JP2010008674A - 電子写真用キャリア及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】(特にベタ画像の現像時の)画像濃度が優れ、カブリやキャリア付着が起こり難いキャリア及びそれを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【解決手段】コア粒子と、該コア粒子を被覆し電荷発生材料を含む第１樹脂層と、該第１樹脂層を被覆しホール輸送材料を含む第２樹脂層とを有することを特徴とする被覆キャリアにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真用キャリア及びそれを用いた画像形成装置に関し、更に詳しくは、コア粒子とそれを被覆する樹脂層とを備えた電子写真用キャリア、及びそれを用いた、複写機、プリンタ及びファクシミリ機などの電子写真方式の画像形成装置に関する。

電子写真方式を利用した画像形成装置は、一般に、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電、及び定着の各工程を経て画像を形成する。具体的には、例えば、回転駆動される感光体ドラムの表面が帯電装置により均一に帯電され、帯電した感光体ドラム表面に露光装置により画像情報に応じたレーザ光が照射されて静電潜像が形成される。続いて、感光体ドラム上の静電潜像が現像装置により現像されて感光体ドラム表面上にトナー像が形成される。感光体ドラム上のトナー像は転写装置により転写材上に転写され、転写材上のトナー像は定着装置により加熱されて固定される。感光体ドラム表面上に残った転写残留トナーは、クリーニング装置により除去され所定の回収部に回収される。クリーニングされた後の感光体ドラム表面は、次の画像形成に備えるために、除電装置により残留電荷が除去される。

感光体ドラム上の静電潜像を現像する現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアとからなる二成分現像剤が一般に用いられる。
一成分現像剤はキャリアを使用しないことから、トナーとキャリアを均一に混合するための攪拌機構などを必要としない。そのため、現像装置がシンプルになるといった利点を有する。しかし、トナーの帯電量が安定し難いなどの欠点がある。

二成分現像剤は、トナーとキャリアを均一に混合するための攪拌機構などを必要とすることから、現像装置が複雑になるという欠点を有する。しかし、帯電安定性や高速機への適合性に優れている。そのため、高速画像形成装置やカラー画像形成装置によく使用されている。

二成分現像剤に使用されるキャリアとしては、一般に、粒子径が２０〜１００μｍのフェライトなどからなる磁性粒子が使用される。この磁性粒子は、湿度依存性やトナー成分の融着を防止するために、磁性粒子をコア粒子として、その表面にアクリル系樹脂又はシリコーン系樹脂からなる被覆層を備えたキャリア(被覆キャリア)が知られている。

しかし、被覆キャリアは電気抵抗が高く、トナーと逆極性の電荷(カウンターチャージ)がキャリア表面に残り易いため、ベタ画像の現像時に画像濃度の低下が起こるといった問題があった。

この問題の解決のために、被覆層に光導電性物質を添加した被覆キャリアが提案されている(特許文献１)。この被覆キャリアは、光を照射することにより被覆層の電気抵抗(キャリア抵抗)が低減するので、キャリア表面に残るカウンターチャージを低減でき、したがって、ベタ画像の現像時の画像濃度の低下を防止できるというものである。

特開平２−３０９３６５号公報

しかしながら、被覆層に光導電性物質を添加したキャリアには、キャリア抵抗の低減に伴い、ベタ画像の現像性が高まる一方で、感光体ドラム表面の電荷がキャリアに流れ込み易くなり、感光体ドラム表面の静電潜像が消失し、及び/又は感光体ドラム表面へのキャリア付着が起こり易くなる結果、画像にかすれやカブリがでるという課題があった。

本発明は、前記課題を解決し、(特にベタ画像の現像時の)画像濃度が優れ、カブリやキャリア付着が起こり難いキャリア及びそれを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供する。

本発明によれば、コア粒子と、該コア粒子を被覆し電荷発生材料を含む第１樹脂層と、該第１樹脂層を被覆しホール輸送材料を含む第２樹脂層とを有することを特徴とする電子写真用キャリアが提供される。

本発明はまた、上記キャリアと負帯電性トナーとを含む二成分現像剤を提供する。
本発明はまた、感光体ドラムと、該感光体ドラムを帯電させる帯電器と、該感光体ドラムに静電潜像を書き込む露光器と、上記二成分現像剤を収容し、該感光体ドラムの表面の静電潜像に該二成分現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成する現像装置と、該二成分現像剤に光を照射する現像剤露光装置とを備えることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置を提供する。

本発明は更に、現像剤として上記二成分現像剤を用い、該二成分現像剤中のトナーが静電潜像に供給される前に該二成分現像剤に光を照射することを特徴とする電子写真方式の画像形成方法を提供する。

本発明により、画像濃度が優れ、カブリの少ない高画質画像が得られる。

＜キャリア＞
本発明の電子写真用キャリアは、該コア粒子を被覆し電荷発生材料を含む第１樹脂層と、該第１樹脂層を被覆しホール輸送材料を含む第２樹脂層とを有することを特徴とする。

最外層である第２樹脂層がホール輸送材料を含み、したがってホール移動度が高いことにより、キャリア表面のカウンターチャージ(正電荷)が拡散し易い。また、第２樹脂層の下層である第１樹脂層が電荷発生材料を含み、したがって露光に際して電子を発生し得ることから、第２樹脂層中のホールを露光によって発生した電子により中和することができる。よって、本発明のキャリアでは、キャリア表面でのカウンターチャージの蓄積が防止される。その結果、本発明のキャリアの使用により、(特にベタ印刷時の)画像濃度の低下が抑えられる。

更に、第２被覆層は電子移動度が低いので、感光体ドラム表面からキャリアへの電子の流れ込みが防止される。よって、本発明のキャリアは、感光体ドラムへの付着が抑えられる。その結果、本発明のキャリアの使用により、カブリの少ない高画質画像が得られる。

１つの実施形態において、電荷発生材料はフタロシアニン化合物である。この実施形態によれば、感度特性、繰返し特性に更に優れたキャリアが得られる。

別の１つの実施形態において、ホール輸送材料はトリフェニルアミン誘導体である。この実施形態によれば、感度特性、繰返し特性に更に優れ、高湿時における帯電安定性に更に優れたキャリアが得られる。

別の１つの実施形態において、第１樹脂層及び第２樹脂層を構成する樹脂は熱硬化性シリコーン樹脂層である。この実施形態によれば、耐汚染性や耐摩耗性が更に優れたキャリアが得られる。

別の１つの実施形態において、本発明のキャリアは、コア粒子の表面に第１樹脂層を塗布し硬化させた後に、第２樹脂層を塗布し硬化させることにより得られる。第１樹脂層と第２樹脂層の混和が低減され、感度特性、繰返し特性に更に優れ、高湿時における帯電安定性に更に優れたキャリアが得られる。

本発明のキャリアについて図を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明のキャリアにおける樹脂層(第１樹脂層及び第２樹脂層)によるコア粒子の被覆状態を示す概念図である。一般に表面凹凸に有するコア粒子４０の表面が、電荷発生材料を含む第１樹脂層４１と、ホール輸送材料を含む第２樹脂層４２とで被覆されている。

［コア粒子］
コア粒子には公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト成分を含む粒子(フェライト系粒子)が好ましい。フェライト系粒子は、飽和磁化が高く、密度の小さいキャリアを得ることができるので、その使用により、感光体ドラムへのキャリア付着が起こり難く、ソフトな穂立形成によるドット再現の高い画像が得られる。

フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライトなどの粒子が挙げられる。

コア粒子の体積平均粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましい。コア粒子の体積平均粒子径の定義は以下に記載する。
コア粒子は、ブリッジ法で測定した時、１×１０⁶〜１×１０¹¹Ω・ｃｍの体積抵抗率を有することが好ましい。この範囲の体積抵抗率を有するフェライト系粒子は、安価であるため一般に使用されている。体積抵抗率が低くなると電気絶縁性不良によりトナー画像にカブリを生じることがある。一方、体積抵抗率が高くなるとキャリア表面に残るカウンターチャージにより、ベタ画像において、周辺部のエッジ効果や画像濃度低下が起こり易くなる。体積抵抗率は、１×１０⁸〜５×１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。体積抵抗率の定義は以下に記載する。

フェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃やＭｇ(ＯＨ)₂などのフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト系粒子が得られる。

［第１樹脂層］
第１樹脂層は、コア粒子を被覆する樹脂層であり、電荷発生材料を含む。第１樹脂層はホール輸送材料を更に含んでもよいが、含まない方が照射光に対する量子効率が高まるので好ましい。
第１樹脂層の膜厚は、特に限定されず、例えば０.１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであり得る。

（電荷発生材料）
電荷発生材料としては、光を吸収してフリー電荷を発生するものであれば、公知の無機及び有機の光導電性化合物のいずれをも用いることができる。
無機光導電性化合物としては、例えば、セレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコンなどの無機顔料を挙げることができる。

有機光導電性化合物としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴ又はチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミド又はペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノン又はピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニン又は無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系色素、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどに代表されるアクリジン系色素、メチレンブルー、メチレングリーンなどに代表されるチアジン系色素、カプリブルー又はメルドラブルーなどに代表されるオキサジン系色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類及びチオピリリウム塩類、チオインジゴ系色素、ビスベンゾイミダゾール系色素、キナクリドン系色素、キノリン系色素、レーキ系色素、アゾレーキ系色素、ジオキサジン系色素、アズレニウム系色素、トリアリルメタン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素などの種々の有機顔料及び染料を挙げることができる。

これらの電荷発生物質は、１種が単独で使用されてもよく、又は２種以上が組合わされて使用されてもよい。
好ましくは、電荷発生材料として有機光導電性化合物を用いる。中でもフタロシアニン系化合物は、感度特性、繰返し特性に優れるのでより好ましく、メタルフリーフタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアンが更に好ましい。

第１樹脂層において、電荷発生材料と後述する被覆樹脂との配合比(電荷発生材料：樹脂；重量比)は、例えば１：８〜２：１の範囲である。耐摩耗性と光感度の観点から１：３〜１：１の範囲が好適である。電荷発生材料の配合比が２：１より大きい場合(樹脂の配合比が低い場合)、光感度特性は良好であるが、機械的強度が低下し、剥がれ易くなることがある。一方、電荷発生材料の配合比が１：８より小さい場合(樹脂の配合比が高い場合)、光感度特性が低下し、現像時に発生するカウンターチャージの中和が不十分になる。

（増感剤）
第１樹脂層は、電荷発生材料と共に、化学増感剤及び/又は光学増感剤を含んでもよい。増感剤を含むことにより、照射光に対する量子効率が高まるので好ましい。
化学増感剤/光学増感剤としては、使用する電荷発生材料との組合せを考慮して公知のものから適切に選択できる。

化学増感剤としては、電子受容性材料、例えば、テトラシアノエチレン及び７,７,８,８−テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、アントラキノン及びｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、並びに、２,４,７−トリニトロフルオレノン及び２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどのニトロ化合物が挙げられる。
光学増感剤としては、キサンテン系色素、チアジン色素及びトリフェニルメタン系色素などの色素が挙げられる。

増感剤は、電荷発生物質１００重量部に対して、０.１〜２重量部の割合で使用することが好ましく、０.５〜１重量部の割合で使用することがより好ましい。

(樹脂)
第１樹脂層を構成する樹脂としては、特に限定されず、公知のシリコーン樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂が使用できるが、熱硬化性シリコーン樹脂がキャリア表面への耐汚染性や耐摩耗性が優れる点で好ましい。

熱硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンワニス(東芝(株)製：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５；信越化学工業(株)製：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２)、アルキッド変性シリコーンワニス(東芝(株)製：ＴＳＲ１８４、ＴＳＲ１８５)、エポキシ変性シリコーンワニス(東芝(株)製：ＴＳＲ１９４、ＹＳ５４)、ポリエステル変性シリコーンワニス(東芝(株)製：ＴＳＲ１８７)、アクリル変性シリコーンワニス(東芝(株)製：ＴＳＲ１７０、ＴＳＲ１７１)、ウレタン変性シリコーンワニス(東芝(株)製：ＴＳＲ１７５)、反応性シリコーン樹脂(信越化学工業(株)製：ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３)などが挙げられる。

特に、ストレートシリコーン樹脂(アルキル置換シリコーン樹脂)の層を備えたキャリアは、その表面にトナー成分(バインダー樹脂)が付着(フィルミング)し難く、長期に渡ってトナーの帯電付与能力を維持できるので好ましい。
熱硬化性シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士又は水酸基と基−ＯＸとが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化するシリコーン樹脂である。

〔式中、複数のＲは同一又は異なって一価の有機基を示す。基−ＯＸはアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などである。〕

熱硬化性シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱すればよい。

熱硬化性シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される一価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である熱硬化性シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該熱硬化性シリコーン樹脂を用いてキャリアの樹脂被覆層を形成すると、耐久性や耐湿性などの良好なキャリアが得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、被覆層が脆くなる傾向があるので、熱硬化性シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。

熱硬化性シリコーン樹脂中の珪素と炭素の質量比(Ｓｉ／Ｃ)は０.３〜２.２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０.３未満では、被覆層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。Ｓｉ／Ｃが２.２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受け易くなり、被覆層が脆化するおそれがある。

［第２樹脂層］
第２樹脂層は、第１樹脂層を被覆する樹脂層であり、ホール輸送材料を含む。第２樹脂層は電荷発生材料を含まないことが好ましい。
第２樹脂層の膜厚は、特に限定されず、例えば０.１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであり得る。

(ホール輸送材料）
ホール輸送材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体等を挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖又は側鎖に有するポリマーとしては、例えばポリ-Ｎ-ビニルカルバゾール、ポリ-１-ビニルピレン、エチルカルバゾール-ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ-９-ビニルアントラセン等、又はポリシラン等が挙げられる。

より具体的には、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−(ｐ−ジエチルアミノスチリル)アントラセン、１,１−ビス(４−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物及び３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物などが挙げられる。

これらの中でもトリフェニルアミン系化合物は、感度特性、繰返し特性及び高湿時の帯電安定性が優れる点で好適である。トリフェニルアミン系化合物の具体例を下記に示す。

第２樹脂層において、ホール輸送材料と被覆樹脂との配合比(ホール輸送材料：樹脂；重量比)は、例えば１：８〜２：１の範囲である。耐摩耗性と光感度の観点から１：４〜１：１の範囲が好適である。ホール輸送材料の配合比が２：１より大きい場合(樹脂の配合比が低い場合)、光感度特性は良好であるが、機械的強度が低下し、剥がれ易くなることがある。一方、ホール輸送材料の配合比が１：８より小さい場合(樹脂の配合比が高い場合)、光感度特性が低下し、現像時に発生するカウンターチャージの中和が不十分になる。

なお、第２樹脂層を構成する樹脂としては、特に限定されず、第１樹脂層を構成する樹脂として例示したものを同様に使用できる。第２樹脂層を構成する樹脂と第１樹脂層を構成する樹脂とは同じであってもよいし、異なってもよいが、共に熱硬化性シリコーン樹脂であることが好ましい。

（帯電向上剤）
第２樹脂層には、帯電向上剤が含まれていてもよい。
帯電向上剤としては、公知の帯電向上剤のいずれをも使用できる。

帯電向上剤は、樹脂に対して、好ましくは１〜１５重量％の範囲、より好ましくは２〜１０重量％の範囲で添加できる。樹脂層における帯電向上剤の含有量が高くなりすぎると、樹脂中での分散性及び被覆樹脂層の強度が低下することがある。

［樹脂層の被覆形成方法］
樹脂層の被覆方法には、公知の方法が採用できる。例えば、樹脂層の原料を溶媒に溶解し又は分散させて被覆用塗液を調製し、該被覆用塗液をコア粒子表面に塗布し、乾燥、硬化させることによって形成することができる。

溶媒としては、使用する樹脂(例えば、シリコーン樹脂)を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類のような有機溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を用いても、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。

被覆用塗液中の樹脂は、塗液１０００重量部に対して、例えば３０〜２００重量部の範囲、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲であり得るが、塗布工程の作業性などを考慮して適切に決定すればよい。樹脂量が低すぎると、コア粒子表面の樹脂層の形成に時間がかかり、一方多すぎると、樹脂及び帯電向上剤の分散性が悪くなる。

被覆用塗液のコア粒子表面への塗布方法としては、例えば、コア粒子を被覆用塗液に浸漬させる浸漬法、コア粒子に被覆用塗液を噴霧するスプレー法、コア粒子を流動気流中に浮遊させた状態で被覆用塗液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と被覆用塗液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。

塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
塗布層の硬化を加熱により行う場合には、乾燥は加熱により行ってもよい。

塗布層の硬化は、樹脂の種類に応じて適切な手順を選択することができる。熱硬化性樹脂の場合、種類に応じて、例えば２００〜２５０℃程度で加熱する。常温硬化性樹脂である場合は、必ずしも加熱を要しないが、形成される被覆樹脂層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、例えば１５０〜２８０℃程度で加熱してもよい。

本発明において、樹脂層は、第１樹脂層用塗液をコア粒子に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、第２樹脂層用塗液をその上に塗布し、必要に応じて乾燥させ、両者を同時に硬化させて形成してもよいし、又は第１樹脂層用塗液をコア粒子に塗布し、必要に応じて乾燥させ、硬化させた後に、第２樹脂層用塗液をその上に塗布し、必要に応じて乾燥させ、硬化させることにより形成してもよい。

コア粒子の表面に第１樹脂層を塗布し硬化させた後に、第２樹脂層を塗布して硬化させる場合には、得られるキャリアでは両層の界面での混和が低減又は防止され、両層の機能が分離されるので好ましい。

＜キャリアの他の構成＞
次に、本発明のキャリアの他の構成について説明する。
キャリアの体積平均粒径は、特に制限されないが、２０〜１００μｍが好ましく、３０〜６０μｍが更に好ましい。体積平均粒径が小さすぎると、現像時にキャリアが現像ローラから感光体ドラムに移動し易くなり、得られる画像に白抜けが発生することがある。一方、大きすぎるとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。ここで、キャリアの体積平均粒径は、コア粒子と該コア粒子を被覆する第１及び第２被覆層との合計の粒径を意味し、具体的な体積平均粒径の定義は以下に記載する。

キャリアの飽和磁化は、低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が低すぎると、感光体ドラム表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生し易くなる。一方、飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られ難くなる。したがって、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内が好ましく、５０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲内がより好ましい。飽和磁化の定義は以下に記載する。

被覆層を備えた本発明のキャリアは、体積抵抗率が低くなると感光体ドラムへの付着が生じることがあり、体積抵抗率が高くなるとトナー帯電量の上昇が起こり易くなる。そのため、キャリアの体積抵抗率は、１×１０⁸〜５×１０¹²Ω・ｃｍの範囲が好ましく、１×１０⁹〜５×１０¹¹Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。体積抵抗率の定義は以下に記載する。

＜二成分現像剤＞
本発明の現像剤は、負帯電性トナーとキャリアとを含む二成分現像剤であり、キャリアには上記で説明した本発明のキャリアが使用される。本発明の二成分現像剤の使用により、画像濃度の低下が抑えられ、かぶりの少ない高画質の画像が得られる。
キャリアとトナーとの混合割合は、一般に、キャリア１００重量部に対してトナー３〜１５重量部の割合である。キャリアとトナーの混合方法は、ナウターミキサのような混合機で攪拌する方法が挙げられる。

＜トナー＞
トナーは、負帯電性であること以外は特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。例えば、以下で説明するトナーが使用できる。
トナーは、着色樹脂粒子(トナー粒子)と、必要に応じて着色樹脂粒子の表面に付着する外添剤とを備えている。外添剤は、トナーの凝集を防ぐことで、感光体ドラムから記録媒体へ転写する際の転写効率の低下を防ぐ観点から、トナーに含まれていることが好ましい。

着色樹脂粒子の体積平均粒径は、４〜７μｍの範囲内のものが好ましい。この範囲内であれば、ドット再現性に優れ、カブリやトナー飛散の少ない、高画質画像が得られる。体積平均粒径の定義は以下に記載する。

着色樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、１.５〜１.９ｍ²／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１.９ｍ²／ｇ以下であることにより、外添剤が凹部に入り込み過ぎることなく、外添剤をより均一に表面に付着させることが容易にできる。その結果、外添剤のもつコロ効果(流動性を良くする効果)やスペーサ効果(電荷のリークを防ぐ)が十分に発揮され、カブリやトナー飛散が更に発生し難くなる。一方、１.５ｍ²／ｇ以上であることにより、着色樹脂粒子表面が平滑になり過ぎず、クリーニング不良の発生がより少なくなり、その結果カブリの発生も更に少なくなる。

ＢＥＴ比表面積の制御方法として、公知の方法が使用できる。例えば、高速で着色樹脂粒子を円筒状の配管の中を回転させて角をとる方法や、熱気流中で瞬間的にトナーを溶融させるサフュージョンシステムなどの方法がある。ＢＥＴ比表面積の定義は以下に記載する。

着色樹脂粒子は、混練粉砕法や重合法などの公知の方法によって作製できる。一例として、混練粉砕法においては、バインダー樹脂及び着色剤(下記で説明)、任意に、帯電制御剤や離型剤その他の添加剤(下記で説明)を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機により混合する。得られた原料混合物を二軸混練機、一軸混練機などの混練機により、１００〜１８０℃程度の温度で溶融混練する。得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミルなどのエア式粉砕機により粉砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて分級などの粒度調整を行うことにより着色樹脂粒子を作製できる。

バインダー樹脂としては、公知の各種スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などが使用できる。特に線形又は非線形のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、機械的強度(微粉が発生し難い)、定着性(定着後に紙から剥離し難い)、及び耐ホットオフセット性を同時に充足できる点で優れている。

ポリエステル樹脂は、２価以上の多価アルコールと多塩基酸からなるモノマー組成物を重合することにより得られる。
ポリエステル樹脂の重合に用いられる２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。

２価の多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物や低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類を挙げることができる。

必要に応じて、モノマー組成物中に３価以上の多価アルコール及び／又は多塩基酸を添加してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。

３価以上の多塩基酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物などを挙げることができる。

着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。
具体的には、黒トナー用として、カーボンブラックやマグネタイトなどが例示できる。

イエロートナー用としては、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８などのアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７などのアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー９３、同１５５などの縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５などのその他黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ.Ｉ.ディスパース・イエロー１６４などの黄色染料などが例示できる。

マゼンタトナー用としては、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ.Ｉ.ピグメント・バイオレット１９などの赤色又は紅色顔料；Ｃ.Ｉ.ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８などの赤色系染料などが例示できる。

シアントナー用としては、Ｃ.Ｉ.ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４などの銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ.Ｉ.ピグメント・グリーン７、同３６(フタロシアニン・グリーン)などの緑色顔料などが例示できる。
着色剤の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲である。

トナーには、トナーをより安定に帯電させるために帯電制御剤を添加してもよい。トナーに使用できる帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤が使用できる。
負帯電性を付与する帯電制御剤としては、例えば、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム／亜鉛／アルミニウム／ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム／亜鉛／アルミニウム／ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム／亜鉛／アルミニウム／ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル カルボン酸塩、長鎖アルキル スルフォン酸塩などを挙げることができる。(上記で、「クロム／亜鉛／アルミニウム／ホウ素錯体又は塩化合物」は、クロム錯体又はクロム塩化合物、亜鉛錯体又は亜鉛塩化合物、アルミニウム錯体又はアルミニウム塩化合物、又はホウ素錯体又はホウ素塩化合物を意味する。)

正帯電性を付与する帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料又はその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩などの誘導体などを挙げることができる。

トナーにおける帯電制御剤の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して０.１重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、０.５重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。

トナーには、定着ローラ又は定着ベルトに対する離型性を高め、定着時の高温・低温オフセットを防止するために、離型剤を添加してもよい。トナーに使用できる離型剤としては、当該分野でトナー用離型剤として一般に使用されているいずれのものも使用できる。
トナーに使用できる離型剤としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成ワックスやパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体などの石油系ワックス及びその変成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの植物系ワックスなどを挙げることができる。
離型剤の添加量は特に制限されないが、一般的には、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜５重量部である。

外添剤としては、個数平均粒径が７ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ、酸化チタン、アルミナなどからなる無機粒子が使用できる。また、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルで表面処理することによって疎水性が付与された無機粒子であってもよい。疎水性を付与した無機粒子は、高湿下において電気抵抗や帯電量の低下が少なくなるので好ましい。特に、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン(以下、ＨＭＤＳと呼ぶこともある)を用いて、表面にトリメチルシリル基を導入したシリカ粒子は、疎水性や絶縁性に優れている。このシリカ粒子を外添したトナーは、高湿環境下においても、優れた帯電性を提供できる。

具体的な外添剤には、日本アエロジル(株)製のアエロジル５０(個数平均粒径：約３０ｎｍ)、アエロジル９０(個数平均粒径：約３０ｎｍ)、アエロジル１３０(個数平均粒径：約１６ｎｍ)、アエロジル２００(個数平均粒径：約１２ｎｍ)、アエロジル３００(個数平均粒径：約７ｎｍ)、アエロジル３８０(個数平均粒径：約７ｎｍ)(以上、いずれもシリカ)、デグサ社(ドイツ)製のアルミナムオキサイドＣ(アルミナ；個数平均粒径：約１３ｎｍ)、チタニウムオキサイドＰ−２５(酸化チタン；個数平均粒径：約２１ｎｍ)、ＭＯＸ１７０(シリカ・アルミナ混合物；個数平均粒径：約１５ｎｍ)、石原産業(株)製ＴＴＯ−５１(個数平均粒径：約２０ｎｍ)、ＴＴＯ−５５(個数平均粒径：約４０ｎｍ)(共に酸化チタン)などがある。個数平均粒径の定義は以下に記載する。

外添剤の添加量は、０.２〜３質量％が好ましい。この範囲の量で外添剤を添加することにより、定着性を過度に低下させることなく、トナーに十分な流動性を与えることができる。
外添剤は、着色樹脂粒子と、例えばヘンシェルミキサのような気流混合機を用いて混合することにより、着色樹脂粒子に外添される。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、現像剤として上記で説明した本発明に係る二成分現像剤を用い、該二成分現像剤中のトナーが静電潜像に供給される前に該二成分現像剤に光を照射する限り特定の方法に限定されず、二成分現像剤を用いる電子写真方式の画像形成方法をいずれも採用できる。
本発明の画像形成方法によれば、濃度の低下、カブリ及びキャリア付着が抑えられた画像が形成される。

例えば、本発明の画像形成方法は、感光体ドラムの表面を均一に帯電させ；帯電した感光体ドラム表面を画像情報に従って露光して該画像情報に対応する静電潜像を形成し；摩擦帯電した本発明に係る二成分現像剤を露光し；露光された二成分現像剤中のトナーで、感光体ドラム表面に形成された静電潜像を現像することを含んでなる単色画像又は多色画像の形成方法であり得る。

現像剤への光照射は、薄層の磁気ブラシを形成した状態の現像剤に対して行うことが好ましい。
画像形成方法は、現像された像(トナー像)を転写材に転写し；転写材上でトナー像を定着させ(固定し)；感光体表面に残留するトナーを除去・回収し；感光体表面に残留する電荷を除去することを更に含んでなってもよい。

本発明の画像形成方法は、例えば、下記で説明する画形成装置を用いて実施できる。

＜画像形成装置＞
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、現像剤として前述の本発明に係る二成分現像剤を用い、摩擦帯電後の該二成分現像剤に対して、該二成分現像剤中のトナーが静電潜像に供給される前に光を照射する現像剤露光装置を備える限り、他の構成について特定のものに限定されず、二成分現像剤を用いる電子写真方式の画像形成装置の構成として公知のものをいずれも採用できる。
本発明の画像形成装置によれば、濃度の低下、カブリ及びキャリア付着が抑えられた画像が得られる。

１つの実施形態では、画像形成装置は、例えば、表面に静電潜像が形成され得る感光体ドラムと、該感光体ドラムを帯電させる帯電器と、該感光体ドラムに静電潜像を書き込む露光器と、前述の本発明に係る二成分現像剤を収容し且つ該感光体ドラムの表面の静電潜像に該二成分現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成する現像装置と、該二成分現像剤に光を照射する現像剤露光装置とを備えて構成される。

画像形成装置は、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、感光体表面を清浄化するクリーニング装置と、トナー像を記録媒体に定着させる定着装置とを更に含んで構成されてもよい。

より具体的な実施形態において、現像装置は現像ローラを有し、現像ローラが二成分現像剤を担持してトナーを静電潜像に供給し、現像剤露光装置は該現像ローラに担持される該二成分現像剤に光を照射する。
本実施形態によれば、現像ローラに担持され、薄層の磁気ブラシを形成した状態の二成分現像剤に光照射するので、二成分現像剤中のキャリアに確実に光を照射することができ、よって該キャリアにおいてカウンターチャージの消去が十分に生じ、その結果として、濃度の低下、カブリ及びキャリア付着が更に抑えられた画像が得られる。

本発明の画像形成装置は、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機であり得る。

以下、本発明の画像形成装置について図を参照しながら具体的に説明する。
図２は、本発明に係る画像形成装置の一形態の構成を示す説明図である。例示されている画像形成装置は、４つの画像形成ユニット１〜４を備えるタンデム方式のカラー画像形成装置である。このうち、参照符号１にて示すのが、黒トナー画像を形成するための第１画像形成ユニットであり、参照符号２にて示すのが、シアントナー画像を形成するための第２画像形成ユニット、参照符号３にて示すのが、マゼンタトナー画像を形成するための第３画像形成ユニット、参照符号４にて示すのが、イエロートナー画像を形成するための第４画像形成ユニットである。

これら４つの画像形成ユニット１〜４の上方には、中間転写ベルト(無端ベルト)５が配設されている。中間転写ベルト５は、２つの支持ロール６に架け渡され、矢印Ｒにて示す方向に回転するようになっている。以降、中間転写ベルト５の回転方向Ｒに対し、二次転写ローラ８が配置されている二次転写位置(記録媒体への画像の転写位置)を基準として、上流及び下流を表現する。中間転写ベルト５の材料としては、ポリイミド又はポリアミドなどの樹脂に電子伝導性導電材を適当量含有させたものが使用できる。

４つの画像形成ユニット１〜４は、上流側から、第１画像形成ユニット１(ブラック)、第２画像形成ユニット２(シアン)、第３画像形成ユニット３(マゼンタ)、第４画像形成ユニット４(イエロー)の順に配置されている。
中間転写ベルト５の内側には、各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像を中間転写ベルト５上に転写する一次転写ローラ７が、画像形成ユニット１〜４のそれぞれの感光体ドラムに対向するように設けられている。各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像は、中間転写ベルト５上に重なり合うように転写され、１つのカラー画像を形成する。

中間転写ベルト５の回転方向Ｒの第４画像形成ユニット４(イエロー)より下流側には、中間転写ベルト５上に形成されたカラー画像を用紙(記録媒体)に転写する二次転写ローラ８が配設されている。
中間転写ベルト５の回転方向Ｒの二次転写ローラ８より下流側であって第１画像形成ユニット１より上流側には、中間転写ベルト５の表面をクリーニングするためのベルトクリーニングユニット１０が設けられている。ベルトクリーニングユニット１０は、中間転写ベルト５に接触配置されるベルトクリーニングブラシ１１と、ベルトクリーニングブレード１２とを有している。ベルトクリーニングブレード１２は、ベルトクリーニングブラシ１１の下流側に配置される。

画像形成ユニット１〜４の下方には、用紙を収容するトレー１４が配設されている。トナー１４内の用紙は、複数の給紙ローラ１３にて、二次転写ローラ８が中間転写ベルト５と対向する二次転写位置まで搬送される。矢印Ｐにて、用紙の搬送方向を示す。
用紙搬送方向Ｐの二次転写ローラ８より下流側には、用紙に転写されたカラー画像を用紙上に定着するための定着ユニット１５が設けられている。定着ユニット１５の更に下流側には、カラー画像が定着された用紙を画像形成装置から排出する排紙ローラ１３ａが設けられている。

上記のような構成において、画像形成ユニット１〜４で形成されたそれぞれの単色トナー画像は、中間転写ベルト５上へ順次転写されて、中間転写ベルト５上に１つのカラー画像が形成される。中間転写ベルト５上のカラー画像は、二次転写位置において、給紙ローラ１３にて搬送される用紙へと二次転写され、その後、定着ユニット１５にて用紙に定着される。カラー画像が定着された用紙は、排紙ローラ１３ａにて画像形成装置から排出される。一方、二次転写後、用紙に転写さないまま中間転写ベルト５上に残ったトナーは、ベルトクリーニングユニット１０にて取り除かれる。

図３は、図２に示す第１画像形成ユニット１を示している。なお、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、及び第４画像形成ユニット４の構成は、実質的に同じ構成である。したがって、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、及び第４画像形成ユニット４の構成の詳細な説明は省略する。

図３に示すように、感光体ドラム１６の周囲には、感光体ドラム１６を帯電させる帯電器１７、感光体ドラム１６上に静電潜像を書き込む露光器１８、本発明に係る二成分現像剤を用いて感光体ドラム１６表面の静電潜像を可視化する現像装置１９、一次転写後に感光体ドラム１６上に残留するトナーを含む残留物を除去する感光体ドラムクリーナ２０が配置され、現像装置１９の近傍には、現像ローラ上の二成分現像剤に光を照射する現像剤露光装置３１が配置される。

帯電器１７は、例えばスコロトロン帯電器からなり、感光体ドラム１６に対しコロナ放電を行って感光体ドラム１６を所定の電位に帯電させる。なお、コロトロン帯電器や、帯電ローラや帯電ブラシを用いた接触型帯電器から構成されることも可能である。
露光器１８は、例えばレーザ露光器からなり、画像信号に応じたレーザ走査による露光を行い、帯電器１７によって帯電された感光体ドラム１６の表面電位を変化させることで、画像情報に応じた静電潜像を形成する。露光器としては、ＬＥＤアレイ装置なども用いることができる。

現像装置１９は、現像槽内部に本発明に係る二成分現像剤を収容し、現像剤に含まれるトナーにて、感光体ドラム１６表面の静電潜像を現像する。
感光体ドラムクリーナ２０は、クリーニングブレード２１と、クリーナハウジング２２と、シール２３とを備えている。

クリーニングブレード２１は、感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄに対してカウンタ方向に圧接配置され、感光体ドラム１６表面の残留物を掻き取るものである。クリーナハウジング２２は、掻き取られた残留物を収容するもので、クリーニングブレード２１はクリーナハウジング２２に取り付けられている。シール２３は、クリーナハウジング２２内部をシールするもので、感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄのクリーニングブレード２１より上流側において、一端がクリーナハウジング２２に固定されると共に、他端が感光体ドラム１６に接触配置されている。

図４は、図３に示した現像装置１９の構成をより詳細に説明する図である。
現像装置１９は、本発明に係る二成分現像剤ＤＶが収容される現像槽２７を備えており、現像槽２７には、感光体ドラム１６の外周面に臨む位置に開放部３０が設けられている。

現像槽２７内部であって、開放部３０に臨む位置には、外周面に二成分現像剤を担持して搬送することで感光体ドラム１６に二成分現像剤を供給し、静電潜像を現像するための現像ローラ２４が設けられている。現像ローラ２４は、感光体ドラム１６の外周面と所定の間隙を設けて配置されている。

現像ローラ２４は、複数の周方向位置に断面形状が長方形の永久磁石からなる磁極Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及び磁極Ｓ１、Ｓ２が離隔して放射状に配置された多極着磁の多極着磁部材２５と、多極着磁部材２５に回転自在に外嵌された非磁性のスリーブ２６とを備えている。

多極着磁部材２５は両端部が現像槽２７の両側壁に非回転に支持されており、磁極Ｎ１(ピーク値１１０ｍＴ)は感光体ドラム１６の回転中心に向かう位置に、磁極Ｓ１(ピーク値＝−７８ｍＴ)は磁極Ｎ１から上流側、例えば５９°の位置に、磁極Ｎ２(ピーク値＝５６ｍＴ)は磁極Ｎ１から上流側、例えば１１７°の位置に、磁極Ｎ３(ピーク値＝４２ｍＴ)は磁極Ｎ１から上流側、例えば２２４°の位置に、磁極Ｓ２(ピーク値＝−８０ｍＴ)は磁極Ｎ１から上流側、例えば２８２°の位置にそれぞれ配置されている。

スリーブ２６の感光体ドラム１６外周面との最近接位置より現像剤搬送方向(スリーブ回転方向)上流側には、スリーブ２６に担持される現像剤層の厚みを規制して、現像剤の静電潜像への搬送量を規制する規制部材２８が設けられている。規制部材２８は、スリーブ２６表面に対して所定の間隔を隔てて配置されている。

現像槽２７内部であって、現像ローラ２４に臨む位置には、現像槽２７内部の二成分現像剤ＤＶを撹拌すると共に現像ローラ２４へと供給する攪拌部材２９が、回転自在に設けられている。

スリーブ回転方向の規制部材２８より下流側でかつ現像領域(二成分現像剤が感光体ドラム１６と接触する領域)より上流側で、スリーブ２６上に担持される二成分現像剤に対して光を照射できるように現像剤露光装置３１が配置されている。

現像剤露光装置３１は、現像剤中の本発明に係るキャリアの第１樹脂層に含まれる電荷発生材料が吸収して電荷を発生する波長を含む光を照射できる限り、任意の形態の露光装置であり得る。現像剤露光装置としては、除電ランプとして使用されているものを使用でき、例えば、ハロゲンランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード(ＬＥＤ)が挙げられるが、ハロゲンランプが好ましい。

現像剤露光装置は、光を感光体ドラムに供給される二成分現像剤に対して照射可能であるが、感光体ドラム表面に対しては照射できないように配置されるか又は構成されていればよい。配置位置は、現像装置１９の内側であっても外側であってもよい。現像剤露光装置は、好ましくは、現像領域の直前で二成分現像剤に光を照射可能であるように配置される。

現像剤露光装置は、現像領域に供給される現像剤に対して、所定の位置又は領域で確実に光を照射するために、常時又は現像領域に現像剤が供給されている間は、照射状態であり得る。

＜定義＞
以下に、本発明に関して使用する用語「体積平均粒径」、「飽和磁化」、「体積抵抗率」、「ＢＥＴ比表面積」、「個数平均粒径」の定義を記載する。

キャリア及びコア粒子に関する「体積平均粒径」
本明細書において、キャリア及びコア粒子に関して「体積平均粒径」は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ(ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製)に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ(ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製)を用いて、分散圧３.０ｂａｒの条件下で測定した値を意味する。

着色樹脂粒子及びトナーに関する「体積平均粒径」
本明細書において、着色樹脂粒子及びトナーに関して「体積平均粒径」は、コールターマルチサイザーＩＩ(ベックマン・コールター社製)で１００μｍのアパチャを用いて測定した値を意味する。電解液は一級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。

測定法は次のとおりである：電解液水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０.１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散機で約１〜３分間分散処理して測定用懸濁液を調製する。この測定用懸濁液中のトナーの体積及び個数を、前記測定装置で１００μｍアパチャを用いて測定し、体積分布と個数分布を得る。体積分布より体積平均粒径を求める。

「飽和磁化」
本明細書において、「飽和磁化」は、東英工業(株)製のＶＳＭＰ−１によって測定された値をいう。

「体積抵抗率」
本明細書において、コア粒子に関する「体積抵抗率」は下記の手順に従って測定した値を意味する。まず、気温２０℃、湿度６５％の環境条件において、６.５ｍｍの間隙を設けて設置される幅３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの２枚の銅板電極間に０.２ｇのコア粒子を充填する。次いで、Ｎ極とＳ極が対向するように各銅板電極の外側に配置される２つの磁石(１００ｍＴ)の磁力線によって、コア粒子によるブリッジを形成させる。この状態で、５００Ｖの電圧印加の１５秒後に測定する。この測定値を体積抵抗率とする。

「ＢＥＴ比表面積」
本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置ジェミニ２３６０(島津製作所社製)を用いた３点測定法で得られた測定値を意味する。

「個数平均粒径」
本明細書において、外添剤の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて外添剤を撮影し、得られた画像から任意に１００個の外添剤の粒径を測定し、得られた粒径の平均値を意味する。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜キャリア＞
実施例及び比較例のキャリアは、次に示す方法により作製した。
フェライト原料(ＫＤＫ社製)をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼し、得られた仮焼粉を、湿式粉砕機(粉砕媒体としてスチールボール使用)により平均粒径１μｍ以下まで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒径が４３μｍ、体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。

コア粒子を被覆する電荷発生材料を含む第１被覆層を形成するための被覆用塗液として、ジメチルシリコーン樹脂(東芝シリコーン(株)製)１００重量部と、メタルフリーフタロシアニン(保土ヶ谷化学(株)製)５０重量部とを、トルエン８５０重量部に溶解及び分散して被覆用塗液Ｓ１を調製した。浸漬法被覆装置において、この被覆用塗液Ｓ１ ３０重量部に対して前記コア粒子１００重量部を混合し、トルエンを完全に蒸発除去させて、コア粒子に第１被覆層を形成し第１被覆層キャリアを作製した。

次に、ホール輸送材料を含む第２被覆層を形成するための被覆用塗液として、ジメチルシリコーン樹脂(東芝シリコーン(株)製)１００重量部と、式(１)に示すトリフェニルアミン(保土ヶ谷化学(株)製)２５重量部とを、トルエン８５０重量部に溶解して被覆用塗液Ｓ２を調製した。浸漬法被覆装置において、この被覆用塗液Ｓ２ ３０重量部に対して前記第１被覆層キャリア１００重量部を混合し、トルエンを完全に蒸発除去させた後に、２３０℃で３０分間キュアリングを行い、前記第１被覆層キャリアに第２被覆層を形成した。

このようにして作製した第１被覆層及び第２被覆層を有するキャリアＣ１は、体積平均粒径が４５μｍ、被覆率１００％、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇであった。

表１に示すように、電荷発生材料及び／又はホール輸送材料を変えて、キャリアＣ１と同様の方法で、キャリアＣ２〜Ｃ８を作製した。
また、表１に示すように、電荷発生材料及び／又はホール輸送材料を用いないか、或いは第１被覆層及び／又は第２被覆層を形成しないこと以外はキャリアＣ１と同様の方法で、キャリアＣ９〜Ｃ１２を作製した。

＜トナー＞
トナーを、以下に示す方法で作製した。
トナー材料を下記する。
・バインダー樹脂(ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸又は無水トリメリット酸を単量体として重縮合して得られるポリエステル樹脂：ガラス転移温度６２℃、軟化温度１１０℃：藤倉化成工業(株)製) １００重量部
・着色剤(カーボンブラック；ＭＡ−１００：三菱化学(株)製) ５重量部
・帯電制御剤(ホウ素化合物；ＬＲ−１４７：日本カーリット(株)製) ２重量部
・離型剤(マイクロクリスタリンワックス；ＨＮＰ−９：日本精蝋(株)製) ３重量部

上記トナー材料をヘンシェルミキサにて１０分間混合した後、混練分散処理装置(ニーディックスＭＯＳ１４０−８００：三井鉱山(株)製)で溶融混練分散処理した。その混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェット式粉砕機(ＩＤＳ−２型：日本ニューマチック工業(株)製)によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機(ＭＰ−２５０型：日本ニューマチック工業(株)製)を用いて分級することによって、体積平均粒径が６.５±０.１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１.８±０.１ｍ²／ｇである着色樹脂粒子を得た。

得られた着色樹脂粒子１００重量部に、個数平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面を処理したシリカ粒子(ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８２００：日本アエロジル社製)１重量部を加えて、攪拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機(ヘンシェルミキサ：三井鉱山(株)製)で２分間攪拌することによって負帯電性のトナーＴ１を作製した。

＜二成分現像剤＞
キャリアＣ１〜Ｃ１２をトナーＴ１と混合することによって、実施例及び比較例の二成分現像剤を作製した。二成分現像剤は、トナー６重量部とキャリア９４重量部とをナウターミキサ(商品名：ＶＬ−０；ホソカワミクロン(株)製)に投入し、２０分間攪拌混合することによって作製した。

＜画像評価＞
作製した二成分現像剤について、図２に示したような試験用画像形成装置を用いてプリントテストを行った。なお、プリントテストには、画像形成装置の４つの画像形成ユニットのうち画像形成ユニット１のみを用いた。画像形成装置の現像条件として、感光体ドラムの周速を２００ｍｍ／秒、現像ローラの周速２８０ｍｍ／秒、感光体ドラムと現像ローラのギャップを０.４ｍｍ、現像ローラと規制ブレードのギャップを０.５ｍｍに設定し、温度２０℃、湿度６５％環境下にて行った。また、現像剤露光装置としてハロゲンランプを用い、磁気ブラシが形成された状態の現像剤に光を照射した。更に、試験紙として、Ａ４サイズの電子写真用紙(マルチレシーバー：シャープドキュメントシステム(株)製)を使用した。

初期印刷時(１枚目)のトナー帯電量、画像濃度、カブリ濃度を測定した。これらの測定法を下記する。

＜トナー帯電量＞
トナー帯電量は、吸引式小型帯電量測定装置(２１０ＨＳ−２Ａ；トレックジャパン(株)製)を用いて測定した。

＜画像濃度＞
画像濃度については、一辺が３ｃｍのベタ画像(１００％濃度)をプリントし、プリント部分の画像濃度を反射濃度計(ＲＤ９１８；マクベス社製)を用いて測定した。画像濃度が１.４以上(紙の繊維がトナーで完全に覆われ光沢のある状態)を良好とし、１.３以上１.４未満(紙の繊維がトナーで完全に覆われているが光沢ムラのある状態)をやや不良、１.３未満(紙の繊維の白地が見える状態)を不良とした。

＜カブリ濃度＞
カブリ濃度については、非画像部(０％濃度)の濃度を次の手順により算出した。
白度計(Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ；日本電色工業(株)製)を用いて、プリント前の紙の白色度及びプリント後の紙の非画像部における白色度を測定し、両者の白色度の差をカブリ濃度として求めた。

カブリ濃度が０.５未満(肉眼ではカブリが見えない状態)を良好、０.５以上０.８未満(肉眼ではカブリがかすかに見える状態)をやや不良、０.８以上(肉眼ではカブリが見える状態)を不良とした。

＜結果＞
プリントテスト結果を表２に示す。

実施例１〜８に示されるように、電荷発生材料を含む第１被覆層と、該第１被覆層を被覆するホール輸送材料を含む第２被覆層とを有する被覆キャリアＣ１〜Ｃ８のキャリアを含んでなる現像剤を用いたプリントテストにおいては、画像濃度が高く、カブリ濃度の低い画像が得られた。

一方、比較例１〜４に示されるようにＣ９〜Ｃ１０キャリアを含んでなる現像剤を用いたプリントテストでは、画像濃度の低い画像やカブリ濃度の高い画像が得られた。

本発明のキャリアの概略図である。 本発明の画像形成装置の一実施形態を説明する概略図である。 本発明の画像形成装置における画像形成ユニットの一形態を示す概略拡大断面図である。 本発明の画像形成装置における現像装置の一形態を示す概略拡大断面図である。

符号の説明

Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ１、Ｓ２ 磁極、Ｐ 搬送方向、Ｒ、Ｒｄ 回転方向
１〜４ 第１〜第４画像形成ユニット
５ 中間転写ベルト
６ 支持ロール
７ 一次転写ローラ
８ 二次転写ローラ
１０ ベルトクリーニングユニット
１１ ベルトクリーニングブラシ
１２ ベルトクリーニングブレード
１３ 給紙ローラ
１３ａ 排紙ローラ
１４ トレー
１５ 定着ユニット
１６ 感光体ドラム
１７ 帯電器
１８ 露光器
１９ 現像装置
２０ 感光体ドラムクリーナ
２１ クリーニングブレード
２２ クリーナハウジング
２３ シール
２４ 現像ローラ
２５ 多極着磁部材
２６ スリーブ
２７ 現像槽
２８ 規制部材
２９ 攪拌部材
３０ 開放部
３１ 現像剤露光装置
ＤＶ 二成分現像剤
４０ コア粒子
４１ 電荷発生材料を含む第１被覆層
４２ ホール輸送材料を含む第２被覆層

Claims (9)

1. コア粒子と、該コア粒子を被覆し電荷発生材料を含む第１樹脂層と、該第１樹脂層を被覆しホール輸送材料を含む第２樹脂層とを有することを特徴とする電子写真用キャリア。
2. 前記電荷発生材料がフタロシアニン化合物である請求項１に記載のキャリア。
3. 前記ホール輸送材料がトリフェニルアミン誘導体である請求項１又は２に記載のキャリア。
4. 前記第１樹脂層及び第２樹脂層を構成する樹脂が熱硬化性シリコーン樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャリア。
5. 前記コア粒子の表面に前記第１樹脂層を塗布し硬化させた後に、前記第２樹脂層を塗布し硬化させることにより得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャリア。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のキャリアと負帯電性トナーとを含む二成分現像剤。
7. 感光体ドラムと、該感光体ドラムを帯電させる帯電器と、該感光体ドラムに静電潜像を書き込む露光器と、請求項６に記載の二成分現像剤を収容し、該感光体ドラムの表面の静電潜像に該二成分現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成する現像装置と、該二成分現像剤に光を照射する現像剤露光装置とを備えることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置。
8. 前記現像装置が現像ローラを有し、該現像ローラが前記二成分現像剤を担持してトナーを静電潜像に供給し、前記現像剤露光装置が該現像ローラに担持される該二成分現像剤に光を照射する請求項７に記載の画像形成装置。
9. 現像剤として請求項６に記載の二成分現像剤を用い、該二成分現像剤中のトナーが静電潜像に供給される前に該二成分現像剤に光を照射することを特徴とする電子写真方式の画像形成方法。

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