタクリロニトリル２５モ
ル％、アクリル酸ｎ−ブチル１５モル％から成る共重合
体（数平均分子量４．１×１０⁴ 、重量平均分子量２
８．７×１０⁴ ）を実施例１と同様に処理して、乾燥膜
厚２μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続いて実施例
１と同様にして評価をしたところ、終始安定した鮮明
な、カブリの少ない画像が得られた。またトナー転写効
率も良好であった。又、保存安定性も良かった。

【００３７】実施例１０ 塩化ビニリデン４６モル％、アクリロニトリル２８モル
％、メタクリル酸メチル２６モル％から成る共重合体
（数平均分子量４．５×１０⁴ 、重量平均分子量３８．
３×１０⁴ ）をテトラヒドロフランとトルエンの等量混
合溶媒に溶解させ実施例１と同様に処理して乾燥膜厚１
μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続いて、実施例１
と同様にして評価をしたところ、終始安定した鮮明な、
カブリの少ない画像が得られた。またトナー転写効率も
良好であった。又、保存安定性も良かった。

【００３８】実施例１１ 塩化ビニリデン４６モル％、アクリロニトリル２５モル
％、メタクリル酸メチル２９モル％、アクリル酸１モル
％から成る共重合体（数平均分子量３．７×１０⁴ 、重
量平均分子量２６．５×１０⁴ ）を実施例１と同様に処
理して、乾燥膜厚１μｍの樹脂被覆キャリアーを製造
し、続いて実施例１と同様にして評価をしたところ、終
始安定した鮮明な、カブリの少ない画像が得られた。ま
たトナー転写効率も良好であった。又、保存安定性も良
かった。

【００３９】実施例１２ 塩化ビニリデン３３モル％、アクリロニトリル３４モル
％、アクリル酸メチル３３モル％から成る共重合体（数
平均分子量４．７×１０⁴ 、重量平均分子量３５．４×
１０⁴ ）をテトラヒドロフラン／メチルエチルケトン＝
１／１（Ｖｏｌ）の混合溶媒に溶解させ、実施例１と同
様に処理して、乾燥膜厚０．７μｍの樹脂被覆キャリア
ーを製造し、続いて実施例１と同様にして評価をしたと
ころ、終始安定した鮮明な、カブリの少ない画像が得ら
れた。またトナー転写効率も良好であった。又、保存安
定性も良かった。

【００４０】実施例１３ 塩化ビニリデン３５モル％、メタクリロニトリル３６モ
ル％、アクリル酸プロピル２９モル％から成る共重合体
（数平均分子量４．３×１０⁴ 、重量平均分子量３２．
６×１０⁴ ）をテトラヒドロフラン／メチルエチルケト
ン＝１／１（Ｖｏｌ）の混合溶媒に溶解させ、実施例１
と同様に処理して、乾燥膜厚０．８μｍの樹脂被覆キャ
リアーを製造し、続いて実施例１と同様にして評価をし
たところ、終始安定した鮮明な、カブリの少ない画像が
得られた。またトナー転写効率も良好であった。又、保
存安定性も良かった。

【００４１】実施例１４ 塩化ビニリデン４５モル％、メタクリロニトリル３０モ
ル％、アクリル酸オクチル２５モル％から成る共重合体
（数平均分子量４．２×１０⁴ 、重量平均分子量３０．
９×１０⁴ ）をメチルエチルケトン／トルエン＝６５／
３５（Ｖｏｌ）の混合溶媒に溶解させ、実施例１と同様
に処理して、乾燥膜厚０．５μｍの樹脂被覆キャリアー
を製造し、続いて実施例１と同様にして評価をしたとこ
ろ、終始安定した鮮明な、カブリの少ない画像が得られ
た。またトナー転写効率も良好であった。又、保存安定
性も良かった。

【００４２】実施例１５ 塩化ビニリデン４０モル％、メタクリロニトリル３５モ
ル％、メタクリル酸ブチル２５モル％から成る共重合体
（数平均分子量３．４×１０⁴ 、重量平均分子量２５．
８×１０⁴ ）をメチルエチルケトン／トルエン＝６５／
３５（Ｖｏｌ）の混合溶媒に溶解させ、実施例１と同様
に処理して、乾燥膜厚０．５μｍの樹脂被覆キャリアー
を製造し、続いて実施例１と同様にして評価をしたとこ
ろ、終始安定した鮮明な、カブリの少ない画像が得られ
た。またトナー転写効率も良好であった。又、保存安定
性も良かった。

【００４３】実施例１６ 塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重合樹脂（ダウケミカ
ル社製、サラン４６９）をテトラヒドロフランとメチル
エチルケトンの等量混合溶媒に溶解させ固形分濃度２％
の被覆液を調製した後、流動スプレー法により平均粒径
１００μｍの球状フェライトをキャリアー芯材として、
乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、樹脂被覆キャリ
アーを得た。

【００４４】一方、スチレンとｎ−ブチルアクリレート
との共重合樹脂１００部、カーボンブラック５部、低分
子量ポリプロピレン２部、前記例示化合式（１１）の四
級アンモニウム塩系帯電制御剤２部の混練粉砕物から成
る平均粒径１０μｍのトナー１００部に対し疎水性シリ
カ微粉末（デグサ社製、商品名Ｒ−９７２）０．１部を
添加してヘンシェルミキサーで混合してシリカ外添トナ
ーを得た。該シリカ外添トナー４部と前記樹脂被覆キャ
リアー１００部とを混合し現像剤を調製した。続いて有
機光導電体を搭載した市販の複写機（シャープＳＦ８８
００）を用いて、実写耐久試験をし評価をしたところ、
５０，０００枚実写中でもコピー黒字部の画像濃度が安
定して高く、コピー白地部の汚れであるカブリの増加が
なく、またトナー飛散量も少なく複写機内の汚染もなく
良好であり、連続複写しても耐久性能、コピー画質安定
性にすぐれた現像剤であった。

【００４５】実施例１７ 平均粒径８０μｍの球状フェライトをキャリア芯材とし
て用いた以外は実施例１６と同様に処理して、乾燥膜厚
２．５μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続いて実施
例１６と同様に現像剤を実写耐久評価したところ、コピ
ー黒字部の画像濃度が安定して高く、コピー白地部の汚
れであるカブリの増加がなく、またトナー飛散量も少な
く複写機内の汚染もなく良好であり、連続複写しても耐
久性能、コピー画質安定性にすぐれた現像剤であった。

【００４６】実施例１８ 被覆樹脂として塩化ビニリデン５０モル％、塩化ビニル
５０モル％から成る２元共重合体（数平均分子量６．０
×１０⁴ 、重量平均分子量２８．５×１０⁴ ）を用い、
テトラヒドロフラン／メチルエチルケトン＝１／１（Ｖ
ｏｌ）の混合溶媒に溶解させた以外は、実施例１６と同
様に処理して、乾燥膜厚１．５μｍの樹脂被覆キャリア
ーを製造し、続いて実施例１６と同様にして実写耐久評
価をしたところ、画像濃度が安定して高く、カブリの増
加も少なく、連続複写しても耐久性能、コピー画質安定
性にすぐれた現像剤であった。

【００４７】実施例１９ 被覆樹脂として塩化ビニリデン５０モル％、メタクリル
酸メチル５０モル％から成る２元共重合体（数平均分子
量７．５×１０⁴ 、重量平均分子量３５．２×１０⁴ ）
を用い、テトラヒドロフランに溶解させた以外は、実施
例１６と同様に処理して、乾燥膜厚２μｍの樹脂被覆キ
ャリアーを製造し、続いて実施例１６と同様にして現像
剤の実写耐久評価をしたところ、画像濃度が安定して高
く、カブリの増加も少なく、複写機内の汚染も少なく良
好であった。

【００４８】実施例２０ 被覆樹脂として塩化ビニリデン５０モル％、アクリル酸
ｎ−ブチル５０モル％から成る２元共重合体（数平均分
子量８．０×１０⁴ 、重量平均分子量２８．３×１
０⁴ ）を用い、トルエン／メチルエチルケトン＝１／１
（Ｖｏｌ）の混合溶媒に溶解させた以外は、実施例１６
と同様に処理して、乾燥膜厚１．５μｍの樹脂被覆キャ
リアーを製造し、続いて実施例１６と同様にして実写耐
久評価をしたところ、画像濃度が安定して高く、カブリ
の増加も少なく、連続複写しても耐久性能、コピー画質
安定性にすぐれた現像剤であった。

【００４９】実施例２１ 被覆樹脂として塩化ビニリデン６０モル％、α−メチル
スチレン４０モル％から成る２元共重合体（数平均分子
量６．５×１０⁴ 、重量平均分子量３２．８×１０⁴ ）
を用い、テトラヒドロフランに溶解させた以外は、実施
例１６と同様に処理して、乾燥膜厚１．２μｍの樹脂被
覆キャリアーを製造し、続いて実施例１６と同様にして
実写耐久評価をしたところ、画像濃度が安定して高く、
カブリの増加も少なく、複写機内の汚染も少なく良好で
あった。

【００５０】実施例２２ 被覆樹脂として塩化ビニリデン５５モル％、フェニルビ
ニルエーテル４５モル％から成る２元共重合体（数平均
分子量７．３×１０⁴ 、重量平均分子量３５．２×１０
⁴ ）を用いた以外は、実施例１６と同様に処理して、乾
燥膜厚１．５μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続い
て実施例１６と同様にして実写耐久評価をしたところ、
５０，０００枚の複写でも終始安定した画像でカブリも
少なく耐久性能、コピー画質安定性にすぐれた現像剤で
あった。

【００５１】実施例２３ 被覆樹脂として塩化ビニリデン５０モル％、安息香酸ビ
ニル５０モル％から成る２元共重合体（数平均分子量
８．０×１０⁴ 、重量平均分子量３６．５×１０ ⁴ ）を
用いた以外は、実施例１６と同様に処理して、乾燥膜厚
１．５μｍの樹脂被覆キャリアーを製造し、続いて実施
例１６と同様にして実写耐久評価をしたところ、５０，
０００枚の複写でも終始安定した画像でカブリも少なく
耐久性能、コピー画質安定性にすぐれた現像剤であっ
た。

【００５２】実施例２４ ４級アンモニウム塩化合物として前記例示化合物（２
４）を用いる以外は実施例１６と同様にして製造したト
ナー４部と、実施例１６で製造した樹脂被覆キャリアー
１００部とを混合し現像剤を調製した。続いて実施例１
６と同様にして現像剤の実写耐久性を評価したところ５
０，０００枚の複写でも終始安定した画像でカブリも少
なく耐久性能、コピー画質安定性にすぐれた現像剤であ
った。

【００５３】実施例２５ ４級アンモニウム塩化合物として前記例示化合物（２
１）を用いる以外は実施例１６と同様にして製造したト
ナー５部と、実施例１６で製造した樹脂被覆キャリアー
１００部とを混合し現像剤を調製した。続いて実施例１
６と同様にして現像剤の実写耐久性を評価したところ５
０，０００枚の複写でも終始安定した画像でカブリも少
なく耐久性能、コピー画質安定性にすぐれた現像剤であ
った。

【００５４】比較例１ 樹脂を被覆していない球状フェライトをキャリアーとし
て用い、実施例１と同様にシリカ外添トナーとで現像剤
を調製し、実施例１と同様にして評価したところ、複写
を重ねるにつれて画像濃度が低下した。その上、初期か
らカブリが極めて多く、汚れた画像であった。また、ト
ナーの転写効率が悪く、多量の未転写トナーが回収され
た。

【００５５】比較例２ 市販のシリコン樹脂被覆キャリア（芯剤はフェライト）
を用いた他は実施例１と同様にして実写耐久評価をした
ところ、画像濃度はほぼ良好であったが、コピー黒字部
の画像濃度が途中より上昇して安定性に欠け、トナー飛
散量が多く複写機内の汚染も目立つなどの問題があっ
た。

【００５６】

【表２】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニリデン及び該塩化ビニリデンと共
   重合可能な不飽和二重結合を有する少なくとも一種の単
   量体との共重合体を含有する樹脂系により芯材の少なく
   とも一部を被覆してなるキャリアーと、４級アンモニウ
   ム塩化合物を含有する正帯電性トナーからなる電子写真
   用２成分現像剤。
2. 【請求項２】該４級アンモニウム塩化合物のアニオン成
   分が、ナフトールのヒドロキシスルフォン酸塩又はナフ
   トールのジスルフォン酸塩であることを特徴とする請求
   項１記載の電子写真用２成分現像剤。