JPH06175413A

JPH06175413A - 静電荷像現像用キャリアおよび２成分現像剤

Info

Publication number: JPH06175413A
Application number: JP43A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Koizumi; 勝男小泉; Shuichi Maeda; 修一前田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1994-06-24

Abstract

(57)【要約】【目的】耐久性及び帯電性に優れたキャリアを提供す
る。【構成】少なくとも、樹脂及び電荷輸送物質を含有す
る樹脂組成物によって芯材の少なくとも一部を被覆して
なる静電荷像現像用キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真複写機に使用
する静電荷像現像用キャリアおよびそれを用いた２成分
現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、正帯電性トナーと負帯電性樹
脂被覆キャリアから成る２成分現像剤において、キャリ
アを被覆する樹脂としては、フッ化ビニリデンとテトラ
フルオロエチレンとの共重合体やフルオロアルキルメタ
クリレート共重合体などのフッ素樹脂系のもの、又は、
シリコーン樹脂系のものが提案されている。（例えば特
開昭６１−２１７０６８号、特開昭６２−２４２６８、
特開平２−９６７７０号公報等参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの樹脂被
覆キャリアは、それぞれに一長一短があり、例えばフッ
素樹脂系のものは帯電性は良好であるものの帯電安定性
や芯材との接着性等に欠点を有するものがあり、又、シ
リコン樹脂系のものは芯材との接着性が悪く、次第に剥
離する欠点があることが知られており、従って複写画像
も安定せず次第に白地汚れ（以下カブリと称する）が強
くなる等、いずれも耐久性に欠ける欠点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の如き従
来技術の問題点を解決すべく研究を重ねた結果、少なく
とも、樹脂及び電荷輸送物質を含有する樹脂組成物で表
面を被覆したキャリアが、上記欠点を改良する優れた特
性を発揮することを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明の目的は、帯電性が良好で且つ安定してお
り、被覆樹脂と芯材との接着性が良好で耐久性に優れて
おり、帯電特性が良好な、といった、各特性をバランス
良く満したキャリアを提供することにある。

【０００５】又、この優れた特性を有するキャリアを用
いることにより、高い画像濃度で、極めてカブリの少な
い鮮明な複写画像を得ることが出来て、更にトナーの転
写効率が極めて高く、耐摩耗性に優れた２成分現像剤を
提供することを目的とする。しかしてかかる本発明の目
的は、少なくとも、樹脂及び電荷輸送物質を含有する樹
脂組成物でキャリア芯材を被覆してなる静電荷像現像用
キャリア、及び該キャリアと正帯電性トナーからなる２
成分現像剤によって容易に達成される。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明の樹脂組成物中の樹脂としては、一般にキャリア芯
材の被覆剤として用いられる樹脂を用いることができ、
例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−四フッ
化エチレン共重合体などのフッ素系樹脂、シリコン系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、尿素系樹脂、アル
キッド系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
ポリスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリブタジ
エン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの樹脂が例示さ
れ、これらのブレンドでもよい。

【０００７】中でも、塩化ビニリデン系共重合体樹脂を
用いることが好ましい。塩化ビニリデン系共重合体樹脂
とは、塩化ビニリデン単量体と該塩化ビニリデンと共重
合可能な不飽和結合を有する少なくとも一種の単量体と
の共重合体を意味し、特に塩化ビニリデンとアクリロニ
トリル及び／又はアクリロニトリル誘導体との共重合
体、または、塩化ビニリデンとアクリロニトリル及び／
又はアクリロニトリル誘導体及びこれらと共重合可能な
不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも一種との多
元共重合体が好ましく挙げられる。該共重合体における
（ａ）塩化ビニリデン、（ｂ）アクリロニトリル及び／
又はアクリロニトリル誘導体、及び（ｃ）これらと共重
合可能な不飽和二重結合を有する単量体の単量体比率
は、それぞれ（ａ）７０〜３０モル％、（ｂ）２０〜６
０モル％、（ｃ）０〜４０モル％が良く、好ましくはそ
れぞれ（ａ）６０〜３０モル％、（ｂ）２０〜５０モル
％、（ｃ）０〜３０モル％であることが良い。又、二元
共重合体の場合は、それぞれ（ａ）６０〜４０モル％、
（ｂ）４０〜６０モル％であることが好ましい。塩化ビ
ニリデンが多すぎる場合は塩化ビニリデンホモポリマー
の性質に近くなり、熱的に不安定で、かつ大多数の溶媒
に溶解しないので使用が困難であり、仮に用いてもキャ
リアの流動性が悪くなり複写画像に悪影響を及ぼす傾向
にあるので好ましくない。また、高温下などにおける保
存安定性が悪い。一方、塩化ビニリデンが少なすぎる場
合にはトナーの帯電性が不十分となり、多数枚連続コピ
ーなどの耐久実写後の複写画像に悪影響を及ぼす傾向が
あるので好ましくない。（ｃ）単量体の量が多すぎる場
合には帯電安定性が悪くなり複写画像に悪影響を及ぼす
ので好ましくない。

【０００８】（ｂ）のアクリロニトリル誘導体としては
典型的にはメタアクリロニトリルを挙げることができ、
即ち、（ｂ）アクリロニトリル及び／又はアクリロニト
リル誘導体としては、アクリロニトリルの単独、メタア
クリロニトリルの単独、又は、アクリロニトリルとメタ
アクリロニトリルの任意の比率での混合物を使用するこ
とができる。

【０００９】（ｃ）のその他の塩化ビニリデンと共重合
可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、クロルメチルスチレンなどのスチレン類；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸−２−クロロエチル、α−フルオロアクリル酸メチ
ル、α−フルオロアクリル酸エチル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−クロ
ロエチルなどのα置換もしくは非置換のアルキル（メ
タ）アクリレート類；エチルビニルエーテル、２−クロ
ロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルクロル
アセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、安
息香酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケ
トン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ブ
チルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニル
ケトン類；エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジ
エン、イソプレンなどのオレフィン類；無水マレイン
酸；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸
類；マレイン酸エチル、マレイン酸ジイソプロピルなど
のマレイン酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、などの含窒
素化合物類などが挙げられる。これらの単量体は、単独
又は二種以上の混合物として使用することができる。

【００１０】尚、塩化ビニリデンとアクリロニトリル及
び／又はアクリロニトリル誘導体からなる共重合体に含
まれる市販の樹脂としては、ダウケミカル社のＳａｒａ
ｎＲｅｓｉｎＦ−２３９，Ｆ−２７８，Ｆ−３１０，
４６９、旭化成社のサランレジンＦ−２１６，Ｒ−２０
０，２１６，Ｒ−２０２及びＲ−２４１Ｂ，呉羽化学社
のクレハロンラテックスＤＯ−８１８，ＤＯ−８２２及
びＤＯ−８７３Ｓ等が挙げられる。

【００１１】塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子
量は、ゲルバーミエイションクロマトグラフィーによる
測定方法（ポリスチレン換算）で、通常２０００〜３０
００万程度、より好ましくは５０００〜１００万程度で
ある。分子量が２０００未満では被覆キャリアの流動性
が悪くなる傾向を有し、また、分子量が３０００万を越
えると性能上は問題ないが、溶媒への溶解性等の点で被
覆処理が困難となる傾向を有する。

【００１２】共重合体の製造方法としては、通常のラジ
カル重合法が採用され、パルク重合、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合などが行われる。キャリア芯材に対する被
膜形成は、常法とほぼ同様にして行われる。例えば本発
明に用いる共重合体または該共重合体とブレンド材とを
含む混合物を有機溶剤に溶解若しくは分散させて、固形
分濃度０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜５重量
％の被覆液を調製し、浸漬法、ドライスプレー法、フロ
ーコーターを使用する流動スプレー法などにより、芯材
に被覆し、乾燥させる。必要ならば、被膜形成後、１０
０℃までの温度で熱処理しても良い。

【００１３】有機溶剤としては、該共重合体を溶解する
ことができるものならば使用可能である。例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶剤：酢酸エチル、酢酸
セロソルブ、酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸エステル系溶
剤：テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ル類：トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類：テ
トラクロルエチレン、トリクロロエチレン、メチレンク
ロライドなどのハロゲン化炭化水素類などが例示され
る。

【００１４】これらの溶剤は単独で、若しくは２種類以
上を混合して使用することができる。又、これらの溶剤
の沸点は５０〜１５０℃程度のものであれば使用できる
が、溶解処理及び被覆後の乾燥処理等の観点から、６０
〜１２０℃程度のものがより好ましい。

【００１５】本発明において、キャリア芯材を被覆する
樹脂組成物に含有される電荷輸送物質としては、有機光
導電体に用いられる種々の電荷輸送物質が使用される。
例えばヒドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、カルバゾ
ール、インドール、オキサジアゾール等の複素環誘導
体、トリフェニルアミン等のアリールアミンの誘導体、
スチルベン誘導体、側鎖あるいは主鎖に上記の化合物を
有する高分子化合物などが挙げられる。なかでもヒドラ
ゾン誘導体、アリールアミン類、スチルベン誘導体等が
より好ましい電荷輸送物質として挙げられる。これら
は、単独で使用しても良く、２種以上併用することもで
きる。被覆樹脂に対する電荷輸送物質の添加量は、樹脂
に対して１〜３５ｗｔ％、好ましくは３〜３０ｗｔ％が
良く、長時間コピーしても帯電レベルを安定に保つ効果
がある。被覆樹脂に対する電荷輸送物質の添加量が１％
未満の場合には、帯電レベルの安定化効果が十分発揮さ
れず、又、３５％を越える場合にはキャリアの耐久性が
劣る傾向にあるため好ましくない。電荷輸送物質として
は以下のようなものが挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】本発明で使用するキャリアの芯材として
は、公知のものが全て使用可能であり、特に限定されな
い。具体的には、フェライト、マグネタイトをはじめと
して、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金
属；これらの金属を含む合金または化合物；強磁性金属
を含まないが、熱処理により強磁性を示すようになる合
金、例えば、Ｍｎ−Ｃｕ−Ａｌ、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｓｎなど
のいわゆるホィスラー合金；ＣｒＯ₂などの金属酸化物
などが好適なものとして例示される。この様なキャリア
の粒径は、通常２０〜１０００μｍ程度、より好ましく
は３０〜５００μｍ程度である。

【００２４】キャリアの被膜層の厚さは、乾燥状態で、
０．０５〜５μｍ程度とすることが好ましく、０．３〜
３μｍ程度とすることがより好ましい。層が薄すぎる場
合には、耐久性が十分でなく、また帯電安定性も悪くな
る傾向を有する。被膜層の厚さが厚すぎても、性能的に
は実質的に問題はないが、性能的にほぼ最高値に達して
おり、該共重合体を大量に消費するので経済的でない。

【００２５】本発明のキャリアは、公知のトナー特に正
帯電性トナーと組合わせて静電荷像現像剤として使用さ
れる。この様なトナーは、バインダー樹脂中に着色剤を
分散させて得られる。バインダー樹脂としては、例えば
スチレン、バラクロロスチレン、α−メチルスチレンな
どのスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシルなどのα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸
エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニルメチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチル
イソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；エチレ
ン、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどの不飽和
炭化水素およびそのハロゲン化物；クロロプレンなどの
ハロゲン系不飽和炭化水素類などの単量体からなる単独
重合体、これらの２種以上からなる共重合体、これら単
独重合体および共重合体の２種以上の混合物が挙げられ
る。或いは、さらにロジン変性フェノールホルマリン樹
脂、油変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエー
テル樹脂などの非ビニル樹脂、これら非ビニル樹脂と上
記ビニル系樹脂との混合物なども挙げられる。

【００２６】また、トナーにおいて使用する着色剤とし
ては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブル
ー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラ
マリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタ
ロシアニンブルーなどが例示される。上記のトナーは、
必要に応じ、さらに公知の帯電制御剤、ワックス類、シ
リカ、ステアリン酸亜鉛などの添加剤を含有または、混
合して使用することができる。

【００２７】本発明のキャリアとこの様なトナーとは、
通常前者１００重量部に対し、後者０．３〜２０重量部
程度の割合で混合され、磁気ブラシ法、カスケード法な
どの静電画像の現像に使用される。

【００２８】

【発明の効果】本発明で使用する特定の樹脂組成物から
なるキャリア被覆層は、耐摩耗性に優れ、芯材への密着
性も良好なので、耐久性に優れているのみならず、帯電
性の立上がりが速く且つ高い帯電性をキャリアに与え
る。また、帯電安定性が優れているため、極めてカブリ
の少ない鮮明な複写画像が得られる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。なお、以下において「部」は
「重量部」を表わす。

【００３０】実施例１塩化ビニリデン５４モル％、アクリロニトリル４６モル
％から成る共重合体を製造し、トーソー社製、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８０２０を用
い、テトラヒドロフランを溶媒としポリマーラボラトリ
ーズ社（英国）製カラムＰＬ１０μｍＭｉｘ（０．７５
φ×３０ｃｍ）２本でポリスチレン換算の分子量分布及
び重量平均分子量を測定した。分子量分布は３０００〜
１２００万、重量平均分子量は３２万であった。（以
下、同様に分子量を測定した。）該共重合体１００部
に、下記構造式

【００３１】

【化８】

【００３２】で表わされる電荷輸送物質を５部添加し
て、テトラヒドロフランとメチルエチルケトンの等量混
合溶媒に溶解させ、固形分濃度４％の被覆液を調製し
た。次いで、流動スプレー法により、平均粒径１００μ
ｍの球状フェライトをキャリア芯材として、乾燥膜厚が
２μｍになるように塗布し、樹脂被覆キャリアを得た。

【００３３】一方、スチレンとｎ−ブチルアクリレート
との共重合樹脂１００部、カーボンブラック５部、低分
子量ポリプロピレン２部、四級アンモニウム塩系帯電制
御剤（オリエント化学社製、商品名Ｐ−５１）２部の混
練粉砕物から成る平均粒径１０μｍのトナー１００部に
対し疎水性シリカ微粉末（デグサ社製、商品名Ｒ−９７
２）０．１部を添加してヘンシェルミキサーで混合して
シリカ外添トナーを得た。該シリカ外添トナー４部と前
記樹脂被覆キャリア１００部とを混合し、現像剤を調製
した。続いて有機光導電体を搭載した市販の複写機を用
いて、実写耐久試験（Ａ４で４万枚）をし、画像濃度の
測定と、カブリの判定及びトナー転写率の測定による評
価をしたところ、終始安定した鮮明な、カブリの少ない
画像が得られた。またトナー転写効率も良好であった。
以下、各実施例、比較例について表１にまとめて評価結
果を示す。

【００３４】実施例２実施例１で用いた電荷輸送物質を５部の代わりに２０部
に変えた以外は実施例１と同様に処理して乾燥膜厚２μ
ｍの樹脂被覆キャリアを製造し、続いて実施例１と同様
にして評価をしたところ、終始安定した、鮮明なカブリ
の少ない画像が得られた。またトナー転写効率も良好で
あった。

【００３５】実施例３実施例１で用いた電荷輸送物質５部の代わりに下記構造
式

【００３６】

【化９】

【００３７】で表わされる電荷輸送物質１０部を添加し
た以外は、実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚２μｍ
の樹脂被覆キャリアを製造し、続いて実施例１と同様に
して評価をしたところ、終始安定した、鮮明な、カブリ
の少ない画像が得られた。またトナー転写効率も良好で
あった。

【００３８】実施例４実施例１で用いた電荷輸送物質５部の代わりに下記構造
式

【００３９】

【化１０】

【００４０】で表わされる電荷輸送物質２０部を添加し
た以外は、実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚３μｍ
の樹脂被覆キャリアを製造し、続いて実施例１と同様に
して評価をしたところ、終始安定した、鮮明な、カブリ
の少ない画像が得られた。またトナー転写効率も良好で
あった。

【００４１】実施例５実施例１で用いた電荷輸送物質５部の代わりに下記構造
式

【００４２】

【化１１】

【００４３】で表わされる電荷輸送物質３０部を添加し
た以外は、実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚２μｍ
の樹脂被覆キャリアを製造し、続いて実施例１と同様に
して評価をしたところ、終始安定した、鮮明な、カブリ
の少ない画像が得られた。またトナー転写効率も良好で
あった。

【００４４】実施例６実施例１で用いた電荷輸送物質５部の代わりに下記構造
式

【００４５】

【化１２】

【００４６】で表わされる電荷輸送物質１部を用いた以
外は、実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚３μｍの樹
脂被覆キャリアを製造し、続いて＜実施例１＞同様にし
て評価をしたところ、終始安定した、鮮明な、カブリの
少ない画像が得られた。またトナー転写効率も良好であ
った。

【００４７】実施例７実施例１で用いた共重合体樹脂の代わりに塩化ビニリデ
ン６０モル％、メタクリロニトリル２５モル％、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１５モル％から成る共重合体（分子量分
布２０００〜２０万、重量平均分子量２万）を用いて、
実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚２μｍの樹脂被覆
キャリアを製造し、続いて実施例１と同様にして評価を
したところ、終始安定した鮮明な、カブリの少ない画像
が得られた。またトナー転写効率も良好であった。

【００４８】実施例８実施例１で用いた共重合体樹脂の代わりに塩化ビニリデ
ン４６モル％、アクリロニトリル２８モル％、メタクリ
ル酸メチル２６モル％から成る共重合体（分子量分布２
０００〜３０００万、重量平均分子量３８万）を用い
て、テトラヒドロフランとトルエンの等量混合溶媒に溶
解させ実施例１と同様に処理して乾燥膜厚０．３μｍの
樹脂被覆キャリアを製造し、続いて、実施例１と同様に
して評価をしたところ、終始安定した鮮明な、カブリの
少ない画像が得られた。またトナー転写効率も良好であ
った。

【００４９】実施例９実施例１で用いた共重合体樹脂の代わりに実施例１の共
重合体２部と、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２
００）１部の混合物を用いて、テトラヒドロフラン／メ
チルエチルケトン＝１／１（Ｖｏｌ．）の混合溶媒に溶
解させ、実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚２μｍの
樹脂被覆キャリアを製造し、続いて実施例１と同様にし
て評価をしたところ、終始安定した鮮明な、カブリの少
ない画像が得られた。またトナー転写効率も良好であっ
た。

【００５０】比較例１樹脂を被覆していない球状フェライトをキャリアとして
用い、実施例１と同様にシリカ外添トナーとで現像剤を
調製し、実施例１と同様にして評価をしたところ、複写
を重ねるにつれて画像濃度が低下した。その上、初期か
らカブリが極めて多く、汚れた画像であった。また、ト
ナーの転写効率が悪く、多量の未転写トナーが回収され
た。

【００５１】比較例２市販のシリコン樹脂被覆キャリア（芯材はフェライト）
を用いた他は比較例１と同様にして評価をしたところ、
画像濃度はほぼ良好であったが、カブリがややあり、若
干汚れた画像となった。また、未転写トナーの回収量が
若干多く、トナーの転写効率がやや悪かった。

【００５２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、樹脂及び電荷輸送物質を含
有する樹脂組成物によって、芯材の少なくとも一部を被
覆してなることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】該電荷輸送物質が、ヒドラゾン誘導体、
ピラゾリン誘導体、複素環誘導体、アリールアミン誘導
体及びスチルベン誘導体からなる群から選ばれた１種以
上であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像
用キャリア。
【請求項３】該樹脂が塩化ビニリデン系共重合体であ
ることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用キャ
リア。
【請求項４】少なくとも、塩化ビニリデン系共重合体
樹脂、及び電荷輸送物質を含有する樹脂組成物によっ
て、芯材の少なくとも一部を被覆してなる静電荷像現像
用キャリアと、正帯電性トナーからなることを特徴とす
る２成分現像剤。